DE2941851A1

DE2941851A1 - Verfahren zur hydrierung schwerer kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2941851A1
Application number: DE19792941851
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Claus 8021 Straßlach Schliebener; Dipl.-Chem. Dr. Hans Jürgen 8190 Wolfratshausen Wernicke
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1979-10-16
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1981-05-14
Also published as: GB2060684A; DE2941851C2; US4324935A; GB2060684B

Description

(H 1140) H 79/81

Bü/Vo 15.10.1979

Verfahren zur Hydrierung schwerer Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Vorbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffen vor deren thermischer Spaltung, bei der das Hydrierprodukt in eine leichtere und eine schwerere Fraktion zerlegt, die schwerere Fraktion mindestens teilweise der thermischen Spaltung zugeführt und die leichtere Fraktion als Produkt abgezogen wird.

Für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen sind leichte Einsatzmaterialien, d.h. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb von 200° C, wie beispielsweise Naphtha, besonders geeignet. Sie führen zu hohen Spaltausbeuten und ergeben wenig unerwünschte Nebenprodukte.

Der große Bedarf derartiger günstiger Spalteinsätze kann zu einer Verknappung oder Preissteigerung dieser Stoffe führen. Es wird deshalb seit einiger Zeit der Versuch unternommen, Verfahren zu entwickeln, die auch die günstige Verwertung eines höher siedenden Einsatzmaterials erlauben.

Die Verwertung höher siedender Einsätze führt grundsätzlich zu geringeren Ausbeuten an wertvollen Spaltprodukten, während

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gleichzeitig in zunehmendem Maße eine nur schwer verwertbare über 200° C siedende Kohlenwasserstofffraktion anfällt, Daneben entstehen noch weitere Schwierigkeiten dadurch, daß höher siedende Einsätze zu verstärkten Koks- und Teerbildüngen in der Spaltanlage führen. Diese Produkte, die sich an den Wänden der Leitungselemente, beispielsweise Rohrleitungen und Wärmetauscher, ablagern, bedingen damit eine Verschlechterung der Wärmeübertragung und führen außerdem zu Querschnittsverengungen. Es ist deshalb erforderlich, häufiger Entfernungen dieser Ablagerungen durchzuführen als bei einer Verwendung leichter Kohlenwasserstoffe.

Zur Lösung dieses Problems ist es bekannt, schwere Kohlenwasserstoffe vor der thermischen Spaltung katalytisch zu hydrieren. Dadurch wird der Gehalt an aromatischen Verbindungen, die im wesentlichen zu den unerwünschten Spaltprodukten führen, im Einsatzmaterial verringert. Darüberhinaus findet auch eine Entschwefelung des Einsatzmaterials statt. Um dieses bekannte Verfahren weiter zu verbessern, wurde in der Patentanmeldung P 28 kj> 792.5 bereits vorgeschlagen, das Hydrierprodukt in zwei Fraktionen unterschiedlicher Siedebereiche zu zerlegen und nur die schwere Fraktion der thermischen Spaltung zuzuführen. Die leichte, im Benzinbereich siedende Fraktion soll nach diesem Vorschlag aufgrund ihres relativ hohen Isomerisierungsgrades als Vergaserkraftstoff verwendet werden. Die

Qualität dieser Fraktion ist jedoch derart, daß hierzu zunächst eine katalytische Reformierung nötig ist, um die

Oktanzahl zu erhöhen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß es unter besonders günstigen wirtschaftlichen Bedingungen betrieben

werden kann.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 350 und 450° C erfolgt und daß der Wasserstoffpartialdruck und die Hydriertemperatur so gewählt werden, daß ihre Werte in einem Wasserstoffpartialdruck-Temperatur-Diagramm innerhalb der Fläche liegen, die vom Kurvenzug mit den Zckkoordinaten 350° C/5 bar, 350° C/15 bar, 400° C/4o bar, 450° C/100 bar, 450° C/20 bar und 400° C/10 bar umschlossen wird. Als Wasserstoffpartialdruck ist dabei der effektive Wasserstoffpartialdruck im Reaktor, d.h. bei Reaktionstemperatur, zu verstehen.

Die thermische Spaltung der höhersiedenden Komponenten der erfindungsgemäß hydrierten schweren Kohlenwasserstoffe führt zu hohen Olafinausbeuten, die denen von Naphtha gleich kommen. Neben der hohen Ausbeute an wertvollen Produkten ist auch der Anteil des nur schwer verwertbaren, über 200° C siedenden Pyrolyseheizöls gering. Er lag in allen Versuchen mit hydrierten Vakuumgasölschnitten unter 25 Gew.-^ der Spaltprodukte und damit unterhalb des Bereichs einer konventionellen Spaltung von atmosphärischem Gasöl. Bei der thermischen Spaltung eines unhydrierten Vakuumgasöls fallen dagegen bis zu 40 Gew.-^ Pyrolyseheizöl an.

Überraschenderweise hat sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, daß die im Benzinsiedebereich siedende Fraktion des Hydrierprodukts ein hochwertiges Benzin darstellt, das bereits ausreichende motorische Eigenschaften aufweist und keiner Aufarbeitung durch eine katalytische Reformierung mehr bedarf. Ss wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß bei der Hydrierung, die unter Bedingungen erfolgt, bei denen im wesentlichen nur eine Hydrierung der polyaromatischen Verbindungen, nicht dagegen der monoaromatischen Verbindungen stattfindet, ein großer Teil der im Einsatz vorhandenen bzw. bei der Reaktion aus Polyaromaten entstehenden Monoaromaten zu

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kurzkettig substituierten Aromaten mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Diese sind entscheidend für die gute motorische Qualität der Benz infra let ion. Wahlweise kann auch eine Kerosinfraktion im Siedebereich von ungefähr l8o bis 230° C gewonnen werden, die einen geeigneten Turbinentreibstoff darstellt.

Als besonders günstig hat sich erwiesen, die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 380 und 420° C durchzuführen. Unter diesen Bedingungen ergibt sich ein niedriger Verfahrensdruck, so daß die Verwendung von Reaktoren mit niedrigem Auslegungsdruck, wie sie beispielsweise für hydrierende Entschwefelungsprozesse verwendet werden,

möglich ist.
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In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die schwerere, über dem Benzinsiedebereich siedende Fraktion des Hydrierprodukts in eine Mitteldestillatfraktion und in einen Hydrierrückstand zerlegt. Die Mitteldestillatfraktion, die etwa im Bereich zwischen 200 und j5^0° C sieden kann, ist ein geeigneter Einsatz für eine auf Naphtha- oder Gasölspaltung ausgelegte Ä'thylenanlage. Damit kann die Einsatzflexibilität derartiger Anlagen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöht werden. Der Hydrierrückstand, der die über etwa 340° C siedenden Komponenten umfaßt, stellt ebenfalls einen möglichen Spalteinsatz dar. Er wird jedoch bei vorhandenen, auf Gasölspaltung ausgelegten Ä'thylenanlagen in den Hydrierreaktor zurückgeführt, da hierdurch der Mitteldestillatanteil erhöht und dessen Qualität als Spalteinsatz verbessert wird. Außerdem erhöht die Rückführung auch das iso/n-Paraffinverhältnis in der Benzinfraktion, was sich wiederum günstig auf deren

motorische Eigenschaften auswirkt. 35

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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur, die Einsatzflexibilität einer Olefinanlage zu erhöhen, sondern auch durch Variation der Hydrierbedingungen innerhalb der obengenannten Grenzen die Produkteigenschaften nach der Hydrierung so zu variieren, daß gleichzeitig ein günstiger Spalteinsatz und ein anderes wertvolles Raffinerieprodukt gebildet werden.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Figuren näher erläutert. In Figur 1 ist ein Fließschema für ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, und Figur 2 zeigt den Bereich innerhalb eines Wasserstoffpartialdruck-Temperatur-Diagrammes, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. 15

Bei dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel wird über Leitung 1 der frische Einsatz, beispielsweise ein Vakuumgasöl oder ein Gasöl, zugeführt, bei 2 mit einem Kreislauföl und bei 3 mit Hydrierwasserstoff vermischt und daraufhin über Leitung 4 in den Hydrierreaktor 5 geleitet. Die Hydrierung findet unter Verwendung eines crackaktiven, gegenüber dem hohen Heterocyklengehalt des Einsatzes stabilen Hydrierkatalysators statt. Geeignete Katalysatoren enthalten ein Nichtedelmetall der VI-VIII. Gruppe des Periodensystems als Hydrierkomponente auf einem sauren Träger, beispielsweise einem ausgetauschten Zeolith. Um die Temperatur bei der exothermen Hydrierung zu begrenzen, wird an geeigneten Zwischenstellen über Leitung 6 herangeführtes Kaltgas eingeführt.

Das heiße Hydrierprodukt wird über Leitung 7 abgezogen und bei 8 mit über Leitung 9 zugeführtem Wasser abgeschreckt. Mach Abkühlung gelangt es in den Dekanter 10, aus dessen Sumpf über Leitung 11 kondensiertes Wasser sowie darin enthaltene Verunreinigungen wie Schwefelwasserstoff oder

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Ammoniak abgezogen werden. Gasförmige Reaktionsprodukte, die im wesentlichen aus Wasserstoff bestehen, werden über Leitung 12 abgezogen und nach Zumischung von frischem Wasserstoff durch Leitung 13 bei 3 erneut mit frischem Einsatz vermischt und in den Hydrierreaktor 5 zurückgeführt. Das flüssige Hydrierprodukt wird über Leitung 14 aus dem Dekanter 10 abgezogen und in einem Abscheider 15 entspannt, wobei sich eine aus leichten Komponenten bestehende gasförmige Fraktion bildet, die über Leitung 16 abgezogen wird. Die flüssig verbleibenden Komponenten werden über Leitung

17 in eine Destillationskolonne 18 eingespeist, in der eine atmosphärische Destillation durchgeführt wird. Dabei wird am Kopf über Leitung 19 eine leichte Fraktion, die aus Kohlenwasserstoffen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im · Molekül besteht, abgezogen, mit den gasförmigen Produkten aus Leitung 16 vermischt und als Flüssiggas (LPG) abgegeben, über Leitung 20 wird im oberen Bereich der Kolonne

18 eine Benzinfraktion abgezogen, die unmittelbar als Vergaserkraftstoff verwendet werden kann. Ein Mitteldestillat wird über Leitung 21 abgezogen und einer thermischen Spaltung zugeführt. Der Hydrierrückstand, der die über etwa 34o° C siedenden Komponenten enthält, wird im Sumpf der Kolonne 18 über Leitung 22 abgezogen und zum Eingang des Hydrierreaktors 5 zurückgeführt, wo er bei 2 mit frischem Einsatz vermischt wird. Diese Fraktion kann jedoch auch mit dem Mitteldestillat in Leitung 21 vermischt und gemeinsam einer entsprechend ausgelegten thermischen Spaltung zugeführt werden. Diese Verfahrensvariante ist in der Figur durch die gestrichelte Leitung 23 angedeutet. Die Spaltung des Hydrierrückstandes kann jedoch auch gesondert in einem hierfür ausgelegten Spaltofen erfolgen (Leitung 24).

Das nachfolgende Zahlenbeispiel verdeutlicht weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Als Einsatz wird ein Vakuum-Gasöl verwendet, das einen Siedebereich von 3²K) bis 550° C, eine Dichte (bei 30° C) von 0,900 g/ml und ein mittleres Molekulargewicht von 326 g/mol aufweist. In diesem Einsatz liegt der Gehalt an Kohlenstoffatomen bei 84,85 Gew.-%, derjenige an Wasserstoff bei 12,25 Gew.-^ und der Schwefelgehalt bei 2,73 Gew.-%. Das Vakuuragasöl besteht zu 46,6 Gew.-^ aus Paraffinen und Naphthenen und enthält 16,1 Gew. -fo Monoaromaten sowie 37,3 Gew.-% Polyaromaten. 10

Das Gasöl wurde ohne Rückführung des Hydrierrückstandes bei einmaligem Durchsatz durch den Reaktor hydriert. Die Temperatur lag dabei bei 395° C, der Verfahrens druck betrug 58 bar und die Raumgeschwindigkeit lag bei 0,91 h/~ . Als Katalysator wurde ein Wasserstoff-ausgetauschter Zeolith Y verwendet, der Nickel und Wolfram als hydrieraktive Komponenten enthielt. Der Wasserstoffverbrauch lag bei 145 Nrn^/to Einsatz.

Das Hydrierprodukt enthielt 2,1 Gew.-% Schwefelwasserstoff und Ammoniak, 4,5 Gew.-^ LPG, 32,4 Gew.-^ Kohlenwasserstoffe im Siedebereich 0^-200° C, 28 Gew.-^ Kohlenwasserstoffe im Siedebereich 200 bis 3²K)⁰ C und 33 Gew.-^ über 34o° C siedender Kohlenwasserstoffe. Die Produkteigenschaften der drei letztgenannten Fraktionen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

	g/ml	C5-200° C	200-3^0 C	>340° C
Dichte (20° C)	Gew. -<$	0,73	0,83	0,89
30 ^C	Gew. -#	86,99	86,61	86,62
H	Gew.ppm	13,00	13,29	12,99
S	Gew. -%	76	1020	5250
P + N	Gew. -fo	64	68,0	61
Monoaromaten	Gew. -<fo	36	22,5	20
35 Polyaromaten		-	9,5	19
ROZ clear		95
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Das zwischen 200 und 340° C siedende Mitteldestillat wird anschließend einer thermischen Spaltung zugeführt. Die Spaltung wurde bei einer DampfVerdünnung von 0,45 kg Dampf/ kg Mitteldestillat durchgeführt. Die Austrittstemperatur aus der Spaltzone betrug 86o° C. Das Spaltprodukt enthielt als wesentliche Komponenten 10,5 Gew.-^ CH^, 25 Gew.-% CpH₂,, 13,0 Gew.-^ C-iHg, 2,5 Gew.-^ ChHg und 35 Gew.-^ Ccj.-Kohlenwasserstof f e.

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L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur hydrierenden Vorbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffen vor deren thermischer Spaltung, bei der das Hydrierprodukt in eine leichtere und eine schwerere Fraktion zerlegt, die schwerere Fraktion mindestens teilweise der thermischen Spaltung zugeführt und die leichtere Fraktion als Produkt abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 350 und 450° C erfolgt und daß der Wasserstoffpartialdruck und die Hydriertemperatur so gewählt werden, daß ihre Werte in einem Wasserstoffpartialdruck-Temperatur-Diagramm innerhalb der Fläche liegen, die vom Kurvenzug mit den Eckkoordinaten 35O⁰C/ 5 bar, 350° C/15 bar, 400° C/4o bar, 450° C/100 bar, 450⁰ C/20 bar und 400° C/100 bar umschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 380 und 420° C durchgeführt wird.

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Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerere Fraktion aus den über 200° C siedenden Bestandteilen des Hydrierprodukts besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerere Fraktion des Hydrierprodukts in eine Mitteldestillat-Fraktion, die der thermischen Spaltung zugeführt wird, und einen Hydrierrückstand, der erneut der Hydrierung zugeführt wird, zerlegt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierrückstand aus den über j54o° C siedenden Bestandteilen des Hydrierprodukts besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierprodukte in eine unter etwa l8o° C siedende Benzinfraktion, eine zwischen etwa l80 und etwa 230° C siedende Kerosinfraktion, eine Mitteldestillat- und eine Rückstandsfraktion zerlegt werden, wobei die Mitteldestillatfraktion und/oder die Rückstandsfrakt ion der thermischen Spaltung zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als leichtere Fraktion eine unter l8o oder 200° C siedende Benzinfraktion mit einer Research-Oktanzahl von mindestens 85 abgezogen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kerosinfraktion mit einem Siedebereich zwischen ungefähr 180 und 230° C, die den Anforderungen an Turbinentreibstoff genügt, abgezogen wird.

^Fomsm7n 130020/0028