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DE2355150A1 - Verfahren zur herstellung gasfoermiger olefine - Google Patents

Verfahren zur herstellung gasfoermiger olefine

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DE2355150A1
DE2355150A1 DE19732355150 DE2355150A DE2355150A1 DE 2355150 A1 DE2355150 A1 DE 2355150A1 DE 19732355150 DE19732355150 DE 19732355150 DE 2355150 A DE2355150 A DE 2355150A DE 2355150 A1 DE2355150 A1 DE 2355150A1
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DE
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hydrogenation
alumina
zone
hydrogen
cobalt
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Application number
DE19732355150
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English (en)
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DE2355150C2 (de
Inventor
John Robert Dr Jones
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
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Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
DlpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WElNHOLP · Dr. D. GUDEL
TELEFON (Oem 28"34 β FRANKFURT AM MA.N
287014 GR, ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK BP Case CS.3408
BP Chemicals International Limited Britannic House j Moor Lane, ' . ■ London EC2Y 9BU, England
Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung normalerweise gasförmiger Olefine aus Beschickungen von atmosphärischem Erdplrückständen.
Im Betrieb einer üblichen Ölraffinerie wird anfangs Rohöl zu einer Des£illationsanlage geführt, wo dieses bei atmosphärischem Druck in Benzin, Naphtha, Kerosin und Gasöl getrennt wird. Der Rückstand aus der atmosphärischem Destillationsanlage (im folgenden als "atmosphärische Erdölrückstandbeschickung11 bezeichnet) besteht aus Fraktionen, die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen über 3.00 G, sieden. Dieser Rückstand kann entweder direkt als Treiböl/oder als Beschickung für eine unter vermindertem Druck arbeitende Destillationsanlage verwendet werden. Das Destillat aus der unter vermindertem Druck arbeitenden Destillationsanlage (auch als "üakuumdestillat11 bekannt) kann als katalytische Krack*—beschickung oder bei der Schmierölherstellung verwendet werden, während der (im folgenden als "Vakuumrückstand11 bezeichnete) Rückstand zur Verwendung als Treiböl gemischt werden kann. -»·-
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In der Anmeldung P 21 64 95.1.4 ' ,- ist eine Alternativverwendung für das Vakuumdestillat beschrieben, Die Anmeldung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Hydrierung einer Erdöldestillatbeschickung in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und Wasserstoffs und auf die thermische Krackung des erhaltenen hydrierten Produktes in Anwesenheit von Wasserdampf. Obgleich dieses Verfahren zahlreiche Vorteile aufweist, treten bei der Verwendung von Beschickungen mit hohem Schwefelgehalt (z.B. aus den typischen Quellen des Mittleren Ostens) Schweierigkeiten auf. Bei Verwendung dieser Beschickung wird gleichzeitig mit dem Vakuumdestillat eine große Menge an Vakuumrückstand gebildet. Der Vakuumrückstand enthält höhere Schu/efelmengen als die anfängliche Erdölrückstandsbeschikkung zur Vakuumdestillationsanlage und ist schwerer zu entschwefeln als das Vakuumdestillat oder die Erdölrückstandbeschickung. Mit den bestärkten Beschränkungen bezüglich Schtuefelgehalt von Treiböl in vielen Ländern wird es immer schwieriger, Vakuumrückstände mit hohem Schu/efelgehalt loszuwerden, was ungünstig für die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens ist. Weiterhin wird nur ein Teil der atmosphärischem Erdölrückstandbeschickung als hydrierte Erdöldestillatbeschickung zur Wasserdampf-Krackanlage verwendet, wobei der restliche Kohlenstoff im Vakuumrückstand der Olefinherstellung verloren geht.
Es wurde nun gefunden, daß der erste dieser Nachteile im wesentlichen überwunden werden und die Fraktion der als Beschickung für die Wasserdampf-Kracklage verwendeten atmosphärischem Eräölrückstandbeschickung erhöht werden kann, indem man die atmosphärische Erdölrückstandbeschickung vor der Destillation hydriert. .--.-.-
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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung normalerweise gasförmiger Olefine aus einer atmosphärischen Erdölrückstandbeschickung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die atmosphärische Erdölrückstandbeschickung in einer Hydrierungszone mit einem Hydrierungskatalysator und Wässerstoff unter Bedingungen zur Hydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Berührung bringt, von der erhaltenen hydrierten atmosphärischen Erdölrückstahdbeschikung eine Wasserstoff enthaltende gasförmige phase und eine Kohlenwasserstoffe enthaltende flüssige Phase abfcennt, mindestens einen Teil der gasförmigen Phase zur Hydrierungszone zurückführt, die flüssige Phase in eine Destillatfraktion und eine Rückstandfraktion trennt, die Destülatfraktion in Anwesenheit von Wasser- · dampf in einer Pyrolysezone unter solchen Bedingungen einer thermischen" Krackung unterwirft, daß man die Umwandlung mindestens eines Teils der flüssigen Phase in normalerweise gasförmige Olefinde bewirkt, und die normalerweise gasförmigen Olefine aus dem Ausfluß aus der Pyrolysezone gewinnt. ■
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet die Bezeichnung "Destillat-
-. Phase, die ·
fraktion" die Fraktion der flüssigen/, Kohlenwasserstoffe mit einem
Siedebereich unter-halb von 65O0C. bei atmosphärischem Druck enthält , und "Rückstandfraktion" ist die Fraktion mit einem Siedebereich oberhalb demjenigen der Destillatfraktion.
Die Bezeichnung "normalerweise gasförmige Olefine" bedeutet hier Olefine, die bei normaler Temperatur und Druck in Form von Gasen vorliegen.
Die Gesamtheit der Kohlenwasserstoffe enthaltenden flüssigen Phase aus der Hydrierung der atmosphärischem Erdölrückstandbeschickung kann nach Abtrennung einer gasförmigen, Wasserstoff enthaltenden . 4098 19/1173
Phase in Anwesenheit von Wasserdampf direkt in die Pyrolysezone eingeführt u/erden, in u/elcher die nicht verdampfte Beschickung als Rückstandfraktion in einer Abtrennungszone;¥hl;T¥fht~u;ircf"1r"be"\7ö"r;~; !die νef?ärnpT¥e~DesTillätTfäktion in den Bereich der Pyrolysezone eintritt, der unter Bedingungen für die thermische Krackung gehalten wird. Die' Temperatur der Beschickungsmischung aus kohleniuasserstoffhaltiger flüssiger Phase und Wasserdampf zur Pyrolysezone wird vorzugsweise so geregelt, daß der Anteil der Kohlenwasserstoffe in der Destillationfraktion ohne Begünstigung der thermischen Krackung der Mischung auf einem Maximum gehalten u/ird.
Es wird jedoch bevorzugt, daS kohlenuiasserstbffhaltige flüssige Phase aus der. Hydrierung der atmosphäischen Erdölrückstandfraktion nach Abtrennung der uiasserstof fhaltigen flüssigen Phase durch Destillation unter vermindertem Druck in eine Destillatfraktion und eine Rückstandfraktion zu trennen und nur die Vakuumdestillatfraktion in Anwesenheit von Wasserdampf zur Pyrolysezone zu führen.
In der vorliegenden Anmeldung soll "thermische Krackung" sich " auf die Wasserdampfkrackung, jedoch nicht auf die katalytische Krackung beziehen.
Bei der Hydrierung der Erdölrückstandbeschickurig u/erden nicht nur die Aromaten hydriert, was zu einer Verminderung des Siedepunktes der in Frage kommenden Verbindungen und einer Erhöhung des Anteils der Beschickung führt, der für eine thermische Krackung in gasförmige Olefine zur Verfügung steht, sondern man erreicht auch eine Desulfurierung der Beschickung, was zu einer wesentlich erhöhten Ausbeute an wertvollen Olefinen bei einer gegebenen Menge an Beschickung sowie zu einer Verminderung der Koksablage-
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rungen in der Kracksehlange und der .Teerabschaidungen in .Transportleitungen und Wärmeaustauschern führt.
Es' ist wichtig, einen übermäßigen Abbau der Beschickung bei einer Hydrokrack-Reaktion zu vermeiden. Eine begrenzte Menge an Hydrokrackung kann toleriert werden und sogar Vorteile bei der Bildung eines beweglicheren Produktes ergebenj eine übermäßige Hydrokrackung führt jedoch zur Verwendung größerer Wasserstoffmengen mit erhöhten Herstellungskosten und zur Bildung von Produkten, di9 keine Vorteile bei einer weiteren Erhöhung der Olefinausbeute mit sich bringen. _ .
Es kann jeder Katalysator verwendet werden» der die ,Hydrierung von Verbindungen mit aromatischen Ringen ohne wesentliche Strukturveränderung oder -abbau katalysiert. Da die meisten Beschickungen Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, sollte der Katalysator zweckmäßig auch einegewisse Toleranz gegenüber diesen Materialien und ihren Hydrierungsprodukten besitzen. Hydrierungskatalysatoren mit diesen Eigenschaften sind z.B* Nickel/Molybdän/ Tonerde, Kobalt/Wolfram/Tonerde, Nickel/Wolfram/Tonerde» Kobalt/ Molybdän/Tonerde, Nickel/Kobalt/Molybdän/Tonerde, Kobalt/Molybdän/Kieselsäure/Tpnerde, Nickel/Molybdän/Kieselsäure/Tonerde,
■'■■/- . ■ Kobalt/Wolfraro/Kieselsäure/TQnerde und Nickel/Wolfram/Kieselsäure/ Tonerde, Besonders aktive HydrierunQ^katalysatoren sind Nickel/ Wolfrafn/Kieselsäure/Tonerde! und Kobalti/Moiybdan/TQnBrde, wobei
besonders bevorzugt wird.
pie ZusamfnBnset^nS eines typischen Mickel/Wolfram/Kieselsäurö/-Tonerde-Katalysators kann 1-6 Gew»-^ Nickei und 9-27 Getw.-^i Wolfram sein, wobei das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde
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zuiie hen 90:10 bis 25:75 beträgt; es sind jedoch auch Präparate außerhalb dieses Bereiches wirksam. ,Die handelsüblich hergestellten Kobalt/Molybdän/Tonerde-Katalysatoren können bis zu 0,5 % Kieselsäure enthalten. .
Der Katalysator kann zweckmäßig hergestellt werden, indem man den Träger mit einer wässrigen Lösung eines Salzes jedes Metalles nacheinander oder gleichzeitig imprägniert. So· kann Wickel in Form von Nickelnitrat, Wolfran als Ammoniummetaujolf ramat, Kobalt als Kobaltnitrat, -acetat usw. und Molybdän als Ammoniumrnolybdat zugefügt werden. Gewöhnlich ist es zweckmäßig den Träger zuerst mit dem Salz des Metalles zu imprägnieren, das im fertigen Katalysator in dar höchsten Konzentration anwesend sein soll, obgleich dies nicht entscheidend ist. Andere Verfahren zur Herstellung des Katalysators erfolgen durch Ausfällung der Metalle auf dem Träger aus einer Lösung ihrer Salze und gemeinsame Ausfällung der Metalle mit dem hydratisieren Trägermaterial.
Der Katalysator wird vorzugsweise vor der Verwendung in der Reak-^ tioh durch Berührung mit einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 100-80G0C, vorzugsweise 300-600°C, für die Dauer von 1 Minute bis 24 Stunden aktiviert.
Obgleich die Metallkomponenten der obigen Hydrierungskatalysatoren als anwesende elementare Metalle definiert sind, sind die Metalle mindestens" nacfriTer^Aktiv/ietang als Oxide anwesend. Die genaue Natur der aktiven Verbindungen in den Hydrierungskatalysatoren nach Berührung mit der atmosphärischem Erdölrückstandbeschickung unter Hydrisrungsbedingungen für eine gewisse Zeit
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ist nicht bekannt, es ist jedoch möglich, daß die Katalysatoren neben dem Träger elementares Metall, Metalloxide, Metallsulfide und komplexe Aluminium- und Silicium/Metall-Verbindungen enthalten.
Obgleich es gewöhnlich zweckmäßig ist, den Hydrierungskatalysator ohne vorherige Berührung mit schwefelhaltigen Materialien zu ver- · wenden,, kann der Katalysator mindestens anfänglich in sulfidierter Form verwendet werden. Die sulfidierte Katalysatorform kann hergestellt werden* indem man Wasserstoff durch flüssiges Tetrahydrothiophen und dann über den auf 100-BOO0C., vorzugsweise 300-6000C, gehaltenen Katalysator für die Dauer von 1 Minute.bis 24 Stunden leitet. ' -
Bei Verwendung von Nickel- und Kobaltkatalysatoren kann die Hydrierungstemperatur zwischen 50-5000C, vorzugsweise 300-4000C, und der Druck zwischen 3,5-350, vorzugsweise. 14-210, atü. liegen.
Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) des Kohlenwasserstoffs kann zwischen 0,1-5,0 vorzugsweise 0,1-2,0 und insbesondere 0,1-0,5, betragen. Für andere als kobalt- oder nickelhaltige Katalysatoren können die Reaktionsbedingungen verschieden sein.
Der Wasserstoff wird in einer etwa 5-10-fachen Menge der molaren Menge der atmosphärischem Erdölrückstandbesc'hickung zur Hydrierungszone geführt. Der Hauptteil der gasförmigen, wasserstoffhaltigen Phase kann von der flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Phase in einem Hochdruckabscheider abgetrennt und direkt oder nach Waschen zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak in die Hydrisrungszone zurückgeführt werden. Der in der flüssigen Phase gelöste Wasserstoff kann in einem Niederdruckabscheider
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abgetrennt und zur Hydrierungszone zurückgeführt oder als Treibgas verwendet werden.
Obgleich das Verfahren normalerweise kontinuierlich durchgeführt wird, können auch andere Arbeitsweisen angewendet werden, wie z.B. das absatzweise Arbeiten in einem Autoklaven.
Die Hydrierung kann in einer einzigen Stufe oder in einer Reihe von zwei oder mehreren Verfahren unter Verwendung desselben oder unterschiedlicher Katalysatoren erfolgen.
Die thermische Krackung der Destillatfraktion in Anwesenheit von Wasserdampf kann zweckmäßig bei einem Geu/ichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,5:1 bis 2,0:1 in .einer erhitzten Zone, vorzugsweise einem Rohr, bei einer Höchsttern temperatur zwischen 700-10000C. mit einer Verweilzeit in diesem Temperaturbereich zwischen 0,01-5 Sekunden, vorzugsweise 0,1-2,0 Sekunden, durchgeführt werden. Die Produkte können in einem Wärmeaustauschersystem schnell abgekühlt und in üblicher Weise getrennt und gereinigt werden.
Normalerweise gasförmige Olefine, wie Äthylen und Propylen, werden als Beschickung zur Herstellung vieler verschiedener chemischer und polymerer Produkte verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Verqleichstest .
Eine Rückstandprobe~aüs~3er atmosphärischen Destillation von Kuwait-Öl mit einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff υοη 1,59 und einem Schwefelgehalt von 4,26 Gem.-% wurde uakuumdestilliert. Der anfängliche Siedepunkt des atmosphärischen Rückstandes betrug 296,50C, und ■ 54 $ destillierten bis zu einer Fraktionstemperatur von 55O0C. (auf atmosphärischen Druck korrigiert). Das Destillat hatte ein Atom-Verhältnis υοη Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,70 und einen Schu/ef elgehalt υοη 3,15 Gew.-^. Die Analyse zeigte, daß der Kohlenstoffgehalt in aromatischen Ringen 19,0 Ge\u.-% des Gesamtkohlenstoffs betrug,, mährend der atmosphärische Rückstand 18,8 Gem.-% aromatischen Kohlenstoff enthielt.
Dieses yakuumdestillat-wurde in einem e-ccm-Quartz-Reaktor bei einer maximalen Temperatur υοη 83O0C. wasserdampfgekrackt. Das GeuJichtsverhältnis υοπ Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff beschickung getrug 1,0:1,0 mit einer durchschnittlichen Kohlenmasserstoffbeschickungsgeschuiindigkeit von 27 g/std. Die Ausbeuten an Äthylen und Produkt: betrugen 23 bzu/. 10 GeW.-%, bezogen auf die Beschickung, mit einer Gesamtumujandlung an gekraktes Gas υοη 53 Gew.-% der Beschickung.
Dieses Beispiel u»ar ein nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiel.
B e i s ρ ie 1 1_
Eine 300-g-Probe des im Vergleichstest verwendeten Rückstandes aus der atmosphärischen Destillation von Kuuiait-Öl wurde in einem 1-1-Schüttelautoklaven bei 37O0C, unter 175 atü Wasserstoff 24 Stunden unter Verwendung eines Kobaltoxid:Mplybdänoxid/TOnerde-
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Katalysators hydriert. Der Katalysator enthielt 3,9 Gew.-% Kobalt, 1,9,7 Geu».-$ Molybdän· und weniger als 0,1 Getu.-$ Kieselsäure; er.uiur.de nach dem Calcinieren an der Luft bei 550 C. für 2 Stunden in einem Wasserstoffstrom 24 Stunden bei 4000C. aktiviert. Der gewonnene hydrierte atmosphärische Rückstand hatte ein Atom-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,86 und einen Schwefelgehalt von 0,14 Geu/.-jS. Die Analyse zeigte, daß der Kohlenstoffgehalt in aromatischen Ringen 8,5 Gew.-^ des gesamten Kohlenstoffs betrug. Dieses Material wurde vakuumdestilliert; der anfängliche Siedepunkt des Destillates betrug 2300C., und 72 UoI- % destillierten bis zu einer Fraktionstemperatur von 55O0C. (auf atmosphärischen Druck korrigiert). Das Destillat hatte ein Atom-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,88 und einen Schutefelgehalt von 0,15 Gew.-^. Die Analyse zeigte, daß der Kohlenstoffgehalt in aromatischen Ringen 10,8 Gew.-% betrug.
Das Vakuumdestillat wurde unter den im Vergleichstest angewendeten Bedingungen wasserdampfgekrackt. Die Ausbeuten an Äthylen und Propylen betrugen 24 bzw. 11 Ubms.-% der Beschickung mit einer Gesamtumujandlung in gekracktes Gas von 57 %, Man erzielte weiterhin eine wesentliche Verminderung der Koks- und Teerabscheidungen im Reaktorsystem im Vergleich zu den Abscheidungen aus dem unbehandelten Vakuumdestillat.
Beispiel 2
Eine 300-g-Probe des im Vergleichstest verwendeten atmosphärischen Rückstandes aus Kuu/ait-Öl wurde in einem 1-1-Schüttelautoklaven bei 37O0C. unter 175 atü Wasserstoff 24 Stunden unter
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Verwendung eines 54,5-g-NIckelDxid:Wolfrarnoxid/Kiasalsäure/Tonerde-Katalysators hydriert. Der Katalysator enthielt 4,9 Gbw.-$ Nickel, 15,9 Gew.-$ Wolfram und ein Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von 3:1. Der Katalysator wurde wiederum zuerst an der Luft 2 Stunden bei 55O0C. calciniert und dann unmittelbar vor Verwendung in einem Wasserstoffstrom 24 Stunden bei 400°C. aktiviert. Der gewonnene hydrierte atmosphärische Rückstand hatte sin Wasserstoff: Kohlenstoff-Atomverhältnis von 1,79' und einen Schwef elgehalt-von 0,28 Gew.-%. Laut Analyse war der Kohlenstoffgehalt in aromatischen Ringen 11,5 Gaw.-^ des Gesamtkohlenstoffes. Dieses Material wurde vakuumdestilliert; der anfängliche Siedepunkt des Destillates betrug 2290C.,und 80 VoI-^ destillierten bis zu einer Fraktions-—keniPerafcur von 550. C. (auf atmosphärischen Druck kor- , rigiert). Das Oestlllat hatte ein Wasserstoff:Kohlenstoff-Atomverhältnis von .1,78 und einen Schwefelgehalt von 0,21 Gew.-%, Laut Analyse war der Kohlenstoffgehalt in aromatischen Ringen 12,4 Gew.-^.
Dieses Vakuumdestillat wurde unter den im Vergleichstest angewendeten Bedingungen wasserdampfgekrackt. Die Ausbeuten an Äthylen und Propylen betrugen 25,5 bzw. 12 Geur.-jf, bezogen auf die Beschickung, mit einer Gesamtumwandlung in gekracktes Gas von 58 %* Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde weitere weitere Verminderung der im Reaktorsystem abgeschiedenen Koks- und Teerrückstände festgestellt.
Die Beispiele zeigen, daß die Hydrierung des atmosphärischen Rückstandes zu einer wesentlichen Erhöhung an Vakuumdestillat führt, das als Beschickung für die thermische Krackung verwendbar ist. Im Zusammenhang mit der erhöhten Ausbeute und Umwandlung
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in Äthylen und Propylen in der thermischen Krackungsstufe ist ersichtlich, daö die Gesamtausbeute an normalertueise gasförmigen Olefinen wesentlich erhöht uiird.
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Claims (23)

  1. P a t en t a η s ρ r ü c h g
    J- Verfahren zur Herstellung normalerweise gasförmiger Olefine aus einer atmosphärischen Erdölrückstandbeschickung, dadurch gekennzeichnet, daß man die atmosphärische Erdölrückstandbeschikkung in einer Hydrierungszone mit einem Hydrierungskatalysator und Wasserstoff unter Bedingungen zur Hydrierung aromatischer. Kohlenwasserstoffe in Berührung bringt, aus der erhaltenen hydrierten atmosphärischen Erdölrückstandbeschickung eine wasserstofftialtige, gasförmige und eine Kohlenwasserstoffe enthaltende, flöaaige Phase abtrennt, mindestens einen Teil der gasförmigen Phase zur Hydrierzungszone zurückführt, die flüssige Phase in eine Destillationfraktion und eine Rückstandfraktion trennt, die Destillatfraktion in Anwesenheit von Wasserdampf in einer Pyrolysezone unter solchen Bedingungen einer thermischen Krackung unterzieht, daß mindestens ein Teil der flüssigen Phase in normalerweise gasförmige Olefine umgewandelt wird, und; die normalerweise gasförmigen Olefine aus dem Ausfluß aus der Pyrolysezone dann gewonnen werden.
  2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte flüssige, Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase aus der Hydrierung der atmosphärischen Erdölrückstandbeschickung nach Abtrennung der gasförmigen, wasserstoffhaltigen Phase in Anwesenheit von Wasserdampf direkt zur Pyrolysezone geführt wird, in welcher nicht v/erdampfte Beschickung als Rückstandfraktion in einer Abtrennzone entfernt wird, bevor die verdampfte Destillatfraktion den Bereich der Pyrolysezone betritt, der unter den Bedingungen für die thermische Krackung gehalten wird·
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  3. 3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Beschickungsmischung aus flüssiger, Kohlenwasserstoffe enthaltender Phase und Wasserdampf zur Pyrolysezöne so geregelt uiird, daß der Anteil an Kohlenuiasserstoffen in der Destillatfraktion ohne Beschleunigung der anstehenden thermischen Krakkung der Mischung auf einem Maximum gehalten wird.
  4. A.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase aus der Hydrierung der atmosphärischen Erdolrückstandfraktion nach Abtrennung einer gasförmigen, u/asser stoff haltigen Phase in eine Destillatfraktion und eine Rückstandfraktion durch Destillation unter vermindertem Druck getrennt und nur die Vakuumdestillatfraktipn in Anwesenheit von Wasserdampf zur Pyrolysezone geführt wird.
  5. 5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator Nickel/fiolybdän/Tonerde, Kobalt/Wolf ram/ Tonerde, Nickel/Wolfram/Tonerde, Kobalt/Molybdän/Tonerde, Nickel/ Kobalt/Molybdän/Tonerde, Kobalt/Molybdän/Kieselsäure/Tonerde, Nickel/Molybdän/Kieselsäure/Tonerde, Nickel/Wolfram/Kieselsäure/ Tonerde ader Kobalt/Wolfram/Kieselsäure/Tonerde verwendet wird.
  6. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise als Hydrierungskatalysator Nickel/Wolfram/Kieselsäure/Tonerde oder Kobalt/Molybdän/Tonerde verwendet wird.
  7. 7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator in sulfidierter Form verwendet wird.
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  8. 8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lösung eines Salzes jedes Metalls hergestellt wird. ."
  9. 9 - Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der . Träger zuerst mit dem Salz des Metall imprägniert wird, das im fertigen Hydrierungskatalysator in der höchsten Konzentration anwesend sein soll. .
  10. 10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator durch Ausfällung der Metalle aus einer Lösung ihrer Salze auf den Träger hergestellt wird.
  11. 11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator durch gemeinsame Ausfällung der Metalle mit dem hydratisieren Trägermaterial hergestellt wird«
  12. 12.- Verfahren nach Anspruch1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysäjor vor Verwendung in der Hydrierung durch Berührung mit einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 100-8000C. für die Dauer von 1 Minute bis 24 Stunden aktiviert wird. . -
  13. 13.- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 300-'6000C. liegt.,
  14. 14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungstemperatur bei Verwendung von nickel- und kobalthaltigen Katalysatoren zwischen 50-5QO0C, vorzugsweise 300-4000C, beträgt.
  15. 15,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ,der Hydrierungsdruck bei Verwendung nickel- und kobalthaltiger
    ·.· 409819/1173
    - 16 Katalysatoren zwischen 3,5-350, vorzugsweise 14-210 atü beträgt.
  16. 16.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige ständliche Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1-5,0, vorzugsweise zwischen 0,1-2,0 und insbesondere zwischen 0,1-0,5, beträgt. -
  17. 17·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in der 5-bis 10-fachen Menge der molaren Menge der atmosphärischen Erdölrückstandbeschickung zur Hydrierungszone geführt wird.
  18. 18,- l/erfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der gasförmigen, wasserstoffhaltigen Phase von der flüssigen, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phase in einem Hochdruckabscheider abgetrennt und direkt oder nach Waschen zwecks Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak zur Hydrierungszone zurückgeführt wird.
  19. 19.- l/erfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der in der flüssigen, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phase gelöste Wasserstoff in einem Niederdruckabscheider abgetrennt und direkt zur Hydrierungszone zurückgeführt oder als Treibgas verwendet wird.
  20. 20.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in einer einzigen Stufe oder in einer Reihe von zwei oder mehreren Verfahren unter Verwendung desselben oder unterschiedlicher Katalysatoren durchgeführt wird.
    4098 19/1173.
  21. 21.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Krackung der Destillatfraktion in Anwesenheit von Wasserstoff bei einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von 0,5:1 bis 2,0:1 in einer erhitzten Zone bei einer maximalen Temperatur zwischen. 700-10000C. mit einer Verweilzeit in diesem Temperaturbereich "zwischen 0,01-5 Sekunden durchgeführt luird. .
  22. 22»- Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die ■ erhitzte Zone ein Rohr ist.
  23. 23.- Verfahren nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit zwischen 0,1-2,0 Sekunden liegt..
    ■"."'■ ' Der Patentanwalt:
    40981971173
DE2355150A 1972-11-08 1973-11-05 Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine Expired DE2355150C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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