DE2738388C2

DE2738388C2 -

Info

Publication number: DE2738388C2
Application number: DE2738388A
Authority: DE
Inventors: Theodorus Brunssum Nl Balg; Constant Maria Alphons Obbicht Nl Cramers; Hendrikus Johannes Gerardus Roermond Nl Maessen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1976-08-26
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1988-02-04
Also published as: FR2362825B1; CA1082225A; SE7709636L; FR2362825A1; JPS6052694B2; JPS5340717A; DE2738388A1; US4117000A; SE426239B; IT1079950B; NL7609478A; BE858056A; GB1529118A; CH626053A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Oxocapronitril (5-Oxohexannitril) durch Reaktion eines Acetonüberschusses mit Acrylnitril in Anwesenheit eines primären Amins und/oder einer Schiffschen Base als Katalysator und in Gegenwart einer sauren Verbindung.

Ein solches Verfahren ist aus den amerikanischen Patent schriften 37 80 082 und 38 16 503 bekannt.

Gemäß der erstgenannten Patentschrift wird das Reaktionsge misch nach Ablauf der Reaktion einer Destillation bei atmos phärischem Druck unterzogen, bei der ein Destillat erhalten wird, das den Katalysator und die unverbrauchten Reaktions partner enthält. Dieses Destillat wird bei der Herstellung einer nächsten Menge 4-Oxocapronitril aufs neue eingesetzt, während der bei der Destillation zurückbleibende Rückstand, der das 4-Oxocapronitril enthält, einer Destillation unter ver mindertem Druck unterzogen wird, bei der das gewünschte Produkt in nahezu reinem Zustand anfällt. Gemäß der letztgenannten Patentschrift wird die im Reaktionsgemisch gelöste Sauerstoff menge unter 20 Gewichtsteile pro Million gehalten, um die Ab lagerung einer polymerartigen Substanz an der Wand des Reaktors und am Rührwerk zu vermeiden und eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen.

Die nähere Prüfung der vorgenannten Verfahren hat ergeben, daß die Ausbeute an 4-Oxocapronitril bei Anwendung von Temperaturen über 195°C beim Abdestillieren des Katalysators und der unverbrauchten Reaktionspartner merklich abnimmt und daß andererseits bei der Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches bei atmosphärischem Druck in einer Kolonne die Sumpftemperatur dieser Kolonne erheblich höher als 195°C ist. Wenn zur Vermeidung dieser Verschlechterung der Ausbeute die Destillation jedoch bei vermindertem Druck ausgeführt wird, um auf diese Weise eine Sumpftemperatur von weniger als 195°C zu erreichen, zeigt sich, daß sich beim Zurückführen des Destillats zum frischen Reaktionsgemisch eine polymerartige Substanz an der Reaktorwand und dem Rührwerk absetzt, obwohl der Gehalt an gelöstem Sauerstoff in den frischen Reaktions partnern nicht geändert und unter 20 Gewichtsteile pro Million gehalten wurde.

Es wurde nun gefunden, daß die Temperatur bei dieser Destil lation durch Zugabe von Mesityloxid zu dem zu destillierenden Reaktionsgemisch unter 195°C gehalten werden kann, wobei der Druck nicht unter dem atmosphärischen Druck liegt, und die Zurückführung des anfallenden Destillats nicht zur Ablagerung einer polymerartigen Substanz führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Oxocapro nitril durch Reaktion eines Acetonüberschusses mit Acrylnitril in Anwesenheit eines primären und/oder einer Schiffschen Base als Katalysator und in Gegenwart einer sauren Verbindung, bei dem die im Reaktionsgemisch gelöste Sauerstoffmenge unter 20 Gewichtsteile pro Million gehalten wird, die unverbrauchten Reaktionspartner und der Katalysator aus dem anfallenden Reak tionsgemisch abdestilliert werden und aus dem zurückbleibenden Rückstand durch Destillation das 4-Oxocapronitril gewonnen wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die unverbrauchten Reaktionspartner und den Katalysator in Gegenwart von Mesityloxid bei einer Sumpftemperatur unter 195°C und einem Druck, der nicht unter dem atmosphärischen Druck liegt, abdestilliert.

Die minimal an das Reaktionsgemisch beim Abdestillieren der unverbrauchten Reaktionspartner und des Katalysators zuzu gebende Menge von Mesityloxid ist diejenige Menge, bei der die Temperatur von 195°C beim Abdestillieren unter atmos phärischem Druck gerade nicht überschritten wird. Wenn man mehr als die vorgenannte minimale Menge Mesityloxid ver wendet, kann dies die maximale Temperatur beim Abdestillieren auf z. B. 180°C herabsetzen. Zugabe einer solchen Menge, daß die vorgenannte maximale Temperatur auf weniger als 160°C herab gesetzt wird, bietet keine praktischen Vorteile.

Das Mesityloxid kann nach Abdestillieren der unverbrauchten Reaktionspartner und des Katalysators aus dem verbleibenden Rückstand durch Destillation zurückgewonnen werden.

Das Mesityloxid wird als Nebenprodukt durch Kondensation von Aceton zu Diacetonalkohol mit anschließender Wasserabspaltung erhalten und müßte ohnehin bei der Destillation des nach dem Abdestillieren der unverbrauchten Reaktionspartner und des Katalysators zurückbleibenden Rückstandes entfernt werden. Das Mesityloxid, das bei der vorgenannten Destillation des Rückstandes erhalten wird, ist zwar verunreinigt, dies ist für die Anwendung als inertes Lösungsmittel jedoch nicht nach teilig.

Die Destillation des Rückstandes, bei der das Mesityloxid und das 4-Oxocapronitril gewonnen werden, kann ohne Schwierigkeiten bei verringertem Druck ausgeführt werden.

Der erforderliche niedrige Sauerstoffgehalt des Reaktionsge misches kann auf bekannte Weise durch Durchleitung eines Inert gases durch das Reaktionsgemisch und/oder durch die zuzuführenden Reaktionspartner oder aber durch Destillation der zuzuführenden Reaktionspartner erreicht werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können mehrere primäre Amine und/oder Schiffsche Basen als Katalysator verwendet werden, wie z. B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sekundäres Pentylamin und/oder die Schiffschen Basen dieser Amine mit Aceton. Die Katalysator menge kann schwanken. Für praktische Zwecke genügt eine Menge von 0,01 bis 0,25 Mol Katalysator je Mol umzusetzendes Acryl nitril.

Neben dem Katalysator muß das Reaktionsgemisch eine geringe Menge Säure oder saure Verbindung enthalten. Dafür sind sowohl organische wie anorganische Säuren geeignet, wie z. B. Essigsäure, Benzoesäure, Adipinsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Der Überschuß an Aceton kann beim erfindungsgemäßen Verfahren schwanken. Im allgemeinen wird ein Überschuß von 2-12 Mol Aceton je Mol Acrylnitril verwendet. Ein Acetonüberschuß von mehr als 12 Mol Aceton, z. B. 15 Mol, je Mol Acrylnitril kann ebenfalls Anwendung finden, bietet jedoch keine praktischen Vorteile.

Die Temperatur, bei der die Reaktion von Aceton mit dem Acrylnitril ausgeführt wird, kann z. B. zwischen 75 und 230°C gewählt werden. Der Druck ist nicht kritisch, soll jedoch mindestens so hoch sein, daß sich das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand befindet.

Die Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

In einen mit einem Rührwerk versehenen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 6 l werden je Stunde 454 g Aceton, 350 g Acrylnitril, 61 g eines katalysatorhaltigen Gemisches (bestehend aus 23 Gew.-% Isopropylamin, 2,5 Gew.-% Benzoesäure und 74,5 Gew.-% Aceton) und 2317 g eines auf untenstehende Weise erhaltenen Umwälzgemisches (bestehend aus 0,1 Gew.-% Isopropylamin, 95,5 Gew.-% Aceton, 2,7 Gew.-% Acrylnitril und 1,7 Gew.-% Isopropylidenisopropylamin) eingeleitet, worauf das Reaktionsgemisch durch zwei weitere Reaktionen vom gleichen Typ geleitet wird.

Das in den Reaktoren befindliche Reaktionsgemisch wird unter einem Stickstoffdruck von etwa 2 MPa gehalten, während die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Erhitzung der Reaktoren auf ungefähr 180°C gehalten wird. Der Sauerstoffgehalt des benutzten Acetons wird durch das Durchleiten von nahezu sauerstofffreiem Stickstoff von 50 auf 1,5 ppm herabgesetzt. Der Sauerstoffgehalt des in den Reaktoren befindlichen Reaktionsgemisches beträgt ca. 2 Gewichtsteile pro Million. Nach Durchgang durch den letzten Reaktor wird das Reaktionsgemisch gekühlt und auf atmosphärischen Druck entspannt. Je Stunde werden 3182 g Reaktionsgemisch erhalten. Das Reaktionsgemisch enthält 19,6 Gew.-% 4-Oxocapronitril, 2,1 Gew.-% Acrylnitril und 71,5 Gew.-% Aceton.

Der Umsetzungsgrad des Acrylnitrils beträgt 84% und des Acetons 16%. Die Ausbeute an 4-Oxocapronitril beträgt 86% im Vergleich zum umgesetzten Acrylnitril und 75% gegenüber der umgesetzten Acetonmenge. Das auf obengenannte Weise erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend in eine Destillierkolonne eingeleitet, nachdem diesem Gemisch als inertes Lösungsmittel so viel Mesityloxid (verun reinigt mit 20 Gew.-% 3-Isopropylaminopropionitril) zugeführt ist, daß die Gesamtmenge des im anfallenden Gemisch vorhandenen Mesityloxids ungefähr 30 Gew.-% der 4-Oxocapronitrilmenge beträgt.

Die Destillierkolonne ist eine adiabatische, aus 25 Siebplatten aufgebaute Siebplattenkolonne mit einem Rückflußkühler, einem Flüssigkeitsrückflußverteiler und einem Umlaufverdampfer und mit einem Innendurchmesser von 5 cm.

Der Kolonne werden auf der elften Platte von oben kontinuierlich 3380 g/h Reaktionsgemisch zugeführt. Der Kopfdruck ist atmosphärisch. Die Sumpftemperatur schwankt zwischen 188 und 192°C; das Rückflußverhältnis beträgt 0,5. Das Destillat (2400 g/h) enthält 0,1 Gew.-% Isopropylamin, 94,8 Gew.-% Aceton, 2,7 Gew.-% Acrylnitril, 1,7 Gew.-% Isopropylideniso propylamin und 0,8 Gew.-% Wasser und wird zurückgeführt. Um Wasseran häufung in den Reaktoren beim Zurückführen des Destillats zu vermeiden, wird das bei der Reaktion von Isopropylamin mit Aceton zu Isopropyliden isopropylamin und Wasser anfallende Reaktionswasser mit Hilfe von Molekular sieben entfernt.

Das Sumpfprodukt (980 g/h) der Destillierkolonne besteht im wesent lichen aus 18,9 Gew.-% Mesityloxid, 5,1 Gew.-% 3-Isopropylaminopropionitril, 64,1 Gew.-% 4-Oxocapronitril und 10,6 Gew.-% Rückstand.

Dieses Produkt wird in eine zweite, kontinuierlich arbeitende Destillierkolonne vom selben Typ wie die erste Kolonne eingeleitet, wobei die Speisung diesmal jedoch auf der sechzehnten Platte von oben erfolgt und die Kolonne unter vermindertem Druck betrieben wird (Kopfdruck 20 kPa, Sumpftemperatur 190°C). Das Rückflußverhältnis beträgt 1-2. Das Destillat (238 g/h) dieser Kolonne enthält 185 g/h Mesityloxid und 47 g/h 3-Isopropylaminopropionitril. Das Destillat wird zum Teil (82 Gew.-%) zur ersten Destillierkolonne zurückgeführt.

Das Sumpfprodukt (742 g/h) besteht im wesentlichen aus 4-Oxocapronitril (623 g/h) und Rückstand (104 g/h).

Dieses Produkt wird in eine dritte Destillierkolonne eingeleitet, deren Ausführung der Ausführung der ersten Kolonne gleich ist. Diese Kolonne wird kontinuierlich auf der 21. Platte von oben gespeist; das Rückflußverhältnis beträgt 3, der Kopfdruck 2,7 kPa und die Sumpftemperatur liegt zwischen 215 und 220°C. Das Destillat (620 g/h) ist 4-Oxocapronitril mit einem Reinheitsgrad von 98%. Das Sumpfprodukt (122 g/h) enthält neben Rückstand noch 13 Gew.-% 4-Oxocapronitril.

Vergleichsbeispiel A

Der im Beispiel beschriebene Versuch wird wiederholt; diesmal wird jedoch kein Mesityloxid an das zu destillierende Reaktions gemisch zugegeben und wird das Abdestillieren der unverbrauchten Reaktionspartner und des Katalysators bei vermindertem Druck ausgeführt (Kopfdruck 66,7 kPa, Sumpftemperatur 190°C).

Nach 10 Stunden zeigt sich, daß sich am Rührwerk und an der Wand der Reaktoren eine polymerartige Substanz abgesetzt hat. Der Sauerstoffgehalt im ersten Reaktor ist auf 40 Teile pro Million angestiegen.

Vergleichsbeispiel B

Der im Beispiel beschriebene Versuch wird wiederholt; diesmal wird dem zu destillierenden Reaktionsgemisch jedoch kein Mesityloxid beigegeben. Die Sumpftemperatur der unter atmosphärischem Druck betriebenen Kolonne zum Abdestillieren der unverbrauchten Reaktionspartner und des Katalysators beträgt 220-225°C. Es fallen 30 Gew.-% (bezogen auf das Sumpfprodukt) statt 10,6 Gew.-% Rückstand an.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 4-Oxocapronitril durch Reaktion eines Überschusses von Aceton mit Acrylnitril in Anwesenheit eines primären Amins und/oder einer Schiffschen Base als Katalysator und in Gegenwart einer sauren Verbindung, wobei die im Reaktionsgemisch gelöste Sauerstoffmenge unter 20 Ge wichtsteile pro Million gehalten wird, die unverbrauchten Reaktionspartner und der Katalysator aus dem anfallenden Reak tionsgemisch abdestilliert werden und aus dem verbleibenden Rückstand das 4-Oxocapronitril durch Destillation gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die unverbrauchten Reaktionspartner und den Katalysator in Gegenwart von Mesityl oxid bei einer Sumpftemperatur unter 195°C und einem Druck, der nicht unter dem atmosphärischen Druck liegt, abdestilliert.