DE2215665C3

DE2215665C3 - Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2215665C3
Application number: DE2215665A
Authority: DE
Inventors: Frank L. Denver Dormish; Alan H. Littleton Peterson
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-03-27
Publication date: 1975-01-23
Also published as: US3775290A; DE2215665A1; DE2215665B2

Description

tine Mehrzahl an unterschiedlichen KohlenwasseritolTprodukten wahlweise und damit in Abhängigkeit von den Gegebenheiten herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daü das öl einer Hydrierung unter Anwenden von 240 bis 1440 m³ Wasserstoff pro m^a öl bei einer Temperatur von 350 bis 450 C und einem Druck von 17,5 bis 3b0 kg/cm² in Gegenwart eines Hydrierungakatalysators vor der Fraktionierung unterworfen, die sich bei der anschließenden Fraktionierung ergebende Gasölfraktion des hydrierten Öls katalytisch gespalten, sowie wenigstens ein Anteil der aus der katp.lytischen Spaltvorrichtung kommenden flüssigen Produkte in das Verfahren zurückgeführt wird unter Vermischen mit dem Ausgangsöl vor Durchführen der Hydrierung.

Da es erfindungsgemäß also möglich ist, das gelamte Rohöl, bzw. ein Rohöl, aus dem lediglich die relativ leichtflüchtigen Anteile entfernt worden sind. einer Hydrierung zu unterwerfen, bevor irgendeine »ndere Raffination zur Ausführung kommt und dies Unter Gewinnen einer Vielzahl an Prooukten, die alle hydriert sind, ergibt sich eine wesentliche Verringerung bezüglich des vorrichtungsmäßigen Aufwandes im Vergleich zum Stand der Technik, da keinerlei getrennte Hydrierungsanlagen notwendig sind. Auch ergibt sich erfindungsgemäß eine Verringerung der Koksmengen, wo anwendbar, und entsprechende Erhöhung der Mengen an wertvolleren flüssigen Produkten; geringer Schwefelgchalt in den flüssigen Produkten und in jedem aus den Restfraktionen gebildeten Koks; verringerte Korrosion bedingt durch die Schwefelentfernung vor Inberührungkommeii mit dem Rohölturm, katalytischen Spaltvorrichtung. Verkokungsvorrichtung und der sich anschließenden Verarbeitungseinheiten; hoher Durchsatz in der gesamten Vorrichtung zur Wasserstoffbehandlung bzw. Hydriervorrichtung; die leichten Fraktionen werden in einer Einheit der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung unterworfen, die nicht größer ist als es für die herkömmliche Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung lediglich der schwereren Fraktionen erforderlich ist: und wahlweise niedrigere Olefingehalte in Schwcrbenzinprodukten, insbesondere Benzin, bei denjenigen Ausführungsformen, wo katalytisches oder Koksschwcrbenzin in das Verfahren zurückgeführt wird.

Erfindungsgemäß werden Benzine hergestellt, und es können wahlweise reformierte Benzine mit verbesserter Oktanzahl und/oder Koks gewonnen werden. Diese Produkte finden Nutzanwendung als Brennstoffe für Motoren, derartige Brennstoffe mit verbesserten Eigcnschaften bzw. Kohlenstoff zum Herstellen von Elektroden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Zeichnung des erfindungsgemäßen in Anwendung kommenden Raffinationssystems für die Wasserstoffbehandlung b/w. Hydrierung von Rohöl und dem katalytischen Spalten;

F i g. 2 eine Raffinationsanlagc, die zusätzlich Reformierungen uurchführt unter Ausbilden von Benzin mit höherer Oktanzahl (Reformat) und Bildung von Wasserstoff, der wahlweise der Vorrichtung für die Wasserstoffbehandlung bzw. Hydriervorrichtung eineut zugeführt we:0>n kann;

F i g. 3 eine Raffinationsanlagc, in der eine Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung und katalv tische Spaltung — wie in der F i g. 1 gezeigt — durchgeführt wird, jedoch zusätzlich eine Restfraktion unter Ausbilden von Verkokerflüssigkeiten verkokt, die wahlweise in das Verfahren zurückgeführt werden können unter Vermischen mit der Beschickung für die Wasserstoffbehandlungs-Vorricluung bzw. Hydrierungsvorrichtung.

Ausgangsprodukte

ίο Kohlenwasserstoffe: Das gesamte Rohöl wird der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung unterworfen. Verfahren nach dem Stand der Technik haben eine WasseiSioffbehandlung bzw. Hydrierung von Restprodukten in Betracht gezogen, d. h. Anteile mit einem Siedepunkt von z. B. 350°C und darüber, ohne daß es möglich war, die hier erfindungsgemäß erzielten Vorteile zu erreichen. Zu den erfindungsgemäß besonder zweckmäßigen Rohölen gehören diejenigen, die rehiiiv hohe Schwefelgehalte. jedoch geringeren Gehalt

2c, an asphaltenisehen Pioduk'-n und Schwermetallen besitzen, wie ein schwefelhaltiges Rohöl aus Westtexas.

An Stelle des gesamten Rohöls können auch leicht

destillierte Rohöle angewandt werden, t. B. diejenigen.

bei denen der unter etwa 200 C siedende Anteil lierausfraktioniert worden ist.

Die der erfindungsgemäßen katalytischen Spalteinheit zuzuführende bevorzugte Gasölfraktion ist vorzugsweise derjenige Anteil der gemischten Desiillationsprodukte sowohl einei atmosphärischen als auch einer Vakuumdestillation, der nach Entfernen des Benzins und der leichten De>iiil.ii<· verhieb' und wird vorzugsweise innerhalb eines Bereich'.- von 2t'^fA his ()20 C, bevorzugt von 290 bis 5¹M) C und insbesondere von .¹^"¹ bis 560 C sieden.

Bodenfraktion: Die bevorzugte Bodenfraktion für das eriindungsgemälie Verkoken ist diejenige Fraktion, die allgemein über etwa 480 C. bevorzugt über etwa 540 C und insbesondere über etwa 560' C siedet. Flüssige Produkte der katalytischen Spalteinheit:

Eine katalytisch^ Spalteinhcit führt zu einem flüssigen Produkt, das herkömmlicherweise in eine Vielzahl an Produkten fraktioniert wird, einschließlich katal>tischen Benzins, kataiylischcn Spaltmiltcldestillates. katalytischem Spaltgasöl und einer mitgerissene Katalysatoren enthaltenden Aufschlämmung, wobei die Gesamtmenge oder ein Teil der Katalysatoren abgetrennt und erneut der katalytischen Spaltcinbcit zugeführt wird.

Katalytisches Spaltgasöl: Bei vielen herkömmlichen Arbeitsgängen wird Benzin als Endprodukt erhalten. vAobci das Mitteldestillat und,oder das katalytische Verfahrend! in die katalytischc Spalteinhcit zurückgefi'ihii wird. Erfindungsgemäß wird das katalytischc Spaltgasöl und wahlweise das Mitteldestillat und oder Benzin für ein Vermischen mit der Rohölbeschickung für die Wasserstoffbehandlungs Vorrichtung bzw. die Hydriervorrichtung angewandt. Das katalytischc Spaltgasöl wird allgemein in einem Bereich von 230 bis 510"C, bevorzugt von 260 bis 500 (.

und insbesondere von 320 bis 480'C sieden.

flüssige Produkte der Verkokungsvorrichtung: Die für die Zurückführung in das Verfahren ausgewählter flüssigen Produkte der Verkokungsvorrichtung werder allgemein aus dem gesamten flüssigen Produkt mi C_r,- oder (",-Kohlenwasserstoffen bis zu den gebildeter höchstsiedenden Püssigcn Produkten bestehen. Da¹ niedermolekulare Produkt, insbesondere die C₃-. C, und möglicherweise (",,-Anteile werden'vorteilhafter

5 ^J 6

weise für die Olefingcwinnung abgetrennt. Alle anderen llydrierdruck: Wenn auch der Druck während de

Anteile des flüssigen Produktes der Verkokungs- Mydricrungsreaktion nicht kritisch im engeren Sinn·

vorrichtung können gegebenenfalls auch für eine ist, sollte sich derselbe doch auf 17,5 bis 350 kg/cm^!

getrennte Verwendung abgetrennt werden. Es werden bevorzugt auf 42 bis 175 kg/cm² und insbesondere au

1 bis 100 Volumprozent, bevorzugt 50 bis 100 Volum- s 56 bis 140 kg/cm² belaufen.

prozent und insbesondere 75 bis 100 Volumprozent Stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkci

der flüssigen Produkte (mit C₃- und höheren Kohlen- während der Hydrierung: Diese Geschwindigkeit win

Wasserstoffen) von der Vcrkokungsvorrichtung korn- sich allgemein auf etwa 0,5 bis etwa 6, bevorzugt aul

mend, mit dem Gcsamtrohöl vermischt, das in das 0,5 bis 4 und insbesondere auf 1 bis 3 Volumen Flüssig

Hydrierungsverfahren eintritt. Soweit Verkokungs- io keil pro Volumen des Hydrierungskatalysators prc

flüssigkeiten verbleiben, können dieselben für her- Stunde belaufen.

kömmliche Zwecke, z. B. für Benzin und schwere Katalytische Spaltung: Das katalytische Spalter

Brennstoffe, angewandt werden. wird unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt

Wasserstoff: Der erfindungsgemäß angewandte Was- z. B. denjenigen wie sie auf den Seiten 174 bis 179 det serstoff kann handelsgängigen Reinheitsgrad besitzen, 15 Septemberausgabe des Jahres 1970 von Hydrocarbon wie der durch die Reformierung von Schwerbenzin Processing und in den dort angezogenen Literaturerhalten wird, z. B. vermittels der Reformierungs- stellen beschrieben sind. Die katalytischcn Spaltverfahren, wie sie auf Seiten 184 bis 193 der September- katalysatoren sind allgemein Gemische von Kieselerde ausgabe des Jahres 1970 der Veröffentlichung »Hydro- und Tonerde oder Magnesiumoxid und enthalten vorcarbon Processing« beschrieben sind, oder der Wasser- 20 zugsweise kristalline Verbindungen der Kieselerde und stoff kann speziell für diesen Zweck dadurch hergestellt der Tonerde, die allgemein als »Zeolithe« oder »Molcwerden, dab Wasserdampf reformiert wird oder eine kularsiebe« bekannt sind.

Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen erfolgt — siehe Geeignete katalytische Spaltkatalysatoren sind be-

die gleiche Veröffentlichung auf den Seiten 269/270. schrieben in Hydrocarbon Processing, Bd. 47, Nr. 2,

Es kommen 240 bis 1440 m³, bevorzugt 480 bis ^3 S. 125 bis 132 (Februar 1968).

1190 m³ und insbesondere 600 bis 950 m³ Wasserstoff Verkoken: Das Verkoken wird unter herkömmlichen

in Anwendung, die jeweils mit einer Menge von pro Bedingungen durchgeführt, z. B. wie sie auf den

m³ Ölbeschickung für die Hydriervorrichtung in Be- S. 180/181 der Sepxcmbcrausgabe 1970 von Hydro-

rührung gebracht werden. carbon Processing and den darin angezogenen Litc-

Katalysator für die Wasserstoffbehandlung oder die 30 raturstellen beschrieben sind.

Hydrierung: Es kann eine große Vielzahl unterschied- Vorrichtung: Es kann eine herkömmliche Vorrich-

licher Hydrierungskatalysatoren angewandt werden, tung für das Hydrieren, Destillieren, katalytisches

und hierzu gehören insbesondere diejenigen, die Me- Spalten, Reformieren und Verkoken angewandt

talle aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und werden. Wenn dies auch für den Erfindungsgegenstand

Wolfram, oder derartige Metalle enthaltende Verbin- 35 nicht erforderlich ist, kann bei Anwenden von Rohöl

düngen, enthalten. mit hohem Gehalt an Metallen und/oder teilchcn-

Träger für die der Wasserstoffbchandlung bzw. der förmigen Produktenein herkömmliches Schutzgehäuse,

Hydrierung dienenden Katalysatoren: Die bevorzugten das mit billigem Katalysator gefüllt ist, stromauf be-

Katalysatorträger sind Tonerde, Kieselerde, Magne- züglich des Haupthydrierreaktors angeordnet werden,

siiimoxid oder Kombinationen derselben. Im allge- 40 um so den kostspieligeren Hauptkatalysator zu

meinen sollte der Träger nicht so weit sauer sein, daß schützen.

eine erhebliche Wasserstoffspaltung des Öls unter den Die Erfindung wird im folgenden weiterhin beibevorzugten Reaktionsbedingungen eintritt. Für das spielsweise an Hand einer Reihe Ausführungsbeispiele Anwenden in einer mit ortsfestem Bett arbeitenden erläutert: Die Beispiele 1 und 2 entsprechen dem Hydriereinheit wird ein Katalysator in Form eines 45 Erfindungsgegenstand. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 Extrudates, Pellets oder Kügelchen derartiger Größe erläutern den Verlust der erfinduncsgemäßen Vorteile angewandt, daß ein übermäßiger Druckabfall durch für den Fall, daß Rohöl und der in das Verfahren das Katalysatorbett vermieden wird, die Größe jedoch zurückgeführte Strom nicht hydriert werden. Das Beiausreichend klein ist, um einen guten Transport des spiel 3 erläutert das Anwenden des Schwerbenzins als Öls in die Mitte des in Anwendung kommenden 50 Beschickung für die Reformiervorrichtung. Katalysatorteilchens zu ermöglichen. Allgemein be- . vorzugt sind Größen von etwa 3,2 bis 1,6 mm. Bei B e 1 s ρ 1 e 1 1 einem mit sich bewegendem oder siedendem Bett Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung des Gearbeitenden Hydrierungsreaktor sind Extrudjte oder samtrohöls und katalytisches Spalten in der erfinanders geformte Teilchen mit einer Abmessung von 55 dungsgemäßen Weise. 0,8 mm oder kleiner vorteilhaft. Unter Bezugnahme auf die F i g. 1 tritt das Gesamt-

Hydrierungstemperatur: Wenn auch die Temperatur rohöl 10 in die Entsalzungsvorrichtung 11 herköramwährend der Wasserstoffbehandlung oder der Hydrie- licher Bauart ein, in der anorganische Halogenide entrungsreaktion nicht besonders kritisch ist, sollte sich fernt werden. Das entsalzte Rohöl wird in dem Wärmedieselbe doch auf Werte von 320 bis 450⁰C, bevorzugt 60 austauscher 12 erwärmt, mit Zusatzwasserstoff 14 und auf 350 bis 430⁰C und insbesondere auf 360 bis 415^rC in das Verfahren zurückgeführten Wasserstoff 33 in belaufen. Die in Anwendung kommende Temperatur Berührung gebracht. Es erfolgt dann noch ein weiteres wird von dem relativen Hydroentschwefelungs- und Erwärmen in dem Ofen 13. Der Strom aus heißem Hydrospaltaktivitäten des speziellen in Anwendung Rohöl und Wasserstoff wird über ein Katalysatorbett kommenden Katalysators abhängen und wird nor- 65 aus Nickel-Molybdän-Katalysator in der Hydriermalerweise zunehmen während eines Durchsatzes vorrichtung 15 bei 37O^cC, einem Druck von 105kg/cm² zwecks Kompensieren einer Desaktivierung des Ka- und einer Raumgeschwindigkeit von 1,64 h"¹ und talysators. . einem Wasserstoff-Ölverhältnis von 80(1 m³/m» op-

führt. Der mit Wasserstoff behandelte oder hydrierte Strom wird in dem Wärmeaustauscher 16 abgekühlt und einer Trennvorrichtung 17 zugeführt, die die gasförmigen von den flüssigen Produkten trennt. Die gasförmigen Produkte, ausgehend von der Trennvorrichtung 17, werden gewaschen unter Entfernen von Schwtfolwasserstoff und Ammoniak aus den in das Verfahren zurückzuführenden Wasserstoffstrom 33 Ein kleiner Strom 34 wird abgenommen, um einen /.u hohen Gehalt von C,- bis Cj-Kohlenwasseratoffen in dem zurückgeführten Strom zu vermeiden. Die von der Trennvorrichtung 17 kommenden flüssigen Produkte werden den Hauptdestillalionskolonnen 18 zugeführt, wo dieselben in Produktstrome fraktioniert werden, und zwar Gas 19 — bestehend im wesentlichen aus C₁- bis C-Kohienwasserstoffen, die einer herkömmlichen Anlage für die Gaskonzentration zugeführt werden — aus Benzin 20 —, dasselbe besteht im wesentlichen aus C₅- bis C^-Fraktionen, die bis zu etwa 200" C sieden, und wird einer Mischanlage und/ oder katalytischer Reformierung zugeführt —, einem Mitteldestillat 21 — das mehr als eine Fraktion sein kann und im wesentlichen aus Kerosin, Dieselbrennstoff und Düsenbrennstoff besteht —, einem Gasöl 23 — das aus sowohl atmosphärischem als auch Vakuum- »5 gasöl besteht —, das der katalytischen Spaltvorrichtung 43 zugeführt wird, und aus der Bodenfraktion 22, die wabweise einer herkömmlichen Verkokungsvorrichtung zugeführt wird.

Die katalytisch^ Spalteinhcit 43 wird bei einer Temperatur von 485"C, einer Raumgeschwindigkeit auf der Gewichtsgrundlage von 2,14 h ' und einem Katalysator/Öl-Verhältnis (Gewicht) von 5,6 unter Anwenden eines Katalysators betrieben.

Das von der katalytischen Spaltvorrichtung kornmende Produkt wird in der Fraktionierungskolonne 27 fraktioniert. Das Obendestillat 28 aus der Kolonne 27 wird teilweise kondensiert unter Auftrennen in der Trennvorrichtung 40 in ein Obendestillat 30, bestehend im wesentlichen aus C₄- und leichteren Kohlenwasserstoffen, die der Gaskonzentration zugeführt werden, und einem Untendestillatstrom 46, der im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen und darüber mit einem Siedebereich bis 200°C besteht, und dieses Produkt wird Benzinen zugemischt oder kann wahlweise mit dem Rohölstrom vermischt werden, der aus der Entsalzungsvorrichtung 11 kommt, zwecks Zurückführen zu der Hydriereinheit 15. Die Fraktion 44, ausgehend von der Fraktionierkolonne27, besteht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, deren Siedebereich sich auf etwa 200 bis 320⁰C beläuft und wird für das Vermischen mit Dieselbrennstoff, Heizöl, Kerosin und Turbinenbrennstoff angewandt, oder das Produkt kann wahlweise mit dem aus der Entsalzungsvorrichtung 11 kommenden Rohölstrom vermischt werden zwecks Zurückführen zu der Hydriervorrichtung Die aus dem Fraktioniertunn 27 kommende Fraktion 45 besteht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 320 bis 450° C und wird in das Verfahren zurückgeführt zwecks Vermischen mit dem aus der Entsalzungsvorrichtung austretenden Produkt. Die aus der Fraktionierkolonne 27 kommende Restfraktion wird in dem Wärmeaustauscher 49 abgekühlt, und mitgerissener Katalysator wird wahlweise in der Schlammabsitzvorrichtung 47 abgetrennt zwecks Zurückführen zu d»_r katalytischen Spalteinheit 43 in Form eines Stmms 29.

Das nach den Beispielen 1 his 4 in Anwendung kommende Rohöl 10 ist ein schwefelhaltiges Rohöl aus Westtexas und enthält 1,67 Gewichtsprozent Schwefel. Die Schwefelgehalte der verschiedenen Destillationsfraktioncn des Rohöls sind im folgenden wiedergegeben.

Tabelle I
Rohöl

Ocstillalionsfraklion
C

unter 200 .
200 bis 320
320 bis 560
560 plus ..

Volumprozent

18,96 22,13 38,00 20,91

Gewichtsprozent Schwefel

0,16 0,63 1,65 2,62

Die nach der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung und Fraktionierung erhaltenen flüssigen Produkte besitzen die im folgenden wiedergegebene Zusammensetzung.

Tabelle II
mit Wasserstoff behandelte bzw. hydrierte Produkte

Dcstillationsfraktion
C

unter 200 .
200 bis 320
320 bis 560
560 plus ..

Volumprozent

18,66 24,38 41,64 15,32

Gewichtsprozent Schwefel

0.01

.0,01

0,12

0,74

Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit zu einer wesentlichen Verringerung des Schwefelgehaltes aller flüssigen Produkte einschließlich des Gasöls 23. das anschließend als Beschickungsprodukt für die katalytische Spalteinheit angewandt wird. Um die verbesserter. Ausbeuten aufzuzeigen, die sich auf Grund des Spaltens des Gasöls ergeben, das an Hand der mit Wasserstoff behandelten bzw. hydrierten Mischung des Gasöls aus der katalytischen Spalteinheit und dem vollständigen Rohöl erhalten worden ist — im Vergleich zu dem Gasöl, das aus dem Rohöl und dem Gasöl der katalytischen Spalteinheit, wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben — werden Gemische, die gleiche Mengen (Volumprozent) Gasöl der kata-

Tabelle IH

trockenes Gas
(m³/m³) ...

Propan

Propylen

Isobutan

η-Butan

Butylene

C₅, 200⁰C ...

200 bis 320⁰C

32O°C plus ..

Koks

(Gewichtsprozent) ..

I 26,4	30,4	27,0
2,4	2,5	2.4
7,2	7,0	7,1
5,6	4.6	5,8
1,2	1,2	1,4
6,4	6,8	6,8
59,4	50,8	63,1
16,1	18,7	14,7
11,5	17,3	8,5
4,75	5,8	4.75

30.7

lytischen Spalteinheit in Rohöl enthalten, gespalten¹)- für die ProduUvermischung und weitere herkömm-Dieselben geben nicht in jedem [-all ausgeglichene liehe Verwendungen in der Raffinerie angewandt wird. Gasöiströme wieder, da weniger Gasöl, ausgehend Das Rohöl nach Beispiel 1 wird zusammen mit

von der mit Wasserstoff behandelten bzw. hydrierten 15 Volumprozent des Kondensates aus der Verko-Beschickung, unter äquivalenten Spaltbedingungen 5 kungsvorrichtung, wie es durch herkömmliches Vergebildet wird. Die Ausbeuten sind in der folgenden koken bei 52O°C erhalten wird, zusammen mit Boden-Tabelle als Volumprozent der Beschickung wieder- fraktion aus dem Rohöl nach Beispiel 1, das gemäß gegeben, soweit nicht anderweitig vermerkt. den Bedingungen nach Beispiel 1 einer Wasserstoff-

Vereleichsbeispiel 1 behandlung bzw. Hydrierung unterworfen worden ist.

10 einer Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung und

Es dient dem Nachweis der Spaltausbeuten, wie sie katalytofen Spaltung unterworfen, wie im Beispiel 1 sich an Hand der herkömmlichen Verarbeitung von beschrieben. Die Verkokungseinheit wird bei einer Gasöl ergeben, wobei man von einem schwefelhaltigen Temperatur von 495°C Bettemperatur mit einer EinRohöl ausgeht und nicht erfindungsgemäß verfährt. laßtemperatur der Beschickung von 538°C betrieben. Das in der Tabelle I des Beispiels 1 beschriebene Gasöl ,_s Das Verhältnis von Öl zu Wasserdampfbeschickung wird unter den Spaltbedingungen des Beispiels 1 ge- beläuft sich auf 20,5 Volumina Öl pro Volumen Wasspalten. Die Ausbeuten an Spaltprodukten sind in der _ser Die Verkokungszeit beträgt 9 Stunden. Die durch Tabelle III wiedergegeben. Das Mitverwenden von das katalytische Spalten der 320 bis 525°C Gasöl-12 Volumprozent katalytischem Spaltgasöl in dem fraktion erhaltenen Ausbeuten¹), wobei die Gasöl-Rohöl ist äquivalent einem herkömmlichen katalyti- ₃₀ fraktion aus dem hydrierten Gemisch, bestehend aus sehen Spaltvorgang, bei dem das kombinierte Be- 15 Volumprozent Kondensat aus der Verkokungsschickungsverhältnis — Gesamtbeschickung/Frisch- vorrichtung und 85 Volumprozent Rohöl, besteht, beschickung — sich auf etwa 1,4 : 1 beläuft. Ein Ver- _sj_cne die Tabelle III. gleich der Ausbeuten an Hand des Beispiels 1 und des

Vergleichsbeispiels 1 zeigt die ausgeprägt verbesserte 35 Vergleichsbeispiel 2

Umwandlung und Selektivität in Benzin sowie ver- Dieses zeigt die geringere Ausbeute an Benzin, die

ringerter Koksanfall, wie es erfindungsgemäß sich _durch herkömmliches katalytisches Spalten von urergibt. sprünglichem und Verkofcungsgasöl erhalten worden

Beispiel 2 ^ist· wobei keine Behandlung mit Wasserstoff bzw.

30 Hydrierung erfolgte.

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Wasserstoff- _Ej_n Gemisch aus 15 Volumprozent Vcrkokungs-

behandlung bzw. Hydrierung des Kondensates der g_ä^\_t siehe Beispiel 2, und 85 Volumprozent Rohöl. Verkokungsvorrichtung zusammen mit Rohöl bei siehe Beispiel 1, wird destilliert unter Erhalten einer dem Herstellen eines Beschickungsproduktes für die Gasölfraktion mit einem Siedebereich von 320 bis katalytische Spaltung. ₃₅ 525° C. Dieses Gasöl wird katalytisch gespalten, siehe

Unter Bezugnahme auf die F 1 g. 3 wird Rohöl 10 Beispiel 2. Die Ausbeuten sind in der Tabelle III wie in der F i g. 1 verarbeitet unter Erhalten einer wiedergegeben. Die Ausbeute an Benzin (C₅-Kohlen-Bodenfraktion 22, die als Beschickung für eine her- Wasserstoffe, 200°C) ist wesentlich geringer als bei kömmliche Verkokungseinheit 60 angewandt wird. Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem Die vermittels der Verkokungseinheit 60 erhaltenen _4O Beispiel 2, und der Anfall an Koks ist größer, wodurch Produkte bestehen aus Koks 64 und einem Heiß- ein stärkerer Verlust an wertvollen Produkten in Form dampfstrom, der abkühlt und sodann in der Trenn- _Von Koks und somit eine größere Luftmenge für das vorrichtung 61 in einen gasförmigen Strom 62, der im Regenerieren des Katalysators angezeigt werden, wesentlichen aus Wasserstoff und C]- bis C₄-Kohlen-

wassv^rstoffen besteht, die einer Gaskonzentrations- 45 Beispiels

anlage zwecks Trennen und Weiterverarbeitung züge- Bei diesem Ausführungsbeispiel wird das Schwerführt werden, aufgespalten wird, und einem flüssigen benzin reformiert unter Ausbilden eines Benzins hoher Strom 63, der im wesentlichen aus Q-Kohlenwasser- Oktanzahl und Wasserstoff, der bei der Behandlung stoffen und höhersiedenden Kohlenwasserstoffen bis _mj_t Wasserstoff bzw. Hydrierung angewandt werden zu einem Siedepunkt von etwa 510⁰C besteht und mit _5O kann.

dem von der EntsalzungsvorrichtungIl kommenden Unter Bezugnahme auf die Fig 2 wird Rohöl 10

Rohölstrom vermischt wird. Wahlweise kann der _wj_e i_m Beispiel 1 verarbeitet, wobei das an Hand dei flüssige Produktstrom 63 fraktioniert werden oder Hauptkolonne bzw. Kolonnen 18 hergestellte Schweraufgeteilt und lediglich ein Anteil dieses Stroms mit benzin 20 als Beschickung für die katalytische Refordem aus der Entsalzungsvorrichtung 11 austretenden ₅₅ mierungseinheit 50 angewandt wird Die Reformie-Strom vermischt werden, wobei der restliche Anteil rungseinheit besteht aus einem Hydrierreaktor und

. verschiedenen Reformierungsreaktoren zusammen mit

·) Die katalytische Spaltvcrsuche im Zusammenhang mit dem den erforderlichen Öfen und Hilfsausrüstung. Dei Erfindungsgegenstand werden in kleinen, mit ortsfestem Bett Produktstrom wird abgekühlt und Sodann in dei arbeitenden Laboratoriums-Reaktionsvomchtungen durchge- _6o Trennvorriditune 51 in ein flii<ta«~: PrnHnW O hr.V,», führt Die Ausbeuten werden umgewandelt unter Anwenifcn von »rennvorncniung M in ein flüssiges Produkt 52 hohei Einheitsfaktoren definiert als die Ausbeute in einer Raffinerie- UKtanzanl und einen Gasstrom 53 aufgeteilt, der über einheit/Ausbeutc in der Laboratoriumseinheit, um so enger an- wiegend aus Wasserstoff besteht und teilweise als gepaßt den Ausbeuten zu entsprechen, die bei einer katalytiscben Strom 54 zu dem Ref ormierungsreaktor rurückeef Uhr Spalteinheit einer Raffinerie mit fluidisiertem Bett unter ausge- _{d teiIweise als} Strom 55 für die Verwendung ar

glichenen Bedingungen bei etwa der gleichen Temperatur zu , _Q .. \ „"7. . J^erwe>iaung ar

erwarten sind. In allen Beispielen wird der gleiche Satz an °⁵ anderer Meile, z. B. in der Hydnereinheit 15, teilweise Einheitsfaktoren angewandt. abgezogen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

•ι Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen, ausgehend von einem Gesamtrohöl oder einem Rohöl, das unter Entfernen einer unter 2(K)⁰C siedenden Fraktion destilliert worden ist, vermittels Spalten in einer katalytischen Spaltvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß das öl einer Hydrierung unter Anwenden von 240 bis 1440 m³ Wasserstoff pro m³ öl bei einer Temperatur von 350 bis 450°C und einem Druck von 17,5 bis 350 kg/cm² in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators vor der Fraktionierung unterworfen, die sich bei der anschließenden Fraktionierung ergebende Gasölfraktion des hydrierten Öls katalytisch gespalten, sowie wenigstens ein Anteil der aus der katalytischen Spaltvorrichtung kommenden flüssigen Produkte in das Verfahren zurückgeführt wird unter Vermischen mit dem Ausgangsöl vor Durchführen df Hydrierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mit 480 bis 1190 m³ Wasserstoff pro m³ Öl bei einer Temperatur von 320 bis 430 C und unter einem Druck von 42 bis 175 kg/ cm² hydriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Benzin enthaltende flüssige Produkte aus der katalylischen Spa'tvcrrichtung teilweise dem Öl vor der Hydrierung zugeführt werden, sowie wenigsten· ein Anteil des aus der Hydriervorrichtung austretenden Produktes reformiert wird.

4. Verfahren nach Ansprrdi I, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Hydrierverrichtung kommenden Produkte fraktioniert werden, sowie wenigstens ein Anteil der Bodenfraktion verkokt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Anteil 'ler flüssigen Produkte aus der Verkokungsvorrichtung in das Verfahren zurückgeführt wird unter Vermischen mit dem der Hydrierung zugeführten Öl.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein Metall aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolfram oder eine diese Metalle enthaltende Verbindung angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl ein Gasöl als auch ein Mitteldestillat enthaltende flüssige Produkte der katalytischen Spaltvorrichtung dem Öl vor der Hydrierung zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennleichnct, daß wenigstens ein Anteil des Wasserstoffs in das Verfahren zu der Hydnerungsvorrichlung zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennieichnet, daß das hydrierte Produkt in mehrere Kohlenwasserstoffproduktc und eine üodenfraktion fraktioniert wird, sowie wenigstens ein Anteil der Bodenfraktion in einer Verkokungsvorrichtung verkokt wird, das flüssige Verkokungsprodukt in ein Obendestillat mit Cj-Kohlenwasserstoffen und leichteren Kohlenwasserstoffen und wenigstens einen hochsiedenden Strom mit Cä-Kohlenwasserstoffen und schweren Kohlenwasserstoffen fraktioniert wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffen ausgehend von einem Gesumtrohöl oder einem Rohöl, das unter Entfernen einer unter 200 C siedenden Fraktion destilliert worden ist, vermittels Spalten in einer katalytischen Spaltvorrichtung.

Gemäß dem der Erfindung am nächsten kommenden Stand der Technik (österreichische Patentschrift 285 006) ist es nach dem sogenannten »J-Spaltverfah-

ren« bekanntgeworden, ein leichtes katalytisches Gasöl teilweise unter milden Hydrierungsbedingungen zu sättigen unter Ausbilden eines leichter zu spaltenden Kohlenwasserstoffstromcs. So läßt sich Tetrahydronaphthalin wesentlich leichter spalten als Naphthalin.

Als Beschickungsmaterial muß nach diesem Verfahren ei.i katalytisches öl angewandt werden, das einen hohen Anteil an Aromaten aufweist und einen Siedebereich von 300 bis 45O⁰C besitzt. Es ist hiernach nicht möglich, ein unbehandeltes Rohöl oder ein Rohöl,

aus dem lediglich die bis etwa 200 C siedenden, leicht flüchtigen Anteile entfernt worden sind, der weiteren Verarbeitung zuzuführen.

Zur Erläuterung des weiteren, mehr allgemeinen Standes der Technik sei erwähnt, daß es bekanntgeworden ist, eine getrennte Wassersloffbehandlung oder Hydrierung katalytischer Spaltproduktströme durchzuführen, siehe z. B. die Veröffentlichung von R. A. F 1 i η η und O. A. L a r s ο η -The Effects of Hydrogenation and Catalytic Cracking of Various Molecular Types and Middle Distillates·., J. Appl Chem. 11,JuIi 1961, S. 271 bis 276, und die Veröffentlichung von M. D. A b b ο 11, R. C. A r c h i b a 1 d und R. W. Dorn »Hydrogen Improves Catalytic Cracker Feed«. Petroleum Refiner, 37, S. 161 bis 166.

1958.

Die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung von Erdölrestprcdukten ist in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben (niederländische Patentschrift 6 916 218-Q). Hier sind Verfahren /um Umwandeln schwefelhaltiger, kohlenstoffhaltiger Schwarzöle in niedrigsiedende, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte mit verringertem Schwefelgehalt beschriebcr., wobei ein integriertes Verfahren zur Anwendung kommt, bei dem ein Spalten in Gegenwart von Wasserstoff und eine katalytische Entschwefelung in ortsfestem Bett erfolgt. Die niederländische Patentschrift 6 916 017-0 lehrt die Hydroentschwefelung von Rohöl oder reduziertem Rohöl, das Asphaltfraktionen enthält, und zwar bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppen VI' VII des Periodischen Systems angeordnet auf Tonerde.

Die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung des

Gesamtrohöls ist im einzelnen beschrieben in einer

Veröffentlichung von S. G. P a r a d i s, G. D. Gould.

D. A. B ca und E. M. Reed mit der Bezeichnung »Isomax Desulfurization of Residium and Whole Crude Oil«, die als Vortrag 31c gehalten wurde anläßlich des Treffens des American Institute of Chemical Engineers am 28. Februar bis 4. März 1971 in Houston.

Die USA.-Patentschrift 3 562 800 befaßt sich mit der Hydroentschwefelung von Rohöl oder reduziertem Öl ohne Zurückführung flüssiger Produkte aus anderen Einheiten unter Vermischen mit der eintretenden Rohölbeschickung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, das es ermöglicht, unter verringerten vorrichtungs- und verfahrensmäßigem Aufwand, ausgehend von Rohöl,