DE2503443A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
ο ο / / ~» Dipl.-Chem-Dr. Brandes
U 0 H k 0 DHng.Held
DipL-Phys. Wolff
8 München 22,ThierschstraBe 8
Tel.(089)293297
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16. Jan. 19 75 25/93 Reg.Nr. 124 517
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Photographisches Aufzeichnungsmaterial
509832/0913
Photographisches Aufzeichnungsmaterial.
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer
einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung in dieser Schicht oder in einer hierzu zugeordneten Schicht.
Zur Durchführung von Farbdiffusionsübertragungsverfahren werden bekanntlich photographische Aufzeichnungsmaterialien aus einem
Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder
in einer hierzu zugeordneten Schicht verwendet. Die einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung weist dabei in typischer Weise
die Struktur "Car-Färb" auf, worin "Färb" die farbgebende Komponente
ist, beispielsweise ein Farbstoffrest oder ein Farbstoffvorläuferrest
und Car'ein Träger oder Steuerrest, der als Funktion der alkalischen
Entwicklung eine Änderung der Diffundierbarkeit mindestens des Farbrestes der Verbindung bewirkt.
Nach der bildgerechten Exponierung werden die photographischen Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs mit einer alkalischen
Entwicklungsflüssigkeit behandelt, mit dem Ziel, im Aufzeichnungsmaterial ein Bild zu erzeugen. Die Bilderzeugung erfolgt
dabei über dem Carrier- oder Trägerrest in Gegenwart alkalischer Entwicklungsflüssigkeit, der für die Veränderung der Diffundierbarkeit
mindestens der Farbkomponente der einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung verantwortlich ist. Die einen Bildfarbstoff
liefernde Verbindung kann dabei zunächst in der Entwicklungsflüssigkeit
oder Entwicklungslösung immobil oder zunächst mobil sein.
Bei der alkalischen Entwicklung einer zunächst immobilen, einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung wird ein mobiler Farbstoff
bildweise freigesetzt oder die Verbindung wird bildweise löslich und somit mobil gemacht. Wird eine zunächst mobile Verbindung verwendet,
so macht die Entwicklungsflüssigkeit in typischer Weise die Verbindung bildweise unlöslich und somit immobil.
509832/091 3
Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer
Bilder Aufzeichnungsmaterialien mit Bildfarbstoffe liefernden
Verbindungen zu verwenden, die nach der bildweisen Exponierung mit einer alkalischen Entwicklungslösung in Kontakt gebracht
werden, mit dem Ziel, eine bildweise differenzierte Mobilität von mindestens einem Teil der einen Bildfarbstoff erzeugenden
Verbindung zu bewirken, d.h. mit dem Ziel der Freisetzung eines Farbstoffes oder einer Farbstoffvorläuferverbindung unter Löslichmachen
oder Unlöslichmachen der Verbindung. Dabei ist es der Carrier- oder Trägerrest, welcher bestimmt, xvas für eine
Veränderung in der Diffundierbarkeit (von mindestens dem Farbteil der Verbindung) erfolgt. In bestimmten Fällen läßt sich ein Anstieg
der Löslichkeit einer Verbindung dadurch erreichen, daß das Molekulargewicht der Verbindung vermindert wird. Verwiesen
sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 3 698 897,
die BE-PS 788 268 und die Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, item 9755 vom Dezember 19 71 mit der Oberschrift "Color
Diffusion Transfer Processes".
Beispiele von Systemen, bei denen die einen Farbstoff liefernde Verbindung einen Farbstoff abspaltet, sind beispielsifeise aus den
US-PS 3 227 552, 3 443 940 sowie der CA-PS -602 607 bekannt. Des weiteren sind beispielsweise aus den US-PS 2 756 142, 2 774 668
und 2 983 606 photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt,
bei deren Entwicklung eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung in bildweiser Weise immobil gemacht wird.
Obgleich die beschriebenen bekannten Verfahren veiwendbar sind,
besteht doch noch ein Bedürfnis nach neuen Verbindungen, welche
zu Bildfarbstoffen mit weiter verbesserten Eigenschaften führen, beispielsweise verbessertem Farbton, verbesserter Diffundierbarkeit,
Beizfähigkeit und dergleichen.
Aufgabe der Erfindung war es, neue purpurrote Bildfarbstoffe liefernde
Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien für das Färbdiffusionsübertragungsverfahren
anzugeben.
50983 2/0913
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte Azoverbindungen
in hervorragender Iveise als Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren geeignet
sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit
einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung in dieser Schicht oder einer hierzu zugeordneten Schicht, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß es als eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung eine Verbindung einer der folgenden
Formeln enthält:
Car-/X-(NF,-J) J
Car-X-J-N
Z(J-NR)q-X:7in-Car
509832/0913
5 .' 2503 A A3
worin bedeuten:
Car einen Trägerrest, der als Folge einer Oxidation unter alkalischen
Bedingungen eine Verbindung mit einer Mobilität
liefert, die von der Mobilität der Stammverbindung verschieden ist;
ία und q jeweils 0 oder 1;
X einen Rest der Formel -R2-L -R2 -,
η ρ
in der bedeuten: .
R einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
einen gegebenenfalls substituierten Plienylenrest mit
6 bis 9 C-Atomen, wobei" die Reste R gleich oder verschieden voneinander sein können;
L einen Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, SuIfonamido-,
Sulfamoyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylrest;
η gleich O oder 1;
ρ gleich 1, wenn η = 1 ist und ρ = 1 oder 0, wenn η =0
ist, wobei gilt, daß wenn q = 0 ist, Car--X- auch ein
Car-Alkylen-SO--, CaT-C6H4Ch7SO2- oder ein Car-Phenylen-SO~-Rest
sein kann, vorausgesetzt, daß X nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome aufweist;
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest;
Q einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHCOR"5
oder -NHS0-R , worin R ein gegebenenfalls substituierter
Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Benzyl- oder gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen
ist und wobei gilt, daß sich der Rest Q in 5- oder 8-Stellung zu G befindet;
G einen tiydroxyrest oder ein Salz hiervon oder einen "hydro -
lysierbaren Acyloxyrest einer der Formeln:
0 0
Il 4 H λ
-OCR4 oder -OCOR4
509832/0 913
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein
gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist;
gleich 1 oder 2;
einen Cyano-, Trifluormethyl-, Fluorsulfonyl-, Carboxy-
oder Carbonsäureesterrest der Formel -COOR , worin R
die angegebene Bedeutung hat oder einen Nitrorest in 2- oder 3-Position bezüglich der Azogruppe, ein Fluor-, Chloroder
Bromatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen
gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5
Kohlenstoffatomen, einen Sulfamoylrest der Formel -SO-NR R ,
worin bedeuten: R° ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
substituierten Alkylrest mit 1 bis. 8 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen ßenzylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylcarbonylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen,
einen gegebenenfalls substituierten Phenylcärbonylrest mit
7 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß R5 und R gemeinsam
mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, auch einen Morpholino- oder Piperidinorest bilden können; oder
einen Carbamoylrest der Formel -CON(R )9, worin R die an-'
gegebene Bedeutung hat und die beiden Reste R gleich oder verschieden sein können;
ein Was: tungen;
R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom;
509832/091 3
Z ein Wasserstoffatom oder eine der für Z angegebenen Bedeu-
U einen Elektronen abziehenden Rest, beispielsweise einen
Cyano-, Sulfo- oder Fluorsulfonylrest oder ein Halogenatom
oder einen gegebenenfalls substituierten -SO^-Phenylrest
mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkylsulfonylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest
mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfinylrest
mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Sulfamoylrest der
Formel -SO0NR5R oder einen Carbamoylrest der Formel -CONCR5)9
5 6
worin R und R die bereits angegebene Bedeutung haben können,
worin R und R die bereits angegebene Bedeutung haben können,
wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als eine Sulfogruppe
und nicht mehr als eine Carboxygruppe aufweist.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist ein Trägerrest (Car-), welcher als Funktion einer direkten
oder umgekehrten Oxidation unter alkalischen Bedingungen eine Verbindung liefert, die durch eine Mobilität gekennzeichnet ist,
die verschieden ist von der Mobilität der Ausgangsverbindung. Je
nach dem Carrier- oder Trägerrest der einen Bildfarbstoff liefernden
Verbindung können die Verbindungen zwei, grundlegenden Klassen
angehören, nämlich: (1) es handelt sich bei ihnen um immobile Verbindungen,
von denen mindestens ein Teil als Funktion des Entwicklungsprozesses mobil oder diffundierend gemacht wird oder aber
(2) es handelt sich um zunächst mobile oder diffundierende Verbindungen,
welche als Funktion der Entwicklung immobil gemacht werden.
Carrier- oder Trägerreste, die sich zur Herstellung von zunächst
immobilen Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, d.h. zur Herstellung von Verbindungen, bei denen der Carrierrest oder Trägerrest
unter alkalischen Bedingungen die Abspaltung einer Ballastgruppe von der Farbgruppe oder vom Farbrest bewirkt, sind beispielsweise aus der CA-PS 602 607 und der US-PS 3 227 552 bekannt.
509832/091 3
-Jf-
Zu den besonders vorteilhaften, zunächst immobilen Verbindungen gehören solche, bei denen der Carrier- oder Trägerrest als
Funktion der Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen Farbstoff freisetzt, der eine Mobilität hat, die von der Mobilität
der immobilen Ausgangsverbindung unterschiedlich ist. Beispielsweise sind geeignete Carrier- oder Trägerreste für Verbindungen,
bei denen der Trägerrest einen intramolekularen Ringschluß bei der Oxidation unter Abspaltung eines Farbstoffes unterliegt, aus
den US-PS 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941 bekannt. Spezielle, zunächst immobile Carrier- oder Trägerreste für die Erzeugung
diffundierender Verbindungen als umgekehrte Funktion einer Oxidation sind beispielsweise aus der BE-PS 810 628 bekannt. Vorteilhafte,
zunächst immobile Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen, welche Redoxreaktionen einzugehen vermögen nach alkalischer Aufspaltung
des Trägerrestes unter Abspaltung eines Farbstoffes sind des weiteren beispielsweise aus der BE-PS 788 26 8 bekannt. Die
Ballsttreste aufweisenden phenolischen und naphtholischen Trägerreste,
die in der BE-PS 788 268 beschrieben werden, haben sich als besonders vorteilhafte Trägerreste erwiesen. Andere geeignete
Trägerreste sind beispielsweise aus der US-PS 3 628 952 bekannt. Schließlich sind geeignete Trägerreste für die Herstellung von
zunächst mobilen Verbindungen, z.B. solchen, bei denen der Trägerrest die Funtkion einer Entwicklerverbindung hat, beispielweise
aus den US-PS 2 543 691, 2 983 606 und 3 255 001 bekannt. Trägerreste
des zuletzt genannten Typs sind beispielsweise solche, die aus Ilydrochinonres ten bestehen oder solche Reste aufweisen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können somit die
verschiedensten bekannten Carrier- oder Trägerreste aufweisen.
Hat R die Bedeutung eines Alkylenrestes, so kann dieser beispielsweise
ein Rest der folgenden Formel sein:
-CH2-, -C2II4-, -CgH12-, -C3Il6- und -C4IIg-. R kann jedoch auch
die Bedeutung eines verzweigtkettigen Alkylenrestes haben, beispielsweise eines verzweigtkettigen Restes einer der folgenden
Formeln:
509832/0913
CiI-I 3
-, -CH2-CH-CH2-, -CH9-CH- oder - (CH2)^-
CH I 3
Die Symbole "ο", "ι" und "ρ" stehen für die "ortho-", "meta-"
oder "para-"Stellimg.
Steht R*" für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest,
so kann dieser beispielsweise aus einem nicht-substituierten o,m,p-Phenylenrest bestehen oder einem entsprechenden Phenylen
rest, der beispielsweise substituiert ist durch mindestens ein Chloratom und/oder mindestens einen Methoxy-, Butoxy-, Cyano-,
Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Carboxy-, SuIfο- und/oder Aminorest
und/oder ein Bromatom.
L steht für einen Sauerstoff- oder Schwefel enthaltenden bivalenten Rest, nämlich einem Oxyrest (-O-), einen Carbonylrest (-CO-),
einen Carboxamidorest (-CONfI-)y einen Carbamoylrest (-NIlCO-), einen
Sulfonamidorest (-SO7NH-), einen Sulfamoylrest (-NHSO2-),
einen Sulfinylrest (-S0-) oder einen Sulfonylrest (-SO2-).
Infolgedessen kann X beispielsweise ein Rest einer der folgenden
Formeln sein:
-CH2-O-CH2-; -C2H4-CO-"^ V ,
~~ .CH
W- .
-C2H4-SO-C3H6-; -C2H4-SO2-C6H12-; -CH2
SO2NH-;
NHSO2-;
und
SO3H
509832/0913
- S
Hat R die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise
bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Pentyl- oder Hexylrest. Gegebenenfalls kann dieser Alkylrest substituiert
sein beispielsTveise durch einen Cyano-, Hydroxy- oder Methoxyrest.
Q kann beispielsweise einer der folgenden Reste sein:
-NIiCOCH3, -NHCOC2H5, -NHCOC6H13, -NIICOC2H4CN, -NHCOC3H6SO2NH2,
-NHCOCH2C6II5, -NHCOC6H4COOH, -NHSO2CH3, -NHSO2C6H4CN, -NHSO2C6H4Cl,
-NHSO2C2H5, -NHCOC3H6SO3H und -NHSO2C6H4OCH3.
θ © θ
-0 Li ; -0 K ;
-0 Li ; -0 K ;
G kann beispielsweise sein ein Rest einer der folgenden Formeln:
θ © θ ©
K ; -0 Na oder ein photographisch inaktiver Ammoniumsalzrest, beispielsweise ein Rest einer der folgenden Formeln:
-O86NH4; -ΟΘ®ΝΗ (CH3) 3; -0θ®Ν
-ΟΘΘΝΗ
(CH3)
d.h. beispielsweise ein Trialkyl- oder Tetraallcylammoniumsalzrest
(gelegentlich auch als "Aminsalzrest" bezeichnet), der die photographische
Verwendbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen und die physikalischen oder chemischen Verfahrensstufen
während der Entwicklung des photographischen Bildes nicht nachteilig beeinflußt.
Hat G die Bedeutung eines hydrolysierbaren Acyloxyrestes einer
der angegebenen Formeln, so kann dieser Rest beispielsweise eine der folgenden Formeln aufweisen:
0 0 0 0 , ν 0
Il Il Il "I // \ il
-0-C-C5Hn; -0-C-OC2H5; -OC-CH3; -OC-/' V-Cl; -0-C
0 /—λ 0 0 0
'» // Yv I» Il H
-0-C -V 7- NO2; -0-C-O-C12H25; -0-C-C12H25; -OC-O
und -0-C-
Cl
509832/091 3
Z und Z können beispielsweise Reste der Formel -CF3 sein oder
Cyanoreste (-CN) oder Carboxylsäureesterreste, beispielsweise einer der folgenden Formeln:
-COOCH3; -COOC11H23; -COOC2H5; -COOC6II5; -COO-f ^
Z und Z können des weiteren beispielsweise Carboxyreste oder
Carboxysalzreste darstellen, z.B. Alkalimetallsalzreste oder
photographisch inaktive Ammoniums al ζres te, z.B. Reste der Formeln
-COOII; -COO0Li6; -C009K®; -C009Na® und -96
Z und Z können beispielsweise des weiteren Nitroreste (-NO2) in
der 2- oder 3-Position bezüglich zur Azogruppe sein oder Fluorsulfonylreste
(-SO2F) oder Halogenatome, beispielsweise Chlor-,
Fluor- oder Bromatome oder Reste der folgenden Formeln:
-SO2CH3; -SO2C2H5; -SO2 " ^
SO0NH0; -SO0CnH1-; -SO0CII0O-H1-2
2' Z" 6 5' ... 2 2 6 5
CÖÖH; -SO2C2H4CN; -SO2C3H6OH;
OCIi3; -COCH3; -COC3H7; -
H11; -SO2NH2; -SO2NHCH3; -SO2NHC2H5; -SO2N
CH3 Γ Λ
H5; -SO2N-C3H7; -SO2NH -I/ ., \- SO3H; -SO2NHC2Il4CN; -SO2N
3
-SO2NHCOCH3; -SO2NHCOC3H7; -SO2N-COC6H4CH3; -SO2NHCOCH2C6H5;
-SO2NHCOCH3; -SO2NHCOC3H7; -SO2N-COC6H4CH3; -SO2NHCOCH2C6H5;
-SO2NIIC2H4SO3H; -SO2N-C3H6-COOH; -SO2NHSO2CH3; -
R Jt) ; -δ0 2 Ν\ /
H OH; -SO2NHSO C6H4OCH ; -CONH2; -CON(C2H5)2; -CON-C2H5;
-CONHCII3 und -CONHC5II11.
5098 3 2/0913
Hat R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes,
so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem der Reste -CH.,, -C0H1-, -C_,H oder -C-H„ oder einem Isopropylrest.
Hat R die Bedeutung eines Methoxyrestes, so kann dieser beispielsxveise
bestehen aus einem 'Iethoxy-, Äthoxy-, Butoxy-oder
Isopropoxyrest. Steht R für ein Halogenatom, so kann dieses
beispielsweise aus einem Chlor-, Brom- oder Fluoratom bestehen. Gegebenenfalls können die durch R dargestellten Alkylreste substituiert
sein, beispielsweise Cyano-, Hydroxy- oder Methoxyreste.
Beispiele für Elektronen abziehende Reste, für die D steht, sind Cyano- sowie Sulforeste einschließlich Sulfosalzreste, z.B. Alkalimetallsalzreste
oder photographisch inaktive Ammoniumsalζres te, z.B. der Formeln:
-SO3K; -SO3 0Li6; SO3 8K6; -SO3 6Na6; -SO3 0NH4 6 oder Reste der
Formel -SO0F oder Chlor-, Brom- oder Fluoratome oder saxnecnc -SO.,-
Cr Hr- Res te oder Reste der folgenden Formeln:
; -SO2CiI3; -SO2C2II5; -S0f
; -SO0C9H71CN; -S0oCrHc; -SO9CH0C.IIC; -SO9
' 224 265' 2 265' 2
SO3H;
COOH
SO2F; -SO2C2H4OH; -
-SO2 (CH2) 3SO3II; -SOCH3; -SOC2H5; -SO
OCIl
3; -SO2(CH0)
SOC2H4CN; -SOC6H5;
; -SO
SO3H; -SOC6H13;
; -SOC2H4OH;
-SO CCH2)3SO2NH2 oder -SO2(CH2)3SO3H.
Steht D für einen Carbamoyl- oder SuIfamoylrest, so kann dieser
509832/0913
Rest ein Rest einer der folgenden Formeln sein:
-SO0NII9; -SO0NHCH-; -SO„NHC9HC; -SO9N(CH^)9; -SO9NK
-SO0NII9; -SO0NHCH-; -SO„NHC9HC; -SO9N(CH^)9; -SO9NK
Δ Δ Δ ο Δ Δ O Δ O Δ Δ
CII3 / \
-SO2N-C3H7; -SO2NH-T^ y—SO3H; -SO2NHC9H5CN; -S
CH3
-SO2NiICOCH3; -SO2NiICOC3H7; -SO2N-COC6H4CH3; -SO2NHCOCH9C6Ji5;
-SO2NiICOCH3; -SO2NiICOC3H7; -SO2N-COC6H4CH3; -SO2NHCOCH9C6Ji5;
CII CII-
I 3 ,3
-SO2NHC2H4SO3H; -SO2N-C3H6-COOH; -SO2NHSO2CH3; -SO2N-SO2C2H5;
CH-1. 3 ■
-SO2NHSO2C-H5; -CONH2; -CON(C2H5)2; -CON-C2Hn; -CONHCH3 und
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht
"Car"für einen Rest, der als Funktion einer Oxidation unter
alkalischen Bedingungen einen Farbstoff freisetzt, dessen iiobilität verschieden ist von der Mobilität der Ausgangs- oder
Stammverbindung.
Besonders vorteilhafte, einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindungen für die Herstellung photographischer AufZeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind des weiteren solche, in denen
bedeuten:
R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, wobei der Phenylenrest
gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Carboxy-, Methyl- oder Methoxyrest und/oder ein Chlor-atom;
η = 0; ■■;■■'
R ein Wasserstoffatom;
J einen Sulfonylrest;
m = 0 oder 1;
J einen Sulfonylrest;
m = 0 oder 1;
509832/0913
Q ein Hydroxyrest oder ein Rest der Formel -NHCOR3 oder -NHSO9R3,
worin R darstellt einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-,
Carboxy- oder Sulforest; oder einen Benzyl- oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest, wobei der Phenylrest beispielsweise
substituiert ist durch einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Sulfamoylrest und/oder ein Chloratom und wobei
gilt, daß der Substituent Q sich in 5-Position bezüglich G befindet;
G einen Hydroxyrest oder einen hydrolysierbaren Acyloxyrest einer
der folgenden Formeln:
0 0
-OCR4 oder -OCOR4
worin R darstellt einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit
6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
r = 1; '
Z einen Cyano-, Trifluormethyl- oder Fluorsulfonylrest oder
ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einen Nitrorest in der Z- oder 3-Stellung bezüglich der Azogruppe oder einen Alkylsulfonylrest
mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-
oder Fluorsulfonyl- oder Sulforest; oder einen Sulfamoylrest
der Formel -SO-NHR , worin R ein Wassers toffatom ist
oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist
durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Benzyl-, Phenyl- oder gegebenenfalls substituierten
Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder
Sulforest;
5098 3 2/0913
250344
Z ein Wasserstoffatom;
R ein Wassers toffatom oder einen Methoxyrest oder ein Chloroder
Fluoratom;
D ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylsulfonylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch ein
Chlor- oder Fluoratom oder einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, SuIfο-, SuIfamoylphenyl-, Carboxy phenyl-,
Chlorphenyl-, Cyanophenyl-, Methylphenyl- oder Nitrophenylrest; einen Phenylsulfonylrest; oder einen SuI-famoylrest
der Formel -SO9NR R , worin R ein Wasserstoffatom
oder can Methylrest ist und R ein Was se rs to ff atom; einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; einen Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder
Sulforest; einen Benzyl- oder Phenylrest oder einen Phenylrest, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-,
Carboxy- oder Sulforest oder R und R gemeinsam mit dem
Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Morpholinorest.
Ganz besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen
sind solche der folgenden Formel:
OH
worin bedeuten:
R ein Wasserstoff- oder Chloratom;
R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
D einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen
Benzylsulfonylrest, einen Sulfamoylrest der Formel -SO7NHR ,
worin R0 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
503832/0913
Ganz besonders vorteilhafte Verbindungen dieses Typs sind solche der angegebenen Formel, in der Car sich in 4-Stellung bezüglich
der Azogruppe befindet, wenn R ein Wasserstoffatom ist und wenn
Car sich in der 5-Stellung bezüglich der Azogruppe befindet, wenn R ein Chloratom ist, und wenn ferner R ein Methylrest ist, und
D ein Rest der Formel -
-SO2NHC4Hg-t oder -SO2NHCH3.
Eine v/eitere Gruppe besonders vorteilhafter, erf indungs gemäß verwendbarer
Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen sind solche der folgenden Formel:
worin bedeuten:
Car
D einen Rest der Formeln -SO2NHCH3 oder -SO2NHC.Hgt;
R ein Wasserstoff- oder Chloratom;
Z einen 5-Sulfamoylrest, wenn R ein 2-Chloratom ist und wenn
R ein Wasserstoffatom ist, stellt Z einen 4-Sulfamoyl-, 3-Methylsulfonyl-
oder 3-Nitrorest dar.
In besonders vorteilhafter Weise stellt in den angegebenen Formeln
i^xiixiäHixiiI"Cax" einen Trägerrest der folgenden Formel dar:
Ball
NHSO2-
worin bedeuten:
509832/0913
Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und
■ Konfiguration, welche die Verbindung während des Entwicklungsprozesses in einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundierend macht und
Y die Kohlenstoffatome, die zur Vervollständigung eines
Benzol- oder Naphthalinkernes, der gegebenenfalls substituiert
sein kann, erforderlich sind.
Steht Y für die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes
erforderlichen Atome, so kann sich die Ballastgruppe an jedem
der Ringe des Kernes befinden.
Besonders vorteilhafte Ballastgruppen sind solche der Formeln:
-CNH-BaIl oder -SO2NH-BaIl.
Beispiele für einige vorteilhafte Carrier- oder Trägerreste sind:
QH 0
CNH-(CH7) 0
NHSO2-
CNHCH2CHO
C5H1 rt
NHSO2-
NHSO-
OH
SO2NH (CH2) 40-C
NHSO.
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OH
H31C15
NHSO2-
OH
CONH
NHSO0- OC14H29
OH
NHSO2-
CONHCH2CHO
OH
NHSO2-
CONH-
HHSO2-
CO(CH2)
OH NHSO2-NHSO2-
C15H31
509832/091
49 2503A43
Die Natur der Ballastgruppe (Ball) in der Formel IV ist nicht
kritisch, solange sie nur für die Nicht-Diffundierbarice it der
Verbindungen sorgt. Typische Ballastgruppen sind lang- und geradkettige oder verzweigt-kettige Alkylreste, die direkt an
den Benzol- oder Naphthalinkern gebunden sein können oder indirekt
wie auch aromatische Reste der Benzol- und Naphthalinreihe, die direkt an den Benzol- oder Naphthalinkern gebunden
sind oder an den Benzol- oder Naphthalinkern ankondensiert sind. Geeignete Ballastgruppen weisen im allgemeinen mindestens 8 C-Atome
auf, d.h. sie können beispielsweise aus gegebenenfalls substituierten Alkylresten mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bestehen
oder Amidresten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Ketoresten
mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und dergleichen. Auch können sie
eine Polymerkette (polymer backbone) aufweisen. Besonders vorteilhafte
Verbindungen sind solche, bei denen die Ballastgruppe
an den Benzol- oder Naphthalinkern über einen Carbamoylrest (-NHCO-) oder einen Sulfamoylrest (-SO2NH-) gebunden ist, in welchem
Falle sich das Stickstoffatom vorzugsweise an der Seite der Ballastgruppe befindet.
Außer einer Ballastgruppe kann der Benzol- oder Naphthalinkern
der Formel IV durch weitere Reste substituiert sein, beispielsweise Halogenatome und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Amido-, Cyano-, Alkylmercapto-,
Keto- und/oder Carboalkoxyreste und/oder heterocyclische Reste.
Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare purpurrote
Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen sind solche, bei denen als Funktion der Oxidation unter alkalischen Bedingungen vom Carrier-
oder Trägerrest Farbstoffe der folgenden Formeln freigesetzt werden:
V. ' M-^X-(NR-J)
509832/0913
J-NR) -X-7 ^q - m
worin
M einen Rest der folgenden Formeln NH^SO-- oder HSO-- oder
einen kurzkettigen Alkyl-NH-Rest darstellt und worin
X, R., J-, q, r, m, Q, G, Z, Z und D sowie R die bereits angegebene
Bedeutung haben.
Hat M die Bedeutung eines Restes der Formel -SO2H, so können die
durch die angegebenen Formeln dargestellten Farbstoffe auf Grund von Reaktionen freigesetzt werden, wie sie beispielsweise näher
inßen US-PS 3 443 940; 3 628 952 und 3 698 897 beschrieben werden.
Hat M die Bedeutung eines kurzkettigen Alkyl-NH-Restes, in dem
die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, so können die durch die angegebenen Formeln wiedergegebenen Farbstoffe beispielsweise
durch Reaktionen freigesetzt werden, wie sie in der BE-PS 810 628 näher beschrieben werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die freigesetzten
Farbstoffe solche der angegebenen Formeln V, VI und VII sind, worin M ein Rest der Formel -SO-NIL· ist. Diese Farbstoffe
509832/0913
können beispielsweise auf Grund von Reaktionen freigesetzt werden,
wie sie aus der BE-PS 788 26 8 bekannt sind. ■ .
Ausgehend von photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich beispielweise farbige Übertragungsbilder in folgender Weise herstellen:
1.) Das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial wird in
Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt, x^odurch die. Entwicklung jeder der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten
bewirkt wird. Dabei wird die Entwicklerverbindung oxydiert, worauf
die oxydierte Entwicklerverbindung wiederum die Sulfonamidoverbindung oxydiert;
2.) durch Aufspaltung jeder oxydierten Sulfonamidoverhindung wird
ein in bildweiser Verteilung freigesetzter diffundierbarer Farbstoff als Funktion der bildweisen Exponierung einer jeder SiIberhalogenidemulsionsschicht
erzeugt und
3.) mindestens ein Teil eines jeden in bildweiser Verteilung vorliegenden,
freigesetzten diffundierenden Farbstoffes wird durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht übertragen.
Das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial kann
dabei zur Einleitung des Entwicklungsprozesses in verschiedener
Weise mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden. In vorteilhafter Weise wird die Entwicklungsflüssigkeit
durch einen aufspaltbaren Behälter zugeführt. In vorteilhafter
Weise enthält die verwendete Entwicklungsflüssigkeit die Entwicklerverbindung,
obgleich es sich bei der alkalischen Entwieklungs—
flüssigkeit auch nur um eine alkalische Lösung handeln kann, wenn die Entwicklerverbindung im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
selbst untergebracht ist, in welchem Falle die alkalische Entwicklungsflüssigkeit lediglich der Aktivierung der einverleibten
Entwicklerverbiiidung dient.
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- l/i -
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
ist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zu einer sogenannten
photographischen Aufzeichnungseinheit ausgestaltet, die sich dadurch entwickeln läßt, daß man sie durch den von zwei'Druck
ausübenden Gliedern gebildeten Spalt führt. Eine solche Aufzeichnungseinheit
ist im wesentlichen aufgebaut aus:
1.) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder Aufzeichnungsteil
des beschriebenen Typs;
2.) einer Bildempfangsschicht und
3.) Mitteln zum Ausstoß einer alkalischen Entxtficklungsflüssigkeit
in die Aufzeichnungseinheit, beispielsweise einen aufspaltbaren
Behälter, der so angeordnet ist, daß er während des Entwicklungsprozesses der Aufzeichnungseinheit unter Druck seinen Inhalt in
der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag. Des weiteren enthält
die Aufzeichnungseinheit eine übliche Silberhalogenidentwicklerverbindung.
Die Bildempfangsschicht der Aufzeichnungseinheit kann auf einem
besonderen Schichtträger angeordnet sein, der nach Exponierung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder Aufzeichnungsteils
auf dieses aufgebracht werden kann. Derartige Bildempfangselemente sind beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt.
Weist die Aufzeichnungseinheit einen aufspaltbaren Behälter für die Entwicklungs flüssigkeit auf, so ist dieser in typischer Weise
derart angeordnet, daß er bei Einwirkung von Druck, beispielsweise mittels zweier Druck ausübender Glieder, wie sie sich beispielsweise
in den üblichen bekannten Selbstentwicklerkameras befinden, seinen Inhalt zwischen die Bildempfangsschicht und die
äußerste Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles zu
ergießen vermag. Nach Durchführung des Entwicklungsprozesses kann das Bildempfangselement von dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial
abgetrennt werden.
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-Vl-
Die Bildempfangsschicht der Aufzeichnungseinheit kann jedoch
auch mit der oder den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine integrale Einheit bilden. Eine Aufzeichnungseinheit mit einer integrierten Bildempfangsschicht ist beispielsweise
aus der BE-PS 75 7 960 bekannt. Im Falle einer solchen Aufzeichnungseinheit ist der Schichtträger des lichtempfindlichen
Aufzeichnungsteiles transparent. Auf den transparenten Schichtträger sind aufgetragen: eine Bildempfangsschicht, eine praktisch
opake, lichtreflektierende Schicht, z.B. eine TiO2-ScMcht, und
die lichtempfindliche Schicht oder die lichtempfindlichen Schichten. Nach der Exponierung des Materials werden auf dieses ein
aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit
und ein opakes Arbeitsblatt aufgebracht. Mittels druckausübender Glieder, beispielsweise in einer Selbstentwicklerkamera, wird der
aufspaltbare Behälter aufgespalten, worauf er seinen Inhalt über den lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil verteilt, wenn die Aufzeichnungseinheit
aus der Kamera abgezogen wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt jede der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten,
wobei als Funktion des Entwicklungsprozesses Bildfarbstoffe
erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren und dort ein positives, rechtsseitig lesbares Bild erzeugen,
das durch den transparenten Schichtträger auf dem opaken reflektierenden Hintergrund betrachtet werden kann.
In vorteilhafter Weise kann das photographische Aufzeichnungsmaterial
nach der Erfindung auch eine Aufzeichnungseinheit des aus der EE-PS 757 959 bekannten Typs sein. In diesem Fall ist der
Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteils transparent.
Auf diesen transparenten Schichtträger sind aufgetragen: eine Bildempfangsschicht, eine praktisch opake, lichtreflektierende
Schicht und eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten. Benachbart zur oberen Schicht wird ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer
Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel angeordnet, worauf ein transparentes Deckblatt aufgebracht wird. Die
Aufzeichnungseinheit kann in einer Kamera durch das transparente Deckblatt belichtet werden, worauf sie durch den von einem paar
druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt in der Kamera geführt
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wird, wenn sie aus der Kamera abgezogen wird. Die beiden druckausübenden
Glieder bewirken die Aufspaltung des Behälters, wodurch sich die Entwicklungsflüssigkeit und das Trübungsmittel
über den Negativteil der Aufzeichnungseinheit ergießen und diese
lichtunempfindlich machen. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt jede der Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei Bildfarbstoffe
als Ergebnis des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren unter Erzeugung eines rechtsseitig
lesbaren Bildes, das durch den transparenten Schichtträger auf der opaken reflektierenden Hintergrundschicht betrachtet werden
kann.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann
des weiteren einen solchen Aufbau aufweisen, wie er aus den US-PS 3 415 644; 3 415 645; 3 415 646; 3 647 437 und 3 635 707 bekannt
ist.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial oder einephotographische
Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung kann zur Herstellung
einfarbiger wie auch mehrfarbiger positiver Bilder verwendet werden. Im Falle eines Dreifarbsystemes enthält jede Silberhalogenidemulsionsschicht
des Materials eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung oder aber jeder dieser Silberhalogenidemulsionsschichten
ist eine Schicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung zugeordnet. Die einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindungen
weisen jeweils eine überwiegende spektrale Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums auf, demgegenüber
die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist, d.h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält
eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Verbindung oder steht mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt, die
grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung oder steht mit
einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält eine einen
blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung oder steht mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt. Dies bedeutet,
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daß die entsprechenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen
in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst untergebracht sein können oder aber in Schichten, die den entsprechenden SiIr
berhalogenidemulsionsschichten zugeordnet sind. Dabei besteht
die einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Verbindung in jedem Falle aus einer der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen.
Hat in den angegebenen Formeln I bis III G die Bedeutung eines hydrolysierbaren Acyloxyrestes, so wird das Absorptionsspektrum
des Azofarbstoffes in das Gebiet kürzerer Wellenlängen verschoben.
Sogenannte"verschobene Farbstoffe" dieses Typs absorbieren Licht
außerhalb des Bereiches, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht
empfindlich ist. Die Verwendung von sogenannten verschobenen oder versetzten Azofarbstoffentwicklerverbindungen
ist aus der US-PS 3 307 94 7 bekannt.
Erfindungsgemäß verwendbare "verschobene" Bildfarbstoffe erzeugende
Verbindungen lassen sich in besonders vorteilhafter Weise in Silberhalogenidemulsionsschichten unterbringen, ohne dabei die
Empfindlichkeit der Schicht zu vermindern. Die Acyloxyreste werden
durch die alkalische Entwicklungs flüssigkeit abhydrolysiert,
wobei ein Farbstoff des gewünschten Farbtones freigesetzt wird.
Die einen gelben und einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden
Verbindungen können aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden, beispielsweise solchen, wie sie aus der BE-PS 788 268 bekannt
sind.
Die Konzentration der bilderzeugenden Farbstoffe, welche vorzugsweise
nach Oxidation alkali-aufspaltbar sind, in den Aufzeichnungsmaterialien
und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung
und den zu erzielenden Ergebnissen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen
können in den Schichten eines Aufzeichnungsmaterials in
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Form von Dispersionen in einem hydrophilen, filmbildenden, natürlichen
oder synthetischen Polymeren, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol, das für wässrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten durchlässig ist, vorliegen. Vorzugsweise liegt das
Verhältnis von Farbstoff erzeugender Verbindung zu Polymer bei etwa 0,25 bis etwa 4,0. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
können in Gelatine oder andere hydrophile filmbildende Bindemittel nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet werden,
z.B. mittels hochsiedender, mit Wasser nicht mischbarer, organischer Lösungsmittel oder mittels niedrig siedender oder mit Wasser
mischbarer organischer Lösungsmittel.
Je nach der Konstitution von Gar lassen sich die verschiedensten
Silberhalogenidentwicklerverbindungen zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwenden. Hat der Carrier-
oder Trägerrest eine Struktur, wie sie der Formel IV entspricht, so kann jede Silberhalogenidentwicklerverbindung verwendet werden,
solange diese nur zu einer überkreuz-Oxidation mit der einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung befähigt ist. Wie bereits
dargelegt, kann die Entwicklerverbindung in dem Aufzeichnungsmaterial
untergebracht werden, in welchem Falle sie durch die alkalische Entwicklungs flüssigkeit aktiviert wird.
Beispiele für geeignete Entwicklerverbindungen, die zur Entwicklung
photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten
nach der Erfindung geeignet sind, sind: Hydrochinon, Aminophenole, z.B. N-Methylaminophenol, i-Phenyl-3-pyrazolidon,
i-Phenyl-^-l-dimethyl-S-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon,
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin
und 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin.
In besonders vorteilhafter Weise \\rerden die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen
unter den genannten Verbindungen verwendet, da sie durch eine verminderte Neigung zur Verfärbung der Bildempfangsschicht
gekennzeichnet sind.
Bei der Entwicklung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials
wird die Silberhalogenidentwicklerverbindung bei der Entwicklung
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- atf -
oxidiert und reduziert Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann die verwendeten
Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, beispielsweise SuIfonamidophenol-
oder Sulfonamidonaphtholfarbstoffe freisetzende Verbindungen. Die Oxidationsprodukte unterliegen dann einer alkalischen
Hydrolyse unter Freisetzung von diffundierenden anionischen Farbstoffen in bildweiser Verteilung, welche dann in die
entsprechende Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines Farbstoffbildes diffundieren. Die diffundierenden Farbstoffe werden
dabei in Gegenwart alkalischer Entwicklungsflüssigkeit entweder
auf Grund ihrer Selbstdiffundierbarkeit oder auf Grund einer oder mehrerer löslich machender Reste, z.B. Resten der Formeln -COOIl,
-SO3H, -SO2NR5R6 oder -OH übertragen, wobei gilt, daß R5 und R6
die bereits angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens einer der Reste R und R ein Wasserstoffatom ist.
Die Erzeugung diffundierbarer Bildfarbstoffe ist eine Funktion
der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionen mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung
unter Erzeugung von entweder negativen oder direktpositiven Silberbildern in den Emulsionsschichten.
Liefert die Silberhalogenidemulsionsschicht oder liefern die SiI-berhalogenidemulsionsschichten
direktpositive Silberbilder, z.B. im Falle der Verwendung direktpositiver Innenbildemulsionen oder
solarisierender Emulsionen, welche in den nicht-exponierten Bezirken entwickelt werden, so werden positive Bilder in der Bildempfangsschicht
erhalten. Nach der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials
oder der Aufzeichnungseinheit durchdringt die zugeführte alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten des
Materials oder der Einheit unter Einleitung der Entwicklung in den nicht-exponierten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten.
Die vorhandene Entwicklerverbindung entwickelt jede
der Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht-exponierten Bezirken, wenn es sich bei den Silberhalogenidemulsionsschichten
um Schichten aus direktpositiven Emulsionen handelt. Dabei wird die Entwicklerverbindung bildweise entsprechend den nicht-exponierten
Bezirken der direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten
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oxidiert. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann die
Farbstoffe liefernden Verbindungen und die oxidierte Form dieser Verbindungen unterliegt dann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung
der Erfindung einer durch eine Base katalysierten Reaktion unter Freisetzen vorgebildeter Farbstoffe bildweise als
Funktion der bildweisen Exponierung einer jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten.
Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung vorliegenden, diffundierbaren Farbstoffe diffundiert
dann in die Bildempfangsschicht, unter Erzeugung eines positiven
Bildes der Originalvorlage. Nach Kontakt mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit
vermindert eine den pH-Wert vermindernde Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungseinheit
den pH-Wert der Aufzeichnungseinheit oder der Bildempfangseinheit unter Stabilisierung des übertragenen Bildes.
Innenbild-Silberhalogenidemulsionen, die sich zur Herstellung von
Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten des beschriebenen Typs eignen, bei denen ein Farbstoff als Funktion der Oxidation
freigesetzt wird, sind direktpositive Emulsionen, welche latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner
bilden, im Unterschied zu Silberhalogenidkörnern, welche latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Körner abbilden. Derartige
Innenbild- oder Innenkornemulsionen sind beispielsweise aus der US-PS 2 592 250 bekannt. Andere geeignete Emulsionen zur Herstellung
photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten
sind beispielsweise aus der US-PS 3 761 276 bekannt, Innenbild-Silberhalogenidemulsionenzur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach
der Erfindung lassen sich kennzeichnen durch die erhöhte maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn diese Emulsionen mit Entwicklern
vom sogenannten Innenbildtyp entwickelt werden im Gegensatz zur Verwendung von Entwicklern vom sogenannten Oberflaeheηtyp.
Besonders geeignete Innenbildemulsionen sind solche, die nach
Auftragen auf einen transparenten Schichtträger, 0,01 bis 1 Sekunde langer Exponierung einer Licht-Intensitätsskala und 3 Minuten
langer Entwicklung bei 200C in einem Entwickler A der unten
509832/0913
näher angegebenen Zusammensetzung, d.h. einem sogenannten Innenbild-Typ-Entwickler,
zu einer maximalen Dichte führen, die 5 mal so groß ist wie die maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn
eine in entsprechender Weise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht
4 Minuten lang bei 2O°C in einem Entwickler des im folgenden angegebenen Typs B, d.h. einem sogenannten Oberflächenentwickler
entwickelt wird. Vorzugsweise liegt dabei die maximale Dichte bei Entwicklung in einem Entwickler vom Typ A um mindestens
0,5 Dichteeinheiten über der maximalen Dichte, die bei ,Verwendung
des Entwicklers vom Typ B erzielt wird.
Hydrochinon 15 g Monomethyl-p-aminophenolsulfat . 15 g
Natriumsulfit (entwässert) , 50 g
Kaliumbromid · 10 g
Natriumhydroxyd 25 g
Natriumthiosulfat 20 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter ·
p-Hydroxyphenylglycin 10 g
Natriumcarbonat 100 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Werden die InnenbiId-Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart eines
Schleiermittels oder Keimbildner entwickelt, so werden direktpositive Silberbilder erhalten. Derartige Emulsionen eignen sich
insbesondere zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und
Aufzeichnungseinheiten des beschriebenen Typs. Geeignete Schleiermittel
sind beispielsweise die aus den US-PS 2 588 982 und 2 563 785 bekannten Hydrazine, die aus der US-PS 3 227 552 bekannten
Hydrazide und Hydrazone, die aus der US-PS 3 615 6.15 bekannten quaternären Hydrazonsalze und Hydrazonres.te enthaltende Polymethinfarbstoffe
des aus der US-PS 3 718 470 bekannten Typs sowie Mischungen hiervon.
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- 3/9 -
Die Menge des verwendeten Schleiermittels kann sehr verschieden sein, je nach den erwünschten Ergebnissen. Im allgemeinen werden
die Schleiermittel in Konzentrationen von etwa 0,4 bis etwa 8 g pro Mol Silber in der lichtempfindlichen Schicht eines photographischen
Aufzeichnungsmaterials oder einer entsprechenden Aufzeichnungseinheit
verwendet oder in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler, falls sie in einer Entwicklerlösung
zur Anwendung gebracht werden. Werden Schleiermittel des aus den ÜS-PS 3 615 615 und 3 718 470 bekannten Typs verwendet,
so werden diese vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 10,0 g pro Mol Silber in der lichtempfindlichen Schicht
verwendet.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren solarisierenden, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um bekannte
Silberhalogenidemulsionen, die in wirksamer Weise entweder auf
chemischem fliege, beispielsweise mittels Reduktionsmitteln verschleiert
sind oder durch Bestrahlung bis zu einem Punkt, der ungefähr der Maximumdichte der Umkehrkurve entspricht, wie es
beispielsweise bekannt ist aus dem Buch von Mess "The Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan Co., New York, New
York, 1942, Seiten 261-297.
Geeignete Verfahren zur Herstellung solarisierender Emulsionen
sind beispielsweise aus der GB-PS 443 245 bekannt, wonach Emulsionen so lange der Einwirkung von Röntgenstrahlen ausgesetzt
werden, bis eine aus der Emulsion gebildete Schicht, wenn sie, ohne vorher belichtet zu werden, entwickelt wird, geschwärzt wird
bis zum Scheitelpunkt der Gradationskurve. Nach dem aus der GBPS 462 730 bekannten Verfahren wird Licht oder werden Chemikalien,
wie beispielsweise Silbernitrat, dazu verwendet, um eine übliche Silberhalogenidemulsion in eine solarisierende, direkt-positive
Emulsion zu überführen. Bei dem aus der US-PS 2 005 837 bekannten Verfahren werden Silbernitrat und andere Verbindungen in Verbindung
mit Wärme zur Herbeiführung der Solarisation verwendet. Als besonders vorteilhaft zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung
509832/0913
haben sich die verschleierten direktpositiven Emul
sen, die beispielsweise aus den US-PS 3 367 778, 3 501 305,
3 501 306 und 3 501 307 bekannt sind. "-"...
Die Lrfindung läßt sich des weiteren im Rahmen von Verfahren zur
lierstellung photographischer Auf zeichnungsmatefi alien und. Aufzei.chnungseinheiten
verwenden, wie sie beispielsweise in den US-PS 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552 und 3 364 022 beschrieben werden .
Stellt in den Formeln I bis III Car einen Silberhalogenidentwicklerrest
dar, beispielsweise des aus der US-PS 2 983 606 bekannten Typs und wird die Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht,
so durchdringt diese die Emulsionsschicht bzw. Emulsionsschichten unter Erzeugung einer gleichförmig in der Emulsionsschicht
bzw. den Emulsionsschichten verteilten Lösung der Farbstoffentwicklerverbindung.
Wird die exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht oder werden die exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten
zu negativen Silberbildern entwickelt, so wird das Oxidationsprodukt der Farbstoffentwicklerverbindung immobilisiert
oder in situ mit dem entwickelten Silber ausgefällt, wobei eine bildweise Verteilung von nicht-oxidierter Farbstoffentwicklerverbindung,
gelöst in der Entwicklungsflüssigkeit, anfällt. Diese Immobilisierung erfolgt, mindestens teilweise offensichtlich
auf Grund einer Veränderung der Löslichkeits-Charakteristika der Farbstoffentwicklerverbindung bei Oxidation. Mindestens ein Teil
der in bildweiser Verteilung vorliegenden, nicht oxidierten Farbstoff
entwickle rverbindung wird dann auf eine Bildempfangsschicht
unter Erzeugung eines Übertragungsbildes übertragen.
Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und
photographischer Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung können
die verschiedensten negativen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, deren Silberhalogenid beispielsweise aus Silberchlorid,
Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid
oder Mischungen hiervon bestehen kann. Bei den Emulsionen kann es sich um grobkörnige und feinkörnige Emul-
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-3T-
sionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt xtferden können. So kann es sich beispielsweise um sogenannte Einfacheinlaufemulsionen
handeln, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in der Zeitschrift "The Photographic Journal",
Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338 beschrieben werden, oder
um Doppeleinlaufemulsionen, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen oder mit Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte
Emulsionen, wie sie beispielsxveise aus den US-PS 2 222 264, 3 320 069 und 3 5 74 6 28 bekannt sind. Bei den Emulsionen kann es
sich des weiteren um sogenannte monodisperse Emulsionen mit regulärem Korn, beispielsweise des von Klein und Moisar in der Zeitschrift
"J.Phot.Sei.", Band 12, Nr. 5, 1964, Seiten 242-251 beschriebenen
Typs handelt.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische
Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung kann des weiteren
beispielsweise nach den Gesichtspunkten der GB-PS 904 364, Seite 19, Zeilen 1 bis 41 aufgebaut sein. In diesem Fall werden die
Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen gemeinsam mit physikalischen Entwicklungskeimen in einer Keimschicht verwendet, die einer
negativen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist. In diesem Falle enthält das Aufzeichnungsmaterial
oder die AufZeichnungseinheit ein Silberhalogenidlösungsmittel,
das vorzugsweise in einem aufspaltbaren Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit angeordnet ist.
Die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten einer erfindungsgemäßen
Aufzeichnungseinheit können auf dem Schichtträger in
üblicher Reihenfolge angeordnet sein, d.h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist bezüglich der Exponierungsseite die erste Schicht, worauf sich die grünempfindliche und die
rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten anschliessen.
Gegebenenfalls kann zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemuslionsschicht eine gelbe Farbstoffschicht
oder eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Schicht angeordnet sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzufil-
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tern, welche durch die blauempfindliche Schicht gelangt sein
kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten
jedoch auch in anderer Reihenfolge verwendet werden, d.h. beispielsweise kann die blauempfindliche
Schicht die der Exponierungsseite nächstliegende Schicht sein,
worauf sich die rotempfindliehe Schicht anschließt und danach
die grünempfindliche Schicht.
Der zur Herstellung einer erfindungsgemäßen photographischen
Aufzeichnungseinheit verwendete aufspaltbare Behälter ist ein ·
aufspaltbarer Behälter üblichen bekannten Typs, beispielsweise
ein Behälter, wie er aus den US-PS 2 543 181, "2 643 886, 2 653 732,
2 724 051, 3 056 43 2, 3 056 4S1 und 3 15 2 515 bekannt ist. Im allgemeinen werden solche Behälter ausgehend von einem flussigkeits-
und luftdichten liaterial hergestellt, das derart gefaltet wird, daß zwei Seitenwände gebildet werden, die derart miteinander
versiegelt werden, daß ein Hohlraum entsteht, in dem die Entwicklungsflüssigkeit
untergebracht ist.
Im Falle eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials oder einer Mehrfarb-Aufzeichnungseinheit
nach der Erfindung können die einzelnen Silberhalogenideiaulsionsschichten mit einer einen Bildfarbstoff
erzeugenden Verbindung oder mit einer zugeordneten Schicht mit einer solchen Verbindung von-ein'ander durch Trennschichten getrennt sein, beispielsweise Trennschichten aus Gelatine, Calciumalginat
oder solchen Stoffen, wie sie beispielsweise in der US_-
PS 3 384 483 näher beschrieben werden oder Schichten aus polymeren Verbindungen, beispielsweise Polyviny!amiden, ^ΐie sie beispielsweise
aus der US-PS 3 421 892 bekannt sind oder solchen Stoffen, wie sie beispielsweise in der FR-PS 2 028 236 oder den US-PS
2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3.069 264,
3 121 011 und 3 427 158 bekannt sind.
In vorteilhafter Weise bestehen die SirDerhalogenidemulsionsschichten
der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach
der Erfindung aus Gelatine-Silberlialogenidemulsionsschichten einer
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Dicke von etwa 0,6 bis 6 Mikron. Die Bildfarbstoffe erzeugenden
Verbindungen werden in einem für wässrige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel dispergiert, beispielsweise
Gelatine und in Form besonderer Schichten aufgetragen, beispielsweise/feiner
Dicke von etwa 1 bis 7 Mikron. Werden für alkalische Lösungen permeable Trennschichten oder Zwischenschichten verwendet,
beispielsweise solche aus Gelatine, so weisen diese vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 5 flikron auf. Natürlich können
auch andere Dickenverhältnisse als die angegebenen verwendet werden.
Zur Herstellung der Bildempfangsschichten können die verschiedensten
Verbindungen und Stoffe verwendet werden, solange sie nur die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer
Weise zu fixieren vermögen. Der Aufbau der Bildempfangsschicht hängt dabei naturgemäß von der Art der zu beizenden oder zu fixierenden
Farbstoffe ab. Handelt es sich um saure Farbstoffe, die gebeizt werden sollen, so kann die Bildempfangsschicht basische
polymere Beizmittel enthalten, beispielsweise Polymere von Aminoguanidindejjxvaten
des VinyImethyIketons, wie sie beispielsweise
aus der US-PS 2 882 156 bekannt sind, oder basische polymere Beizmittel des aus der US-PS 3 625 694 bekannten Typs oder Beizmittel,
wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 709 690 bekannt sind und Beizmittel, wie sie beispielsweise in der US-Patentanmeldung
400 778 vom 26. Sept. 19 73 und der US-Patentanmeldung 412 994 vom 5. Nov. 1973 beschrieben.
Besonders vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung erfindungsgemäßer
Aufzeichnungseinheiten sind kationische Beizmittel, z.B.
polymere Verbindungen bestehend aus einem Polymer mit quaternären
Stickstoffatomen und mindestens zwei aromatischen Kernen pro quaternärem
Stickstoffatom im Polymerkation (d.h. auf jedes positiv geladene Stickstoffatom entfallen mindestens zx^ei aromatische
Kerne), z.B. polymere Verbindungen, die von freien Carboxylres ten
praktisch frei sind. Besonders vorteilhafte Beizmittel dieses Typs bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der im folgenden an-
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gegebenen Formel, die mit Einheiten mindestens eines anderen
äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert sind:
R I
CH-C
R
11
(Q) J - N@-RS
10
worin bedeuten:
8
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wobei R zusätzlich noch ein Rest mit mindestens einem
aromatischen Kern sein kann, beispielsweise einem Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylkern;
Q ein divalenter Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis
■ Kohlenstoffatomen, ein divalenter Arylenrest oder ein divalenter Aralkylenrest oder ein divalenter Arylenalkylenrest,
beispielsweise ein Rest der Formeln
0 0
OR-, -OC-R1 l- oder -C-NH-R1 -.
12 R
worin R ein Alkylenrest ist; wobei gilt, daß R des weiteren gemeinsam mit Q einen Rest der folgenden Formel
zu bilden vermag:
.0 -C.
N-R
12
,12
worin R beispielsweise ein Alkylrest ist; R , R und R jeweils einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, wo-
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bei gilt, daß P.~ und R des weiteren mit dem Stickstoffatom,
an dem sie sitzen, mit Q die Atome und Bindungen darstellen können, die erforderlich sind zur Erzeugung
eines quaternärisierten Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rings und
θ
X ein monovalenter, ein negatives Salz bildender Rest
X ein monovalenter, ein negatives Salz bildender Rest
oder ein entsprechendes Atom in ionischer Beziehung mit dem positiven salzbildenden Rest,
wobei gilt, daß das Polymer von Carboxylgruppen praktisch frei
ist und der positive salzbildende Rest des Polymeren mindestens zwei Arylreste für jedes quaternäre Stickstoffatom im Polymer
aufweist.
In besonders vorteilhafter Weise steht Q für einen Phenylen- oder substituierten Phenylenrest und R^, R und R sind gleiche
oder voneinander verschiedene Alkylreste mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von über 12. Derartige besonders vorteilhafte
polymere kationische Beizmittel sind beispielsweise aus der US-PS 3 709 690 bekannt und werden des weiteren beispielsweise
näher in der kanadischen Patentanmeldung 209 107 vom 12. Sept. 19 74 beschrieben.
Weitere geeignete Beizmittel zur Herstellung photographischer Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung sind Poly-4-vinylpyridin,
ferner die 2-Vinylpyridin-polymeren des aus der US-PS 2 484 430 bekannten Typs sowie ferner Cetyltrimethylammoniumbromid.
Weitere besonders wirksame Beizmittel zur Herstellung photographischer AufzeichnungsEinheiten nach der Erfindung sind beispielsweise
aus den US-PS 3 271 148 und 3 271 147 bekannt.
In vorteilhafter Weise besteht die Bildempfangsschicht aus einer
für alkalische Lösungen permeablen transparenten Bildempfangsschicht
einer Stärke von etwa 0,0063 bis 0,0102 mm. Die Dicke kann jedoch auch außerhalb des angegebenen Dickenbereiches liegen.
Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht des weiteren ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen enthalten, um die ge-
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beizten Farbstoffbilder vor einem Ausbleichen durch ultraviolettes
Licht zu schützen. Des weiteren kann die Schicht auch optische Aufheller enthalten, beispielsweise vom Stilben-,
Coumarin-, Triazin- oder Oxazoltyp und/oder Farbstoffstabilisatoren,
wie beispielsweise Chromanole und Alkylphenole. \
Durch Verwendung von den pH-Wert vermindernden Stoffen im Bildempfangsteil
oder Bildempfangselement einer Aufzeichnungseinheit
nach der Erfindung läßt sich die Stabilität des übertragenen Bildes in der Regel noch erhöhen. Im allgemeinen bewirkt die
den pH-Wert vermindernde Verbindung oder der den pH-Wert vermindernde Stoff eine Verminderung des pH-Wertes der Bildempfangsschicht
von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise
4 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Durchdringung der Schicht mit der Entwicklungsflüssigkeit. Beispielsweise können
zur Erzeugung derartiger Schichten polymere Säuren verwendet werden, beispielsweise des aus der US-PS 3 36 2 819 bekannten
Typs oder feste Säuren oder Metallsalze, beispielsweise Zinkacetat, Zinksulfat und Magnesiuinacetat, wie sie beispielsweise
aus der US-PS 2 584 030 bekannt sind. Derartige, den pH-Wert vermindernde Stoffe vermindern den pH-Wert der Aufzeichnungseinheit
nach der Entwicklung undbeenden den Entwicklungsprozess und verhindern eine weitere Farbstoffübertragung unter Stabilisierung
des erzeugten Farbstoffbildes. Gegebenenfalls kann über der den pH-Wert vermindernden Schicht noch eine Trennschicht oder
Art Zeitgeberschicht angeordnet werden, welche die pH-Wertsyerminderung
als Funktion der Geschwindigkeit, mit welcher das
Alkali durch die inerte Schicht diffundiert, steuert. Derartige Trenn- oder Zeitgeberschichten können beispielsweise aus Gelatine- oder Polyvinylalkoholschicht bestehen oder aus Schichten
solcher Verbindungen, wie sie näher in der US-PS 3 455 686 beschrieben werden. Eine solche Trenn- oder Zeitgeberschicht kann
des weiteren die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ausgleichen, d.h. sie kann
eine vorzeitige pH-Wertsverminderung verhindern, wenn die Durchdringung der Aufzeichnungseinheit durch die Entwicklungsflüssigkeit
bei Temperaturen über Raumtemperatur erfolgt, beispielsweise
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bei Temperaturen von 35 bis 38°C. Die Trenn- oder Zeitgeberschicht
weist normalerweise eine Dicke von etwa 0,00254 mm bis
0,018 mm auf. Besonders gute Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Trenn- oder Zeitgeberschicht aus einem hydrolysierbareii
Polymeren aufgebaut ist oder einer Mischung von solchen Polymeren, die langsam durch die Entwicklungsflüssigkeit
hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysiert»are
Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.
Zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und
Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung können übliche bekannte
alkalische Entwicklungsflüssigkeiten verwendet werden, d.h. wässrige Lösungen alkalischer Verbindungen, beispielsweise wässrige
Lösungen von Natriumhydroxyd, ΝαΐτΐμίηοΕΛοηαί oder einem Amin,
beispielsweise Diäthylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert von über 11 und vorzugsweise mit einer Entwicklerverbindung. In vorteilhafter
Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit des weiteren
eine die Viskosität erhöhende Verbindung, beispielsweise ein Polymer von hohem Molekulargewicht, z.B. einem in Wasser löslichen
Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise ilydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz
einer Carboxymethylcellulose, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose.
In vorteilhafter Weise liegt die Konzentration der die Viskosität erhöhenden Verbindung bei etwa 1 bis 5 Gew.-%
der Entwicklungsflüssigkeit, wobei sie der Entwicklungsflüssigkeit
eine Viskosität von etwa 100 cp bis etwa 200 000 cp verleiht.
Im Falle bestimmter Ausführungsformen photographischer Aufzeichnungsmaterialien
und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung enthält die Entwicklungsflüssigkeit ferner ein Trübungsmittel,
beispielsweise TiO2, Ruß oder einen pH-Indikatorfarbstoff.
Obgleich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter
Weise aus einem aufspaltbaren Behälter zur Anwendung gebracht wird, um die Einführung der Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit
zu erleichtern, können doch auch andere Methoden zur Einführung der Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeich-
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nungseinheit angewandt werden. So ist es beispielsweise möglich,
die Entwicklungsflüssigkeit mit Hilfe von kommunizierenden Gliedern,
ähnlich hypodermischer Spritze in die Aufzeichnungseinheiten einzuführen, welche an der Kamera oder einer Kämerapatrone
angeordnet sein können.
Die für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake, lichtreflektierende
Schicht, die gegebenenfalls Bestandteil einer photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung sein kann,
besteht in der Regel aus einem üblichen bekannten Trübungsmittel, das in einem Bindemittel dispergiert ist. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von weißen lichtreflektierenden Schichten
erwiesen, da diese einen ästhetischen Hintergrund liefern, auf de die übertragenen Farbstoffbilder betrachtet werden können und
weil diese ebenfalls die optischen Eigenschaften haben, die für eine Reflexion einfallender Strahlung erwünscht sind. Vorteilhafte
geeignete Trübungsmittel bestehen aus Titandioxyd, Bariumsulfat, Zinkoxyd, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silikaten, Aluminiumoxyden,
Zirkoniumoxyd, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat,
Kaolin, Glimmer oder Mischungen hiervon, wobei die im Einzelfalle günstigste Konzentration von dem Grad der erwünschten Trübung oder
Opazität abhängt. Die Opazifizierungs- oder Trübungsmittel können des weiteren in irgendeinem Bindemittel dispergiert iverden, beispielsweise in einem für alkalische Lösungen permeablen polymeren
Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen. Der lichtreflektierenden Schicht können gegebenenfalls
optische Aufheller zugesetzt werden, beispielsweise Stilbene, Coumarine, Triazine und Oxazole. Ist es erwünscht, die Trübungs-kapazität
der lichtreflektierenden Schicht zu erhöhen, so können dunkelfarbige Trübungsmittel verwendet werden, z.B. Ruß, Nigrosinfarbstoffe
und dergleichen, die der Schicht zugesetzt werden können oder die in einer besonderen Schicht benachbart zur lichtreflektierenden
Schicht untergebracht werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und
Aufzeichnungseinheiten können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, solange sie die photographischen
Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinhei-
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ten nicht nachteilig beeinflussen und solange sie diinensionsstabil
sind. In typischer Weise bestehen die Schichtträger aus flexiblen, blattförmigen Materialien, z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat,
Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, Poly- -olefinen, beispielsweise Polyäthylen und
Polypropylen sowie anderen ähnlichen Stoffen. In vorteilhafter IVeise ist der Schichtträger etwa O,G5O bis 0,228 mm dick.
Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmateriälien und Aufzeichnungseinheiten
können, wie bereits dargelegt, übliche bekannte Silberhalogenidemulsionen verxvendet werden, xvie sie beispielsweise
in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Publikation D232 vom Dezember 1971 auf Seite 107 in §1 unter dem Titel
"Lmulsionstypen" näher beschrieben werden. Lie Emulsionen können dabei chemisch und spektral sensibilisiert werden, wie es beispielsweise
auf Seite 107 in §111 unter "Chemische Sensibilisierung" und auf Seiten 10S bis 109 in §XV unter "Spektrale Sensibilisierung",
näher beschrieben xvrird. Die Emulsionen können des weiteren gegenüber
einer Schleierbildung geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden, wobei beispielsweise
Methoden und Verbindungen angewandt werden können, wie sie beispielsweise auf Seite 107 in §V unter der Überschrift "Antischleiermittel
und Stabilisatoren" der zitierten Literaturstelle näher beschrieben werden. Die Emulsionsschichten können des weiteren
Entwicklungsmodifizierungsmittel und üärtungsmittel aufweisen
sowie ferner unter Verwendung von Beschichtungshilfsmitteln hergestellt sein, wie sie beispielsweise aus Seiten 107 bis 108,
§IV unter der Überschrift "Entwicklungsmodifizierungsmittel", §VII
"Härtungsmittel" und §XII "Beschichtungshilfsmittel" der zitierten Literaturstelle näher beschrieben werden. Die Silberhalogenidemulsionsschichten
und andere Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren Plastifizierungsmittel, Bindemittel und Filterfarbstoffe enthalten,
wie sie beispielsweise auf Seite 108 im §XI unter der Überschrift
"Plastifizierungsmittel und Gleitmittel", im §VIII unter der Überschrift
"Bindemittel" und auf Seite 109 im §XVI unter der Überschrift "Absorptions- und Filterfarbstoffe" der bereits zitierten
Literaturstelle näher beschrieben werden. Die einzelnen Zusätze
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können den Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten
nach üblichen bekannten Methoden einverleibt werden, wie sie beispielsweise
auf Seite 109 im 3XVII unter der Überschrift "Methoden
der Zugabe" der zitierten Literaturstelle näher beschrieben v/erden. Schließlich können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialiea
und Aufzeichnungseinheiten nach Beschichtungsinetiioden hergestellt
werden, wie sie beispielsweise auf Seite 109 im §XVIII unter der
Überschrift "Beschichtungsverfahren" vier zitierten Literaturstelle
näher beschrieben werden.
Im photographischen Aufzeichnungsmaterial verbleibt nach der Übertragung
eine bildweise Verteilung von Farbstoffen zusätzlich zu entwickeltem Silber In einem solchen Material kann ein Farbbild
aus noch vorhandener, nicht diffundierender Verbindung erhalten
werden, wenn das noch vorhandene Silber und vorhandenes Silberhalogenid
nach üblichen bekannten Methoden entfernt werden, beispielsweise durch ein Bleichbad unter anschließender Venvendung eines
Fixierbades oder mittels eines Bleich-Fixierbades.
Der oder die in bildweiser Verteilung vorliegenden Farbstoffe können
des weiteren aus dem Aufzeichnungsmaterial oder der Aufzeichnungsein'ieit
in derartige Bäder diffundieren gelassen werden", falls dies
erwünscht ist, anstatt sie auf ein Bildeiupfangsblatt oder eine.
Bildempfangsschicht zu übertragen. Werden negativ arbeitende SiI-berhalogenidemulsionsschichten
zur Herstellung lichtempfindlicher AufZeichnungsmaterialien verwendet, dann lassen sich auf diese
Weise positive Farbbilder erhalten, beispielsweise-Farbdiapositive
oder Kinefilme. Werden direktpositive Silberhalogenidemulsionen
zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendet, dann werden auf diese Weise negative Farbbilder
erhalten.
Werden die Farbstoffbilder in der bilderzeugenden Einheit zurückbehalten,
so werden vorzugsweise Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen verwendet, die aus sogenannten verschobenen Verbindungen
bestehen (G ist ein h/drolysierbarer Acyloxyrest), wobei diese Verbindungen
in den Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werden.
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Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß
verwendbarer, einen purpurroten Bildfarbstoff liefernder Verbindungen
näher beschrieben \\rerden. Die Strukturen der hergestellten
Verbindungen wurden durch ihre infrarot- und nuklearmagnetischen Resonanzspektren sowie in manchen Fällen durch Elementaranalyse
bestätigt.
Der Rest
-t steht hier für den t-Pentylrest.
Die im folgenden gebrauchte Abkürzung "DRR" steht als Abkürzung von den Ausdruck nDye-Peleasing Redox"-Verbindung, d.h. für Farbstoff-freisetzende
Redox-Verbindung.
Die Verbindung: 4-AnUnO-N-/4-(2,4-di-t.-penty!phenoxy)-butyl/-1-hydroxy-2-naphtharaid
läßt sich beispielsweise wie folgt herstellen:
1-Hydroxy-N-/4-(2,4-di-t.-penty!phenoxy)-butyl/-2-naphthamid
(vergl. US-PS 2 474 293) wurde mit diazotierten p-Anisidin (z.B.
CIUO
© θ Cl
© θ
N7 Cl ) gekuppelt. Die Azogruppe der auf diese Weise
N7 Cl ) gekuppelt. Die Azogruppe der auf diese Weise
hergestellten Verbindung kann dann mit Natriumdithionit (Na7S7O
zum entsprechenden Amin reduziert x^erden (vergl. beispielsweise
auch US-PS 3 458 315, Spalte 10).
Herstellungsbeispiel 1:
Herstellung der Farbstoff-freisetzenden Redox-Verbindung (DRR-Verbindung)
Nr. 1
NHSO2-// V
O2NHC(CHj)2CH2C(CH3)
OH
CH3SO2NH
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Zunächst wurde eine Diazoniumlösung hergestellt durch Einperlenlassen
von HCl-Gas in eine Suspension von 12,9 g 4-p-Aminophenylsulfonamido-N-/(2,4-di-t.-pentyl-phenoxy)buty17-I-hydroxy-2-naphthamid
in 130 ml absolutem Äthanol. Nach Abkühlen auf unter -15°C
wurden 2,7 g Isopentylnitrit zugegeben, worauf die Mischung 35 Minuten
lang gerührt wurde.
8,6 g 5-Methansulfonamido-i-hydroxy-2-t.-octylsulfonamid wurden
in 30 ml Pyridin gelöst, worauf 200 ml absoluter Äthanol zugegeben
wurden und unter Stickstoff auf -1O0C abgekühlt wurde. Nunmehr
wurde die beschriebene Diazoniumlösung innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten unter Stickstoff und Kühlen zugegeben, worauf noch
zwei Stunden lang bei -100C gerührt wurde, worauf die Mischung" über
Nacht auf Raumtemperatur gebracht wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde dann abfiltriert. Er wurde aus 75 ml Tetrahydrofuran
umkristallisiert und durch langsames Zugeben zu 800 ml Hexan umgefällt. Auf diese Weise wurden 12,8 g DRR-Verbindung entsprechend
58 I der Theorie erhalten. Durch Dünnschicht-Chromatographie wurde
eine geringe Spur einer Verunreinigung festgestellt. λ in Di-
IiI cLX
methylacetamid lag bei 565 nm.
Herstellung der Zwischenverbindungen,,
a) Das 5-Methansulfonamido-1-hydroxy-2-t.-octylsulfonamid wurde
hergestellt aus 4,3 g 5-Bis(methansulfonyl)amino-1-hydroxy-2-t.-octylsulfonamid
durch Hydrolyse bei Raumtemperatur in 10 ml 459oiger
wässriger Kaliumhydroxydlösung in 00 ml Äthanol innerhalb eines Zeitraumes von drei Stunden. Die erhaltene Mischung wurde mit konzentrierter
HCl angesäuert und mit Wasser verdünnt. Auf diese Weise wurden 314 g eines kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt
von 168 bis 1690C erhalten.
b) Das 5-Bis(methansulfonyl)amino-1-hydroxy-2-t.-octylsulfonamid
wurde erhalten durcli 18-stündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur
ciner Mischung aus 64,6 g 5-Bis(methansulfonyl)amino-1-methansulfonyl
oxy-2-naphthalinsulfonylchlorid, 19,6 g t-Octylamin (1,1,3,3-Tetransethylbutylamin)
und 1,29 g Diisopropyläthylamin in 700 ml
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trockenem Dioxan. Die Dioxanlösung wurde mit aktivierter Holzkohle
versetzt, worauf die Mischung filtriert und in 3 1 Wasser gegossen wurde. Die erhaltene lüschung wurde erwärmt, um das Reaktionsprociukt
zu koagulieren. Die ausgefallene graue feste Hasse wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Lösen in Aceton, Filtrieren und Ausfällen mit
einer Äther-Hexanmischung gereinigt. Die Ausbeute betrug 13,9 g entsprechend 55 I der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag
bei 212 bis 213°C.
c) Das 5-Bis (methansulfonyl)amino- 1-mcthansulfonyloxy-2-naphtlialinsulfonylchlorid
wurde hergestellt aus 7,1 g einer Paste des l\atrium-2-sulfonat-analogen
in 15 ml N-Methylpyrrolidinon, das zu
50 ml Phosphorylchlorid unter Rühren und unter Stickstoff, gekühlt in einem Eis-Wasserbad, zugegeben wurde. Die Mischung wurde im
Kalten 20 Ilinuten lang geruht und danach nochmals 10 Minuten lang
bei Raumtemperatur. Die erhaltene Paste wurde in 1,5 1 Eiswasser
gegeben, worauf der Niederschlag abfiltriert und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurde. Der feuchte feste Niederschlag
wurde in 400 rnl Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung
mit aktivierter Holzkohle und wasserfreiem Hagnesiumsulfat zur Trocknung behandelt wurde, worauf abfiltriert wurde. Das Volumen
des Filtrates wurde auf 25 ml in einem Rotationsverdampfer reduziert und darauf mit Hexan verdünnt. Dabei fielen 5,4 g des SuIfonylchlorides
mit einem Schmelzpunkt von 24O0C (dec.) aus.
d) Das Natrium-5-bis(methansulfonyl)amino-1-methan-sulfonyloxy-2-naphthalinsulfonat
wurde aus 40 g des inneren Salzes der 5-Amino-1-hydroxy-2-naphthalinsulfonsäure durch Lösen derselben in 100 ml
Wasser und Einstellen des pH-Wertes mittels einer Natriumhydroxydlösung auf 7,5 hergestellt. 80 g Methansulfonylchlorid xvurden
tropfenweise innerhalb einer Zeitspanne von 4 Stunden zugegeben. Die Mischung wurde bei 35 bis 45°C und einem pH-Wert von 6,5 bis
7,5 durch Kühlen und periodische Zugabe einer Natriumhydroxydlösung
gehalten. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur (pH-Wert etwa 7) wurde die Mischung abfiltriert, worauf der ausgefallene Niederschlag
so \\reit wie möglich von Wasser befreit wurde. Der Nieder-
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schlag wurde dann in 200 ml Methanol aufgeschlämmt, worauf filtriert
\tfurde. Der Niederschlag wurde mit Äther gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 78,5 g.
e) Das innere Salz der 5-Amino-1-hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure
wurde hergestellt durch Sulfonierung von 50 g gereinigtem 5-Amino-1-naphthol
in 100 g Schwefelsäure unter 3O0C. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf etwa
500 g Eis gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und danach gereinigt, indem es zunächst in einer verdünnten Natriumhydroxydlösung
gelöst wurde, worauf es r.:it Essigsäure ausgefällt wurde. Daraufhin wurde es in 2 1 Wasser mit einem Gehalt an 100 ml
Essigsäure digestiert und gekühlt. Die Ausbeute an Reakti'önsprodukt
lag bei 48 g entsprechend 70 % der Theorie. .
Die Identität und/oder P.einheit der hergestellten Verb indungen
der einzelnen Stufen wurden durch Dünnschicht-Chromatographie, durch Aufnahme des Infrarot-Spektrums und durch nuklearmagnetische
Resonanzspektren in Dimethylsulfoxyd bestimmt.
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung der DR.R-Verbindung Nr. 2
OH
CONH(CH2)40
NHSO
0,94 g S-Acetamido-i-hydroxynaphthalin-Z-sulfonamid wurden in 9 ml
Pyridin gelöst, worauf die Lösung mit 120 ml Essigsäure, die 20 %
Propionsäure enthielt, verdünnt wurde. Zu der erhaltenen Lösung wurde dann unter 100C tropfenweise eine kalte Lösung von 2,09 g
4-(4-Amiriobenzolsulfonamido)-N-/4- (2,4-di-t."-penty !phenoxy }bütyl7-1-hydroxy-2-naphthamid
in 15 ml Tetrahydrofuran, das zuvor mit
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25Q3443
0,4 ml Isopentylnitrit innerhalb von 30 Minuten unter einer Stickstoff
atmosphäre diazotiert worden war, zugegeben. Die Mischung wurde über Hacht kaltgestellt, filtriert und durch Zusatz von Wasser
auf 300 ml verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Die erhaltenen 2,42 g Rohprodukt Xv'urden bei 250C
in 30 ml Essigsäure gelost. Die reine Verbindung fiel beim Stehenlassen
aus. Es wurden insgesamt 1,28 g Reaktionsprodukt entsprechend
42 % der Theorie erhalten. λ 55 7 mn.
max
Herstellung der Zwischenverbindungen
a) Das 5-Acetamido-1 -hydroxynaphthaliri-2-sulfonamid wurde hergestellt
durch Lösen von 10,8 g S-Acetamido-i-acetoxynaphthalin-Z-sulfonylchlorid
in 10 ml trockenem Chloroform und Erhitzen der Lösung
auf dem Dampfbade unter Zusatz von 25,0 g wasserfreiem Ammoniumcarbonat innerhalb von 2,5 Stunden. Der gelbbraune Niederschlag
wurde durch 4-stündiges Erhitzen in 50 mL Wasser auf dem Dampfbade
gelöst. Durch Ansäuern der Lösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure
auf einen pH-Wert von 5 fiel das Sulfonamid aus. Es wurde
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Sulfonamid betrug 5,61 g, entsprechend 63 % der Theorie.
b) Das S-Acetamido-i-acetoxynaphthalin-2-sulfonylchlorid wurde dadurch
hergestellt, daß zu einer Suspension von trockenem Natrium-5-acetamido-1-acetoxynaphthalin-2-sulfonat
in 100 ml Phosphorylchlorid tropfenweise 5,5 ml trockenem Dimethylformamid unter einer
Stickstoffatmosphäre zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde
eine Stunde lang gerührt und dann auf 600 ml zerstoßenes Eis gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und unmittelbar
darauf in 500 ml Chloroform gelöst. Die Lösung wurde mit aktivierter Holzkohle behandelt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Auf diese Weise wurden 10,8 g eines harzförmigen gelben Produktes,
entsprechend 44 % der Theorie, erhalten. Das Reaktionsprodukt zeigte bei der Dünnschicht-Chromatographie einen einzelnen
Fleck.
c) Das Natrium-5-acetamido-1-acet0xy-2-naphthalinsulfonat wurde hergestellt durch Acetylierung von 5-AminoTi-hydroxynaphthalin-2-
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sulfonsäure (Herstellungsbeispiel 1; 30,0 g) mit 50 ml Essigsäureanhydrid
in 25 ml Pyridin, ivobei die Mischung auf dem Dampfba.de 1 1/2 Stunden lang erhitzt wurde. Die viskose, abgekühlte Lösung
wurde zweimal mit insgesamt 600 ml Benzol extrahiert und dann mit 500 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung behandelt.
Der erhaltene hellbraune Niederschlag wurde abfiltriert, worauf der Niederschlag mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen
und getrocknet wurde. Die Ausbeute an R.eaktionsprodukt betrug
59 g. Das Reaktionsprodukt enthielt etwa Natriumchlorid.
Herstellungsbeispiel 5: Herstellung der DRR-Verbindung Nr. 3
Die Verbindung wurde nach folgenden Reaktionsschema hergestellt:
Herstellung der Kuppler-Zwischenverbindung 5-Methansulfonamido-2-benzylsulfonyl-1-naphthol
(Verbindung B)
OSO2CII3
°2C1 Na2SO3
H2°
OSO2CH3
NCSO2CH3)
SO2CH2C6H5
NHSO2CH3
OSO2CH3
Herstellung der Diazonium-Zwischenverbindung: 4-(4-Chloro-3-aminobenzolsulfonamido)-1-hydroxy-N-/4-(2,4-di-tert. ·
pentylphenoxy)-butyl7-2-naphthamid-(Verbindung C) und nachfolgende Diazotierung zur Verbindung D
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- yi -W
CONH(CPI,
25034A3
V-N
NO.
II
CONH(CH2> 0
Cl
Reduktion
CONH (CK2 )
Diazotierung
SO2NH
CONH(CH,
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2503A43
UIiF
B + D
NaOAc
Cl
CII3SO2NH
Herstellung der Zwischenverbindungen
Herstellung der Verbindung A.
Herstellung der Verbindung A.
Eine Suspension von .98,4 g (0,20 Hole) 1-Iiethansulfonyloxy-5-/N,N-di
(methansulfonyl)amino7-2-nap]ithalinsul£onylchlorid, 126 g (1,00 Hole) Natriurasulfit und 400 ml Wasser wurde kräftig gerührt
und auf 700C erhitzt. Die sehr dicke Suspension x\rurde 5 Stunden
lang bei 55 bis 600C und dann über Nacht bei 250C gerührt. Das ausgefallene
Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, worauf der abfiltrierte Kuchen mit 100 ml kaltem IVasser und daraufhin mit Isopropanol
gewaschen wurde. Es wurden 101 g eines weißen Pulvers erhalten,
das aus hoch reinem Natrium-i-methansulfonyloxy-S-VNjN-di-(methansulfonyl)amino7-2-naphthalinsulfinat
bestand. Die Verbindung wurde ohne weitere Reinigung xtfeiterverwendet.
Herstellung der Verbindung B (5-Methansulfonamido-2-benzylsulfonyl-1-naphthol).
Eine Mischung aus 140 g (0,29 :IoIe) der Verbindung A, 49,5 g
(0,29 Hole) Benzylbromid und 300 ml trockenem Dimethylformamid
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wurde unter Rühren auf einem Dampfbade 18 Stunden lang erhitzt. Die erhaltene dunkle Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer
bei vermindertem Druck und Entfernung des größten Teiles des
Lösungsmittels eingedampft, worauf der Rückstand unter Rühren mit 1 Liter einer 1 N iiaOII-Lösung eine Stunde lang auf dem Dampfbade
erhitzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann auf 2 1 Eiswasser gegeben, das genügend Essigsäure zur Neutralisation
des überschüssigen NaOH enthielt. Daraufhin wurde filtriert. Der
abfiltrierte rohe Kuppler wurde zweimal aus siedender Essigsäure und einer Darco-Behandlung sowie heißen Filtrationen umkristallisiert.
Der Kuppler fiel in Form einer reinen weißen Hasse in 75-liger Ausbeute an. Die Struktur des Kupplers wurde durch Infrarot-Analyse,
nuklearmagnetische Resonanz-Analyse und Dünnschicht-Chromatograpiiie
bestätigt.
Eine Lösung von 100 g (0,39 Mole) 4-Chlor-3-nitro-benzolsulfonylchlorid
in 400 ml p-Dioxan wurde zu einer Lösung von 190 g (0,39 Mole) 1-Hydroxy-4-amino-N-/4-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)-butyl7-2-naphthamid
in 600 ml p-Dioxan und 40,7 g (0,39 Mole) 2,6-Lutidin, die zuvor auf 5°C abgekühlt worden war, gegeben. Die Reaktionslösung
wurde unter Argon drei Stunden lang bei einer Temperatur von unter 10°C gerührt und daraufhin in 3 1 einer 1 Öligen Chlorv/assers
toff säure gegeben. Der sich ausscheidende gummiartige Niederschlag
wurde beim Rühren fest. Er wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 280 g 4-(4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonamido)-1-hydroxy-N-/4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butyl7-2-naphthamid
erhalten. Durch Umkristallisation aus 7 1 Toluol wurden 232 g reine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von
221-2230C erhalten.
Eine Lösung von 120 g (0,169 Mole) 4-(4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonamido)-1-hydroxy-N~/4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butyl7-2-naphthamid
in 1,5 1 Methanol wurde mit 3,0 g eines 5 % sulfidisierten Platinkatalysators (51 sulfided platinum on Catalyst) versetzt
und in einem Schüttelautoklaven bei einem Wasserstoffdruck von
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35 kg/cm bei einer Temperatur von 85°C reduziert. Die Reduktionsdauer betrug 1 1/2 Stunden. Die Reactionsmischung wurde abfiltriert,
worauf das Filtrat eingedampft wurde. Der Rückstand wurde
in 600 ml siedender Essigsäure gelöst, worauf die Lösung mit entfärbender Kohle behandelt wurde. Daraufhin wurde heiß filtriert,
worauf man das Reaktionsprodukt auskristallisieren ließ. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wurde bei 250C abfiltriert und
ein zweites Mal aus Essigsäure umkristallisiert. Insgesamt wurden 106 g 4-(4-Chlor-3-aminobenzolsulfonamido)-1-hydroxy-N-/4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butyl7-2-naphthamid
(Verbindung C) mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 132°C erhalten.
Herstellung der Verbindung D Diazotierungs-Stufe.
Zunächst wurde eine Lösung 27,2 g (0,040 Mole) 4-(4-Chlor-3-aminobenzolsulfonamido)-1-hydroxy-N-/4~(2,4-di~tert.-penty!phenoxy)-butyl7-2-naphthamid
in 1 Liter Äthanol bei 500C hergestellt. Die Lösung wurde dann auf 25°C abgekühlt. Unter Rühren wurde in die
Lösung 30 Minuten lang bei einer Temperatur von unter 300C wasserfreies HCl eingeleitet. Die Lösung \\mrde dann auf O0C abgekühlt
und mit 4,8 g (0,041 Hole) AmyInitrit versetzt. Die Diazotierung
war innerhalb von 30 Minuten bei 00C beendet.
Kupplungsstufe.
Eine Lösung von 13,7 g (0,035 Mole) 5-Methansulfonamido-2-benzylsulfonyl-1-naphthol
in 25 ml Dimethylformamid wurde.mit 100 g
wasserfreiem Natriumacetat versetzt, worauf die Mischung auf O0C
abgekühlt wurde. Die in der beschriebenen Weise hergestellte Suspension
des Diazoniumsalzes wurde portionsweise unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur bei etwa 00C zugegeben. Nach beendeter
Zugabe wurden 400 g Natriumacetat zugesetzt. Die Mischung wurde dann noch 4 Stunden lang bei einer Temperatur unter 5°C gerührt.
Durch Dünnschicht-Chromatographie wurde eine vollständige Kupplung
festgestellt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren in 4 1 liiswasser gegossen, das 100 ml Essigsäure enthielt. Das auskoagulierte
rote Pulver wurde ab filtriert.
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Der rohe Farbstoffkuchen wurde durch Dünnschicht-Chromatographie analysiert. Der Kuchen bestand aus einer einzigen Purpurrot-DRR-Komponente
mit Spuren von Kuppler und anderen nicht-polaren Verunreinigungen, die vermutlich von einer teilweisen Zersetzung des
Diazoniumsalzes während der Herstellung und/oder Kupplung herrührten.
Die Verunreinigungen wurden vollständig entfernt durch Umkristallisation des rohen DRR-Kuchens (32 g) aus einer Lösung,
die hergestellt wurde durch Aufkochen der DRR-Verbindung in 1,9 1 Isopropanol, dem gerade so viel 2-Methoxyäthanol zugesetzt wurden,
daß unter Sieden eine Lösung erhalten wurde. Auf diese Weise wurden 15,5 g reiner Farbstoff erhalten. Aus dem Filtrat wurde
eine zweite Charge von 2,ö g reiner DRR-Verbindung erhalten. Die
Gesamtausbeute lag somit bei 18,1 g entsprechend 481 der Theorie.
Herste1lungsbeispie14: Herstellung der ÜRR-Verbindung Nr. 4
OH
SO0NIiC(CII-). OH
CH3SO2NH
Die Verbindung wurde nach dem in den Herstellungsbeispielen 1 und
3 beschriebenen Verfahren in guter Ausbeute hergestellt.
Herstellungsbeispiel 5: Herstellung einer "verschobenen Version
der ÜRR-Verbindung Kr. 4
Die DRR-Verbindung Nr. 4 wurde mit Benzoylchlorid in trockenem
Aceton unter Verwendung eines Äquivalentes Pyridin als Wasserstoffchlorid-Akzeptor
verestert. Die Verbindung entsprach in ihrer Struktur der DRR-Verbindung Nr. 4 mit der Ausnahme, daß der
Hydroxyrest in der para-Stellung bezüglich der Asogruppe des Naphthalinkernes
durch einen Rest der Formel: -OCOC^II,- substituiert war.
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Nach den in den ilerstellungsbeispielen 1 bis 4 beschriebenen Verfahren wurden weitere purpurrote Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen (Farbstoff freisetzende Pedox-Verbindungen) hergestellt.
Die Struktur der hergestellten Verbindungen ergibt sich aus der später folgenden Tabelle I.
Die zur Herstellung der Verbindungen benötigten Aus gangsverbindungen
sind entweder bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen wurden
nach Methoden durchgeführt, wie sie beispielsweise beschrieben
werden in dein Euch von Fierz-David und Blangley, "Processes
of Dye Chemistry", Übersetzung der 5. österreichischen Ausgabe von P.W. Vittum, Verlag Interscience Publishers 1\.Y., 194S.
In den später folgenden Tabellen II und III sind Absorptionsdaten,
Diffusions daten und Lichtstabilitätsdaten für die aus den Verbindungen
freigesetzten Farbstoffe angegeben.
Die Spektren und LichtstabiIitätsdaten wurden ermittelt unter Verwendung
von gefärbten Filmstreifen aus Polyesterschichtträgern
mit einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einer Mischung aus Gelatine und einem Mischpolymerisat aus Styrol und iN-Vinylbenzyl-Ii,λ
,N-trihexylammoniumchlorid. Die Gelatine und das Mischpolymer
waren auf dem Polyesterschichtträger jeweils in einer Konzentration
von 2,2 g pro ώΓ Schichtträger aufgetragen. Lediglich im
Falle der Verbindungen ö, 20, 23 und 24 \\Turden Teststreifen verwendet,
die aus Celluloseacetatsciiichtträgern bestanden mit einer hierauf aufgetragenen Schicht aus Gelatine und einem Mischpolymerisat
aus Styrol und N-Benzyl-N,N-diniethyl-i\-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid,
wobei die Gelatine und das Mischpolymerisat, wiederuir.
jeweils in einer Konzentration von 2,2 g/m Schichtträger aufgetragen waren.
Die Farbstoffe wurden zunächst in einer 0,1 N-NatriumhydroxydlÖsung
gelöst. In einigen Fällen erwies es sich als erforderlich, einige Tropfen Dimethylformamid zuzusetzen. Dann wurden Streifen des beschriebenen
Aufbaues in die beschrM>enen Farbstofflösungen getauft,
5 098 3 2/0913
bis die Farbstoffe von den entsprechenden Beizmittelschichten bis zu einer Dichte von ungefähr 1,5 bis 2,0 absorbiert worden
waren, üie gefärbten Streifen wurden dann in wässrige Standard-Pufferlösungen
der in der Tabelle II angegebenen pli-Werte getaucht
(riarleco-Standard-Pufferlösungen), in denen sie eine Minute lang
belassen wurden, bevor sie getrocknet wurden.
A. Spcktrophotoruetrie:
Die Spektren der freigesetzten Farbstoffe nach Absorption an dem
Beizmittel auf dem transparenten Schichtträger wurden spektrophotometrisch
ermittelt. In den Tabellen II und III sind die maximalen Wellenlängen ( Amax) und die Bandbreiten in nm bei einer Hälfte
der Dichte bei Xmax der Kurve für jeden Farbstoff angegeben. Aus
der halben Bandbreite und Xmax ergeben sich die Farbtöne der Farbstoffe,
wobei die Farbintensität und Reinheit der Farbtöne umso größer ist, umso, schmaler die halbe Bandbreite ist.
B. Lichtstabilität:
Die Lichtstabilität wurde bestimmt durch Bestrahlung eines gefärbten
Filmstreifens nach einer der beiden folgenden Methoden:
1. Belichtung mit simuliertem durchschnittlichem nördlichem Tageslicht
(SANS) 7 Tage lang: Für die Belichtung wurde eine hoch intensive 6000 W. Xenonbogenlampeneinheit verwendet (ANSI-Specification
PH 1.42-1969), wobei der Prüfling mit 5330 Lux bei einer Temperatur von 210C und einer 45°oigen relativen Feuchtigkeit bestrahlt
wurde.
2. Exponierung mit einer hoch intensiven 6000 W-Xenonbogenlampe,
2 Tage lang. Bei diesem Lichtstabilitätstest trafen auf die Prüflinge
jeweils 50 000 Lux Licht auf, das durch ein Wrattenfilter Nr. 2B (Ultraviolettfilter) gefiltert wurde. Die Temperatur betrug
380C. Die Luftfeuchtigkeit war gering.
In beiden Fällen wurden die optischen Dichten, gemessen bei Xmax, sowohl vor (DQ) wie auch nach (D) der Exponierung. Diese Werte
sowie die prozentualen Verluste durch die Belichtungen sind eben-
509832/0913
falls in den Tabellen II und III angegeben.
Die beschriebenen, purpurrote Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen
wurden wie folgt getestet:
Die Farbstoffe wurden verschiedenen Anteilen einer Emulsion zugesetzt,
worauf die Emulsionsanteile auf Schichtträger aufgetragen wurden. Die hergestellten Auf zeiclmungsmaterialien wurden dann
durch Lichtexponierung verschleiert und dadurch entwiekelt, daß
sie in Form eines "Sandwich" mit einem Bildempfangselement und
einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit (goo) durch den von einem
Paar übereinander angeordneten druckausübenden Gliedern gebildeten
Spalt geführt wurden. Die Dicke der Entwicklerschicht der dabei erzeugten Laminate lag bei etwa 0^075 bis 0,10 mm.
Die verwendeten Bildempfangselemente wurden wie folgt hergestellt:
Auf einen Celluloseacetatschichttxäger wurde zunächst eine Schicht
aus 22 mg Beizmittel und 22 mg Gelatine, jeweils pro dm Schichtträgerfläche
aufgetragen. Auf diese Schicht wurde dann eine Titandioxyd-Gelatineschicht mit 25 mg TiO7 und 22 mg Gelatine,, jeweils
pro dm" Schichtträgerfläche aufgetragen. Auf diese Schicht \\mrde
dann eine Ruß-Gclatine-Schicht mit 27 mg Ruß und 17 mg Gelatine
pro dm Schichtträgerflächt; aufgebracht. Auf die Ruß-Gelatineschicht
wurde schließlich eine Gelatineschicht mit 4S3 mg GeIa-
2 tine-dm Schichtträgerfläche aufgebracht.
Die verwendete Entwicklerlösung (goo) enthielt pro Liter Lösung
20 g Natriumhydroxyd, 0,75 g 4-Hydroxy-methyl~4-rnethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon,
10 g Kaliumbromid und 25 g Hydroxyäthylcellulose.
Nach Aufbringen der Entwicklungsflüssigkeit auf die verschleierten
Hmulsionsschichten wurden die Farbstoffe freigesetzt und diffundierten
durch die Ruß und Titandioxyd enthaltenden Schichten in die Beizmittelschichten .
509832/0913
Die Eichten der Farbstoffe in den Reizmittelschichten wurde
durch den Schichtträger mittels eines Reflexions-Densitometers
nach Zeitaoständen von 3Ü, 60 und 120 Sekunden bei einer Temperatur
von 240C abgelesen. Der Anstieg der Dichte ist dabei ein Maß
für die Geschwindigkeit, mit der die Farbstoffe freigesetzt wurden
und mit der die Farbstoffe in die Bildempfangsschichten diffundierten.
Die in den Tabelle II und III angegebenen drei Zahlenreihen geben die ermittelten Farbstoffdichten in Prozentsätzen von der eventualen
maximalen Dichte (Dmax) an. In den meisten Fällen ergab
sich, daß eine mindestens 70%ige Diffusion nach 60 Sekunden und
eine OO^ige Diffusion nach 120 Sekunden erreicht worden vrar.
509832/09 13
1X,
cj
to
to
to
to
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IO
to
ι—ι (U
Q I
to —
UUUU
U U
to
I ooooooo
|
CSl
O co |
DODI |
ca
O co |
C-J
O CO |
O
co |
CSl
O co |
CSJ
O co |
Cl
O CO |
O
OO |
O
co |
<
O co |
| '£ | '2 | Γ | ||||||||
| I | 1 | 1 | I | Γ | ρ | Γ | ι |
| to | CSl | in | CS) | to | to | t—\ | IO | -\ csi | to | to |
| to | -r* | •tH | *^4 | 3Ü | I—\ | tn | ι—\ | t'—i | ι—> | |
| Ϊ5 | U | to | ™^ | CJ | to | to | ||||
| U | Csl | U | CSl | ^J | CSl | χ- - | J —T | |||
| O | CSl | O | U | ν—/ | Ü | ^z | U | U | ||
| U | CO | 22 | CO | CSl | ν—' | ■-r-t | <—J | CJ | \ / | |
| CNJ | I | CJ | t | O | U | G | CJ | O | CJ | CJ |
| CSJ | CO | CSJ | I | CS] | •χ; | X | ||||
| U | O | I | ι—\ | I » | Hd | ^; | ||||
| CSJ | CO | " C-J | C-si | to | CJ | CSl | CS] | |||
| »—ι | I | O | X, | CS] | O | O | ||||
| to | CO | CJ | U | in | CO | co | ||||
| •T· | I | >—' | υ | I | I | |||||
| U | ||||||||||
| "Ά ■ | U. | c-q | ||||||||
| CJ | CSl | O | ||||||||
| O | CO | |||||||||
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| C<l | I | O | ||||||||
| O | co | |||||||||
| CO | I | |||||||||
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< III I
•H
u i
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Pi 3
csj to
LO
t-~ co CTi
5 0 9 8 3 2/0913
Fortsetzung von Tabelle I
| DRR-Verbin | Car | |
| dung Nr. | ||
| 12 | 4-A | |
| 13 | 4-A | |
| 14 | 5-A | |
| 15 | 5-A | |
| 509832/0 | 16 17 18 19 |
5-A 5-A 5-A 3-A |
| CD | 20 | 3-A |
| CO | 21 | 3-A |
| 22 | 3-A | |
| 23 | 4-A | |
| 24 | 4-B | |
| 25 | 4-C | |
| 26 | 4-D | |
| 27 | 4-D | |
| 28 | 5-A |
| m | D | -NHSO7T+"1" | L- | ro |
| O | -SO2NHC (CH3) 3 | -NHSO2T++ | H | 503443 |
| O | -SO2NIIC (CH3) 2CH2C(CH,)_3 | -NHSO2CH3 | h | |
| O | -SO NHCiU | -NHSO9CIi3 -NHSO2CIi3 |
2-Cl | |
| O O |
-SO0NHCH0CF, Z Io -SO2NH(CH2)2CH (CH3)2 |
-NHSO9CIU | 2-Cl 2-Cl |
|
| O | -SO2NHC(CH3) | -NHSO2CH3 | 2-Cl | |
| O | -SO0NHCH9C(CH,), it it OO |
-NHSO2CH3 | 2-Cl | |
| O | -SO2NIIC (CII3) 3 | -OH | 4-Cl | |
| O | -SO2NH2 | -OH | Ii | |
| 1 | -SO2NH2 | -OH | H | |
| O | -SO2NHCH3 | -NHCOCH, | H | |
| O | -SO9NCH9Cn9OCII9CH9 Z ZZ L· Δ |
-NHSO CH, | Ii | |
| O | -SO2NHC(CH3)3 | -NHSO2CH3 | II | |
| O | -SO2NCH2CH2OCh2CH2 | -NHSO9CH3 -NHSO2CiI3 -NHSO Ou Lt O |
π | |
| O O O |
-SO9NCH9CH9OCH9Ci-F9 Z Δ L·! Δ i* -SO9NIIC(CIU), Z 00 -SO2CH3 |
H II 2-Cl |
||
| DRR-Verbin dung Nr. |
Car |
| 29 | 5-A |
| 30 | 5-A |
| 31 | 3-A |
Fortsetzung von Tabelle I
m D
m D
A =
B =
0 0 0 SO2(CH2)2CK(CH3)2
SO2NHCH2
CON (CIl3)
CON (CIl3)
SO2NHCH2COOH
-NHSO2CH3
-NHSO2CH3 -NHSO0CH,
2-Cl 2-Cl H
OH
CONH(CH2)40
CrHirt
oil
C1SH31
NHSO2-OH NHSO2-
NHSO2-
Position des Car-Restes bezüglich der Azogruppe
Τ— τη Γ* T-T Qf~\ \TTT
— ill \j s Il λ O VJ λ IN Al λ
2 5
CONI
12 5 ι \
ICH7-CH-O-/ V-
S11H-'
NHSO2-
C5II1
Freigesetzter
Farbstoff
von DRR-Verbindung Nr.
Farbstoff
von DRR-Verbindung Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
11
12
13
14
15
16
17
18
19
pH
Max (nm)
HaIb-Band-Breite
5
7
4
4
4
4
4
7
4
4
4
4
4
4
5
5
5
4
5
5
5
4
4
4
5
5
5
4
5
5
5
4
4
4
549 542 548 552 546 545 546
551 556 551
557 555 549 544 552 554 551 551
96 107 103
98 103
97 92 96 92 97 97 102 99 97 99 94 Photographische Eigenschaften
Dichte des übertragenen Farbstoffbildes (I der Enddichte)
Lichtstabilität
Sek. 60 Sek.
38 41 31 43 48 40 43 38 38 41 34 42 36 48 43 42 44 42 47
63 64 57 68 75 62 69 62 63 64 58 68 60
75 71 68 70 68 .
.120 Sek.
86
88
82
89
94
85
91
84
86
85
82
90
84
94
9
89
91
90 ■
94
Test
Nr./pil Dr
2/5 1,53 1,28
Verlust
16
| 1/5 | 1,41 | 1,34 | 5 | I |
| 2/5 | 1,84 | 1 ,65 | 10 | |
| 1/4 | 1,17 | 1,07 | 8 | |
| 1/4 | 2,75 | 2,59 | 6 | |
| 2/5 | 1,74 | 1,53 | 12 | |
| 2/5 | 1,74 | 1,57 | 16 | |
| 2/5 | 2,08 | 1,07 | 43 | |
| 2/5 | 1,16 | 0,91 | 22 | |
| 2/5 | 2,13 | 1,83 | 14 | |
| 2/5 | 1,82 | 0,95 | 48 | |
| 2/5 | 1,82 | 1,64 | 10 | ro |
| 2/4 | 2,08 | 2,04 | 2 | O |
| 2/5 | 1,46 | 1,23 | 16 | GJ |
| 2/5 | 1,53 | 1,39 | 9 | |
| 2/4 | 1,84 | 1,72 | 7 | |
| 2/5 | 1,68 | 1,54 | S | |
| 2/5 | 1,59 | 1,42 | 2 | |
CD CO I-O
| Freigesetz ter Farb stoff von DRR Verbin dung Nr. |
pH | Max C um) |
halb- iiand- Lreite |
96 |
| 20 | 5 | 546 | 103 | 39 |
| 22 | 4 | 544 | 104 | |
| 23 | 4 | 543 | 106 | |
| 24 | 4 | 545 | 103 | |
| 25 | 4 | 551 | 97 | |
| 26 | 4 | 551 | 97 | |
| 27 | 4 | 552 | 99 | |
| 28 | 4 | 540' | 102 | |
| 29 | 4 | 546 | - | |
| 30 | 5 | 552 | ||
| 31 | 6 | 563 |
Dichte des übertragenen Lichtstabilität Farbstoffbildes (% der
Sek. 60 Sek. 120 Sek.
40
38
38
43
51
40
39
49
38
38
43
51
40
39
49
67
62 63 63 OS 79 66 ö 3
71
9 75
36 86 SD
98 90 87 92
| Test | D | O | b | Ver |
| Nr. /ptl | 1,33 | lust | ||
| l/S | 1 ,03 | 1,50 | ||
| 2/5 | 1,40 | 0,73 | 29 | |
| 1/5 | 2,75 | 1,18 | 26 | |
| 1/4 | 2,08 | 2,59 | 6 | |
| 2/5 | 2,08 | 1,07 | 43 | |
| 2/5 | 1,84 | 1,07 | 48 | |
| 2/5 | 1,69 | 10 |
2/5
1,31 1,21
Tabelle III
DRR-Ve rbindung
Nr.
32 33 34 35
• SO ZNHCC CH )
-SO2NHC(CII3) -SO2NHC(CH3)
-SO0NHCtU
4 -SO 2NH
3-NO2 2,4-di Cl
λ Max (nm)
5 557 4 546
4 553
Dichte des iibertragenen Farbstoffbil-
Lichtstabilität
Band- des (% der Bnddichte) Test
Iireite 3Osek. 6OSeIc. 120Sek. Nr./ °
pH
42
46
42
46
42
| 68 | DO |
| 71 | 91 |
| 65 | 86 |
Verlust
2/5 1 ,82 0,95 48
2/5 1,32 1,12 15
2/5 1,48 1,12 24
2/5 1,32 1,12 15
2/5 1,48 1,12 24
Car =
NHSO,
CONK (CIl2)
C1-II1
Ul
CD
Lu
- ft -
Es wurden weitere Farbstoffe des Typs hergestellt, die von den
beschriebenen Carrierresten (Car) während der alkalischen Entwicklung freigesetzt werden. Die Farbstoffe wurden in 30 ml einer 0,5 N Natriumhydroxydlösung mit einem Gehalt von 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter gelöst.
beschriebenen Carrierresten (Car) während der alkalischen Entwicklung freigesetzt werden. Die Farbstoffe wurden in 30 ml einer 0,5 N Natriumhydroxydlösung mit einem Gehalt von 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter gelöst.
Die erhaltenen Lösungen wurden dann jeweils in einer Schichtstärke
von 0,1 mm zwischen einem Celluloseacetatdeckblatt und einem Bildempfangselement
ausgebreitet. Die verwendeten Bildempfangselemente hatten den in Beispiel 1 beschriebenen Aufbau.
Ermittelt wurden die Spektren der Farbstoffe nach Absorption durch
die Beizmittelschicht, wobei, wie beschrieben, verfahren wurde.
In den folgenden Tabellen IV, V und VI sind die Strukturen der getesteten
Farbstoffe sowie die mit diesen Farbstoffen erzielten Ergebnisse zusammengestellt.
5 09832/09 13
SOnNR5R6
on
| Farbstoff | R1 | Z | R | |
| cn | ||||
| σ CD OO co |
1 2 |
H H |
4-SO2NH2 | H H |
| 3 | H | 4-SO2NH2 | H | |
| 091 3 | 4 5 |
H H |
4-SO2NH2 4-SO2NH2 |
H H |
| 6 | H | 4-SO2NH2 | H | |
| 7 | H | 4-SO2NH2 | H | |
| 8 | H | 4-SO2NH2 | H | |
| 9 | H | 4-SO2NH2 | =R6 | |
| 10 | H | 4-SO2NIi2 | = R6 |
n"C3H7
- (CH2) 3-SO2I
-CH2CF3 -Cyclohexyl
?2H5
CH„CH-nC,H
SO2NH2
CH (CII3) Si (CH3)
CH. CH. CH! CiL CH.
CIL CH.
| Xmax (nm) | Halb-Band- Breite |
| 545 | 101 |
| 547 | 95 |
| 541 | 98 |
| 549 | 95 |
| 546 | 100 |
| 544 | 98 |
| 547 | 96 |
546
90
XS>
| 96 , | cn | |
| 55 7. | CD | |
| 100 | CO | |
| 546 | ||
co
Fortsetzung von Tabelle IV
Farbstoff R1
11
II
CIU CIi-,0,3
-CH9CH-O-CH-CH7-
CIi
Xmax (nin) Halb-Band
Breite
548
98
II 4-S02is,
-CH2CH2-O-CH2CII2-CiI
552
99
■-V.
O CD
O CD
13
14 15 16 17 18 19 20
21
22 2 3
FI II H H II H II
II H
4-SO0N" 3 -CH9CIi9-O-CH9CH9-
u \ /-.if. LL
Lu
4-SO2NH2
4-SO2NH2 4-SO2NH2
4-SO2NH2
4-SO9NH
U-C-H7
4-SO2NH
=R6 CH -CH9CH2OIi
-CH2CH2CH2CH2CH2-II
n-CrHv*
4-SO2NH7 =R. 4-SO2NH2
4-SO2NH2
4-SO2NH CIi2CH9CN
-CII9CH7-O-CH2CH2-H
. -tC ,FU
-tC4H9
-tc4i;D
CiU
CIU
CH3
CIi3
CIi3
CII3
CH3
CH3
C6H5
CH3
CH
CH
548 550 550
543 551 553
548
560
102
100
97
105
100
98 96
96
Farbstoff R1 Z R5 R6 R3 Amax (rim) iialb-Band-Breite
24 H H0NSO9-(CH0), -CH0CH0-O-CH0CH0- CIU 543 89
U
U
Li *J
U
Ct
Li
Li
O
4-SO2NH
25 H H2NSO2-(CH2) j -CH2CH0-O-CH2CH2- CH3
26 H 4-SO2NH2 H " C (CH3) 3 B 5 53 95
27 H 4-SO2NII2 H C (CH3) 2CH2C (CH^) 3 B 555 96
28 2-Cl 5-SO0NH7 H II " CH, 550 99
ι c
CH
0
S 29 '2-Cl 5-SO2NH2 H CH-C(CH3)3 CH3 555 97
Jg 30 2-Cl 5-SO2NH2 II C^CH3^3 η~°3Π7 558 98
ω 31 4-Cl 3-SO2NH2 H CH3 CH3 536 95
32 4-Cl 3-SO0NH0 H C (CH,)-CH7C (CII,), CIU 551 95
L· L·
<J Li Li O ^J O
4-Cl 3-SO0NiI9 II C(CI-U)9CII9C(CH.), A
uu
O u Δ
ό ό
-* 34 4-Cl 3-SO2NII2 II C(CIU)2CH2C(CH3)
. 35 H 4-CONH2 H C(CIU)3"
36 H 2-SO0NH9 H C(CIU),
37 2-OCH3 5-SO2NH0 II C(CH,),
38 H 2-CN " H H
| CiU | 548 | 99 |
| CII3 | 559 | 94 |
| CH3 | 542 | 100 |
| CH3 | 554 | 98 |
cn ■ο co
Farbstoff
39 40 41 42 43 44 45 46 47 43 49 50
H 2-Cl
if
2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl H
2-SO2NH2
5-OCH3
3-NO2"
3-SO9CH.
S-Cl
5-Cl
5-Cl
4-Cl
4-Cl
4-Cl
4-Cl
3-SO0CH,
H H Il H II Ii H H H II h Ii
CH3 C(CH3)
C(CH3) C (CH3)
C (CH3) C(CH3) CH3
C (CH3) C(CH3)
CH3 CH3
| R'' | Xmax (nra) | HaIb- Band- Breite |
| CH3 B |
550 | 101 |
| B | 554 | 96 |
| B | 547 | 90 |
| A | 559 | 99 |
| B | 558 | 101 |
| B | 555 | 101 |
| B | 557 | 97 |
| A | 555 | 102 |
| A | 553 | 100 |
| B | 552 | 100 · |
| B | _ |
A =
SO2NH2
SO9NR-R, Z 5 0
| Farbstoff | R1 | H | |
| σι | H | ||
| ο | |||
| co co |
51 | '4-Cl | |
| co | 52 | 3-Cl | |
| K) | H | ||
| 53 | H | ||
| σ co |
54 | ||
| co | 55 | ||
| 56 |
3-SO2NH(CH2)3SO2NH
R-
II
Π H H H H
COCiU COCH-
•J
H
H
CCH2),
H
CCH2),
| Amax (nm) | HaIb- Band- Breite |
| 546 | 1G4 |
| 551 | 111 |
| 547 | 102 |
| 544 | 98 |
| 552 | - |
| 545 |
O
CD
__i
Farbstoff
57 53 59 60 61 02 63 64 65 66 67
68 69 70
R'
H 2-OCH
II
H 3-SO2I'
2-Cl 2-Cl
2-Cl 2-Cl 2-Cl
4-SO2NH7
5-
4-SO2NHCH3 3-SO0CH.
4-G+ 4-SO2NH2
4-SO2NH
5-SO2NH2
-SO2NHCOCH3
-SO9NHCOCII. 2 ο
-SO2NH2 -SO2NH2
-SO0NH7 -SO2NH2
-SO7NH0 -SO2CH3
-SO-CH0C^iI1.
L I b b
-SO2CH3
6 4
COOH
-SO2CH2CH2SO3H
-SO2CH7CH2COOH
| yli | Xmax (nm) | Halb-Band- Breite |
■ ' |
| 5 | 528 | 103 | |
| 4 | 541 | 109 | |
| 7 | 534 | 100 | |
| 7 | 537 | 109 | |
| - | 538 | - | |
| 7 | 541 | 106 | |
| 7 | 545 | 106 | |
| 7 | 529 | - | |
| 4 | 546 | 113 | |
| 4 | 561 | 110 | |
| 4 | 5 30 | 114 | |
| 4 | 545; | - | |
| 4 | 540 | ||
| 4 | 542 |
cn ο co
| Farbstoff | R | Z | D | pH | Xmax(nm) | HaIb- Band- Breite |
|
| 71 | H | 4-SO2NH2 | -CON (CII3) 2 | 7 | 573 | 96 | |
| 72 | H | 4-SO2NII2 | -SO2NHCK2COOH | 5 | 547 | 96 | |
| 73 | ii | 3-SO2NH2 | -SOC6H5 | 5 | 554 | 91 | |
| 74 | 2-Cl | 5-SO2NH2 | -SO3H | 7 | 566 | - | |
| 75 | H | 4-SO2NH2 | -SOC6H5 | 5 | 567 | 99 | |
| 50983 | 76 77 |
2-Cl H |
4-SO2NH2 | -SO3C6H5 -SO_C,Hr 3 6 ο |
Cn cn | 544 537 |
100 99 |
| 2/09 | +C = -SO9(CH0) | 2CONH-m- | C,H.SO,NH0 6 4 L L |
Es xmrde ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit integrierter
Bildempfangsschicht dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Schichtträger die in der
folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden. Die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich
auf eine Schichtträgerfläche von einem m , soweit nichts anderes angegeben ist:
1) eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Mischpolymerisates aus
Styrol und N-Vinylbenzyl-NjNjN-trihexylammoniumchlorid und 2,2g
Gelatine;
2) eine reflektierende Schicht aus 22 g Titandioxyd und 2,2 g Gelatine
;
3) eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;
4) eine Schicht aus 0,73 g Gelatine und 0,54 g einer einen blaugrünen Farbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:
OH
5) eine rot-empfindliche Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 1,1 g Gelatine, 1,1 g Silber, 8 g 2-sec.-0ctadecylhydrochinon-5-sulfonsäure pro Hol Silber und 1,5 g 1-Acetyl-2-/p-/5-Amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido7phenyl7hydrazin pro Mol Silber;
5) eine rot-empfindliche Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion aus 1,1 g Gelatine, 1,1 g Silber, 8 g 2-sec.-0ctadecylhydrochinon-5-sulfonsäure pro Hol Silber und 1,5 g 1-Acetyl-2-/p-/5-Amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido7phenyl7hydrazin pro Mol Silber;
50983 2/09 13
6) eine Gelatine-Zviischenschicht aus 0,55 g Gelatine und 1,1 g
2,5-Di-sec.-dodecy!hydrochinon;
7) eine Schicht/aus 1,1 g Gelatine und 0,65 g der einen purpurroten
Farbstoff freisetzenden DP.R-Verbindung Nr. 9 von Tabelle I;
8) eine grün-empfindliche Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion
aus 1,2 g Gelatine, 1,1 g Silber, 16 g 2-sec.-0ctadecylhydrochinon-5-sulfonsäure
pro Mol Silber und 1,5 g 1-Acetyl-2-/p-/5-amino-2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)benzamido7phenyl7hydrazin
pro Mol Silber;
9) eine Zwischenschicht aus 0,55 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-sec.-dodecy!hydrochinon;
10) eine Schicht/aus 1,1 g Gelatine und 1,1 g der einen gelben Bildfarbstoff
liefernden Verbindung der folgenden Formel
CONH
NHSO.
CONHCH.
11) eine blau-empfindliche Innenbild-Gelatine-Silberchloridbromidemulsion
aus 1,1 g Gelatine, 1,1 g Silber, 8g 2-sec.-Octadecylhydrochinon-5-sulfonsäure
pro Mol Silber und 1,5 g 1-Acetyl·
2-/p-/5-amino-2- (2, 4-di-t. -pentylpiienoxy)benzamido7phenyl7-hydrazin
pro Mol Silber und
509832/0913
12) eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine.
Bei den zur Herstellung des Aufzeichnungsinaterials verwendeten
Silberhalogenidemulsionen handelte es sich um direkt-positive Emulsionen mit holier Innenbildempfindlichkeit und geringer Oberflächeneinpfindlichkeit
des aus der US-PS 3 761 27o bekannten Typs.
Das hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde
einem Mehrfarbtestobjekt mit graduierten Bichtestufen exponiert.
Aus einem aufspaltbaren Behälter wurde dann zwischen das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial und ein {$Efög9ft£K£ft(£)&egK£]iX]UC
Deckblatt eine Entwicklungsflüssigkeit der im folgenden angegebenen
Zusammensetzung ausgebreitet, indem der aus Aufzeichnungsmaterial
und Deckblatt gebildete Sandxtfich durch den von einem Paar übereinander
angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt geführt wurde.
Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit:
Kaliumhydroxyd 56 g
4-HydroxymethyI-4-methyl-1-phenyl-3-
pyrazolidon 8 g
5-IIethylbenzyltriazol 2,4 g
t-Buty!hydrochinon 0,2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g
Ruß 40 g
Hydroxyäthylcellulose 25 g
Mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1000 ml
Das Deckblatt wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger
die folgenden Schichten aufgetragen wurden:
1) eine Verzögerungsschicht oder Zeitgeberschicht aus 3,3 g Celluloseacetat-m*'
und
2) eine Säureschicht aus 23 g Polyacrylsäure.
Nach 3 Stunden wurden die folgenden sensitomeirischen Daten von der
Eildempfangsseite des Laminates abgelesen:
50983 2/0913
ilaximitm- Dichte
25G3U3
Minimum-Dicnte
| Rot | Grün | Blau | Rot | Grün | Blau |
| 2,18 | 2,18 | 1,54 | 0,28 | 0,27 | '0,24 |
Die einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung wurde in folgender
Weise hergestellt:
Zu einer Lösung von 7,3 g (0,015 Molen) 1-Hydroxy-4~amino-N-/4-(2,4-di-t.-amylphenpxy)butyl7-2-naphthamid
in 60 ml trockenem Pyridin, abgekühlt auf 20C in einem Eisbad, wurden unter Rühren in
einer Stickstoffatmosphäre 6,4 g (0,016 Mole) 1-Phenyl-3-methylcarbamyl-4-(p-chlorsulfonylphenylazo)-5-pyrazolon
zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann
in 1 Liter einer Eis-Wassermischung mit 75 ml Chlorwasserstoffsäure
gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 10,4 g der einen
gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung erhalten.
509832/0913
Claims (7)
- ■ νPatentansprüche\J Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung in dieser Schicht oder einer hierzu zugeordneten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung eine Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:,1. Car-/X-(NR-J)q_7mR1II. (Z)Car-X-J-NHIII. (Z)(J-NR) q-X:7m-Carworin bedeuten:Car einen Trägerrest, der als Folge einer Oxidation unter alkalischen Bedingungen eine Verbindung mit einer Mobilität lie-5098 3 2/0913fert, die von der Mobilität der Stammverbindung verschieden ist;m und q jeweils O oder 1;? 2X einen Rest der Formel: -R-L -R -,in dem bedeuten:R einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit 6 bis 9 C-Atomen, wobei die Reste R gleich oder verschieden voneinander sein können;L einen Oxy-, Carbonyl-, Carboxamido-, Carbamoyl-, SuIfonamido-, Sulfamoyl-, SuIfinyl- oder Sulfonylrest; η = O oder 1;p=1, wenn gleich η = 1 ist und ρ = 1 oder O, wenn η = 0 ist;wobei gilt, daß wenn q = O ist, Car-X- auch ein Car-Alkylen-SO--, Car-C,H.CH2SO,,- oder Car-phenylen-S02-Rest sein kann, vorausgesetzt, daß X nicht mehr als 14 Kohlenstoffatome aufweist;R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen;J einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; Q einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln:-NHCOR3 oder -NHSO2R3, worin R3 ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Benzyl- oder gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen ist, und wobei gilt, daß sich der Rest Q in 5- oder 8-Stellung zu G befindet;G einen Hydroxyrest oder ein Salz hiervon oder einen hydroIysierbaren Acyloxyrest einer der Formeln:-OCR4 oder -OCOR4worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist;r =1 oder 2;50983 2/0913-F-Z einen Cyano-, Trifluormethyl-, Fluorosulfonyl-, Carboxy- oder Carbonsäureesterrest der Formel:-COOR , in der R die bereits angegebene Bedeutung hat, oder einen Nitrorest in der 2- oder 3-Position zur Azogruppe oder ein Fluor-, Chlor- oder Bromatoni oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Piienylsulfonylrest mit ό bis 9 C-Atomen oder einen Alkyl carbonyl.· rest mit 2 bis 5 C-Atomen oder einen Sulfamoylrest der Formel:-SO9KR5R0, in der bedeuten:R einzeln ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen undRu einzeln ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Benzylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest mit 6 bis 9 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylcarbonylrest mit 2 bis 7 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen oder R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Morpholino- oder Piperidinorest; oder einen Carbamoylrest der Formel: -CON(R )9, in der R die bereits angegebene Bedeutung hat und wobei die R -Reste gleich oder verschieden sein können;Z ein Wassers toffatom oder gleich Z;R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom;D einen Cyano-, SuIfο- oder Fluorsulfonylrest oder ein Halogenatom oder einen gegebenenfalls substituierten -SO,-Phenylrest mit G bis 9 C-Atomen oder einen gegebe-509 832/0913nenfalls substituierten Alkylsulfonylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylsulfonylrest mit 6 bis 9 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylsulfinylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substiuierten Phenylsulfinylrest mit 6 bis 9 C-Atomen oder einen SuIfamoylrest der Formel:-SO NPv. R oder einen Carbamoylrest der Formel:-CON(R )_, worin R und R die bei Z angegebene Bedeutung haben,wobei gilt, daß die Verbindung nicht mehr als eine Sulfogruppe und nicht mehr als eine Carboxygruppe au^eist.
- 2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin bedeuten:Car einen Trägerrest, der als Folge einer Oxidation unter alkalischen Bedingungen einen Farbstoff mit einer Mobilität freisetzt, die von der Mobilität der Stammverbindung verschieden ist;2
R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest, der gegebenenfalls durch einen Carboxy-, Methyloder Methoxyrest und/oder ein Chloratom substitxiert sein kann;η = 0;R. ein Wasserstoff atom;J einen Sulfonylrest;m =0 oder 1;Q einen Ilydroxyrest oder einen Rest einer der Formeln: -NHCOR3 3oder -NHSO2R , worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, SuIfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Benzylrest oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein50 9832/0913kann durch einen Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder SuIfamoylrest und/oder ein Chloratom, wobei gilt, daß sich der Substituent Q in der 5-Stellung bezüglich G befindet;G einen Hydroxyrest oder einen hydrolysierbaren Acyloxyrest einer der folgenden Formeln:O OII λ H &-OCR4 oder -OCOR4worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;r =1;Z einen Cyano-, Tri fluorine thy 1- oder Fluorosulfonylrest oder ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einen Nitrorest in der 2- oder 3-Stellung bezüglich zur Azogruppe oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, Fluorsulfonyl- oder Sulforest; einen Sulfamoylrest der Formel -SO2NHR , worin R darstellt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder einen Benzylrest, einen Phenylrest oder einen Phenylrest, der substituiert ist durch einen Hydroxy-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest;Z ein Wasserstoffatom;R . ein Wasserstoffatom oder einen Methoxyrest oder ein Chloroder Fluoratom;D ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert ist durch ein Chlor- oder Fluoratom und/oder einen Hydroxy-, Phenyl-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy-, Sulfo-, Sulfamoylphenyl-, Carboxyphenyl-, Chlorphenyl-, Cyanophenyl-, Kethylphenyl- oder Nitrophenylrest; einen Phenylsulfonylrest oder einen5098 3 2/09135 6 S Sulfamoylrest der Formel -SO7NR R , worin R ein Wasser-stoffatom oder ein Methylrest ist und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; einen ßenzylrest oder einen' Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann durch einen Hydroxy-, Sulfamoyl-, Carboxy- oder Sulforest; oder R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen Morpholinorest. - 3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als eine einen purpurroten Eildfarbstoff liefernde Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel enthält:CarR3O2SNIworin bedeuten:R ein Wasserstoff- oder Chloratom;R° einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und D einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Benzylsulfonylrest, einen Sulfamoylrest der Formel -SO9NHR , in der R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
- 4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen purpurroten ßildfarbstoff liefernde Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der der Rest Car sich in der 4-Stellung bezüglich der Azogruppe befindet, wenn R ein Wasserstoffatom ist und in welcher sich der Rest Car in der 5-Stelltmg bezüglich der Azogruppe befindet, wenn R ein Chloratom ist;509 8 32/0913*f~ 2 5 03 U 3R" einen Methylrest und ü einen Rest der Formeln -SO2CH9CgHr; -SO9NHC1H -t oder -SO9NHCH,.
- 5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es. eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:R ein Wasserstoffatom undB einen liest der Formel -SG9AiIC .Ho-t.
- 6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung der folgenden Formel enthält:Z-Carworin bedeuten:D einen Rest der Formeln -SO9InHCH-, oder -SOnNiIC .Hot. ;R ein Wasserstoff- oder Chloratom;Z einen 5-Sulfamoylrest, wenn R ein 2-Chloratom ist und einen 4-Sulfamoyl-, 3-Methylsulfonyl- oder 3-Nitrorest, wenn R einWasserstoffatom ist,
- 7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung einer der angegebenen Formeln enthält, in der der Rest:509832/091 3ItCar steht für einen Rest der folgenden Formel:H -BallNHSO0-worin bedeuten:Ball eine organische Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, welche die Verbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Entwiclclungs flüssigkeit nicht diffundierend macht;Y die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlichen Kohlenstoffatome.8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe -Ball eine der folgenden Formeln hat:0 Il-CNil-Ball oder -SO2NH-BaIl9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest -Ball steht für einen Rest der folgenden Formel:-CONII-(CH2) 40 -V V-C5II1 .j-twobei gilt, daß sich der Rest in der 2-Position bezüglich des Hydroxy restes befindet.09 8 32/091310. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist: eine rot-empfindliche SiIberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Schicht oder in einer hierzu zugeordneten Schicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Schicht oder einer .hierzu zugeordneten Schicht und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Schicht oder einer hierzu zugeordneten Schicht, wobei gilt, daß die einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung eine Verbindung einer der angegebenen Formeln I bis III ist.11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten aus direkt-positiven SiIberhalogenidemulsionsschichten bestehen.12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zu einer photographischen Aufzeichnungseinheit ausgestaltet ist, die durch Hindurchführen durch den von zwei übereinander angeordneten druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt entwickelt werden kann und die· aufgebaut ist aus:a) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsrjnsschicht und einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung einer der angegebenen Formeln I bis III;b) einer Bildempfangsschicht undc) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit sowied) einer Silberhalogenidentxvicklerverbindung.13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.509832/091314. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist, und zwar derart, daß sie auf den lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil nach dessen Exponierung aufgebracht werden kann.15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter derart angeordnet ist, daß er seinen Inhalt bei Druckeinwirkung zwischen die ßildempfangsschicht und die Schicht ergießen kann, die von dem Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles am weitesten entfernt ist.16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein aus einem Polymeren bestehendes kationisches Beizmittel aufweist.17. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht ein Copolymer aufweist aus wiederkehrenden Einheiten einer äthylenisch ungesättigten Verbindung sowie Einheiten der folgenden Formel:R7CH-C-R8 CQ)R11 N® R9 VQI Ai10in der bedeuten:7 8R und R jeweils ein Wasserstoffatorn oder einen kurzkettigen Al-kylrest, wobei R des weiteren ein Rest mit mindestens einem aromatischen Kern sein kann;Q einen divalenten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrestoder einen Arylenalkylenrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln:509832/091 3SSO T O O-C-OR12-, -OC-R12- oder -C-NIl-R12, worin R12 ein Alkyleiirest'ist,ο ·oder wobei gilt, daß R auch gemeinsam mit Q einen Rest der folgenden Formel bilden kann: -. -R , R und R jeweils einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder R und R mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen sowie mit Q die Atome und Bindungen, die zur Bildung eines ein quaternäres Stickstoffatom aufweisenden heterocyclischen Ringes erforderlichsind undθ
X ein monovalenter, ein negatives Salz bildender ReSt oder Atom in ionischer Beziehung mit dem positiven salzbildenden Rest, wobei gilt, daß das Polymer frei oder praktisch frei von Carboxyresten ist und wobei der positive salzbildende Rest des Polymeren mindestens zwei Arylreste auf jedes quaternäre Stickstoffatom aufweist.509832/0913 _ORIGINAL IN§PH?i
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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