DE2344767A1

DE2344767A1 - Verfahren zur herstellung organischer nitrile

Info

Publication number: DE2344767A1
Application number: DE19732344767
Authority: DE
Inventors: Dhafir Yusuf Waddan
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-09-07
Filing date: 1973-09-05
Publication date: 1974-03-14
Also published as: JPS4992022A; US3869501A; FR2198932B1; BE804557A; NL7312181A; FR2198932A1; IT998546B; GB1429169A

Description

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Imperial Chemical Industries Limited Millbank, London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung organischer Nitrile

Die Erfindung betrifft die Herstellung organischer Nitrile und insbesondere ihre Herstellung durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.

Die US-PS 2 5o9 859 beschreibt die Umsetzung von Butadien und Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Halogenide

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eines Metalls der Gruppe IB des periodischen Systems, z. B. in Gegenwart von Kupfer (I.)-chlorid/ unter Bildung von 3-Pentennitril. Obgleich die Umsetzung als katalytisch beschrieben wird, erhält man gute Ausbeuten an 3-Pentennitril nur, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen an Butadien und Halogenid des Metalls der Gruppe IB eingesetzt werden. Bei katalytischen Mengen, z. B. 0,006 Molen Kupfer(I)-chlorid je Mol Butadien, sind sowohl die Umsetzung des Butadiens wie auch die Ausbeute an 3-Pentennitril gering.

Es wurde nun gefunden, daß gute Produktausbeuten mit nur katalytischen Mengen an Salzen der Metalle der Gruppe IB erhalten werden, wenn dieses Salz in Verbindung mit einer organischen Saure eingesetzt wird.

Demgemäß ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung organischer Nitrile gerichtet, bei dem ein Olefin mit Cyanwasserstoff in Gegenwart einer organischen Säure und einer katalytischen Menge eines Salzes eines Metalls der Gruppe IB umgesetzt wird.

Die hier genannten Gruppen der Elemente sind jene der "Langen Form" des Periodischen Systems von Mendelejev, die in "Advanced Inorganic Chemistry", 2. Ausgabe, von F.A. Cotton und G. Wilkinson (Interscience Publishers, New York, 1966) auf den Seiten 23 bis 24 angegeben und auf der Endtafel dargestellt sind. Die Metalle der Gruppe IB, von denen sich die beim

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erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Salze ableiten, sind Kupfer, Silber und Gold. Die Salze-können Salze anorganischer Säuren sein, z. B. die Sulfate oder Phosphate, insbesondere aber die Halogenide. Wichtige Halogenide sind die Chloride, Bromide und Jodide, z. B. Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid, Silberjodid und Goldchlorid. Oio Kupfer(I)-halogenide sind besonders wichtig. Alternativ können die Salze organischer Säuren eingesetzt werden, z. B. die Salze aliphatischer Säuren, wie z. B. Acetate und Lactate.

Die in Verbindung mit dem Salz des Metalls der Gruppe IB eingesetzte organische Säure ist vorzugsweise eine Carbonsäure. Die Saurem können beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Säuren sein. Besondere bevorzugt sind jedoch Carbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe oder -gruppen an einem organischen Rest mit bis zu 3 C-Atomen hängen. Der organische Rest kann gesättigt sein oder eine äthylenische Doppelbindung enthalten. Er kann auch Substituenten tragen, z. B. Halogen-Atome, insbesondere Chlor- und Brom-Atome. Als spezifische Beispiele für organische Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Tribromessigsäure und Benzoesäure zu erwähnen.

Die organische Säure kann mit dem Metall der Gruppe IB einen Komplex bilden. In jedem Falle ist es vorzuziehen, daß die organische Säure in wenigstens stöchiometrischer Menge im Verhältnis zu dem Metall der Gruppe IB eingesetzt wird.

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Wesentlich mehr als die stöchiometrische Menge kann jedoch Verwendung finden, insbesondere wenn die organische Säure als Lösungsmittel wirken kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, z. B. von -25 bis 2oo C, vorzugsweise von 2o bis 15o C und insbesondere von 5o bis 12o C, Wegen der Flüchtigkeit und Giftigkeit des Cyanwasserstoffs erfolgt die Umsetzung vorzugsweise in einem verschlossenen Behälter unter dem Eigendruck oder gewünschtenfalls unter beliebig erhöhtem Druck, z. B. bei einem Druck von 1 bis 5o ata, Gewünschtenfalls kann man mit einem Lösungsmittel arbeiten, z. B. mit einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder mit einem Nitril, wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder Adiponitril. Rührung der Reaktionsteilnehmer ist erwünscht. Die Umsetzung wird eine ausreichende Zeit fortgesetzt, um eine genügende Umsetzung zu erzielen. Bei einem Chargen-Verfahren beträgt die Zeit normalerweise eine Stunde bis zu mehreren Tagen, z. B. fünf Tagen. Wenn ein Katalysator auf Träger eingesetzt wird, kenn die Kontaktzeit ein paar Sekunden, z, E. drei Sekunden, betragen.

-)us Olefin und der Cyanwasserstoff können in äquimolaren Mengen oder mit einem Überschuß an einem der beiden Reaktionspartner eingesetzt werden, vorzugsweise in dem Molbereich von Olefin zu Cyanwasserstoff von 2 : 1 bis 1:4. Das Salz des

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Metalls tier Gruppe IB wird in katalytischer Menge verwendet. Normalerweise liegt die Menge in dem Bereich von o,ooo5 bis o,l Mole je Mol Olefin. Vorzugsweise liegt die Menge des Salzes in dem Bereich von o,oo5 bis o,o5 Mole je Mol Olefin.

Das bei dem Verfahren gebildete organische Nitril kann von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, indem man zuerst einen Überschuß an Olefin und/oder Cyanwasserstoff durch Destillation oder durch einfaches Lüften der Apparatur entfernt. Das organische Nitril kann dann von dem Katalysatorrückstand durch übliche Methoden, wie Filtration mit oder ohne Extraktion mit Lösungsmittel, oder durch Destillation abgetrennt werden. Das Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich betreiben..

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll für die Umsetzung von Butadien zu 3-Pentennitril. Im Vergleich zu dem Verfahren der US-PS 2 5o9 859 gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Durchführung der Umsetzung mit guter Ausbeute unter Verwendung nur einer katalytischen Menge an Halogenid des Metalls der Gruppe IB in Verbindung mit der organischen Säure anstelle der äquimolaren Menge, die bei dem bekannten Verfahren erforderlich ist.

3-Pentennitril ist besonders wertvoll für die weitere Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Adiponitril. Adiponitril kann zu Hexamethylendiamin hydriert

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werden, einem wertvollen Zwischenprodukt für die Polykondensation mit Dicarbonsäuren zu Polyamiden, insbesondere beispielsweise mit Adipinäsure zu Polyhexamethylenadipamld (Nylon 6,6), einem gut bekannten Polyamid zur Herstellung von Formkörpern und zur Schmelzverspinnung zu synthetischen Fasern.

Es wurde schon vorgeschlagen, Butadien und Cyanwasserstoff in Gegenwart katalytischer Mengen gewisser Katalysatoren, z. ü. gewisser Katalysatoren mit nullwertigem Nickel gemäß der Beschreibung in z. B. der GB-PS 1 Io4 14o umzusetzen. Diese Verfahren ergeben Mischungen linearer Pentennitrile, die durch Weiterreaktion mit Cyanwasserstoff zu Adiponitril umsetzbar sind, und verzweigter Methylbutennitrile, die nicht direkt zu Adiponitril umgesetzt werden können. Das Verhältnis der bei diesen Verfahren erzeugten linearen Pentennitrile zu den verzweigten Methylbutennitrilen liegt normalerweise nicht wesentlich über 70 Gew.% (oder MoIS). Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Anteil des erzeugten linearen 3-Pentennitrils, das direkt zu Adiponitril umsetzbar ist, viel höher und gewöhnlich v/enigstens bei 80 Gew.% (oder Mol%) liegt. Außerdem sind die bei dem bekannten Verfahren eingesetzten Katalysatoren mit nullv/ertigem Nickel feuchtigkeitsempfindlich, während es die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren nicht sind. Daher sind wasserfreie Bedingungen nicht erforderlich, und es ist daher nicht nötig, beispielsweise das Olefin und den Cyanwasserstoff, zu trocknen.

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Die Lrfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch nicht beschränkt. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 5,5 Teilen (o,lol Mole) Butadien, 5,6 Teilen (ö,2o3 Mole) Cyanwasserstoff, o,5 Teilen (o,oo25 Mole) wasserfreiem Kupfer(I)-chlorid, o,5 Teilen (o,oo3o Mole) Trichloressigsäure und 2 Teilen Acetonitril wurde unter Rührung in einem geschlossenen Behälter acht Stunden auf 100 C erhitzt. Nach der Abkühlung auf Normaltemperatur wurde der Behälter gelüftet, um Butadien und Cyanwasserstoff zu entfernen. Dor Rückstand (9,ο Teile) enthielt nach der gasflüssigkeitschromatographischen Analyse 78 % 3-Pentennitril (entsprechend einer Ausbeute von 88,8 %, berechnet auf das eingesetzte Butadien) und nur 4 % Methylbutennitril.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 5,5 Teilen (o,lol Mole) Butadien, 5,G Teilen (o,2o3 Mole) Cyanwasserstoff, o,5 Teilen (o,oo25 Mole) wasserfreiem Kupfer(I)-chlorid, o,5 Teilen (o,oo3o Mole) Trichloressigsäure und 2 Teilen Benzol wurde, entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 8 Stunden bei IQO⁰C umgesetzt. Das Produkt (4,6 Teile) enthielt 74 % 3-Pentennitril (entsprechend einer Ausbeute von 37 %, bezogen auf das eingesetzte Butadien) und nur 3 % Methylbutennitril.

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Beispiel 3

Eine Mischung aus 5,4 Teilen (o,lo Mole) Butadien, 5,4 Teilen (o,2o2 Mole) Cyanwasserstoff, o,5 Teilen (o,oo25 Mole) wasserfreiem Kupfer (I)-chlorid und 2 Teilen (o,o33 Mole) Essigsäure wurde,wie in Beispiel !,umgesetzt. Das Produkt (5,4 Teile) enthielt 75 % 3-Pentennitril (entsprechend einer Ausbeute von 42 %, bezogen auf das eingesetzte Butadien) und nur 4 % Methylbutennitril.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 5,4 Teilen (o,lo Mole) Butadien, 5,4 Teilen (o,2o2 Mole) Cyanwasserstoff, o,5 Teilen (o,oo25 Mole) wasserfreiem Kupfer(I)-chlorid und o,5 Teilen (o,oo4 Mole) Benzoesäure wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das Produkt (1,9 Teile) enthielt 75 % 3-Pentennitril (entsprechend einer Ausbeute von 23,4 %, bezogen auf das eingesetzte Butadien) und nur 4,5 % Methylbutennitril.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 5,4 Teilen (o,lo Mole) Butadien, 5,4 Teilen (o,2o2 Mole) Cyanwasserstoff, o,5 Teilen (o,oo25 Mole) wasserfreiem Kupfer(I)-chlorid und 2 Teilen (o,o21 Mole) Chloressigsäure wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das Produkt (6,1 Teile) enthielt 76 % 3-Pentennitril (entsprechend einer Ausbeute von 56,7 %, bezogen auf das eingesetzte Butadien) und nur 4,5 % Methylbutennitril.

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Beispiel 6 Vergleichsbeispiel

Eine Mischung aus o,5 Teilen (o,oo51 Mole) Kupfer (I)-Chlorid, 2,o7 Teilen (o,77 Mole) Cyanwasserstoff und 5,52 Teilen (o,lo22 Mole) Butadien wurde unter Rührung in einem geschlossenen Behälter 8 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach der Abkühlung auf Normaltemperatür wurde der Behälter gelüftet, um Butadien und Cyanwasserstoff zu entfernen. Der Rückstand (o,3 Teile) enthielt nach der gasflüssigkeitschromatographischen Analyse 74 % 3-Pentennitril (entsprechend einer Ausbeute von 2,6 %, bezogen auf das eingesetzte Butadien) und 4,1 % 2-Methylbutennitril.

Beispiel 7 Vergleichsbeispiel

Eine Mischung aus Nickel-Tetrakis-Tri-p-Tolylphosphit (o,6 Teile) in Benzol (3 Teile) wurde auf -20°C gekühlt, und 15 Teile Butadien und 6 Teile Cyanwasserstoff wurden zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde unter Rührung in einem geschlossenen Behälter 8 Stunden auf 1OO C erhitzt. Nach der Abkühlung auf Normaltemperatür wurde der Behälter gelüftet, um Butadien und Cyanwasserstoff zu entfernen. Der Rückstand (8,1 Teile) enthielt nach gasflüssigkeitschromatographischer Analyse 3-Pentennitril und 2-Methylbutennitril in dem Mol-Verhältnis von 2 : 1.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung organischer Nitrile durch Umsetzung eines Olefins mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Salzes eines Metalls der Gruppe IH des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Metalls der Gruppe IB in katalytischer Menge in Gegenwart einer organischen Säure eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs oder Nitrils als Lösungsmittel durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure eine Carbonsäure eingesetzt wird, deren Carboxylgruppe an einem organischen Rest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen hängt.

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