DE3127781A1 - Fotografisches element - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Fotografie und insbesondere ein fotografisches Element, enthaltend eine neue Verbindung.

Gemäß einem weiteren Merkmal betrifft die Erfindung neue Verbindungen zur Anwendung in fotografischen Elementen, das heißt, nicht-diffundierbare SuIfonamidoanilin- oder SuIfonamidophenolderivate, die geeignet sind zur raschen Freisetzung einer diffundierbaren fotografisch brauchbaren Gruppe durch Oxidation und gleichzeitige oder anschließende Einwirkung einer intramolekularen nucleophilen Gruppe; die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Freisetzung einer fotografisch brauchbaren Gruppe, insbesondere eines Farbstoffs, als Funktion der Silberhalogenidentwicklung.

Auf dem Gebiet der Fotografie ist es bekannt, Bildfarbstoffliefernde Verbindungen in fotografischen Elementen zu verwenden, wie Filmeinheiten vom Bildübertragungs- bzw. Bildtransfertyp. Beispielsweise werden Beispiele für diffundierbare Farbkuppler in der US-PS 2 698 244 (Land) beschrieben« Mit derartigen Kupplern werden Farbstoffe in einer Bildempfangsschicht synthetisch hergestellt. Die US-PS 2 774 668 beschreibt die Verwendung von mobilen bzw. beweglichen Farbstoffen, die vorher durch Reaktion eines Kupplers mit einem mobilen bzw. beweglichen oxidierten Farbentwickler gebildet wurden. Weitere Angaben über' die Anwendung eines mobilen vorgeformten Farbstoffs sind in der US-PS 2 983 606 (Rogers) zu finden. Jedoch weisen ursprünglich mobile bzw. bewegliche

.Bildfarbstoff-liefernde Verbindungen gewisse lachteile auf, wenn sie in einem fotografischen Element verwendet werden« Insbesondere ist in derartigen fotografischen Elementen die Diffusion in eine benachbarte Schicht in manchen Fällen so rasch, daß auf den Zwischenbildeffekt und die Farbreproduktion schädliche Einflüsse erfolgen»

Bildfarbstoff-liefernde Verbindungen„ die ursprünglich in einem fotografischen Element unbeweglich bzw» immobil sindj, d» h» stabilisierte Bildfarbstoff-liefernde Verbindungen, lösen verschiedene Probleme, die mit der Anwendung von ursprünglich mobilen Verbindungen verbunden sind.» Diese Färbst off-liefernden Verbindungen können zeitweilig stabilisiert werden unter Verwendung eines Schwermetall-Gegenions, wie eines Bariumsalzes, beschrieben in der US=PS 2 756 142 (Xutzy) Sie können eine entfernbare Ballastgruppe enthalten, wie in der CA-PS 602 607 (Whitmore) und den US-PSn 3 227 552,

USWo

3 628 952, 3 728 113, 3 725 062 beschrieben» Die US-PSn3443939 3 44.3 940, 3 44-3 941 und 3 751 406 beschreiben Verbindungen, die dazu geeignet sind_s eine intramolekulare Cyclisierung durch Oxidation unter Abspaltung eines Farbstoffs einzugehen. Diese Verbindungen unterliegen einer oxidativen Cyclisierungsreaktion während der Entwicklungsverarbeitung zur Abspaltung eines "ursprünglich gebildeten Farbstoffrests'O Derartige Verbindungen können in zwei Gruppen klassifiziert werden. Verbindungen, die einer Gruppe angehören_s sind.solche, für die ein üblicher Farbonfcwickler boi dor F.ntwicklunpjsverarbeitung verwendet wird, d„ h«, die eine Kupp lungs reaktion mit einem Oxidationsprodukt des vorstehend beschriebenen J?arbentwicklers eingehen unter Abspaltung eines diffundierbaren "ursprünglich gebildeten Farbstoffrests" durch die folgende ßingschlußreaktiono Einer anderen Gruppe gehören

4 / ι V !

solche Verbindungen an, die ein Silberhalogenidentwicklungsmittcl darstellen und eine Kingschlußreaktion in Abwesenheit anderer Entwicklungsverbindungen unter Abspaltung eines diffundierbaren Farbstoffs eingehen. Jedoch, wird dieser zweite diffundierbare .Farbstoff in einer Form abgespalten, die eine SuIfinsäuregruppe enthält. Diese Sulfinsäuregruppe ist chemisch, vergleichsweise aktiv und bewirkt eine chemische Einwirkung auf verschiedene Zusätze oder Silberhalogenid in einem fotografischen Element, wodurch schädliche Einflüsse auf das endgültige Bild ausgeübt werden.

Die offengelegte JA-Patentanmeldung (im folgenden als JA-OS bezeichnet) ITr. 33826/73 (Fleckenstein et al.) beschreibt unbewegliche "Verbindungen, die einer Bedoxreaktion und anschließend einer alkalischen Spaltung zur Freisetzung eines Farbstoffs unterliegen und die JA-OS Nr. 113624/76 (Koyama et al.) beschreibt andere immobile Verbindungen, die zur Freisetzung eines Farbstoffs geeignet sind, basierend auf dem gleichen Mechanismus. Jedoch

spalten diese Bildfarbstoff-liefernden Verbindungen diffundierbare Farbstoffe ab, wenn sie einer Oxidationsreaktion unterliegen und daher ist die Anwendung einer Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion oder anderer Umkehrmechanismen erforderlich zur Erzielung eines Direktpositivbilds. Darüber hinaus besteht ein wesentlicher Nachteil dieses Systems darin, daß zwei Verfahren zur Oxidation und zur alkalischen Hydrolyse vor Freisetzung des Farbstoffs durchgeführt werden müssen, was zu einer wesentlich verlängerten Bild-Fertigstellungs-Zeit führt.

Versuche zur direkten Erzielung eines Positivbilds unter Verwendung einer Negativemulsion werden in den JA-OSn Nr. 111628/74 und 4819/77 (Hinshaw et al.) und in der

JS-Oß Ur. 63618/76 (field et al.) beschrieben.,

Die in der vorstehend beschriebenen Patentliteratur beschriebenen Verbindungen sind immobil und sie setzen in einem reduzierten Zustand eine diffundierbare fotografisch brauchbare Gruppe durch intramolekulare nucleophile Reaktion in Anwesenheit von Alkali frei- Diese Verbindungen können durch Redox™ reaktion in einem fotografischen Element oxidiert werden und als Ergebnis hiervon kann die Geschwindigkeit der Abspaltung der fotografisch brauchbaren Gruppe wesentlich verringert werden.

Die in der vorstehenden Patentliteratur beschriebenen Verbindungen können zahlreiche Nachteile ausgleichen, die üblichen ursprünglich unbeweglichen Verbindungen innewohnen. Jedoch bestehen weiterhin zahlreiche Probleme der Schleierbildung und der Verschlechterung der Schärfe aufgrund der Zeitverzögerung zwischen der Oxidation und der alkalischen Hydrolyse (die in dem fotografischen Element in Konkurrenzbeziehung stehen), der schlechten Diffundierbarkeit der freigesetzten Farbstoffe aufgrund der Abwesenheit von wasserlöslichen Gruppen in den freigesetzten Farbstoffen„ der Eliminierung von gebeizten Farbstoffen usw..

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer diffusionsbeständiger (immobiler bzw. unbeweglicher) Verbindungen, die geeignet sind zur Bereitstellung einer fotografisch brauchbaren Gruppe und die Bereitstellung fotografischer Elemente, die derartige Verbindungen.enthalten»

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer diffüsionsbeständiger Verbindungen mit ausreichend schnellen Reaktionsgeschwindigkeiten, ausreichender Stabilität, guten

W I 4* f ' ν ι

.Karbubertragungs- bzw. I'arbtransfer-eigenschaften und einer hohen ^arbstoff-I^reisetsungswirksamkeit, die auch, geeignet sind zur Bereitstellung eines .Farbstoffs, der ein Bild in äußerst kurzer Zeit bildet; sowie auch die Bereitstellung fotografischer Elemente, die derartige Verbindungen enthalten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Farbstoffbilds bzw. Farbbilds unter Anwendung eines derartigen fotografischen Elements.

Die Ziele der Erfindung werden durch die Anwendung einer neuen durch die Formel (I) dargestellten Verbindung

(D

(Ball)

worin G, Z, A, Ball, X, Nu, B., B^ und η wie nachstehend defi~ niert sind, in fotografischen Elementen erreicht.

Ein erfindungsgemäßes, fotografisches Element enthält einen Träger, auf dem zumindest eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebildet ist, wobei diese Silberhalogenidemulsionsschicht eine im wesentlichen immobile Sulfonamidogruppe- und nucleophile Gruppe-enthaltende Verbindung enthält, in der eine fotografisch brauchbare Gruppe über eine Sulfonamidobindung gebunden ist (im folgenden zur Vereinfachung als die "ßulfonamidoverbindung" bezeichnet), d. h. eine Sulfonamidophenolverbindung oder eine Sulfonamidonaphtholverbindung. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform

werden die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Sulfonazidoverbindungen durch Oxidation unter Einfluß der intramolekularen nucleophilen Gruppe zerstört unter Freisetzung der diffundierbaren fotografisch brauchbaren Gruppe von dem aromabischen Kern.

Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein fotografisches Element, das einen Träger enthält, auf dem eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion-enthaltende Schicht₉ assoziiert mit einer Sulfonamidonaphtholverbindung mit einem Cyanbild-liefernden Eest und einer intramolekularen nucleophilen Gruppe_s eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion-enthaltende Schicht, assoziiert mit einer Sulfonamidonaphtholverbindung mit einem Purpurbild-liefernden Eest und einer intramolekularen nucleophilen Gruppe und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion-enthaltende Schicht, assoziiert mit einer Sulfonamidophenolverbindung mit einem Gelbfarbstoff-bildenden liest und einer intramolekularen nucleophilen Gruppe, ausgebildet sind.

im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Im Falle der Verwendung der Sulfonamidoverbindungen gemäß der Erfindung in einem fotografischen Element ist die fotografisch brauchbare Gruppe besonders bevorzugt ein Farbstoff— bild-lieferndes Material, wie ein Farbstoff oder ein Färbst offvorlaufer.

Ein bevorzugtes fotografisches Diffusionsübertragungs- bzw. Diffusionstransferverfahren enthält folgende Stufen;

(1) Eine Stufe zur Verarbeitung eines fotografischen Elements, hergestellt gemäß der Erfindung, mit einer alkalischen Verarbeitungszusammensetzung in Anwesenheit eines Silberhalogenidentwicklungsmittels zur Durchführung der

W I fc, f ' -*

Entwicklung der jeweiligen belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht en, um so das vorstehend beschriebene Entwicklermittel zu oxidieren;

(2) Eine Stufe zur kreuzweisen Oxidation der jeweiligen SuI-fonamidoverbindungen mit dem oxidierten Entwicklermittel;

(3) Eine Stufe zur Zersetzung bzw. Zerstörung der jeweiligen kreuzweise oxidierten SuIfonamidoverbindungen mit der intramolekularen nucleophilen Gruppe, wodurch diffundierende Farbstoffbestandteile im Einklang mit dem ursprünglichen Bild gebildet werden als Ergebnis der Belichtung der jeweiligen ßilberhalogenidemulsionsschichten in Bildform; und

(4-) Eine Stufe zur Übertragung von mindestens einem Teil der diffundierbaren Farbstoffe, die im Einklang mit dem ursprünglichen Bild verteilt sind auf eine Färbstoffbild-Empfangsschicht unter Ausbildung eines Bilds darauf.

Me vorstehend beschriebenen Sulfonamidoverbindungen (die hier auch als "immobile Verbindungen" bezeichnet werden) können dargestellt werden durch die Formel (I)

(I)

X-Nu

Ί 2 1 worin G die Bedeutung hat von OS oder NHR _? R Wasserstoff oder einen hydrolysiert ar en liest (z„ B. eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Benzoylgruppe₃ eine p-Nitro-

benzoylgruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, oder eine πιο Nitrophenoxycarbony!gruppe) darstellt, R Wasserstoff _?. eine Alkylgruppe mit 1 bis 5O₉ vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Laurylgruppe oder eine Hexadecylgruppe) darstellt; Z eine fotografisch brauchbare Gruppe, beispielsweise einen Bildfarbstoff -liefernden Eest oder einen fotografischen Eeagensrest (z. B. einen Bleichbeschleuniger, einen Bleichhemmer, ein Entwicklermittel, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Fixiermittel, einen Toner, ein Härtermittel, ein chemisch sensibilisierendes Mittel, ein spektral-sensibilisierendes Mittel, ein Antischleiermittel, einen Entwicklungshemmer, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Silberhalogenidschleiermittel (kernbildendes Mittel) oder dergleichen) darstellt; A Atome bedeutet, die zur Bildung eines aromatischen Rings wie eines Benzolrings, eines Naphthalinrings oder eines Heterorings benötigt werden (diese Atome umfassen Kohlenstoff atome, Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome; typische Beispiele, die keine Einschränkung darstellen sollen, für diesen Heteroring sind ein Indolring, ein Gaxbazolring, ein Benzofuranring, ein Dibenzofuranring„ ein. Phenothiazinring, und ein Phenoxazinring); Ball eine organische immobilisierende Gruppe (Ballastgruppe), die an dem aromatischen Sing (Benzolring, Naphthalinring, Heteroring oder dergleichen) vorhanden ist, darstellt, wobei mindestens eine der immobilisierenden Gruppen 8 bis 50 und vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoff atome enthält und wenn zwei Ball-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können; m eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt; A andere Substituenten zusätzlich

O I C( I O ι

zu den organischen immobilisierenden Gruppen enthalten kann, wie eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Gyclohexylgruppe usxiT.), eine Alkoxygruppe oder substituierte Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe, eine Ethoxyethoxygruppe usw.), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetylaminogruppe, eine Propionylaminogruppe, eine p-Nitrobenzoylaminogruppe usw.), eine Carbamoylgruppe (z. B. eine Methylcarbainoylgruppe, eine Ethylcarbamoylgruppe usw.) , eine üulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamidogruppe, eine Toluolsulfonamidogruppe, usvi.), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine Ilethylsulfamoylgruppe, eine Butylsulfamoylgruppe usw.), eine Acylgruppe (z. B. eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe usw.), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, oder ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom, ein Bromatom usw.); X eine zweiwertige organische Gruppe mit Λ bis 8 bindenden Atomen darstellt, wie eine C^-Cg-Methylengruppe, eine Oxamethylengruppe, eine Aminomethylengruppe, eine SuIfonylgruppe, eine Carbony!gruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Phenylengruppe, oder dergleichen, und X zusammen mit der nucleophilen Gruppe Nu und dem Kohlenstoffatom an das die -NHSO^Z-Gruppe gebunden ist, einen 5- bis 12-gliedrigen, vorzugsweise einen 5-bis 8-gliedrigen, und besonders bevorzugt einen 5~ *>is 6-gliedrigen Eing mit einem elektrophilen Zentrum an dem Kohlenstoffatom, das durch die Gruppe -HHSOpZ substituiert ist, bilden kann, der erzeugt wird durch Oxidation bei beispielsweise der Entwxcklungsverarbeitung; Uu eine nucleophile Gruppe darstellt, ausgewählt unter einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe und den Vorläufern dafür (beispielsweise Acyl- oder

Esterderivate davon), B. und B- jeweils Wasserstoff oder einen. Siibstituenten bedeuten, ausgewählt aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen; wobei der aromatische Hing, der durch A vervollständigt wird, nur mit einem X-Nu substituiert ist; und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt.

Spezielle Beispiele für die Alkylgruppe mit Λ bis 7 Kohlenstoffatomen umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine η-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw..

Die durch Ball dargestellte Ballastgruppe ist vorzugsweise eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 50 und vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Eine derartige Ballastgruppe ist an die immobile Verbindung gemäß der Erfindung direkt oder durch eine verbindende Gruppe gebunden (z. B. eine Iminobindung₅ Ätherbindung, Thioätherbindung, Carbonamidobindung, Sulfonamidobindung, Ureidobindung, Esterbindung„ Imidobindung, Carbamoylbindung, SuIfamoylbindung und die Kombinationen davon).

Spezielle Beispiele für die Ballastgruppe sind: Alkylgruppen und Alkenylgruppen (z. B₀ eine Dodecylgruppe₉ eine Octadecylgruppe usw.), Alkoxyalkylgruppen (z. B. eine 3~C°ctyloxy)-propylgruppe und 3-(2-Ethylundecyloxy)-propylgruppe, wie in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 27563/64 beschrieben), Alkylarylgruppen (z. B. eine 4—lTonylphenylgruppe, eine 2,4-di-tert.-Butylphenylgruppe usw.)₇ Alkylaryloxyalkylgruppen (z. B. eine 2,4~di-terto~Pentylpheno2q7methylgruppe, eine α-(2,4~di-tert.-Pentylphenoxy)-propylgruppe, eine 1-(3-Pentadecylphenoxy)-ethylgruppe usw»), Acylamidoalkylgruppen (z. B. die in den US-PSn 3 337 344 und 3 4-18 129

4, I ι υ ι

beschriebenen, eine 2-(iv-Butylhexadecanamido)-ethylgruppe usw.), Alkoxyaryl- und Aryloxyarylgruppen (z» B. eine 4~(n-üctadec3Tloxy)-phenylgruppe, eine 4-(A--n-Dodecylpiienyl— oxyphenylgruppe, usw.), Reste, die eine Alkyl- oder Alkenyllangkettige aliphatisch^ Gruppe und eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, wie Carboxyl- oder Sulfogruppe (z. B. eine 1-Carboxymethyl-2-nonaiL-decenylgruppe, eine 1-Sulfoheptadecylgruppe usw.), Ester-substituierte Alkylgruppen (z. B. eine 1-Ethoxycarbonylheptadecylgruppe, eine 2-(n-Dodecyloxycarbonyl)-ethylgruppe usw.), Aryl- oder Heteroring-substituierte Alkylgruppen (z. B. eine 2- [4- (3-Methoxycarbonylheneicosanamido)-phenyl ]-eth.ylgruppe, eine 2-[4-(2-n-Octadecylsuccinimido)-phenyl]-ethylgruppe usw.), und Aryloxyalkoxycarbonyl-substituierte Arylgruppen (z. B. eine 4-[2-(2,4-di-tert-Pentylphenoxy)-2-methylpropyloxycarbonyl^-phenylgruppe usw.).

Von den vorstehend beschriebenen organischen Ballastgruppen sind besonders bevorzugt solche, die an eine bindende Gruppe gebunden sind, wie in den folgenden Formeln dargestellt:

R⁴

J -z -J-N-R-O

	R4	R3 - 0 - R5
-J	I - N -
	R4'	R6
-J	I - N -	h
-J	- N(R6

Con α

- 19 -

■Ο - R³ - O-

■0 - R³ - 0 - R⁵

-0 - R⁶

worin J die Bedeutung von -CO- oder -SOo- hat_s E^ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen*= st off atomen, f z. B. eine Propylengruppe oder eine Butyl en» gruppe] bedeutet, E (die gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn mehr als ein E vorhanden ist) Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine terto-Amylgruppe oder eine η-Pentadecylgruppe) bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2) darstellt, E-⁷ eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlen~ stoff at omen (ζ. B. eine Dodecylgruppe, eine iPetradecylgruppe oder eine Hexadecylgruppe) bedeutet, und E eine unsubsti=* tuierte Alkylgruppe mit 8 bis 30 und Vorzugspreise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (z«. B. eine Hexade cylgruppe oder eine Octadecylgruppe), oder eine substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (wobei der Alkylrest 1 oder mehrere Kohlenstoffatome enthält 5 der Substituent beispielsweise eine Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Carboxamido, Sulfonamide, usw» ist) bedeutet»

Die bevorzugtesten Beispiele der immobilen Verbindungen gemäß der Erfindung sind Aminonaphtho!verbindungen und Aminophenolverbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln (II) bzw. (III), an die die fotografisch brauchbare Gruppe, wie ein !Farbstoff oder ein ffarbstof fvorlauf er ₉ gebunden ist.

I (η I I ^

- 20 -

OH

(BailS,)

CU)

NHSO₂-Z

(BaJlJl)

NHSO₂-Z

X-Nu

(III)

In den vorstehenden Formeln haben Z, X, ITu^ Ball und m die gleiche Bedeutung wie für die Pormel (I) definiert.

Ohne den erfindungsgemäßen Reaktionsmechanismus durch eine spezielle Theorie oder einen speziellen Mechanismus einschränken zu wollen wird angenommen, daß die erfindungsgemäße chemische Reaktion nach dem folgenden vereinfachten Schema erfolgt.

Τ"»

OH

Ba*, δ,

oxidiertes Entwxckl er-

mittel

-SO₂-// y-Dye

BaÄÄ

+HNSO₂

Wird erfindungsgemäß der Redoxteil der Verbindung oxidiert, so greift die nuclcophiLe Gruppe, wie eine Äminogruppe, leicht das elektrophile Zentrum, das durch die Oxidation erzeugt wird, an und als Ergebnis hiervon wird der fotografisch brauchbare Best, wie ein Farbstoff als ein SuIfonamidoderivat mit einer äußerst hohen Diffusionsfähigkeit und einer ausgezeichneten Beizfähigkeit abgespalten. Erfolgt andererseits keine Oxidation, so kann die nucleophile Gruppe das Angriffsziel nicht angreifen und somit wird der Farbstoff nicht abgespalten.

Die Auswirkungen, die durch die immobilen Verbindungen gemäß der Erfindung erzielt werden, beruhen im Prinzip auf der intramolekularen nucleophilen Reaktion und im Vergleich mit üblichen Verbindungen, die eine intermolekulare nucleophile Reaktion ausnutzen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen folgende Vorteile auf:

(1) Ein Bild kann in kürzerer Zeit aufgrund der raschen farbstoff -Freisetzungsgeschwindigkeit gebildet werden.

(2) Da der Farbstoff selbst bei niedrigem pH-Wert abgespalten wird, wird die Bilddichte (^D _max) kaum durch die Geschwindigkeit bzw. das Ausmaß der Verringerung des pH-Werts in der Filmeinheit beeinflußt.

(3) So verbleibt eine geringe Menge eines Oxidationsprodukts in der Negativschicht und es besteht somit keine ungünstige Zunahme der Färbstoffdichte nach Fertigstellung des Bildes.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen darüber hinaus im Vergleich mit üblichen Verbindungen noch folgende Vorteile auf:

/ / O I

(^ZO Die Anwesenheit einer fotografisch inerten Sulfonamidogruppe in den von den erfindungsgeraäßen Verbindungen abzuspaltenden Farbstoffen ist vorteilhaft hinsieht lieh der Farbreproduktion im Vergleich mit üblichen Sulfinsäuren freisetzenden Verbindungen.

(5) Da die freigesetzten farbstoffe notwendigerweise eine Sulfonamidogruppe enthalten, weisen sie eine bessere Diffusionsfähigkeit und Beizfähigkeit auf im Vergleich mit solchen, die von üblichen Verbindungen in der Form mit einer endständigen Aminogruppe freigesetzt werden.

(6) In den erfindungsgemäßen Verbindungen wird das elektrophile Zentrum nur gebildet, wenn sie oxidiert werden und daher bewirken sie eine geringere Verschleierung und ergeben eine bessere Schärfe als übliche, bei denen ein elektrophiles Zentrum von Haus aus existiert (beschrieben in der vorstehenden Patentliteratur von Hinshaw et al. und Eield et al.)«

ι.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen immobilen Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

CD

ONHC₁₆H₃₃

SO₂ NHSO₂ NH₂

CH SO NH

,SOzNHUHa-t

■ο ι a / ' ο ι

CONH-(CH₂)

-0-γ / ^C5^Hll-t

SO₉ NHSO₇ NH₂ ²

N=N

^C5^Hll-t

OH

CN

OH

SO₂NHC₁₆H₃₃

SO NH

^cs^Hn-t

SO₂CH₃

■ρ <* m

OH

CONHC₁₆H₃₃

0-CCH₂D₂OCH₃

NH NHSO-CO NH-,

NHSO.

N=N-

HO

JL.J

CN

SO₂NHC₄H₉__t

OH

SO₂N(C₁₈H₃₇)

NH SO₂ NH₇ OCOCH

^CH3^S°2^Ni

O(CH₂)₂OCH₃

N=N

CH₃SO₂NH _X

CONH(CH₂)₃//

^C5^Hll-t

N=N

OH

(11)

(12)

CONHC₁₆H₃₈ O(CH₂)₂OCH_:

NHSO

NO, //

SO₂CH₃

OH

NHSO,

(CH₂)2"

N=N

CH_xSO₇HN 3 2

C(CH₃)

(13)

^C16^H33°

NHSO₇-

N=N-// V)-0-

CH₂-SO₂NH₂ CH₂(CH )₄ ^CH3

J 14/ 'υ ι

(14)

OH

(CH₃)

HSO.

CH₂SO₂NH₂

SONH

O₉NV V-N =

OH

SO₂CH₃

(15)

OH.

^C16^H33°

HSO.

NHSO₂NH₂

CH₂(CH₂)₄CH₃

Il

CN

(16)

OH

CH,

NHSO.

(CH₂) ^0C16^H33 CN

O O A *

(17)

OH

CONH- (CH₂) 3-0-γ y^CS^Hll-t

N = N-V ^

NHSO₂-^/ ^λ>-Ν = Ν-\^χ ^/-OCO-^⁷ __y-NO₂-

CN

(18)

OH

^C15^H31

CH₂NHSO₂NH₂

N-= N

CH₃SO₂NH

SO₂NHC₄H₉__t OH

(19)

OH

^C16^H33°

SO₂NH₂

NHSO,

—Ν = Ν—(/'■ ^τ V~

W I fcr I ι ** ι

Von den vorstehend als Beispiele angegebenen Verbindungen ergeben die Verbindungen (i) bis (8) besonders gute Ergebnisse.

Die erfindungsgemäßen immobilen Verbindungen werden typischerweise allein verwendet, jedoch, können sie auch in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die erf indungsgemäßen immobilen Verbindungen werden mit einer lichtempfindlichen Emulsion assoziiert zur Bildung eines lichtempfindlichen Materials. Bei der Verarbeitung eines derartigen lichtempfindlichen Materials nach Belichten in Bild— form wird die immobile erfindungsgemäße Verbindung an Stellen, wo die Silberentwicklung erfolgt, oxidiert und setzt ihrerseits als Ergebnis einer intramolekularen nucleophilen Reaktion einen Farbstoff frei. Das lichtempfindliche Material, von dem der Farbstoff auf ein anderes Element übertragen wurde oder mit V/asser ausgewaschen wurde, kann der fotografischen Verarbeitung des Bleichens, Fixierens usw. unterzogen werden, um ein Farbbild zu ergeben. Wird eine sogenannte gewöhnliche bzw. übliche Emulsion verwendet, die im Verhältnis zur Belichtungsmenge entwickelt wird, so bildet das übertragene Bild ein Negativbild und das verbleibende Bild ein Positivbild. Wird andererseits eine Direktumkehr-Emulsion, ein DIR-Umkehremulsionssystem wie in den US-PSn 3 227 551» 3 227 554- und 3 364 022 beschrieben oder ein Umkehr emulsionssystem unter Anwendung der physikalischen Lösüngsentwicklung wie in der GB-PS 904- 364 beschrieben, verwendet, so bildet das übertragene Bild ein Positivbild, während das verbleibende Bild ein Negativbild bildet. Welches Bild oder welche Kombination der Negativ- und Positivbilder verwendet werden kann, hängt von dem beabsichtigten Endzweck ab.

Die Entwicklungsverarbeitung des vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Materials wird günstigerweise in Anwesenheit

- y\

oineo Hi.It'nentwickleriaitbeiu durchgeführt-} um eino glatte ϋΐχ.νρΐΐ'ίΐι','ΐΐη^ der.¹ Elektronen /.v/iiichon dom JMi'bbild-bildenden Mttel und den oilbörhalo^enidkörnern zu ermöglichen.. Beispiele für Hilfsentwicklermittel, die verwendet werden können, sind etwa folgende: Pyrazolidinone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1 -Phenyl-^, ^/4-dimeth.yl-3-pyrazolidinon, 1 -Phenyl-^-me bnyl-J-pyrazolid inon, 1 -Phenyl-^hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidinon, i-p-Tolyl-^i—hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolicliiion, uew»)» p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, H,N~Diethylaminophenol, p-'J}olylhydrocliinon, N,M-i)iethyl-p-plionylendiaiaiii und 6-IIydroxy-1,2₉3₅4~«t©tr&&ydrQ~ chinolin.

Von diesen weiten Sohwaria-Weiß-Entwicklermittel besonders bevorzugt als Hilfßentwickle3.ⁱmittel zur VerringerunR; der Ji'leckenbildung, die diö fotografischen Bilder nachteilig beeinflußt, verwendet.

Von den ftchwarz-Weiß-Entwicklornaibteln sind Pyrazolidinone besonders geeignet zur Anwendung in Kombination mit den erfindungsgGmiiiJori Verbindungen. Insbesondere sind Kombinationen ti©!¹ ©rfladimgsgemäßen VorTölndimBou und Enfcwloklormitlel der i-Phenyl-J-pyrazolidinon-Heihen mit folgender Strukturformel vorteilhaft:

ν? ι £ / / υ ι

1 2

In der vorstehenden allgemeinen i'ormel können W und W gleich oder voneinander verschieden sein und bedeuten jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Ethylgruppe usw.), oder eine Hydroxyalkylgruppe (z. B. eine Hydroxymethyl-, eine Hydroxyethylgruppe usw.), V stellt Wasserstoff oder einen Substituenten mit einem negativen Hammett-o'-Wert dar und ρ stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar.

Als spezielle Beispiele für den Substituenten W-⁵ seien genannt eine Alkylgruppe (z. B. eine ilethyl-, eine Ethylgruppe usw.), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe usw.)i eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe und eine-Arylgruppe (z. B. eine Pheny!gruppe usw.). Wenn ρ 2 bedeutet, kann der Substituent W beispielsweise eine ilethylgruppe sein. Von diesen Verbindungen sind solche, die ein Halbwellen (half wave) Potential (gemessen durch Polarografie) zwischen etwa -80 mV und -200 mV (Bezugselektrode: Standard-Galomelelektrode; pH = 11,0), vorzugsweise zwischen -100 mV und -150 mV aufweisen» besonders geeignet, da sie eine rasche Entwicklung von Emulsionskörnern und eine aktive Überkreuz-Oxidationsreaktion mit der erfindungsgemäßen immobilen Verbindung bewirken können und somit die Zeit zur Fertigstellung des Bilds abkürzen können.

Bei der Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung für

Diffusions—
einvFarbubertragungsverfahren ist eine Ausführungsform unter.

Anwendung eines Hydrochinons (z. B. Hydrochinon, t-Butylhydrochinon usw.) in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen Pyrazolidinon-Entwicklermittel vorteilhaft zur Einstellung der Graduierung in Spitzenteilen.

Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße immobile Verbindung in einem hydrophilen Kolloidträger nach folgendem Verfahren dispergiert. Das heißt, eine Lösung, erhalten durch Auflösen

»Λ «a

der immobilen erfindungsgemäßen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel wird zu einer hydrophilen Kolloidlösung gefügt und darin in Form feiner Tröpfchen dispergiert* Flüchtige Lösungsmittel wie Ethylacetat, Tetrahydrofuran, oder Methylethylketon können in der Stufe der Trocknung fotografischer Schichten oder nach den Methoden, beschrieben in den US-PSn 2 322 027 oder 2 801 171, entfernt werden, wohingegen Lösungsmittel, die in Wasser gut löslich sind, wi.e Dimethylformamid oder 2-Methoxyethanol mit Wasser weggewaschen werden können, nach der Methode beschrieben in den US-PSn 2 94-9 360 oder 3 396 027. Um jedoch die Dispersion der immobilen erfindungsgemäßen Verbindung zu stabilisieren und die Farbbild-bildende StufB zu beschleunigen, ist es vorteilhaft, die erfindungsgemäße immobile Verbindung in ein Lösungsmittel einzubringen, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und das einen Siedepunkt von 200 C oder höher unter atmosphärischem Druck hat. Beispiele für derartige Lösungsmittel umfassen Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Trihexylphosphat, Tricyclohexylphosphat, NjN-Diethyllaurylamid usw.. Zur Beschleunigung der Stufe der Auflösung der Farbstoff-freisetzenden Redoxverbindung ist es günstig, hilfsweise die vorstehend beschriebenen flüchtigen oder wasserlöslichen Lösungsmittel zu verwenden.

Darüber hinaus kann ein oleophiles Polymeres anstelle von oder zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen hochsiedenden Lösungsmittel verwendet werden.

Als ein derartiges Polymeres kann beispielsweise verwendet werden ein Polyesterharz_? erhalten durch Polykondensation von mehrwertigem Alkohol und iaehrbasiger Säure. Auch können andere Polyjiepg v§rw©iid9t wtMaa wi§ Polyviajlpvrrolidöa, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionatj Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid _? Polyacrylsäureester! Polyraethaerylsäureeöter, Nitro carboxymethylcellulose , N-Vinylpyrrolidon-Acrylsäurecopolymeres,

H-VIiiylp^'xrolidoii-Acrylsäure-MetTaylacrylat-terpolynieres, Vinylphthalimid-Acrylsäure-copolymeres, Celluloseacetat-Hydrogenphthalt, Po ly-N-me thy !methacrylamid, Dime thy lamino ethyl-methacrylat-Acrylsäure-copolymeres usw..

Die Dispersion zu feinen Tröpfchen wird im allgemeinen durchgeführt unter Anwendung einer Kolloidmühle, eines Hochdruckhomogenisators, eines Ultraschallwellenemulgators usw., und als eine Emulgierhilfe wird im allgemeinen ein anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet.

Beispiele für ein derartiges oberflächenaktives Kittel umfassen ein Formalinkondensat aus einem 55 '· 4-5 Molverhältnis von p-Nonylphenol zu Natriuia-p-nonylphenoxybutylsulf onat (mittlerer Kondensationsgrad = 3,4-) wie in der JA-OS Nr. 138726/78 beschrieben, Natrium-p-tert-octylphenylpolyoxyethylensulfonat, Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumdinonylnaphthalinsulfonat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat, Natriumsalz von Cetylsulfat, und anionische oberflächenaktive Mittel, beschrieben in der JA-OS Nr. 4293/64- und der GB-PS 1 138 514·. Die kombinierte Anwendung dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel und Anhydrohex3£-höhere Fettsäureester ergibt eine besonders gute Emulgierfähigkeit, wie in der US-PS 3" 676 14-1 beschrieben. We it ere brauchbare Dispergiermethoden sind in der JA~Patentverö£fentlichung Nr. 13837/68, in den US-PSn 2 992 104-, 3 044- 873, 3 061 4-28, 3 832 173 usw. beschrieben, die auch wirksam zur Dispergierung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind.

Beispiele für das zur Dispersion der erfindungsgemäßen immobilen Verbindung verwendete¹*Kolloxd umfassen Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate (z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose usw.), Zuckerderivate (z. B. Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate usw.),

synthetische hydrophile Kolloide (z. B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-copolymeres, Polyacrylamid, Derivate oder teilweise hydrolysiert^ Produkte davon usw.)» und dergleichen. Falls gewünscht kann ein verträgliches Gemisch von zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden. Unter diesen wird Gelatine besonders bevorzugt verwendet, kann jedoch teilweise oder gänzlich durch ein synthetisches Material mit hohem Molekulargewicht ersetzt werden.

Die Bildfarbstoff-liefernde Verbindung gemäß der Erfindung wird in einer derartigen Menge verwendet, daß das Molverhältnis von Silber der Silberhalogenidemulsion, in Assoziation mit der Verbindung, zu der Bildfarbstoff-liefernden Verbindung im Bereich von etwa 50/1 bis 0,5/1 und bevorzugt von etwa 20/1 bis 2/1 liegt.

Das Bildempfangselement ist vorzugsweise eine Beizschicht, enthaltend Poly~4-vinylpyridinlatex (vorzugsweise in Polyvinylalkohol) beschrieben in der US-PS 3 14-8 061, Polyvinylpyrrolidon, beschrieben in der US-PS 3 003 872, quaternäres Ammoniumsalz-enthaltendes Polymeres, wie in der US-PS 3 239 beschrieben, oder dergleichen. Als Beizmittel sind auch basische Polymere, beschrieben in den US-PSn 2 882 156_S 3 625 694, 3 709 690 usw. wirksam. Darüberhinaus sind auch Beizmittel, beschrieben in den US-PSn 2 484 430, 3 271 147, 3 184 309, 3 271 147 usw. wirksam.

Parbfotografische Materialien, die die Bildfarbstoff-liefernden Verbindungen gemäß der Erfindung enthalten, haben vorzugsweise die Punktion Alkali, das aus einer Verarbeitungslösung eingebracht werden soll, zu neutralisieren. Die Verarbeitungslösung enthält genügend Alkali zur Bereitstellung eines hohen

pH-Werts von 8 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr, zur Beschleunigung der Bild-bildenden Stufe, einschließlich der Entwicklung der Silberhalogenidemulsion, der Färbstoff-Freisetzung und Diffusion usw.. Ist einmal die Bildung des Diffusions-Übertragungsbildes im wesentlichen vollständig, so wird der pH-Wert in der Filmeinheit etwa auf Neutralität, d. h. 9 oder weniger, und vorzugsweise 8 oder weniger, gebracht, um dadurch im wesentlichen die Bild-bildende Stufe zu beenden, was die Änderung des Bildtons mit der Zeit verhindert und die Bildverfärbung oder Bräunung, die durch hohes Alkali bewirkt wird, sowie die Fleckenbildung von weißem Hintergrund unterdrückt. Für diesen Zweck ist es vorteilhaft, in einer Filmeinheit eine neutralisierende Schicht bereitzustellen, die ein saures Material in ausreichender Menge zur Neutralisation des Alkali in der Verarbeitungslösung auf den vorstehend beschriebenen pH-Wertbereich enthält, d. h. in einer Flächenkonzentration äquivalent zu oder mehr als der des Alkali in der verteilten Verarbeitungslösung. Bevorzugte saure Materialien sind solche, die eine saure Gruppe vom pEa von 9 oder weniger aufweisen (oder eine Vorlaufergruppe, die geeignet ist zur Bildung einer derartigen sauren Gruppe durch Hydrolyse). Bevorzugtere Beispiele hierfür umfassen höhere Fettsäuren (z. B. Ölsäure, beschrieben in der US-PS 2 983 606) und Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, ein teilweise verestertes Produkt davon und ein Säureanhydrid davon. Spezielle Beispiele für das hochmolekulare saure Material sind ein Copolymeres zwischen einem Viny!monomeren (z. B, Ethylen, Vinylacetat, Vinylmethyläther usw.) und Maleinsäureanhydrid oder dem n-Butylhalbester davon, ein Copolymeres zwischen Butylacrylat und Acrylsäure, Celluloseacetat, saures Phthalat usw.. Die Neutralisationsschicht kann

ein derartiges Polymeres v*ie Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen sauren Materialien enthalten und kann einen Weichmacher enthalten, wie in der US-PS 3 557 237 beschrieben. Darüber hinaus kann die neutralisierende Schicht gehärtet sein durch Vernetzungsreaktion unter Anwendung einer multifunktionellen Aziridinverbindung, Epoxyverbindung oder dergleichen. Die Neutralisationsschicht wird in einem Bildempfangselement und/oder einem lichtempfindlichen Element bereitgestellt. Es ist besonders vorteilhaft, die Neutralisationsschicht zwischen einem Träger für das Bildempfangselement und einer Bildempfangsschicht davon bereitzustellen. Die sauren Materialien können in eine Filmeinheit eingearbeitet werden, dadurch daß sie mikroeingekapselt werden, wie in der DE-OS 2 038 254· beschrieben.

Im vorliegenden Fall ist die neutralisierende Schicht oder die saures Material enthaltende Schicht günstigerweise im Abstand gehalten von einer verteilten Verarbeitungslösungsschicht durch eine die Neutralisationsgeschwindigkeit einstellende Schicht ( Zeitsteuerschicht ). Diese Neutralisationsgeschwindigkeit-einsteilende Schicht funktioniert zur Verzögerung der Neutralisation der Verarbeitungslösung durch die neutralisierende Schicht, wodurch die gewünschte Entwicklung und die Übertragung zur ausreichenden Verarbeitung möglich werden. Eine derartige die Neutralisationsgeschwindigkeit einstellende Schicht enthält einen Hauptbestandteil aus einem Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, partielles Polyvinylbutyral, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, ß-Hydroxyethylmethacrylat-Sthylacrylat-copolymeres oder dergleichen» Diese Polymeren werden zweckmäßig gehärtet durch eine Vernetzungsreaktion unter Anwendung einer Aldehydverbindung, wie Formaldehyd oder einer N-Methylolverbindung. Beispiele für die die Neutralisaitionsgeschwindigkeit einstellende

Schicht sind beschrieben in den Uö-PÜn 3 455 686, 4 009 030, 5 78.5 815, in den JA-OSn Nr. 2431/77, 90616/75, 92022/73, 644J5/74, 22935/74, 77333/76, in den JA-Pateutveröffentlichuncen Nr. 15756/69, 12676/71, 41214/73, in den DE-OSn. 1 622 936, 2 162 277, ^ln Research Disclosure Nr. 15162, Nr. 151 (1976) usw.. Die Neutralisationsgeschwindigkeiteinstellende Schicht weist vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 20 um (bzw. Ai) auf.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Verarbeitungszusammensetzung, die das Verarbeitungselement darstellt, ist eine flüssige Zusammensetzung, die Verarbeitungsbestandteile enthält, die benötigt werden zur Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion und zur Bildung des Diffusions-Übertragungs-Farbstoffbilds oder des Farbstoffbilds, das nach Freisetzung des Farbstoffs zurückbleibt, worin Wasser ein Hauptlösungsmittel darstellt und die gegebenenfalls ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol oder 2-Methoxyethanol enthalten kann. Die Verarbeitungszusammensetzung enthält Alkali in ausreichender Menge zur Erhaltung des pH-Werts auf einem zur Entwicklung der Emulsionsschicht und zur Neutralisation von Säuren, die während der Verarbeitungsstufen und der Bildbildung erzeugt werden (beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren wie Bromwasserstoffsäure) ausreichenden Niveau. Beispiele für Alkali sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxiddispersion, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (z. B. Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat usw.) und Amine (z. B. Dimethylamin usw.). Im Falle eines Diffusionsübertragungsverfahrens ist es günstig, das Ätzalkali in einer derartigen Konzentration einzuarbeiten, daß der pH-Wert der Zusammensetzung etwa 10 oder mehr und vorzugsweise 11 oder mehr bei Raumtemperatur beträgt. In diesem Falle enthält die Verarbeitungslösung bevorzugter ein hydrophiles Polymeres,

wie einen hochmolekularen Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose oder NatriuiacarboxymethylcelluloGe. Diese Polymeren verleihen der Verarbeitungs zusammensetzung eine Viskosität von 1 dPa.s (Poise) oder mehr und vorzugsweise von 500 bis 1000 dPa.s (Poise) bei Raumtemperatur, was nicht nur eine gleichmäßige Verteilung der Zusammensetzung bei der Verarbeitung ermöglicht, sondern auch einen nicht-fließenden Film bei Konzentration der Verarbeitungszusammensetzung bildet aufgrund der Wanderung des wäßrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement im Verlauf der Verarbeitung und dient so zur Vereinigung der Filmeinheit nach der Verarbeitung«, Zusätzlich kann dieser Polymerfilm nach im wesentlichen Vollendung der Bildung des Diffusionsübertragungsbildes dazu dienen, eine weitere Wanderung der färbenden Bestandteile in der Bildempfangsschicht zu steuern, wodurch eine Veränderung des Bildes verhindert wird.

In einigen Fällen enthält die Verarbeitungslösung vorzugsweise ein Lichtabsorbens, wie Ruß, und ein Verdichtungsmittel, wie in der US-PS 3 579 333 beschrieben, um die Silberhalogenidemulsion daran zu hindern, durch Streulicht von außen während der Verarbeitung verschleiert zu werden»

Die Verbindungen mit der erfindungsgemäßen allgemeinen Formel können im allgemeinen hergestellt werden durch Reaktion eines Azofarbstoff-Sulfonylchlorids mit verschiedenen Aminophenolen oder Aminonaphtholen mit einer organischen Ballastgruppe und einer nucleophilen Gruppe«. Verfahren zur Synthese des Farbstoffrests und der SulfonylChloridderivate davon werden in den JA-OSn Nr-. 12581/73, 33826/73, 1144-24-/74 und 126332/74- beschrieben.

Im folgenden werden Synthesebeispiele für verschiedene spezielle Verbindungen und Beispiele für erfindungsgemäße Elemente angegeben, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

Beispiel 1

Synthese der Verbindung (3):

(a) Synthese von 1-Acetoxy-5-acetaminonaphthalin-2-sulfonsäure:

140 g 5-Amino-1-naphthol-2-sulfonsäure, hergestellt nach dem in der US-PS 3 954- 476 beschriebenen Verfahren, wurden auf 80 bis 90 ⁰C während 30 Minuten erwärmt, während zusammen mit 700 ml Essigsäureanhydrid und 50 g Natriumacetat gerührt \iurde. Anschließend konnte sich die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit etwa 2 1 Aceton gewaschen und getrocknet unter Bildung von 205 S Produkt (enthaltend etwa 20 % Natriumacetat). Ausbeute 87 %·

(b) Synthese von 1-Acetoxy-5-acetaminonaphthalin-2-sulfonylchlorid:

100 g 1-Aceto3cy-5-acetaminonaphthalin-2-sulfonsäure wurden zu 500 ml SuIfοlan gefügt und 200 ml Phosphoroxychlorid wurden tropfenweise bei 40 ⁰C unter Rühren zugesetzt. Nach weiterem Rühren während etwa 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch in 2 1 Eiswasser gegossen und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen bis das Eiltrat nicht mehr sauer war und an der Luft als solche während 24 Stunden getrocknet unter Erzielung von 70 g (81 % Ausbeute) Produkt.

(c) Synthese von 5-Amino-2~hexadecylsulfamoyl-1-naphthol;

30 s Hexadecylamin wurden in 250 1 Aceton gelöstο Zu dieser Lösung wurde allmählich eine Lösung von 40 g 1-Acetoxy-5^m acetaminonaphthalin-2-sulfonylchlorid, hergestellt wie vorstehend beschrieben^ in 150 ml Aceton gefügt unter Rühren, und nach beendeter Zugabe wurde weiter etwa 1 Stunde bei etwa 40 ⁰C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit Eis gekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und gut mit 1 1 Methanol gewaschen. Die Kristalle wurden 8 Stunden unter Rückfluß zusammen mit 200 ml Ethanol, 30 g NaOH und 100 ml Wasser gehalten» Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit Essigsäure neutralisiert und die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus einem Ethanol-Wasser-Mischlösungsmittel umkristallisiert unter Bildung von 22 g (54 % Ausbeute) Produkt«

(d) Synthese von 5~Sulfamoylamino-2-hexadecylsulfamoyl-1-naphthol:

18 g 5-Amino-2-hexadecylsulfamoyl-1-naphthol, erhalten wie vorstehend beschrieben, wurden in 100 ml Aceton gelöst und 12 ml Pyridin wurden zugesetzt und unter Rühren wurden 12 ml SuIfamoylChlorid zugefügt, worauf die Lösung etwa 2 Stunden gerührt wurde«. Diese Re akb ions lösung wurde anschließend in 1 1 verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen und die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen und getrocknet» Durch Umkristallisieren der Kristalle aus Ethanol erhielt man 15 g (71 % Ausbeute) an Produkte

(e) Synthese von 5-^lfamoylaininq-2-iiexadecylstilfamoyl-4-(''-i-' -s ulf ophenylazo ) -1 -naph tlio 1:

5 S Sulfanilsäure wurden in 4-0 ml V/asser, das 2 g Natriumcarbonat enthielt, gelöst, 5 ^l Wasser, das 2,2 g ITatriumnitrit enthielt, wurden "bei 10 ⁰C oder weniger zugesetzt und unter !Rühren wurden 50 S Eis hinzugefügt, worauf weiter 8 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zur Herstellung einer Diazolösung zugesetzt wurden.

Außerdem wurde das vorstehend erhaltene 5-Sulfamoylamino-2-hexadecylsulfamoyl-1-naphthol in 100 ml Ethanol suspendiert und 150 ml Wasser, das darin gelöst 1,8 g Kaliumhydroxid enthielt, wurden zugesetzt, gefolgt von einer Eiskühlung. Zu dieser Kupplerlösung wurde die vorstehend hergestellte Diazolösung bei 5 "bis 10 ⁰C unter fiühren gefügt. Nach Belassen der Lösung während JO Minuten wurde ein purpurfarbener Farbstoff durch Filtrieren gewonnen. Dieser wurde in der Form wie hergestellt ohne Reinigung in der nächsten Reaktion verwendet.

(f) Synthese von 5-Sulfamoylamino-2-hexadecylsulfamoyl~4-amino-1-naphthol:

Der vorstehend beschriebene Farbstoff wurde in 3OO ml heißem Wasser gelöst und heißes Wasser, das 40 g Natriumhydrogensulfit enthielt, wurden zugesetzt. Die Farbe der Lösung verschwand momentan unter Bildung einer öligen Ausfällung, die mit Eis gekühlt wurde und das so verfestigte Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen. Ausbeute 10 g (65 %).

ο -: ο η η ο ^ ■■j ι /, ι ι ο :

(ο) Sy nt he Ee de ι* Verbindung (3):

10 £ 5~Suiramojlamiiio~2-hexadecylsulfafüoyl-4-amino-1~napl).ti'iol und 11,7 S eines i'ai'bstoiT-dulfaraoyi Chlorids wurden miteinander· in einem Gemisch von 100 jnl Dimethy!acetamid (ΰΜΑΰ) und 20 ial .Fyridin zur Heaktion cs^achfec Nach v;ei te rein liühren während etwa 1 Stunde wurde die Heaktionslösung in 1 1 verdünnte Essigsäure gegossen und die oo gebildeten Kristalle i.tfurden durch filtrieren gesaajmelt ₅ getrocknet unc. einer Säulenchromatografie an Siliziuindio2cid£jel untersogen zur Heinigung unter Yerwendung eines gemi seilt en Lösungsmittels aus Ghloroform-I'lethanol (10 s 1) als ein Eluiermittelo Ausbeute 11,0 (52 %)«,

Beispiel 2

Untersuchung der Parbstoff-freisetzenden Fähigkeit

Um die wesentliche Fähigkeit zur i'arbstoff-I'reisetzung der erfindungsgemäßen Verbindung zu bestätigen, vrarde die Verbin dung (A) gemäß der Erfindung und die Erfindung (3) außerhalb des Rahmens der Erfindung, die keine nucleophilen Gruppen aufwies, in analoger V/eise stim Beispiel 1 hergestellt und die Reaktionsgeschwindigkeit wurde im Hinblick auf „jede Verbindung verfolgt»

OCH₉CH₂CCH₃

SO₇M(Et)

Έί e IH.

E = GH™

_ J₊L

Anteile von 30 mg der Verbindungen (A) "bzw. (3) vrurden in 15 ml einer wäßrigen Lösung von pH 9 (Pufferlösung vom pH 9 j00) und in 15 ml 1 η NaOü wäßriger Lösung in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre unter Rühren gelöst, und anschließend wurden 60 mg Mangandioxid zugesetzt, zur Bestimmung eines freigesetzten Farbstoffs im Verlauf der Zeit. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt, aus der klar ersichtlich ist, daß die erfindungsgemäße Verbindung, eine Reaktionsgeschwindigkeit von 2- bis 14-fach so schnell wie die der Verbindungen zeigten, die keine intramolekularen nucleophilen Gruppen aufwiesen, wobei der Unterschied besonders beträchtlich im pH-Wertsbereich von etwa 9?00 ist.

Tabelle I

pH 9,00 1 η ITaOH

kA 0,71 see"¹ 0,73 see"¹

kB 0,05 see"¹ 0,34 see""¹

kA/kB 14,2 2,15

Beispiel 3

Untersuchung der fotografischen Eigenschaften

Auf einen transparenten Polyesterträger wurden nacheinander folgende Schichten aufgetragen zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements.

(1) Eine Schicht, enthaltend eine gelben Bildfarbstoff-liefernde Verbindung (Verbindung Nr. 5) gemäß der Erfindung (0,54 g/m ),

•J ~J

iVi eye lo.hexy !phosphat (0,16 g/m ) und Gelatine (2,0 g/m ).

(2) Eine Schicht, enthaltend eine blaueiapfindliche, ein inneres latentes Bild bildende Direktumliehr-üilberbromidemulsion (0,80 g Üilber/m , Gelatine (0,8 g/m ), das folgendo kernbildende Mittel (O₅O'+ mg/m ) und Hatriumpentadecyl

hydrochinonsulfonat (0,05 g/m )s

ONH

NHNHCHO

(3) Eine Schicht, enthaltend Gelatine (1,1 g/m )»

Ein zerbrechlicher Behälter wurde mit 0,8 g einer Verarbeitungslösung der folgenden Formulierung beschickt?

13 S
0,3 g 5,5 g 0,2 g 58 g
200 ecm

1₉5 ecm 685 ecm

1 -Phenyl^hydroxymethyl-^-methyl-3-pyrazolidinon

Methylhydrο chinon
5-Methylbenzotriazο1
Hatriumsulfit (wasserfrei)
Hatriumsalz von Carboxymethylcellulose Kaliumhydroxid (28 % in wäßidger Lösung) Benzylalkohol

Auf einen durchsichtigen Polyesterträger wurde eine Beizschicht aufgetragen, die das folgende Beizmittel (3₅O g/m ) und ΰ-elatine (3>0 g/m ) enthielt zur Herstellung eines Bildempfangselements-

-f-CH₇ - CH-)

Hach der Belichtung in Bildform des vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Elements wurde es mit dem zerbrechlichen Behälter vereint, der die vorstehend beschriebene Verarbeitungslösung enthielt und mit dem Bildempfangselement, und die Verarbeitungslösung wurde in einer Dicke von 80 um bei 15 °C und bei 25 ⁰C verteilt unter Druckanwendung. Nach 5 Minuten wurde das Bildempfangselement delaminiert, in eine 2 % Essigsäurelösung getaucht, mit Wasser gewaschen und getrocknet zur Erzielung eines übertragenen Farbbilds. Die Blaulichtreflexionsdichte des gelben Farbstoffbilds, das durch Diffusion auf das Bildempfangselement übertragen wurde, wurde gemessen unter Erzielung guter Ergebnisse von einer maximalen Übertragungsdichte von 1,44 und einer minimalen Übertragungsdichte von 0,22.

Beispiel 4-

BeI der Durchführung der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3 jedoch unter Verwendung der Verbindungen (2), (3) bzw. (9) anstelle der Verbindung (5) erhielt man in gleicher Weise gute fotografische Eigenschaften in jedem i'alle.

Beispiel *?

Wurde die Arbeitsweise der Beispiele 3 und 4- durchgeführt, jedoch unter Veränderung des Entwicklermittels in der Verarbeitungsformulierung zu 1-p-Tolyl—4—hydroxymethyl-4--methyl-3'-pyrazolidinon (6,9 g) so erhielt man die maximale Übertragungsdichte in kürzerer Zeit=

Beispiel 6

Auf einen durchsichtigen Polyesterträger wurden nacheinander folgende Schichten aufgeschichtet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Bogens (enthaltend ein lichtempfindliches Element und ein damit vereintes Bildempfangselement)ο

(1) Eine Beizschicht, enthaltend das gleiche Beizmittel (3*0 g/m ) wie in Beispiel 3 und Gelatine (3?0 g/m ).

(2) Eine weiße, reflektierende Schicht, enthaltend Titandioxid (20 g/m ) und Gelatine (2₉0 g/m )<.

(3) Eine opake Schicht , enthaltend Kuß (2₅?O g/m") und Gelatine (2,70 g/m²).

(4·) Die gleiche Schicht wie die Schicht (1) in Beispiel 3°

(5) Die gleiche Schicht wie die Schicht (2) in Beispiel 3-

(6) Die gleiche Schicht wie die Schicht (3) in Beispiel 3»

0,8 g einer Verarbeitungslösung mit der gleichen Formulierung wie in Beispiel 3 jedoch mit einem Gehalt an 150 g Euß wurden in einen zerbrechbaren bzw. zerreißbaren Behälter gefüllt.

Auf β Lnen durchsichtigen Polyesterträger wurden nacheinander /"ölende Schichten aufgeschichtet "ur Herstellung einer Jecki'oiie.

(1) Line dchicht, enthaltend ein Copolymeres von Acrylsäure

und Butylacrylat (80 : 20 Gew.) (22 g/m²) und 1,4-Bis-

P (2,3-epoxypropoxy)-butan (0,44 g/m ).

(2) Eine Schicht, enthaltend Acetylcellulose (ergibt bei der Hydrolyse 39,4- g Acetylgruppen aus 100 g Acetylcellulose)

(3»8 g/m ), ein Copolymeres von Styrol und Maleinsäureanhydrid (60 : 40 Gew.; Molekulargewicht: etwa 50 000) (0,2 g/m ) und 5-(ß-Cyanoethylthio)-1-phenyltetrazol (0,115 g/m²).

(3) Eine Schicht, enthaltend einen Latex von Vinylidenchlorid-Methylacrylat-Acrylsäure-terpolymerem (85 : 12 : 3

Gew.) (2,5 g/m ) und Polymethylmethacrylatlatex (Teilchengröße 1 bis 3 um) (0,05 g/m²).

Ifach Belichten in Bildform wurde der vorstehend beschriebene lichtempfindliche Bogen mit einem Behälter vereint, der die vorstehend genannte Verarbeitungslösung enthielt sowie mit einer Deckfolie und die Verarbeitungslösung wurde in einer Dicke von 80 um bei 25 ⁰C mittels eines Druckteils verteilt zur Erzielung eines Übertragungs-J?arbbilds.

Beispiel 7

Auf einen durchsichtigen Polyesterträger wurden nacheinander folgende Schichten zur Herstellung eines lichtempfindlichen Bogens aufgetragen.

(1) Die gleiche Beizschicht wie die Schicht (1) in Beispiel

(2) Die gleiche weiße, reflektierende Schicht wie die Schicht (2) in Beispiel 6.

O) JJi.o gleiche opake Schicht wie .die oohicht (3) im Beispiel 6, (''O Eine Schicht, enthaltend die vorstehende "Verbindung (11) (Cyanbildfai'bstoff-liefernde Verbindung) (0,50 g/m )·,

i'ricyclohexylphosphat (0,09 c/m ) und 2,5-di-t-Pentadecylhydrochinon (0,008 g/m²)ο

(5) Eine Schicht, enthaltend eine rotempfindliche, ein inneres latentes Bild bildende Direktumkehr-Sirberbromidemuision (1,50 g Silber/m ), Gelatine (1,2 g/m ), das gleiche kernbildende Mittel wie in Beispiel 5

(0,05 g/m ) und Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat (0,15 S/m²).

(6) Eine Schicht, enthaltend 2,5-di-t-Pentadecylhydrochinon

(0,71 g/m ), Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-copolymeres

(7 : 5 Ko!verhältnis) (0,24 g/m²) und Gelatine (0₉6 g/m²)»

(7) Eine Schicht, enthaltend Gelatine (0,4- g/m²)ο

(8) Eine Schicht, enthaltend die vorstehende Verbindung (9) (Purpurbildfarbstoff-liefernde DKE-Verbindung) (0,45 g/m ),

Tricyclohexylphosphat (0,08 g/m ), 2,5-di-t-Pentadecylhydrochinon (0,009 g/m²) und Gelatine (0,9 g/m )»

(9) Eine Schicht, enthaltend eine grünempfindliche, ein inneres latentes Bild bildende Direktumkehr-Silberbromidemulsion (0,82 g Silber/m²), Gelatine (0,9 g/m²), das gleiche kernbildende Mittel wie in der Schicht (5)

(0,05 mg/m ) und Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat (0,08 g/m²).
(.10) Eine Schicht, enthaltend 2₉5-di-t-Pentadecylhydrochinon

(0,71 g/m ), Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-copolymeres

(7 : 5 Molverhältnis) (0,24 g/m²) und Gelatine (0,6 g/m )„

(11) Eine Schicht, enthaltend 0,4 g/m Gelatine»

(12) Eine Schicht, enthaltend die vorstehende Verbindung (5) (Gelbbildfarbstoff-liefernde Verbindung) (0,50 g/m²), Tricyclohexy!phosphat (0,15 g/m ),

I L· I I O I

^,^-di-t-Pentadecylhydrociiinon (0,014- g/m ) und Gelatine (0,7 g/m²).

(13) Eine Schient, enthaltend eine blauempfindliche, ein

inneres, latentes Bild bildende DirektunLkehr-Silber-

2 2

bromidemulsion (1,09 6 Silber/m ), Gelatine (1,1 g/m ), das gleiche kernbildende Mittel wie in der Schicht (5) (0,04 mg/m ) lind Natriumpentadecylhydrochinonsulfonat.

(14) Eine Schicht, enthaltend Gelatine (1,0 g/m²).

Nach Belichten in Bildform wurde der vorstehend beschriebene lichtempfindliche Bogen mit einem Behälter der die gleiche Verarbeitungslösung \vie in Beispiel 6 enthielt und der gleichen Deckfolie wie in Beispiel 6 vereint, und die Verarbeitungslösung wurde in einer Dicke von 80 11m bei 25 ⁰C unter Anwendung eines Druckteils verteilt, zur Bildung eines Übertragungsfarbbilds, das eine zufriedenstellende maximale Keflexionsdichte, eine zufriedenstellende minimale Eeflexionsdichte und eine gute Graduierung aufwies.

Das erfindungsgemäß zu verwende lichtempfindliche S"arbdiffusionsübertragungselement enthält Silberhalogenidemulsionen, assoziiert bzw. zusammen mit Bildfarbstoff-liefernden Verbindungen.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion ist eine hydrophile kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbrom jodid und Gemischen davon. Die Halogenidkomponente(n) wird bzw. werden gewählt je nach dem Endverwendungszweck des lichtempfindlichen Materials und nach den Verarbeitungsbedingungen. Insbesondere ist eine Silberbromidemulsion, Silberbromjodidemulsion oder Silberbromchlorjodidemulsion günstig, die nicht mehr als 10 Mol-% Jodid (und vorzugsweise nicht

ο « » α ο, «ι

mehr als 30 ΕοΙ-% Chlorid) und als liest Bromid enthält. Die Silberhalogenidkörner können entv/cder von normaler "bzw. üblicher Korngröße oder von feiner Korngröße sein, jedoch sind üilberhalogenidkörner mit einer mittleren 'iieilchengröfie von etwa 0,1 bis etwa 2 um (bzw= n) bevorzugt. Darüber hinaus sind für einige Endanwendungszwecke des lichtempfindlichen Materials Silberhalogenide mit einer gleichmäßigen Korngröße günstig. Die Körner können in kubischer oder octaedrischer Form oder in einer gemisch- ften Kristallform vorliegen. Diese Silberhalogenidemulsionen / können hergestellt werden nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise beschrieben von P. Glafkides, Chimie Photographique, 2. Auflage (1957), Paul Hontel, Paris, Kapitel 18 bis 2J.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise einer chemischen Sensibilisierung unterzogen unter Verwendung eines natürlichen Sensibilisator, der in Gelatine enthalten ist, eines Schwefel-Sensibilisators, wie Natriumthiosulfat oder 1T,1T,N^S-Trimethylthioharnstoff, eines Gold-Sensibilisators, wie ein Thiocyanatkomplexsalz oder Thiosulfatkomplexsalz von einwertigem Gold oder eines reduzierenden Sensibilisator, wie Zinn(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin.

Emulsionen, die geeignet sind zur Bildung eines latenten Bilds an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner_? Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionen unter Anwendung von desensibilisierenden Farbstoffen und Silberhalogenidemulsionen vom Solarisationstyp sind für die Erfindung brauchbar, sowie Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-bildenden Typ wie in den US-PSn 2 592 550, 3 206 313 usw. beschrieben.

Ai.G vorstehend genannte Silborhalogenidemulsionen vom ßolarisationstyp sind solche geeignet, die beschrieben werden in The Theory of the Photographic Process von James, oeitcii 261-297· Verfahren su deren Herstellung werden beispielsweise beschrieben in den G3-PSn 443 245, 462 730, in den US-PSn 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306, 3 501 307 usw..

Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-bildenden Typ, die erfindungsgemäß ver;vendet werden, sind Emulsionen, die lichtempfindliche Zentren hauptsächlich innerhalb der Silberhalogenidkörner enthalten, und in denen bei Belichtung latente Bilder selektiv dort gebildet werden, wobei das Ausmaß der Bildung des latenten Bilds an der Kornoberfläche geringer ist. Nach der Beschreibung in The Theory of Photographic Process (4. Auflage, 1977, herausgegeben von James) Seiten 171-176, sind derartige Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bild-bildenden Typ charakterisiert dadurch, daß die Menge des Silbers, die durch ihre Entwicklung mit einem Oberflächenentwickler nach Belichtung in Bildform (entsprechend dem oberflächenlatenten Bild) ausgeprägt geringer ist als die Menge an Silber, die erhalten wird unter Anwendung eines inneren Entwicklers (entsprechend dem gesamten latenten Bild). Silberhalogenidemulsionen, die ein inneres latentes Bild bilden, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise die Burton-Emulsionen mit einem hohen Jodidgehalt, hergestellt nach einem ammoniakalischen Verfahren (E. J. Wall; Photographic Emulsions, Seiten 35-36 und 52-53, American Photographic Publishing Co. (1929) und die US-PSn 2 497 875 und 2 563 785); primitive Emulsionen mit großer Größe mit einem geringen Jodidgehalt, hergestellt nach einem ammoniakalischen Verfahren (DE-OS 2 728 108); Emulsionen hergestellt durch rasche

-.53 -

Verrinne rune der Ammoniakkonzentration einer Silberhalogeriid-jur.moniakkor:iplG>csalz-Löiiun{;; i'.ur Ausfällung von Silberhalo^enidkörnorn (US-PS 3 511 66c); Iimwand lungs- bzw. Konversionsemulsionen, hergestellt nach einem Umwälz-(catasbrophic)-Ausfällungsvex''fahren, wobei zuerst Silbersalzkörner mit relativ hohei* Löslichkeit wie Silberchlorid gebildet werden und anschließend deren Umwandlung in Silben salzkörner mit geringer Löslichkeit, wie Silberbromid oder Silberbromjodid (US-PS 2 592 250)5 Emulsionen vom Kernhüllen (core-shell)-TTp, enthaltend Kernteilchen, die mit einer Silberhalogenidhülle überzogen sind, hergestellt durch Vermischen einer chemisch sensibilisierten großkörnigen Emulsion mit einer feinkörnigen Emulsion, gefolgt von der Heilung (US-PS 3 206 313 und GB-PS 1 011 062); Emulsionen vom Kernhüllentyp, hergestellt durch Zusatz zu einer chemisch sensibilisierten, monodispersen Kernemulsion von einer löslichen Silbersalzlösung und einer löslichen Silberhalogenidemulsion gleichzeitig, während die Silberionenkonzentration konstant gehalten wird, wodurch die Kernteilchen mit einer Hülle von Silberhalogenid überzogen werden (GB= PS 1 027 146 und US-PS 3 761 276); halogenlokalisierte Emulsionen, die Emulsionskörner mit einer zwei- oder mehrschichtigen Struktur enthalten, wobei die Schichten voneinander in der Halogenzusammensetzung unterschiedlich sind (US-PS 3 935 014); Emulsionen, hergestellt durch Erzeugung von Silberhalogenidkörnemin einem sauren Medium, das ein dreiwertiges Metallion enthält zur Einarbeitung von unterschiedlichem Metall (US-PS 3 447 927); und dergleichen.

Als ein Schleiermittel (kernbildendes Mittel) für diesen Emulsionstyp sind typische Beispiele Hydrazine, xtfie in den US-PSn 2 588 982 und 2 563 785 beschrieben,, Hydrazine und

wie in der US-PiS 3 227 552 beschrieben und quaternär e SsIzverbindungen wie in der GB)-PS 1 233 835 ₃ in der JA-PatentVeröffentlichung Nr. 38164/74_S und in den US-PSn 5 734 73O₃ 3 719 494_s 3 615 615? usw. beschrieben»

Darüber hinaus können Dlii-Urak ehr emulsions systeme _s wie in den US-Pün 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 beschrieben oder Umkehremulsionssysteme j basierend auf einer physifcalisehen Lösungsentwieklung, wie in der G-B-PS 904 J54 "beschrieben, mit den Bildfarbstoff-liefernden Verbindungen, der Erfindung assoziiert werden=

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionea. können mit derartigen Zusätzen stabilisiert werden wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3 9 5a ? 7-tetrazaind en, 5-tfitrobenziiaida·=- zol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 8-Chlormercurichinoline, Benzolsulfinsäure, Brenzcatechin, 4-Methyi-3-sulfoethyl~ thiaaolidin-2-thion ₉ 4~Phenyl-3-sulfoethylthiazolidin-2-thion usv/.. Zusätzlich sind auch anorganische Verbindungen wie Cadmiumsalze, Quecksilbersalze, Komplexsalze der Metalle der Platingruppe, wie das Chlorkomplexsalz von Palladium und dergleichen geeignet zur Stabilisation des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialsο Außerdem können die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen sensibilisierende Verbindungen enthalten, wie eine Polyethylenoxid.» verbindung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls eine Farbsensibilität aufweisen, die unter Verwendung spektral-sensibiiisierender Farbstoffe verbreitert ist«. Als geeignete spektral-sensibilisierende Mittel können genannt werden Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, 0xanole₉ Hemioxanole und

il»rgieichoii. Spuzielle Beispiele für spektral-sensibilisierende PI it fcel werden iüi dem vorstellenden Buch von P. Glafkides, Kapitel 35 bis 4-1 und von i^x. Pi. Haiaer, The Cyanine Dyes and Heiated Compounds (interscience) (1964) beschrieben. Insbesondere sind Cyanine, in denen ein Kernstickstoffatom in einen basischen Heteroringkern substituiert ist durch eine aliphatische Gruppe (z. B. eine Alkylgruppe) mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe, z. B. die in den TJS-PfcJn 2 503 776, 3 4-59 553 und 3 177 210 besonders geeignet zur Durchführung der Erfindung.

Das lichtempfindliche Element aus dem fotografischen, lichtempfindlichen Material gemäß der Erfindung wird auf eine planax^e Substanz aufgeschichtet, die keine wesentlichen Dimensionsänderungen durch die Verarbeitungszusammensetzung während der Verarbeitung erfährt. Beispielsweise können ein Celluloseacetatfilm, Polystyrolfilm, Polyethylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm, das Laminat davon und dünne Glasfilme verwendet werden.

Venn die Adhäsionskraft zwischen dem Träger und der fotografischen Emulsionsschicht unzureichend ist, so wird als eine Unterschicht eine adhäsive Schicht aufgebracht, die eine Adhäsivität sowohl für den Träger als auch für die fotografische Emulsionsschicht aufweist. Zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften kann die Oberfläche des Trägers . auch einer vorausgehenden Verarbeitung unterzogen werden, wie der Koronaentladung, der Bestrahlung mit UV-Strahlen, einer Plammenbehandlung usw..

Als Träger können Papier und Papier, das an der Oberfläche laminiert bzw. beschichtet ist, mit einem wasserundurchlässigen Polymeren (wie Polyethylen) verwendet x^erden.

i L· f I O j

j)ie ürrindunsssemäßen immobilen Verbindungen können für ^ewöhnlic.he bzv;. normale lichtempfindliche Materialien verwendet werden, jedoch sind sie auch besonders geeignet für lichtempfindliche Parbdiffusionsubertragungsmaterialieno j?xir derartige Anwendungszwecke können die Verfahren sur BiI= dung einer Schichtstruktur des lichtempfindlichen Haterials beschrieben in der JA~PatentVeröffentlichung Kr» 16556/71 * in der JA-OiJ Ήτ_ο 33630/76 und der US-PS 3 594· 164- verwendet werden=

In dem lichtempfindlichen I'arbelement _s auf das die Erfindung anxifendbar ist, ist eine Bildfarbstoff-liefernae Verbindung assoziiert mit einer Silberhalogenidemulsion» Lie Kombination der i'arb empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion und der spektralen Absorption des i'arbstoffbilds wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der gewünschten Farbreproduktion gewählt. 1^¹Ur die !Reproduktion von natürlichen !farben nach einer öubtraktions- bzvfo oubtraktor-^arbfotografie ₅ wird ein lichtempfindliches Element mit mindestens zwei Kombinationen von Emulsionen mit selektiver v^ektraler Sensibilität in bestimmten Wellenlängengebieten und ύοώ. Bildfarbstoff-liefernden Verbindungen mit selektiver spektraler Absorption in dem gleichen Wellenlängengebiet verwendetο Insbesondere ist ein lichtempfindliches Element mit einer Kombination von einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Gelbbildfarbstoff-liefernden Verbindung₉ die Kombination einer gründempfindlichen Emulsion und einer Purpurbildfarbstoff-liefernden Verbindung und die Kombination einer rotempfindlichen Emulsion und einer Cyanbildfarbstoff-liefernden Verbindung geeignete Biese Kombinationseinheiten von Emulsionen und Bildfarbstoff-liefernden Verbindungen i^erden als Schichten in Vorderseite-Vorderseite-Anordnung aufgetragen oder als eine Schicht aufgetragen₉

-¹Jl-

wo'bei ß>ie jeweils zu Teilchen geformt und vermischt v/erden. Ln esiney bevorzugten mehre; chichtigen Struktur werden in der .Reihenfolge von der zu "belichtenden Seite her aufgetragen, eine blauempfindliche Enulsionskombinationseinheit, eine gründempfindliche Emulsionskombinationseinheit und eine rotempfindliehe Emulsionskombinationseinheit. Im tfelle von Hochgeschwindigkeitsemulsionen, die Silberjodid enthalten, kann eine Gelbfilterschicht vorzugsweise zwischen der blauempfindlichen Emulsionskombinationseinheit und der gründempfindlichen Emulsionskombinationseinheit vorhanden sein. Diese Gelbfilterschicht enthält eine gelbe kolloidale Silberdispersion, eine öllösliche Gelbfarbstoff dispersion, einen sauren Farbstoff, gebeizt auf ein basisches Polymeres, oder einen basischen Farbstoff, gebeizt auf ein saures Polymeres. Die Emulsionsschichten werden vorteilhaft durch eine Zwischenschicht im Abstand voneinander gehalten. Die Zwischenschicht verhindert ungünstige chemische Reaktionen, die zwischen den Emulsionskombinationseinheit en mit verschiedenen Farbempfindlichkeiten auftreten. Die Zwischenschicht besteht beispielsweise aus einem Polymeren, das feine Poren enthält, gebildet aus einem Latex aus hydrophilem Polymeren und hydrophobem Polymeren, beschrieben in der US-PS 3 625 oder einen Polymeren, dessen hydrophile Eigenschaft graduell erhöht wird durch die Verarbeitungszusammensetzung, wie Calciumalginat, beschrieben in der US-PS 3 384 483, sowie ein hydrophiles Polymeres, wie Gelatine-polyacrylamid, ein teilweise hydrolysiertes Produkt von Polyvinylacetat usw. Darüber hinaus kann eine Abstandsschicht (z. B. Gelatineschicht) zwischen der Zwischenschicht und der BiIdfarbstoff-liefernden Verbindung enthaltenden Schicht vorgesehen sein, um die den Bildfarbstoff liefernde Verbindung selbst vor der Wanderung in die Zwischenschicht unter deren Zerstörung zu hindern.

Zur Verhinderung der Diffusion eines Oxidationsprodukts eines Snbv/iclclermittels. in andere Saulsionskonbinationseinlieiten mit unterschiedlicher I^arbeiapfindlichJseit kön= nen Verbindungen eingearbeitet sein_s die zum Abfangen
eines derartigen Oxidationsprodukts dienen (ζ» Bo Earb«= Vermischung verhindernde Mittel wie 2₉5-äi(sec-3)Qdecyl)·= hydrochinon, 2,5-di(tert-Pentadecyl)~hjarochinoa.,

Vorstehend wurden spezielle Ausführungsformel?, der Erfindung beschrieben; für den Pachmaim ist es im Hahmen der gegebenen Lehre möglich Änderungen v

Claims (1)

1. PAT E N TA N W« LT E

   A.

   CJiPt. ι' J*

   H. KINKELDEY

   OR ING

   W. STOCKMAlR

   'JS\ INC A*f CA_~^Cm

   K. SCHUMANN

   OR REH -AT D"*- =WS

   P. H. JAKOB

   OU=L-ING

   G. BEZOLD

   ORHEPNAT Ol=i. CHENl

   FUJI PHOTO FIIM CO.,IiDD.

   No. 210, Na-kanuma, Minami Ashigara~shl,

   Kanagawa, Japan

   8 MÜNCHEN 22

   IUlAXIMIUtANSTRASSS 43

   P 16 A-OA- ~60/dg 14. JuIi 1981

   fotografisches Element

   Patentansprüche

   1. Fotografisches Element, enthaltend eine Verbindung dargestellt durch die Formel (I)

   (Ball)

   NHSO₂Z

   -Nu

   (I)

   V · *~ ι ι γ ι

   — cL —

   1 2 Λ worin G die Bedeutung hat von-OR oder-NHR , Ii Wasserstoff

   oder einen hydrolysierbaren Rest darstellt, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeu~ tet, Z eine fotografisch brauchbare Gruppe darstellt, A eine Atomgruppe darstellt, die einen aromatischen Ring bildet, Ball eine organische immobilisierende Gruppe an dem aromatischen Ring bedeutet, die 8 bis 50 Kohlenstoffatome bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt, X eine zweiwertige organische Gruppe bedeutet, Nu eine nucleophile Gruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt, und X mit der nucleophilen. Gruppe Nu einen 5- bis 12-gliedrigen Ring durch Oxidation bilden kann, mit einem elektrophilen Zentrum am Kohlenstoffatom, das durch die Gruppe -NHS(X)Z substituiert ist.

   2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, enthaltend einen Träger auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silber- ' halogenidemulsionsschicht ausgebildet ist und diese SiI-berhalogenidemulsionsschicht die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung enthält.

   3. Fotografisches Element nach Anspruch 1 oder 2, worin Z einen Bild-Farbstoff-liefernden Rest darstellt►

   M-. Fotografisches Element nach Anspruch 1, 2 oder 3» enthaltend einen Träger, auf dem eine rotempfindliche Silberhalogenid emulsion- enthalt ende Schicht assoziiert mit einer Verbindung entsprechend der Formel (I) mit einem Cyanbild-liefernden Rest, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion-enthaltende Schicht, assoziiert mit einer Verbindung der Formel (I) mit einem Purpurbildliefernden Rest und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion-enthaltende Schicht assoziiert mit einer Verbindung der Formel (I) mit einem Gelbbild-liefernden Rest, ausgebildet sind.

   0 β

   ;). JOt ο grafisches Element nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4-,

   ρ
   worin ii Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z eine fotografisch brauchbare Gruppe darstellt, ausgewählt aus einem Bildfarbstoff liefernden Üest, einem Bleichbeschleuniger, einem Bleichhemmer, einem Entwicklermittel, einem SiI-berhalogenidlösungsmittel, einem Fixiermittel, einem Toner, einem Härter, einem chemisch sensibilisierenden Mittel, einem spektral-sensibilisierenden Mittel und einem Antischleiermittel, einem Entwicklungshemmer, einem Entwicklungsbeschleuniger und einem Silberhalogenidschleiermittel; Ball eine organische immobilisierende Gruppe mit 8 bis 50 Atomen darstellt; und Hu eine nucleophile Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe und Vorläufern davon.

   6. Fotografisches Element nach Anspruch 5? worin Z einen Bildfarbstoff-liefernden Rest darstellt.

   7» Fotografisches Element nach Anspruch 5 oder 6, worin die immobilisierende Gruppe ausgewählt ist aus den Formeln:

   R⁴

   I 3 5 -J-N-R-O-R

   R⁴

   -J-N-R

   -J - N(R⁶)₂ -O - R³ - 0

   ι ·

   CR⁴)_n

   -0 - R³ - 0 - R⁵ -0 - R⁶

   ■χ

   worin J die Bedeutung von -CO- oder -SO₂- hat, Br eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit Λ bis JO Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, B/ eine Alkylgruppe mit 4- bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und E eine unsubstxtuxerte Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.

   S. Fotografisches Element nach Anspruch 6, worin die immobilisierende Gruppe ausgewählt ist aus den Eormeln:

   -J - N - R³ -

   R⁴

   ¹ 3

   -J - N - R- 0 -

   R⁴ -J N-R⁶

   -J -

   ι—\y ⁿ

   -O - R³ - Ο-// λ>

   -0 - R³ - 0 - R⁵ -0- R⁶

   7.

   worin J die Bedeutung von -CO- oder -SO^— hat, Br eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis JO Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine ganze Zahl von Λ bis 5 darstellt, lP eine Alkylgruppe mit 4- bis 30 Kohlenstoff-

   6
   atomen bedeutet und R eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.

   9. Fotografisches Element nach Anspruch "I₄ 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin eine Verbindung der Formel (I) dargestellt wird durch die Formel (II)

   (II)

   worin Z, X, Nu, Ball und m die gleiche Bedeutung wie für die Formel (l) definiert haben»

   10. Fotografisches Element nach Anspruch 1 oder 2 oder einem der Ansprüche 3 bis 8, worin eine Verbindung der Formel (I) bzw. (II) dargestellt wird durch die Formel (III)

   NHSO₂-Z

   (III) X-Nu

   11. Fotografisches Element, nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin Z einen BiIdfarbstoff-liefernden Hest darstellt und das Molverhältnis von Silber in der Silberhalogenidemulsion, assoziiert mit der Verbindung der Formel (I) im Bereich von etwa 50/1 bis 0,5/1 liegt.

   12. Fotografisches Element nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin Z einen BiIdfarbstoff-liefernden Best darstellt und das Molverhältnis von Silber in der Silberhalogenidemulsion assoziiert mit der Verbindung der Formel (I) im Bereich von etwa 20/1 bis 2/1 liegt.

   1J. Fotografisches Element nach Anspruch 1, 2 oder einem

   der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin B. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

   * O β λ λ a f

   Οί) ft β ο

   14. Fotografisches Element nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin X eine zweiwertige organische Gruppe ist, ausgewählt aus einer C.-Gg-Methylengruppe, einer Oxaiae thyl engrupp e, einer Aminomethylengruppe, einer öulfοny!gruppe» einer Carbonyl grupp e , einer Amidogruppe_? einer Carbonylgruppe, einer SuIfonamidogruppe, einer SuIfamoylgruppe_s einer Phenylengruppe.