DE2628043A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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Photcgraphisches Aufzeichnungsmaterial

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Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht mit mindestens einer immobilen Verbindung mit einem photographisch !wirksamen Rest, der nach Abspaltung vnn der immobilen Verbindung einen ßildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz liefert.

Bs ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder photographische Aufzeichnungsmaterialien, z.B. in Form von Aufzeichnungseinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren.und Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen zu verwenden. Die Verwendung von Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, die in den Aufzeichnungseinheiten zunächst mobil sind, beispielsweise die Verwendung von mobilen Kupplern und Entwicklerverbindungen ist beispielsweise aus der US-PS 2 698 244 bekannt. In dieser Patentschrift werden Verfahren zur Erzeugung farbphotographischer Bilder beschrieben, bei denen Farbstoffe in einer Bildempfangsschicht erzeugt werden. Die Verwendung vorgebildeter mobiler Farbstoffe, die/niobilen oxidierten Farbentwicklerverbindungen umgesetzt werden, ist beispielsweise aus der US-PS 2 774 668 bekannt-. Die Verwendung von mobilen vorgebildeten Farbstoffen ist des weiteren beispielsweise aus der US-PS 2 983 606 bekannt. Die mobile Farbstoffe erzeugenden Verbindungen weisen jedoch bestimmte Nachteile auf. So ist nachteilig an der Verwendung derartiger mobiler Verbindungen, daß sie oftmals vorzeitig in benachbarte Schichten diffundieren und dort zur Ausbildung unerwünschter Zwischenbildeffekte führen und daß sie des weiteren reaktionsfähig bleiben, wenn sie nach der Entwicklung durch benachbarte Schichten diffundieren, wo sie in nachteiliger Weise unter Beeinträchtigung der Qualität des herzustellenden Farbbildes zu reagieren vermögen.

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Durch Verwendung von Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial immobil sind oder Ballastgruppen aufweisen, lassen sich einige der Probleme, die bei Verwendung von mobilen Verbindungen auftreten übertvinden. So ist es beispielsweise aus der US-PS 2 756 142 bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Verbindungen zu verwenden, die durch ein schweres Ion temporär diffusionsunfähig gemacht worden sind, d.h. z.B. in Form eines Bariumsalzes verwendet werden. Es ist des weiteren bekannt, beispielsiveise aus der CA-PS 602 607 und den US-PS 3 227 552, 3 628 952, 3 728 113 und 3 725 062, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Farbstoffe mit einer entfernbaren Ballastgruppe zu verwenden.

Es ist schließlich auch bekannt, z.B. aus den US-PS 3 443 939, 3 443 940, 3 443 941 sowie 3 751 406 zur Herstellung farbphotographischer Bilder Verbindungen zu verwenden, die bei Oxidation einem intramolekularen Ringschluß unterliegen unter Abspaltung eines Farbstoffes. Aus der BE-PS 788 268 sind des weiteren .immobile Verbindungen bekannt, die nach einer durch Einwirkung von alkali-bewirkten Spaltung einer Redox-Reaktion unterliegen und dabei einen Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung abspalten. Die Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen ist jedoch deshalb beschränkt, weil die Farbstoffe in den Bezirken freigesetzt oder abgespalten werden, in denen eine Oxidation erv&ixgtö. Bei Verwendung derartiger Bilder ist beispielsweise die Herstellung von positiven Übertragungsbildern nur dann möglich, wenn direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden oder wenn ein anderer Umkehrmechanismus angewandt wird, d.h. wenn beispiels^veise Entwicklungskeime in Schichten benachbart zur Aufzeichnungsschicht oder benachbart zu den Aufzeichnungsschichten verwendet werden.

Aus der BE-PS 810 195 ist schließlich die Verwendung von positiv arbeitenden immobilen Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Durch die Verwendung derartiger positiv arbeitender Verbindungen lassen sich viele Schwierigkeiten überwinden, die bei den bekannten, immobilen Verbindungen des STandes

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der Technik auftreten. Bei den aus der BIi-PS 810 195 bekannten Verbindungen handelt es sich um immobile Ballastgruppen aufweisende Verbindungen, welche bestimmte Reaktionen einzugehen vermögen, beispielsweise zu einer nukleophilen Verdrängungsreaktion in ihrem reduzierten Zustand befähigt sind und dabei einen mobilen diffusionsfähigen photographisch wirksamen Rest abspalten oder freisetzen, wobei derartige Verbindungen beispielsweise durch eine in dem Aufzeichnungsmaterial ablaufende Redox-Reaktion oxidiert werden können unter Verminderung der Geschwindigkeit mit der die photographisch wirksamen Reste abgespalten oder freigesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die v/eitere Verbesserung bekannter positiv arbeitender immobiler Verbindungen. Insbesondere sollten neue positiv arbeitende immobile Verbindungen für die Durchführung farbphotographischer Entwicklungsverfahren aufgefunden werden, bei denen sich die Freisetzung oder Abspaltung der diffusionsfähigen photographisch wirksamen Reste noch besser als bisher steuern läßt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe durch Verbindungen gelöst werden kann, die mindestens zwei separate oder getrennte Ballastgruppen aufweisende Spaltgruppen/ (im englischen "ballasted released groups"), die an diffusionsfähige Reste gebunden sind. Es wurde beispielsweise gefunden, daß sich bei Verwendung derartiger Verbindungen eine verbesserte Bildqualität erzielen läßt, wenn die Verbindungen nach Durchführung des Entxvicklungsprozesses in Kontakt mit benachbarten Schichten μit den freigesetzten oder abgespaltenen diffusionsfähigen Resten verbleiben.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht mit mindestens einer immobilen Verbindung mit einem photographisch wirksamen Rest, der nach Abspaltung von der immobilen Verbindung einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photo-

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graphisches Reagenz liefert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Mindestens eine immobile Verbindung enthält, die gekennzeichnet ist durch:

(a) mindestens zwei oxidierbare nukleophile Gruppen oder Vorläufergruppen für oxidierbare nukleophile Gruppen und

(b) mindestens zwei elektrophile Spaltgruppen, die den photographisch wirksamen Rest an separate Gruppen binden, die jeweils einen Ballast bilden, die die Verbindung unter alkalischen F.ntwicklungsbedingungen im Aufzeichnungsmaterial immobil machen, wobei gilt, daii

(c) jeder Ballast den photographisch wirksamen Rest nach Abspaltung der anderen Ballatgruppen immobilisiert,

(d) die nukleophilen Gruppen oder Vorläufergruppen in der Verbindung bezüglich einer jeden der beiden Spaltgruppen eine Position ehnehmen, die unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen eine intramolekulare Verdrängung des photographisch wirksamen Restes von den Ballastgruppen ermöglicht und

(e) die immobile Verbindung nach Oxidation einer der beiden nukleophilen Gruppen unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen den photographisch wirksamen Rest mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit freisetzt oder praktisch nicht freisetzt.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren immobilen Verbindungen sind somit immobile Verbindungen, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt sind und srh durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen:

(Ballast-(INV)—)^-diffusionsfähige Gruppe worin bedeuten:

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(IXV) eine Gruppe, die zu einer intramolekularen

nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt ist;

η eine positive Zahl von 2 oder darüber, vorzugs

weise 2 und

die diffusions- ein photographisch wirksamer Rest, z.B. der fähige Gruppe _{Rest eines} Bildfarbstoffes, der Rest einer Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder der Rest eines photographischen Reagenz, d.h. einer in irgendeiner Weise photographisch xvirksamen Verbindung,

wobei gilt, daß die Verbindung enthält: (1) eine elektrophile Spaltgruppe, welche die diffusionsfähige Gruppe von jeder der Ballastgruppen trennt und (2) die Gruppe (INV) eine nukleophile Gruppe enthält, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion mit der elektrophilen Spaltgruppe befähigt ist.

Die Verwendbarkeit derartiger Verbindungen in einem photographischen System beruht darauf, daß die nukleophile Gruppe mit den; elektrophilen Zentrum der elektrophilen Spaltgruppe zu reagieren vermag und die Ballastgruppe von dem photographisch wirksamen Rest der Verbindung verdrängt. Der photographisch wirksame Rest kann dann nach Freisetzung aus der Schicht, in der er freigesetzt wurde, in benachbarte Schichten oder eine Bildempfangsschicht diffundieren, in der er seine ihm zugeteilte Funktion erfüllen kann. Wird jedoch mindestens eine der nukleophilen Gruppen oxidiert, z.B. durch eine Redox-Reaktion mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung, so wird die elektrophile Gruppe durch die oxidierte nukleophile Gruppe praktisch nicht angegriffen und der photographisch wirksame Rest bleibt immobil und nicht diffusionsfähig.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind somit 1. mindestens zwei oxidierbare nukleophile Gruppen und 2. mindestens zwei elektrophile Spaltgruppen,die einen photographisch wirksamen Rest, beispielsiveise einen Bildfarbstoff erzeugenden

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Rest mit zwei separaten Gruppen oder Resten verbinden, von denen eine jede oder ein jeder einen Ballast für den photographisch v/irksamen Rest darstellt und diesen auf diese Weise immobil macht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die Verbindung zwei separate 2,1-Benzisoxazolonkerne.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt das photographische Aufzeichnungsmaterial in Form einer sog. Aufzeichnungseinheit vor, die derart ausgestaltet ist, daß sie dadurch entwickelt werden kann, daß sie durch den von zwei übereinander angeordneten Druckwalzen gebildeten Spalt geführt wird, wie es beispielsweise in den sog. Selbstentwicklerkameras üblich ist.

Eine derartige Aufzeichnungseinheit besteht im wesentlichen aus:

1) einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer Silberhalogenideiiiulsionsschicht, die eine der beschriebenen immobilen, zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindungen enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

2) einer Bildempfangsschicht und

3) Mitteln zur Verteilung einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungseinheit, beispielsweise in Form eines aufspaltbaren Behälters, der derart angeordnet ist, daß er bei Druckeinwirkung seinen Inhalt nach Aufspaltung innerhalb der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag und

3) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit löslich ist und die in der Entwicklungsflüssigkeit und/oder der Aufzeichnungseinheit untergebracht sein kann.

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Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich in vorteilhafter Weise für die Durchführung des photographischen Übertragungsverfahrens, bei dem:

a) ein photographisches Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt wird, wobei eine jede der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten des Materials entwickelt und die EnMcklerverbindung oxidiert \\rird;

b) die oxidierte Entwicklerverbindung, die immobile Verbindung als Funktion des Entwicklungsprozesses oxidiert, bevor eine Abspaltung oder wesentliche Abspaltung des photographisch wirksamen Restes erfolgt, wodurch durch die Oxidation die Geschwindigkeit der Abspaltung oder Freisetzung des photographisch wirksamen Restes vermindert wird;

c) bei dem ferner das photographische Aufzeichnungsmaterial solange der Einwirkung eines alkalischen Mediums ausgesetzt wird, daß der photographisch wirksame Rest von der immobilen Verbindung abgespalten werden kann, die nicht mit der Entwicklerverbindung reagiert hat und bei dem

d) mindestens ein Teil des photographisch wirksamen Restes zur Erzeugung eines positiven Bildes verwendet wird.

Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist der photographisch wirksame Rest in vorteilhafter Weise ein Rest eines Bildfarbstoffes oder einer Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in Form einer Aufzeichnungseinheit mit integriertem Bildempfangsteil vor. Bei einer solchen Aufzeichnungseinheit befinden sich die Bildempfangsschicht und die photographischen Aufzeichnungseinheiten auf dem gleichen Schichtträger, vorzugsweise gemeinsam mit einer opak-en Schicht und einer lichtreflektierenden Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und den Aufzeichnungsschichten. Die alkalische Ent-

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Wicklungsflüssigkeit wird dabei zwischen die äußerste Aufzeichnungsschicht des AufZeichnungsmaterials und ein Deckblatt, das transparent sein kann und vor der Exponierung aufgebracht worden sein kann, eingeführt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen führen insbesondere dann zu verbesserten Ergebnissen, wenn sie in Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht verwendet werden, und zwar insbesondere dann, wenn die Schichten der Aufzeichnungseinheit nicht innerhalb eines Tages vollständig trocken sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen bewirken ganz offensichtlich eine Verminderung einer "Farbverschmutzung" die auf einer zufälligen oder beiläufigen Freisetzung von Farbstoff aus Verbindungen beruhen, die im Negativteil der Aufzeichnungseinheit verbleiben, bevor die Schichten der ^;\ufZeichnungseinheit trocken sind. Überdies ermöglicht die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen eine bessere Steuerung einer unerwünschten Farbstoffübertragung in den Bezirken minimaler Dichte der Bildaufzeichnung im Falle eines jeden Farbstoffes, wenn die Verbindungen als Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen im Rahmen von Bildübertragungsverfahren und Aufzeichnungseinheiten verwendet werden.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung positiver Bilder insbesondere bei Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer der beschriebenen immobilen Verbindungen, die einen Bildfarbstoffrest oder einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest enthält sowie nukleophile Reste, die in Form von hydrolysierbaren Vorläuferresten vorliegen. Die Aufzeichnungsmaterialien können zunächst mit einer Entwicklerverbindung bei einem pH-Wert entwickelt werden, der unterhalb des pH-Wertes liegt, der erforderlich ist, £g die Vorläufergruppe der nukleophilen Gruppe zu hydrolysieren. Darauf wird das Aufzeichnungsmaterial verschleiert, blitzbelichtet und so weiter und in einer Lösung entwickelt, die einen pH-Wert hat, der ausreicht, um eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion zu bewirken.

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JIo

In vorteilhafter iveise enthalten die erfindunsgemäß verwendeten immobilen Verbindungen eine nukleophile Gruppe und eine elektrophile Gruppe, die derart ausgewählt sind, daß, wenn die Verbindung sich in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial befindet, die Oxidationsgeschwindigkeit der nukleophilen Gruppe größer ist als die Geschwindigkeit der intramolekularen nukleophilen Verdrängung oder Aufspaltung der elektrophilen Gruppe. Da die Oxidations geschwindigkeit wesentlich größer ist als die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängungsreaktion läßt sich nach der Verdrängung ein bildweises Muster der mobileren Gruppe erzeugen, d.h. enthält die Verbindung einen Bildfarbstoffrest, der nach der nukleophilen Verdrängung diffusionsfähig ist, so kann der erzeugte Bildfarbstoff in benachbarte Schichten diffundieren. Ganz allgemein erfolgt in den nicht oxidierten Bezirken eine mindestens zweimal so starke, vorzugsxveise mindestens zehnmal so starke nukleophile Verdrängung als in den oxidierten Bezirken während des Entwicklungs- und Bilderzeugungsprozesses. Vorzugsweise erfolgt keine oder praktisch keine nukleophile Verdrängung in den Bezirken des Aufzeichnungsmaterials, in denen sämtliche Verbindung oxidiert worden ist. In den Fällen, in denen Farbstoffe oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen freigesetzt werden wird mindestens zweimal so viel, vorzugsweise mindestens fünfmal so viel Farbstoff bzw. Farbstoff-Vorläuferverbindung in den nicht oxidierten Bezirken als in den oxidierten Bezirken freigesetzt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine Gruppe, die eine Vorläufergruppe für die oxidierbare nukleophile Gruppe darstelJ t, beispielsweise eine hydrolysierbare Vorläufergruppe für eine Hydroxylamingruppe. In solchen Verbindungen, i±E in denen die nukleophile Gruppe blockiert ist, ist die Möglichkeit vorzeitiger Reaktionen, bei denen der photographisch wirksame Rest frühzeitig freigesetzt xtfird, ganz wesentlich vermindert. Überdies läßt sich durch Steuerung der Entwicklungsbedingungen erreichen, daß die Bereitschaft der nukleophilen Gruppe für Reaktionen und eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion verzögert wird, sofern dies erwünscht ist.

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Als besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen haben sich solche der folgenden Strukturformel erwiesen:

B-Q₁-X₉-Q₉-E

Vi

Nu Ti

worin bedeuten:

2
R und R

R ,R ,R und
R

jeweils einen acyclischen organischen Rest oder vorzugsweise einen cyclischen organischen Rest einschließlich eines Restes mit Brückenbindung oder einen polycyclischen Rest, vorzugsweise mit 5 bis 7 Gliedern im Ring, an den Nu und E sowie Nu₉ und E₀ gebunden sind, vorzugsweise einen aromatischen Ring, z.B. einen carbocyclischen Ring, z.B. einen benzoiden Ring oder einen heterocyclischen Ring mit gegebenenfalls ankondensierten Ringen, wobei die Ringe gegebenenfalls substituiert sein können, wobei gilt, daß R und R vorzugsweise jeweils weniger als 50 Atome, insbesondere weniger als 15 Atome aufweisen;

jeweils einen bivalenten organischen Rest mit 1 bis 3 Atomen in der bivalenten Bindung, z.B. einen Alkylen-, Oxalkylen- oder Thialkylenrest, wobei gilt, daß diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch vergleichsweise in Form von Seitenketten vorliegenden größeren Resten oder Gruppen, welche die Funktion von Ballastgruppen haben können, z.B. Resten oder Gruppen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R und R vorzugsweise Kohlenstoffatome aufweisen, die durch kovalente Bindungen an E bzw. E₉ gebunden sind;

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Nu und Nu2 jeweils eine oxidierbare nukleophile Gruppe oder

eine entsprechende Vorläufergruppe für eine oxidierbare nukleophile Gruppe, einschließlich einer Vorläufergruppe, wie einer hydrolysierbaren cyclischen

Gruppe, die zusammen mit Substituenten von R bzw.

2
R gebildet wird, wobei vorteilhafte oxidierbare

nukleophile Gruppen beispielsweise bestehen können aus Hydrazingruppen der folgenden Formel:

-N-N-R⁷

t I

H H
oder Hydroxyaminogruppen der folgenden Formel:

R⁸
-N-OH

wobei gilt, daß die nukleophilen Gruppen beispielsweise auch in Form von alkali-labilen oder hydrolysierbaren Vorläufergruppen für Hydroxyaminogruppen vorliegen können, z.B. in Form von Gruppen der folgenden Formeln:

R⁷
f

0 oder -N-O-R⁹ -C^ R⁸

Nu und Nu₇ können des weiteren beispielsweise für Hydroxyreste (-0H) stehen oder Vorläuferreste für Hydroxyreste, beispielsweise Reste der Formel -0-R oder Sulfonamidoreste, primäre Arainoreste C-NH-) sowie Vorläuferreste für primäre Aminoreste, beispielsweise der folgenden Formel: H

-N-R^y

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung

2

stehen R und R für aromatische carbocyclische Ringe mit mindestens einem Amino- oder Hydroxyrest in ortho- oder para-Stellung

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zu Nu und Wu-,, wobei in vorteilhafter Weise m = 1 ist, wenn Nu oder Λ'ιι-, ein Hydroxy rest oder ein primärer Arainorest ist.

R kann ein alkali-labiler liest sein oder ein hydrolysierbarer liest, beispielsweise ein Acylrest mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

R ist ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann oder ein Arylrest mit 6 bis 20 Koiienstoffatomen, der ebenfalls gegebenenfalls substituiert sein kann oder ein Rest der für R angegebenen Bedeutung.

O 7

R- ist ein Wasserstoffatom oder ein Rest der für U angegebenen Bedeutung.

E und B₂ sind elektrophile Reste, z.B. Carbonylreste (-C0-) und Thiocarbonylreste (-CS-), vorzugsweise Carbonylreste oder auch Sulfonylreste (-SO₂-).

Q und Q₂ stehen jeweils für einen bivalenten Rest, der eine Monoatombindung zwischen E~ und X₂ bzw. E₂ und X-, darstellt, wobei das Monoatom aus einem nicht metallischen Atom einer der Gruppen VA oder VIA des Periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -3 Valenzzustand xfsxosxixMxlxtx, z.B. ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, wobei das Atom die zwei kovalenten Bindungen liefert, die X₂ an E und X₀ an E₂ bindet. Besteht das Monoatom aus einem 3-wertigen Atom, so kann es gegebenenfalls monosubstituiert sein, und zwar durch ein iVasserstoffatom, oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffatome gegebenenfalls substituiert sein können oder durch carbocyclische Reste, z.B. Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese carbocyclischen Reste ebenfalls gegebenenfalls substituiert sein können.

X.. und X_ stehen für Ballastgruppen einer solchen Größe, die bewirken, daß die Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials inimobil ist und

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die GrUpPe-Q₁-X₂-Q₂" stellt einen photographisch wirksamen Rest dar, beispielsweise einen Bildfarbstoffrest, einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest oder den Rest eines photographischen Reagenz oder einer photographisch wirksamen Verbindung, beispielsweise den Rest einer als Antischleiermittel verwendbaren Verbindung, einen Tonerrest, den Rest eines Fixiermittels, den Rest einer Verbindung, die einen Entwicklungsbeschleuniger darstellt oder den Rest einer Entwicklerverbindung, den Rest eines Härtungsmittels und dergleichen einschließlich der Bindeglieder, die erforderlich sind, um den Rest an E bzw. E₂ zu binden.

n, n, y und ζ stehen jeweils für die Zahl 1 oder 2.

Die einzelnen Glieder R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind jeweils derart ausgewählt, daß Nu und E sowie Nu-, und E~ einander so nahe sind, daß eine intramolekulare nukleophile Spaltung von Q von E und Q₂ von E₂ ermöglicht wird. Vorzugsweise liegen 1 oder 3 bis 5 Atome zwischen dem Atom, das das nukleophile Zentrum der nukleophilen Gruppe ist und dem Atom, bei dem es sich um das elektrophile Zentrum der elektrophilen Gruppe handelt, wobei die Verbindung einen 3- oder 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden vermag, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bei intramolekularer nukleophiler Verdrängung der Gruppe -Q₁-X₂-Q₂- von den elektrophilen Gruppen.

Hat in der angegebenen Formel -Q.,-X₂-Q₂- die Bedeutung eines photographischen Reagenz, so kann ein photographisch aktiver Rest durch Q. oder Q₂ nach Abspaltung von -Q-J-X₂-Q₂- vom Rest der Verbindung erzeugt werden, d.h. der Rest "Qi~^2~^2 kann beispielsweise ein Mercaptotetrazol liefern. Die abgespaltene und durch Q₁-X₂-Q₂ dargestellte Verbindung kann im Aufzeichnungsmaterial in ionisierter oder nicht ionisierter Form vorliegen, nach^dem die Ballastteile der Verbindung entfernt i^urden, d.h. nachdem die Verbindung Q₁-X₂-Q₂ vom Rest der Verbindung abgespalten oder verdrängt worden ist, kann diese in ionogener Form vorliegen, wenn sie oberhalb des pKa-Wertes der Verbindung vorliegt oder in nicht ionogener oder Salzform unterhalb des pKa-Wertes.

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Die Natur der Ballastgruppen der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen ist nicht kritisch, solange nur der Anteil der Verbindung auf der Ballastseite von E und F;_o die Verbindung Q,-X₉-Q₉ immobil macht. Die aus dem Rest ~Qi~^2~^2" ^erzeu<?^te Verbindung enthält in vorteilhafter Weise soviel löslich machende Reste, daß die Verbindung nach der Abspaltung in alkalischem Medium mobil und diffusionsfähig ist. So können X₁ oder X, beispielsweise jeweils

12 3 die Bedeutung eines Wasserstoff atonies haben, sofern R , R und R oder R , R und R für eine ausreichende Unlöslichkeit der Verbindung sorgen und diese immobil machen, insbesondere dann, wenn R , R , R und R die Bedeutung von vergleichsweise großen Seitenketten mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen haben. In vorteilhafter Weise stellen X-. und X- jedoch langkettige Alkylreste oder aromatische Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe dar. Typische Reste, die eine Ballastfunktion ausüben sind solche mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen.

In vorteilhafter Weise ist die Ballastgruppe oder der Hauptteil der Ballastgruppe, z.B. in Form eines Alkylrestes an den Rest R

2
oder R über ein für die Synthese geeignetes Bindeglied gebunden, beispielsweise einen Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Äther- oder Carbamoylrest, in welchem Falle Ballastgruppen vorliegen, die aus Alkylsulfonyl-, Alkylsulfamoyl-, Alkyläther- oder Alkylcarbamoylgruppen bestehen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgeraäß verwendeten Verbindungen beispielsweise Ballastgruppen des aus der BE-PS 810 195 bekannten Typs aufweisen können.

Gegebenenfalls kann die Ballastgruppe oder können die Ballastgruppen der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine durch eine Base ionisierbare Gruppe aufweisen, um die photographischen Eigenschaften der Verbindungen zu verbessern, insbesondere dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial, das eine solche Verbindung entlAt in einem wäßrigen Medium unter alkalischen Bedingungen entwickelt wird. Während die Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial aufgrund ihrer Größe oder molekularen Struktur immobil sind, bewirken durch Basen ionisierbare Gruppen oder Reste ganz offensichtlich eine Verbesserung der Reaktivität der Verbindungen. Zu geeigneten durch

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Basen ionisierbaren'Gruppen oder Resten gehören beispielsweise solche Reste bzw. Gruppen, die an Ballastgruppen oder Ballastketten sitzen, z.B. Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen und dergleicnen sowie ferner intralineare Gruppen oder Reste in einer Ballastgruppe oder Ballastkette beispielsweise,Sulfonamidoreste.

Unter "nukleophilen Gruppen" sind hier Atome oder Atomgruppierungen zu verstehen, die ein Elektronenpaar aufweisen, das eine kovalente Bindung zu erzeugen vermag. Gruppen dieses Typs können beispielsweise aus ionisierbaren Gruppen bestehen, die x^ie anionische Gruppen reagieren. Unter "oxidierbaren nukleophilen Gruppen" sind nukleophile Gruppen zu verstehen, die oxidierbar sind derart, daß eine wesentliche oder beträchtliche Verminderung der Geschwindigkeit der intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion erfolgt. Im allgemeinen weisen derartige Gruppen nach der Oxidation einen weniger nukleophilen Charakter auf oder sind durch eine Struktur gekennzeichnet, welche sich nachteilig auf die Nähe des nukleophilen Zentrums bezüglich des elektrophilen Zentrums auswirkt.

Die nukleophile Gruppe kann ein nukleophiles Zentrum aufweisen,

sie z.B. das Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe oder #£_Xkann mehr als nur ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z.B. im Falle eines Hydroxylaminrestes zwei nukleophile Zentren, da sowohl das Stickstoffatom als auch das Sauerstoffatom ein nukleophiles Zentrum darstellen können. Weist die nukleophile Gruppe mehr als ein nukleophiles Zentrum auf, so erfolgt der nukleophile Angriff oder die Verdrängung im allgemeinen über das Zentrum, das die begünstigtere Ringstruktur zu bilden vermag. Würde beispielsweise das Sauerstoffatom eines Hydroxylaminrestes einen 7-gliedrigen Ring bilden und das Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring, so bildet das Stickstoffatom im allgemeinen das aktive nukleophile Zentrum.

Unter einer "elektrophilen Gruppe" ist ein Atom oder eine Gruppe von Atomen zu verstehen, die ein nlektronenpaar unter Erzeugung einer kovalenten Bindung aufzunehmen vermag bzw. aufzunehmen vermögen. Typische elektrophile Gruppen sind Sulfonylgruppen (-SC^-), Carbonylgruppen (-CO-) sowie Thiocarbonylgruppen (-CS-) wobei das

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λτ

Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe das elektrophile Zentrum der Gruppe bildet und eine positive Teilladung tragen kann.

Unter einer "elektrophilen Spaltgruppe" ist hier eine Gruppe vom Typ (-D-Q..-) sowie (-L₀-Q₀-) zu verstehen, in denen H und E₉ elektrophile Gruppen darstellen und Q₁ sowie Q₉ bivalente Bindeglieder, die eine einatomige Bindung zwischen L· und X₉ sowie E₉ und X₀ herstellen, wobei das die Bindung herstellende Atom aus einem iiichtmetallatom in einem negativen Valenzzustand von 2 oder 3 besteht. Das durch Q₁ und Q₉ dargestellte Bindeglied kann ein Elektronenpaar aufnehmen, das von der elektrophilen Gruppe freigesetzt wurde. Besteht das Nichtmetallatom aus einem 3-wertigen Atom, so kann es monosubstituiert sein, beispielsweise durch ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. In typischer Weise bestehen die durch Q₁ und Q₉dargestellten Nichtmetallatome aus Atomen der Gruppen VA und VIA des Periodischen Systems der Elemente, die in einem negativen Valenzzustand von 2 oder 3 vorliegen können, beispielsweise aus Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatomen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen lassen sich als Verbindungen bezeichnen, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt sind. Unter einer "intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion" ist dabei eine Reaktion zu verstehen, bei dem eine nukleophile Gruppe einer Verbindung mit einem elektrophilen Zentrum der Verbindung zu reagieren vermag, wobei eine Gruppe oder ein Atom des elektrophilen Zentrums verdrängt \\rird. Ganz allgemein stellen die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindungen solche Verbindungen dar, bei denen die nukleophile Gruppe und das elektrophile Zentrum infolge der 3-dimensionalen Konfiguration des Moleküles derart nebeneinander liegen, daß eine gewisse Nähe der Gruppen zueinander gewährleistet ist, \tfodurch eine Reaktion ermöglicht wird.

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Im allgemeinen können entsprechende elektrophile und nukleophi-Ie Gruppen in jeder Verbindung vorliegen, wo die Gruppen in Positionen vorliegen, die eine Reaktion ermöglichen. Bei diesen Verbindungen kann es sich dabei um polymere Verbindungen, makrocyclische Verbindungen, polycyclische Verbindungen, Enzym-Strukturen und dergleichen handeln.

In vorteilhafter Weise jedoch befinden sich die nukleophilen und elektrophilen Gruppen an Verbindungen, bei denen durch eine intramolekulare Reaktion der nukleophilen Gruppe am elektrophilen Zentrum ein cyclischer organischer Ring oder ein cyclischer Obergangsring oder vorläufiger Ring erzeugt werden kann. Cyclische Gruppen lassen sich in vorteilhafter Weise mit 3 bis 7 Atomen erzeugen. In vorteilhafter Weise bestehen die erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindungen somit aus Verbindungen, die ermöglichen, daß die nukleophilen Gruppen und elektrophilen Gruppen 3- oder 5- bis 7-gliedrige Ringe zu bilden vermögen, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe unter Berücksichtigung der Tatsache, daß 4-gliedrige Ringe im allgemeinen schwieriger zu erzeugen sind.

Die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion erfolgt im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dann, wenn die Verbindungen in reduzierter Form vorliegen und die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängungsreaktion wird wesentlich vermindet, wenn die nukleophile Verbindung oxidiert ist. Vorzugsweise erfolgt im oxidierten Zustand keine nukleophile Verdrängungsreaktion.

Der beschriebene Reaktionsmechanismus, dem die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unterliegen, unterscheidet sich von dem Reaktionsmechanismus von vergleichbaren Verbindungen des Standes der Technik, die unter Erzeugung eines elektrophilen Zentrums oxidierbar sind und intramolekulare Reaktionen unter nachfolgender Abspaltung eines Farbstoffes eingehen können.

Vorzugsweise sind bei den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen die nukleophilen Gruppen und elektrophilen Gruppen durch eine Gruppierung oder einen Rest miteinander verbunden, die bzw. der acycli-

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/a

scher iMatur sein kann. In besonders vorteilhafter Weise besteht das Bindeglied jedoch aus einem cyclischen Rest, der eine besonders vorteilhafte Nähe der Gruppen ermöglicht, wodurch ein intramolekularer nukleophiler Angriff auf das elektrophile Zentrum begünstigt wird. In besonders vorteilhafter Weise befinden sich die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe beide am gleichen aromatischen Ring oder dem gleichen aromatischen Ringsystem, das aus einem carbocyclischen Ring oder carbocyclischen Ringsystem bestehen kann oder einem heterocyclischen Ring oder heterocyclischen Ringsystem. Dies bedeutet, daß der carbocyclische oder heterocyclische Ring beispielsweise ein oder mehrere ankondensierte Ringe aufweisen kann, wobei gilt, daß die beiden Gruppen an verschiedenen Ringen sitzen können. In besonders vorteilhafter Weise sitzen jedoch beide Gruppen an dem gleichen aromatischen Ring.

"■ö '

In besonders vorteilhafter Weise können bei den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen 1 bis 5 Atome, insbesondere 3 oder 4 Atome zwischen dem nukleophilen Zentrum der oxidierbaren nukleophilen Gruppe und dem Atom liegen, das das elektrophile Zentrum bildet, in welchem Falle das nukleophile Zentrum gemeinsam mit dem Zentrum der elektrophilen Gruppe einen Ring oder einen Obergangsring mit 3 bis 7 Atomen, vorzugsweise 5 bis 6 Atomen zu bilden vermag.

Die erfindungsgemäß verwendeten zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindungen können Elektronen abziehende oder Elektronen spendende Substituenten aufweisen, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Verbindungen zu modifizieren. In besonders vorteilhafter Weise können sich Elektronen abziehende Gruppen an den cyclischen Gruppen oder cyclischen

1 2
Resten befinden, die durch R und R dargestellt sind, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu verbessern, wenn die Verbindungen zum Zwecke der Freisetzung eines Farbstoffes verwendet werden, beispielsweise zur Freisetzung eines Farbstoffes in einer Aufzeichnungseinheit, die für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bestimmt ist.

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In besonders vorteilhafter Weise sind X₁ und X, an R bzw. R über Elektronen abziehende Gruppen gebunden, z.B. Sulfogruppen, einschließlich Sulfonamide- und SuIföngruppen.

Die Ausdrücke "nicht diffundierend" und "nicht diffusionsfähig" werden hier in dem auf dem photographischen Gehiet üblichen Sinne gebraucht, d.h. sie dienen der Kennzeichnung von Verbindungen, die in der Praxis nicht in einem alkalischen Medium durch organische Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials wandern oder diffundieren. Der Ausdruck "immobil" besagt das gleiche.

Unter "diffusionsfähig" und "diffundierbar" sind Verbindungen zu verstehen, welche die Eigenschaft haben, wirksam in einem alkalischen Medium durch die Kolloidschichten eines photographischen Materials in Gegenwart von "nicht diffundierenden" Verbindungen zu diffundieren. Der Ausdruck "mobil" hat die gleiche Bedeutung.

Als besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare immobile Verbindungen haben sich 2,1-Benzisoxazolonverbindungen erwiesen, bei denen die 2,1-Benzisoxazolongruppen an einen photographisch wirksamen Rest, insbesondere einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest gebunden sind. Der Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest beispielsweise kann an die Benzisoxazolongruppe über eine elektrophile Spaltgruppe gebunden sein oder der Farbstoffrest oder Farbstoff-Vorläuferrest kann direkt an die Benzisoxazolongruppe gebunden sein, sofern eine Ballastgruppe über eine elektrophile Spaltgruppe an die Benzisoxazolongruppe gebunden ist.

Besonders vorteilhafte, erfindunsgemäß verwendbare Verbindungen lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

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E -Q₁ N - R

O=C

C=O

worin

X.

E, Ji.

Q₁, Q₂,

R^J. R

m, y und z

die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei gilt, daß R , R , R und R zusätzlich bivalente Reste mit 1 bis 2 Atomen darstellen können und wobei ferner gilt, daß n, m, y und ζ vorzugsweise = 1 sind. Die Gruppe -Q₁-X₉-Q₀ ist vorzugsweise ein Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest mit den notwendigen Bindegliedern, die den Farbstoff- oder Farbstoff-Vorl.Muferrest an E bzw. E₀ binden.

Vorzugsweise stehen E und E_ jeweils für einen Carbonylrest und Q₁ und Q- stellen bivalente Reste mit einein Stickstoffatom dar, die E an Xy ^un(l ^? ^an ^? ^ΰ^^η(^^Θη· ^i^e Benzolringe können gegebenenfalls zusätzliche Substituenten aufweisen, beispielsweise Elektronen abziehende Reste oder Elektronen spendende, wodurch Veränderungen in der Resonanz oder Abstimmung der Verbindungen herbeigeführt werden und somit Veränderungen in den Reaktionsgeschwindigkeiten bewirkt werden können.

Typische, erfindungsgemäß verwendbare Benzisoxazolonverbindungen sind die im folgenden aufgeführten Verbindungen I - XVII:

ORIGINAL INSPECTED

609853/ 1001

Verbindung Nr. I (purpurrot):

ίΐ SO.NCH.

-SO₂NH N=N

SO₉NU

U=C-NH

SU₂NH(CiI-J₃NH-C=O

CiU-N-G

•J ι

0=0

C₁₈H₃₇-N-CH₃

Verbindung Nr. II (gelb, verschoben):

V' W //

NG

N=N

H
O=C-NCH₂CH₂NH-SO₂-

^C18^H37

H SO₂NHCH₂CH₂N-C=O

18 37

609853/1001 ORIGINAL /NSPECTED

Verbindung Nr, III (purpurrot):

OH

ks.

H Su₂NCII₃

CH₃SO₂NH N=N

0=CNHCH-CII-NSO₉
ILL

H
NCH₂CH₂NHC=O

^C18^H37

Verbindung Nr. IV (purpurrot):

OH

SO₂N-C₁₈H₃₇ H

0 9 8 5 3/1001

Verbindung Nr. V .(purpurrot, verschoben)

26280A 3

NC(Cn₃)

SO₂ IiNCH₉CH₇NCH₉CH₇NH C=O

C=O

ß09853/1001

ORIGINAL iMSPECTED

Verbindung Nr. VI (purpurrot, verschoben):

U₁I₃OU₂A

UNCiI₇CiI₇NSO ι ζ ι C=O

II

SO₂NCH₂CH₉NII C=O

809853/1001

ORIGINAL INSPECTED

2S28043

Verbindung Nr. VII (purpurrot, verschoben):

6 09853/1001

ORIGINAL INSPECTED

Verbindung Nr. VIII (purpurrot, verschoben)

SO₇NC (CIl, U H-

CH₃SU₂NH N=N

1

7

\l .

π

SO2 ]H„-NCH

CH !...

I

I

ί

3

CH 1

3

Tl 0

S

Lt 2

ICiLf

0·

,NC

I 2 C=O

CH-

so2

NC1

O If

II

1

%

2 2, C=O

H

8H37

c—

—k

y

f

N-CH

18I]37

ί

CH

Γ58*·

CH

N-CH 1

SO

CH7

CH9- Lt

609853/1001

Verbindung Nr. IX (purpurrot):

■Η

CH₃SO₂NH N=N

SO₂NC(CH₃) H

SO,

C=O

18^H37

B 0 9 8 5 3 / 1 0 0 1

Verbindung Nr. X (purpurrot, verschoben)

CH,SO₉NH N=N

NC(CH₃)₃

Ii

so₂

C=O

C=O

Ί8^Χ137

^C18^H57

6098B3/ 1 00 1

Verbindung Nr. XI (purpurrot):

2S28043

SO₂NC₂H₅ H

CH,SO-NH

N=N

HN(CH₂)₃NSO
C=O

C=O

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Verbindung Nr. XII (purpurrot, verschoben):

2628Q43

OSO₂C₂II₅

SO₀NC₀IIr H

CH,SO₂NH N=N

HN(CH₉)-NSO₉ C=O

Verbindung Nr. XIII (purpurrot, verschoben):

OSO₂CH₃

CH₃SO₂NH N=N

HN(CH₉)₇NSO C=O

SO₂NC₂H₅ H

SO₉N(CH₉) .,Nil C=O

60985 3/1001

Si

Verbindung Nr. XIV (gelb, verschoben)

Ü O II CCiU) ,C-C-C-C-N

OCH-

SO9N(CH9	0	) NfI	^3
H	Il	C=O I	'Ν\
	C-	(if
	ι		^/
		I
	N-CII, ι ·>
	C.

CH₀CH₀SO-HC_{1 0}H_₇

I· L Z , Ι ο JI

II

Verbindung Nr. XV (blaugrün):

OH

SO₉NCH, H

^C18^H37

6 0 9 8 5 3/ 1 00

Verbindung Nr. XVI (blaugrün) : oil

HN-CIi₀CH₀NSO C=O

Ί8^ΙΊ37 Verbindung Nr. XVII (blaugrün, verschoben):

O₂CH₃

C₁₈H₃₇NSO₂CH₂CH₂N-CH₃

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Die Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erfolgt ganz allgemein in einem alkalischen Medium, in dem die nukleophile Verdrängungsreaktion leicht erfolgen kann. In vorteilhafter Weise kann die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien in einem alkalischen Medium mit einem pH-Wert von über 12 erfolgen. Bei einem hohen pH-Wert verläuft die Silberhalogenidentwicklung rasch und die Farbstoffmobilität ist im allgemeinen hoch. Vergleichsweise hohe pH-Werte eignen sich insbesondere im Falle von Bildübertragungsverfahren. Werden die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet, so werden sie im allgemeinen mit einer alkalischen Lösung in Kontakt gebracht, die einen pH-'.vert aufweist, der groß genug ist, um den Isoxazolonring unter Bildung eines Hydroxylaminorestes zu hydrolysieren. Die Verbindung kann dann mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren, wodurch die Geschwindigkeit der Freisetzung des photographisch wirksamen Restes vermindert oder gar unmöglich gemacht wird. Die nicht oxidierte Verbindung entläßt demgegenüber den photographisch wirksamen Rest.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Methoden der organischen Chemie herstellen. Die photographisch wirksamen Reste lassen sich dabei nach üblichen bekannten Methoden mit geeigneten Bindegliedern und Resten synthetisieren, durch welche die Verbindungen mit entsprechenden Verbindungen umgesetzt werden können, die den übrigen Teil der Verbindungen bilden.

In den später folgenden Beispielen wird eine besonders vorteilhafte Verfahrensweise näher beschrieben, bei der ein Säurechlorid eines 2,1-Benzisoxazolin-3-on mit einem Farbstoff mit einem Aminrest zur Erzeugung erfindungsgemäß verwendeter Verbindungen umgesetzt wird.

Die 1,2-Benzisoxazolon-Ausgangsverbindung läßt sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Bei einer beispielsweisen Verfahrensweise werden o-Nitrobenzoesäurederivate auf elektrochemischem Wege

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in einem sauren Medium zu entsprechenden Hydroxylaminoverbindungen reduziert, wobei gleichzeitig eine durch eine Säure katalysierte Ringschlußreaktion eintritt. Die elektrochemische Reduktion kann dabei unter Verwendung einer Quecksilber-Arbeitselektrode durchgeführt werden, wenn die Reaktion in einem vergleichsweise kleinen Maßstab durchgeführt wird. Erfolgt die Umsetzung in größerem Maßstabe, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Kathode mit einer geringen Wasserstoffüberspannung zu verwenden, beispielsweise eine Kathode aus Platin, Graphit, rostfreiem Stahl, Nickel, Kupfer, Chrom, Silber und dergleichen. Gemäß einer weiteren Verfahrensweise werden o-Nitrobenzoesäuren mittels eines katalytischen Hydrierungsverfahrens unter Verwendung eines Platindioxid- oder Rhodiumkatalysators reduziert. Gemäß einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise werden o-Nitrobenzoesäuren durch chemische Reduktionsmittel, wie beispielsweise Zink, Zinn, Stannochlorid und dergleichen unter geeigneten Reaktionsbedingungen reduziert.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial eine immobile Verbindung der angegebenen Struktur mit einem Bildfarbstoff- oder einem Bildfarbstoff-Vorläuferrest. In diesem Falle dienen die immobilen Verbindungen zur Erzeugung von Bildfarbstoffen. In besonders vorteilhafter Weise weisen die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten immobilen Verbindungen einen vorgebildeten Farbstoffrest oder einen sog. verschobenen Farbstoffrest (shifted dye) auf. Die Farbstoffe, die von den erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen freigesetzt werden, können den üblichen bekannten Farbstoffklassen angehören, d.h. bei den Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um Azo-, Azomethin-(Imin-) , Anthrachinon-, Alizarin-, Merocyanin-, Chinolin-, Cyanin-, metallisierte- sowie metallisierbare Farbstoffe. Bei den "verschobenen" Farbstoffen handelt es sich um solche, bei denen die Lichtabsorptionscharakteristika hypsochrom oder bathochrom verschoben werden, wenn sie einer anderen Umgebung ausgesetzt werden, beispielsweise einem anderen pH-Wert oder wenn sie mit einer Verbindung unter Erzeugung eines Komplexes reagieren, wenn eine Tautomerisation erfolgt, wenn Reaktionen zwecks Veränderung des pKa-Wertes der Verbindungen er-

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folgen, wenn eine Abspaltung eines Restes, z.B. eines hydrolysierbaren Acylrestes von einem Atom des Chromophoren erfolgt, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 260 597 bekannt ist, und dergleichen.

Erfindungsgemäß verwendbare immobile Verbindungen, die zur Erzeugung von "verschobenen" Farbstoffen geeignet sind, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, und zwar insbesondere solche mit einem hydrolysierbaren Rest an einem Atom, der die Chromophor-Resonanzstruktur beeinflußt, weil derartige Verbindungen direkt einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden können oder sogar auf der Belichtungsseite des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden können, ohne daß dabei eine in Betracht zu ziehende Verminderung der aufzeichnenden Lichtmenge erfolgt. Nach der Exponierung kann der Farbstoff dann "verschoben" werden unter Erzeugung des gewünschten Farbtones, beispielsweise durch hydrolytische Entfernung eines Acylrestes und Bildung des gewünschten Bildfarbstoffes.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen einen Rest auf, bei dem es sich um einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest handelt. Diese Reste bilden somit Bildfarbstoff-Vorlauf erverbindungen, d.h. Verbindungen, die in einem photographischen bilderzeugenden System Reaktionen unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes unterliegen. BEi den Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen kann es sich somit beispielsweise um Farbkuppler und oxychromogene Verbindungen handeln.

Von besonderer Bedeutung sind die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen für das Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem Farbstoffe in benachbarte Schichten oder ein Bildempfangselement übertragen werden.

Besteht der photographisch wirksame Rest weder aus einem Rest, der einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung erzeugt, sondern vielmehr aus einem Rest, der ein photographisches Reagenz liefert, so kann der Rest beispielsweise ein Rest sein, der

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ein photographisches Reagenz liefert, wie es näher beispielsweise in den US-PS 3 227 551, 3 698 898, 3 379 529 und 3 364 022 beschrieben wird, beispielsweise einen Silberkomplexbildner, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Fixiermittel, einen Toner, ein Härtungsmittel, ein Antischleiermittel, ein Schleiermittel, ein
Sensibilisierungsmittel, ein Desensibilisierungsmittel, eine Entwicklerverbindung oder ein Oxidationsmittel. Mit anderen Worten: Der Rest -Q..-X₁-CK kann aus einem Rest bestehen, der nach Kombination mit ehern oder mehreren Wasserstoffatomen nach erfolgter
Spaltung ein photographisches Reagenz liefert.

Beispiele für typische erfindungsgemäß verwendbare immobile Ver-

■γ*

bindungen mit einem photogaphisch wirksamen Rest, der ein photogräphisches Reagenz liefert, sind Verbindungen der folgenden Formeln:

CH₇-N-C₁₀H

18"37

C₁₈H₃₇NSO₂CH₂CH₂N-C

CII₃ H

O=C-N-CH₀-C-N

I!

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Der durch -Q₁-X₂-Q₂" dargestellte photographisch wirksame Rest kann somit beispielsweise auch der Rest eines Silberhalogenidi: ntw ick lung s inhibitor s sein und ein Triazol- oder Tetrazol liefern, beispielsweise ein 5-Mercapto-i-phenyltetrazol oder ein 5-Methylbenzotriazol oder ein 4,5-Dichlorbenzotriazol. Der Rest kann beispielsweise ferner ein Antischleiermittel auf Basis eines Azainden.es, beispielsweise eines Tetrazaindenes liefern.

Verbindungen mit einem photographisch wirksamen Rest, der nach Abspaltung von der immobilen Verbindung ein photographisches Reagenz liefert, beispielsweise Verbindungen, die Silberhalogenid-Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel liefern, können in den Aufzeichnungsmaterialien in Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten in vorteilhafter Weise in Mengen von 0,1 bis 10,7 mg/dm Schichtträgerfläche untergebracht werden, beispielsweise gelöst in einem Kupplerlösungsmittel, z.B. Diäthyllauramid. Werden beispielsweise Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel liefernde immobile Verbindungen gemeinsam mit negativen Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, so werden die Inhibitoren bzw. Antischleiermittel bei der Entwicklung in positiver bildweiser Verteilung erhalten. Demzufolge wird eine Silberentwicklung inhibiert oder unterdrückt in dem Kurvenschwanzstück der niedrigen Exponierung, wie sich aus den II- und D-Kurven ergibt, jedoch nicht in den stärker exponierten Schulterteilen, wie sich aus den II- und D-Kurven ergibt. Dies bedeutet, daß eine selektive Entwicklungsinhibierung der nicht exponierten Bezirke erreicht wird.

Enthalten die Silberhalogenidemulsionsschichten des weiteren immobile Verbindungen, die einen Bildfarbstoff oder eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung erzeugen, so wird aufgrund des freigesetzten Inhibitors oder Antischleiermittels insgesamt erreicht, daß mehr Farbstoff in den nicht exponierten Bezirken erzeugt wird und daß die maximale Bildfarbstoffdichte in der Bildempfangsschicht erhöht wird, ohne daß die Menge an Farbstoff, die in den exponierten Bezirken freigesetzt wird, erhöht wird.

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Der durch -Q₁-X₇-Q₉- dargestellte photographisch wirksame Rest kann des weiteren beispielsweise der Rest eines Silberhalogenid-Entwicklungsbeschleunigers sein, beispielsweise der Rest eines Benzylalkohol, eines Benzyl-a-picoliniumbromides und dergleichen oder eines Schleiermittels, beispielsweise eines Hydrazines oder Hydrazides, beispielsweise eines Acetylphenylhydrazines und dergleichen oder einer Hilfsentwicklerverbindung, z.B. eines Hydrochinons, eines 1-Phenyl-3-pyrazolidons, einer Ascorbinsäure und dergleichen. Werden derartige Verbindungen abspaltende immobile Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet, und zwar gemeinsam mit solchen immobilen Verbindungen, die Bildfarbstoffe oder Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen erzeugen, so wird die Farbstoffdichte der Farbstoffe in den nicht exponierten Bezirken etwas durch Schleierentwicklung vermindert. Bleibt jedoch eine Schicht nicht exponiert, während die beiden anderen Schichten eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials bildweise exponiert werden, so ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, die die nicht exponierte Schicht von den beiden anderen Schichten erreicht geringer, wo diese Schichten exponiert wurden. Infolgedessen wird der D _ax~Wert der nicht exponierten Schicht erhöht, und zwar als Funktion der Exponierung der beiden anderen Schichten, Hierdurch wird die Farbsättigung einzelner Farben einer Photographie stark erhöht.

Liefern die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen Farbkuppler, so können die Farbkuppler in Bezirken freigesetzt werden, in denen keine Entwicklung erfolgt, worauf sie in benachbarte Schichten diffundieren können, in denen sie sich mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einem primären aromatischen Amin unter Erzeugung von Bildfarbstoffen umsetzen. Dabei werden in vorteilhafter Weise Farbkuppler und Farbentwicklerverbindung derart ausgewählt, daß immobile Reaktionsprodukte erhalten werden. Typische Farbkuppler, die ausgehend von einer erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindung erhalten werden können, sind Pyrazolon-, Pyrazoltriazol-, offenkettige Ketomethylen-sowie phenolische Kuppler.

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Zur Struktur der Kuppler sei des weiteren beispielsweise verwiesen auf die US-PS 3 6 20 747.

Die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen mit oxichromogenen Resten können des weiteren deshalb in vorteilhafter Weise in photographischen Systemen verwendet werden, weil sie im allgemeinen aufgrund der Abwesenheit eines Bildfarbstoffchromophor farblose Verbindungen darstellen. Dies bedeutet, daß sie direkt-photographischenEmulsionen zugesetzt werden können oder aber in Emulsionsschichten auf der Belichtungsseite eines Aufzeiclmungsmaterials verwendet werden können ohne daß eine nachteilige Absorption hervorgerufen wird. Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation kann dabei durch Oxidation an der Luft herbeigeführt werden oder durch Einarbeiten eines Oxidationsmittels in das photographische Material oder die Aufzeichnungseinheit oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während des Entwicklungsprozesses. Verbindungen dieses Typs lassen sich auch als sog. Leuco-Verbindungen bezeichnen, d.h. Verbindungen, die keine Farbe aufweisen. Typische vorteilhafte oxichromogene Verbindungen sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole und Leucoanthrachinone.

Eine besonders vorteilhafte Klasse erfindungsgemäß verwendbarer immobiler Verbindungen enthält oxichromogene Reste, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 3 880 658 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien sowie für die Durchführung photographischer Verfahren, bei denen es auf die Erzeugung einer bildweisen Verteilung einer photographisch wirksamen Verbindung ankommt. Ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial kann eine oder mehrere der beschriebenen immobilen Verbindungen gemeinsam mit irgendeiner photographischen Verbindung enthalten, die bei der Entwicklung ein Oxidationsprodukt erzeugt, das wiederum mit der nukleophilen Gruppe der immobilen Verbindung zu reagieren vermag.

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Als besonders vorteilhaft haben sich photographische Aufzeichnungsmaterialien er\\riesen, die als Aufzeichnungsmittel eine oder mehrere Silberiialogenidemulsionsschichten aufweisen, wobei die Emulsionsschichten aus negativen, direkt-positiven oder Umkehremulsionen erzeugt worden sein können, die sich mittels einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Erzeugung einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickeln lassen. Die oxidierte Silberhalogenidentwicklerverbindung kann dann mit der nukleophilen Gruppe unter Erzeugung eines Additionsproduktes und dergleichen reagieren. Vorzugsweise wird die Silberhalogenidentwicklerverbindung jedoch derart ausgewählt, daß eine einfache Redox-Reaktion stattfindenkann unter einer starken Verminderung der Geschwindigkeit der Freisetzung des photographisch wirksamen Restes oder unter Inhibierung der Freisetzung des Restes.

Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial kann es sich um ein Schwarz-Weiß-Material oder ein Einfarb-Material handeln, das beispielsweise nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufzuweisen braucht und beispielsweise nur eine der erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen enthält, die beispielsweise bei der Entwicklung einen Bildfarbstoff liefert. In besonders vorteilhafter Weise besteht ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung jedoch aus einem Dreifarbmaterial mit entsprechend sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial aufgebaut sein aus einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung mit einem einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Verbindung mit einem einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigten Ver-

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bindung mit einem einen gelben Bildfarbstoff liefernden Rest in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht.

bin erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren zur Herstellung einer Bildaufzeichnung durch den freigesetzten oder abgespaltenen und diffusionsfähig gemachten Bildfarbstoff bestimmt sein oder durch den immobilen Farbstoff, der in der ursprünglichen Lage gebunden an die oxidierte Verbindung im Material verbleibt. Andererseits können auch beide Bildaufzeichnungen verwendet werden. Der zurückgebliebene oder rückständige nicht diffusionsfähige Farbstoff kann eine Bildaufzeichnung liefern, die vorliegt als Funktion der Silberhalogenidentwicklung. Das Silber sowie das Silberhalogenid, das nach der Entx^icklung zurückgeblieben sind, können gegebenenfalls entfernt werden, um bessere Farbeigenschaften in der Aufzeichnung zu erzielen.

In besonders vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung aus einer Aufzeichnungseinheit für das Bildübertragungsverfahren bestehen, bei dem Bildfarbstoffe liefer-nde Verbindungen nach ihrer Freisetzung in eine benachbarte Bildempfangsschicht diffundieren. Die erfindungsgemäß verwendbaren immobilen Verbindungen eignen sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren der verschiedensten üblichen bekannten Strukturen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen zur Herstellung solcher Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren geeignet sind, bei denen zunächst mobile Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Farbstoffentwicklerverbindungen oder bei denen zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Ballastgruppen aufweisende Redox-Spaltverbindungen (ballasted redox releasing compounds). Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren beispielsweise einen Aufbau aufweisen können, wie er aus den US-PS 2 543 181, 2 661 293, 2 774 668, 2 983 606, 3 227 550, 3 227 552, 3 309 201, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 und 3 635 707 sowie der CA-PS 674 082 und den BE-PS 757 959 und 757

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bekannt ist. Dabei ist jedoch zu beachten, daß zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien die geeigneten Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung einer bestimmten Struktur verwendet werden, da die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen positive Bilder mit diffusionsfähigen Farbstoffen mit einer negativ aufzeichnenden und entwickelnden Emulsion liefern.

In vorteilhafter Weise lassen sich erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickeln, bei der es sich vorzugsweise um eine Silberhalogenidentwicklerverbindung handelt, die ein Redox-Potential aufweist, aufgrund dessen die Silberhalogenidentwiclclerverbindung die erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindungen zu oxidieren vermag.

Typische geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind Hydrochinonverbindungen, z.B. Hydrochinon; 2,5-Dichlorhydrochinon; 2-Chlorhydrochinon und dergleichen; Aminophenolverbindungen, z.B. 4-Amhophenol; N-Methylaminophenol; 3-Methyl-4-aminophenol; 3,5-Dibromaminophenol und dergleichen; Brenzkatechinverbindungen, z.B. Brenzkatechin; 4-Cyclohexylbrenzkatechin; 3-Methoxybrenzkatechin; 4-(N-Octadecylamino)brenzkatechin und dergleichen; Phenylendiaminverbindungen, z.B. N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin; 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin; 3-Methoxy-N-äthyl-N-äthoxy-p-phenylendiamin sowie Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin; 3-Pyrazolidonverbindungen, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon; 4-Hydroxymethy1-4-methy1-1-phenyl-3-pyrazolidon; 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon; ixXkeiijci 1-p_-Tolyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon; 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon; 4-Methyl-3-pyrazolidon; 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon; 1 - (3-Chlorphenyl) ^-methyl-S-pyrazolidon; 1 - (4-Chlorphenyl) -4-methyl-3-pyrazolidon; 1-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon; 1-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon; 1 -(4-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon; 1-C2-ToIyl)-4-methy1-3-pyrazolidon; 1 -(4-Tolyl)-3-pyrazolidon; 1-(3-Tolyl)-3-pyrazolidon; 1 -(3-Tolyl)-4 ^-dimethyl-S-pyrazolidon;

1-(2-Trifluoräthyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon.

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Eine Vielzahl von Entwicklerverbindungen, die zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignet sind, werden des weiteren in der US-PS 3 039 869 beschrieben. Die Entwicklerverbindungen können in der Entwicklungsflüssigkeit verwendet werden oder können, mindestens zum Teil in einer oder mehreren Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials oder Aufzeichnungseinheit untergebracht werden, beispielsweise den Silberhalogenidemulsionsschichten, den Schichten mit den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen, Zwischenschichten, Bildempfangsschichten und dergleichen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit zusätzlich zu der oder den beschriebenen immobilen Verbindungen eine Verbindung, bei der es sich um ein Antischleiermittel oder einen Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher handelt, d.h. eine Verbindung, die eine weitere Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht nach dem die einleitende bildweise Entwicklung stattgefunden hat, unterbricht oder verhindert. In besonders vorteilhafter Weise werden Verbindungen verwendet, die mindestens einen Schleieraufbau in einer Silberhalogenidemulsionsschicht während der Zeitspanne verhindern, die erforderlich ist für die Abspaltung einer ausreichenden Menge eines photographisch wirksamen Restes aus der nicht oxidierten immobilen Verbindung. Typische geeignete Entwicklungsverzögerer-Vorläuferverbindungen oder Entwicklungsunterbrecher-Vorläuferverbindungen, die eine einleitende Entwicklung ermöglichen, jedoch danach eine weitere Entwicklung unterdrücken oder verhindern, sind beispielsweise aus der US-PS 3 260 597 sowie der BE-PS 815 955 bekannt. Außer den aufgeführten Vorläuferverbindungen können des weiteren die üblichen bekannten Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher verwendet werden, wobei diese in der Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden können, in Schichten benachbart zu den Silberhalogenidemulsionsschichten, in dem Bildempfangselement oder in der Bildempfangsschicht oder in einem Deckblatt, wobei ein Kontakt mit der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten solange verzögert wird, bis der einleitende Entwicklungsprozess stattgefunden hat.

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Weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder eine erfindungsgemäße Aufzeichnungseinheit mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten auf, die eine einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung enthalten oder mit Schichten in Kontakt stehen, die Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten, so können die einzelnen Silberhalogenideiiiulsionsschichten gegebenenfalls mit den ihnen benachbarten Schichten mit den Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen voneinander durch Trennschichten getrennt sein, wobei diese Trennschichten beispielsweise aufgebaut sein können aus Gelatine oder Calciumalginat oder anderen Stoffen des aus der US-PS 3 384 483 bekannten Typs oder Polymeren wie beispielsweise PoIyvinylamiden des aus der US-PS 3 421 892 bekannten Typs oder solchen Stoffen, die beispielsweise näher aus der FR-PS 2 028 236 bekannt sind oder den US-PS 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten des weiteren Zwischenschichten aufweisen, die sog. Antiverfärbungsmittel (antistain agents) oder Abfangverbindungen für oxidierte Farbentwicklerverbindungen enthalten, wobei die Z^vischenschichten zwischen den einzelnen Farbbilder aufzeichnenden Schichten angeordnet sein können.

Typische Antiverfärbungsmittel und Abfangverbindungen für oxidierte Entwicklerverbindungen, die zur Erzielung einer verbesserten Farbtrennung verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 2 701 187, 3 700 453 und 2 728 659 bekannt.

In vorteilhafter Weise weisen die Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung eine Stärke von 0,6 bis 6 Mikron auf. In vorteilhafter Weise bestehen die Schichten aus Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten. Liegen die immobilen Verbindungen in besonderen Schichten vor, so besteht diese Schicht aus einer für eine wäßrige alkalischeLösung permeablen Schicht mit einem polymeren Bindemittel, beispielsweise Gelatine, wobei diese Schichten eine Schichtstärke von beispielsweise 1 bis 7 Mikron aufweisen

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können. Enthält das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit des weiteren für alkalische Lösungen permeable polymere Zwischenschichten, beispielsweise Gelatineschichten, so weisen diese eine Stärke von vorzugsweise 1 bis 5 Mikron auf. Die Dicken der einzelnen Schichten können selbstverständlich außerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Außer Gelatine können zum Aufbau der einzelnen Schichten die verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen Bindemittel verwendet werden, wobei es sich bei den Bindemitteln um natürlich vorkommende Stoffe handeln kann, beispielsweise Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran, ferner Gummiarabicum und dergleichen wie auch um synthetische polymere Stoffe, wie beispielsweise in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymere.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasser-permeablen Kolloiden des weiteren andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z.B. dispergierte PoIyvinylverbindungen, z.B. in Latexform und zwar insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographischen Materialien beitragen. Geeignete synthetische Polymere dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289 und 3 411 911 bekannt. Als besonders wirksam haben sich dabei in Wasser unlösliche Polymere von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, SuIfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, und zwar insbesondere solche, die quervernetzende Zentren aufiireisen, welche die Härtung der Schichten erleichtern und solche mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie sie näher beispielsweise in der CA-PS 774 054 beschrieben werden.

Zur Erzeugung der Bildempfangsschichten können die üblichen bekannten Verbindungen verwendet werden, solange diese nur die Funktion der Beizung oder Fixierung der übertragenen Bildfarbstoffe erfüllen. Die zur Herstellung der Bildempfangsschichten verwendeten Verbindungen hängen natürlich von dem oder den zu beizenden Bildfarbstoffen ab.

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Durch Verwendung einer den pH-Wert vermindernden Schicht in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial oder einer Aufzeichnungseinheit läßt sich die Stabilität des übertragenen Bildes weiter verbessern. In vorteilhafter Weise iverden den pH-Wert vermindernde Schichten verwendet, die eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit ermöglichen. Zum Aufbau der den pH-Wert vermindernden Schichten können sog. polymere Säuren verwendet werden, wie sie beispielweise in den US-PS 3 362 819, 2 584 030 und 2 548 575 sowie der BE-PS 603 747 auf Seite 47 näher beschrieben werden. Derartige polymere Säuren vermindern den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit nach der Entwicklung und beenden den Entwicklungsprozeß, wobei sie die Übertragung von weiterem Farbstoff in die Bildempfangsschicht vermindern und das erzeugte Farbstoffbild stabilisieren. Derartige polymere Säuren bestehen aus Polymeren mit sauren Gruppen, beispielsweise Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen, die mit Alkalimetallen Salze zu bilden vermögen, beispielsweise mit Natrium und Kalium oder organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniunibasen, z.B. Tetrametylammoniumhydroxid. Die Polymeren können des weiteren potentielle Säure liefernde Gruppen aufweisen, z.B. Anhydrid- oder Lactongruppen oder andere Gruppen, die mit Basen zu reagieren vermögen und diese dadurch binden. Als besonders vorteilhaft hat sich in der Regel die Verwendung von polymeren Säuren erwiesen, die freie Carboxylgruppen aufweisen, die in Wasser in Form ihrer freien Säure unlöslich sind und welche in Wasser lösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze liefern. Beispiele für derartige polymere Säuren sind dibasische Säurehalbesterderivate der Cellulose, die freie Carboxylgruppen aufweisen, z.B. Celluloseacetathydrogenphthalat, Celluloseacetathydrogengltitarat, Celluloseacetathydrogensuccinat, Äthylcellulosehydrogensuccinat, A*thylcelluloseacetathydrogensuccinat, Celluloseacetatsuccinathydrogenphthalat, Äther- und Esterderivate der Cellulose, modifiziert mit Sulfoanhydriden, z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid, ferner Polystyrolsulfonsäuren, Carboxymethylcellulose^ Polyvinylhydrogenphthalate, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale

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von Polyvinylalkoholen mit Carboxy- oder sulfo-substituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder Carbonsäure; Teilester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Teilester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und dergleichen. Außerdem können feste monomere Säuren verwendet werden, wie beispielsweise Palmitin, Oxal-, Sebacin-, Hydrocinnamin-, iMethanilin-, p-Toluolsulfon- und Benzoldisulf onsäure.

Weitere geeignete Verbindungen zum Aufbau der den pH-Wert vermindernden Schicht sind beispielsweise aus der Zeitschrift "Research Disclosure", Juli 1974, Seiten 17-19, bekannt.

Die den pH-vVert vermindernde Schicht ist vorzugsweise etwa 0,00762 bis 0,0381 mm dick und kann beispielsweise in den Bildempfangsteil einer Aufzeichnungseinheit zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht, auf dem Deckblatt oder an irgendeiner anderen Stelle des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit angeordnet sein.

Gegebenenfalls kann eine Steuer- oder Abstandsschicht über der den pH-Wert vermindernden Schicht angeordnet sein, um die pH-Wertsverminderung des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit als Funktion der Geschwindigkeit, mit der das Alkali durch die inerte Steuer- oder Abstandsschicht diffundiert, zu steuern. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können des weiteren in vorteilhafter Weise dazu verwendet werden, um Entxvicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher in einer Schicht benachbart zur Bildempfangsschicht, in die die Verbindungen nach dem Alkalidurchbruch der Steuer- oder Abstandsschicht freigesetzt werden, zu isolieren. Derartige Steuer- oder Abstandsschichten können beispielsweise aus Gelatine oder Polyvinylalkohol aufgebaut sein oder anderen Stoffen, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 3 455 686 und der Zeitschrift "Research Disclosure", Juli 1974, Seiten 17-19, beschrieben werden. Eine solche Steuer- oder Abstandsschicht kann auch in vorteilhafter Weise die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturspielraumes ausgleichen, d.h. beispielsweise eine vorzeitige pll-Wertsverminderung verhindern, wenn die Ein-

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wirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit beiTemperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 38°C erfolgt. Die Steuer- oder Abstandsschichten weisen vorzugsweise eine Schichtstärke von O,ÜO254 bis 0,01778 mm auf. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Schicht aus einem hydrolysierbaren Polymeren oder einer .Mischung von hydrolysierbaren Polymeren aufgebaut ist, die/ Entwicklungsflüssigkeit langsam hyditLysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylalkohol, Polyamide sowie Celluloseester.

Die zur Entwicklung verwendete alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann aus einer der üblichen bekannten wäßrigen Lösungen einer alkalischen Verbindung, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amines, z.B. Diäthylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert über 12 bestehen. In vorteilhafter Weise enthält die Flüssigkeit eine Entwicklerverbindung, z.B. eine des bereits beschriebenen Typs, In vorteilhafter Weise kann die Lösung des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, z.B. ein hoch-molekulares Polymer, z.B. einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise eine Hydroxyähylcellulose oder ein Alkalimetallsalz einer Carboxymethylcellulose, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise enthält die alkalische Entwicklungsflüssigkeit die Viskosität erhöhende Verbindung in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit, wodurch eine Viskosität von etwa 100 cps bis etwa 200 000 cps erzielt wird.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann des weiteren gegebenenfalls ein Desensibilisierungsmittel enthalten, z.B. Methylenblau, nitro-substituierte heterocyclische Verbindungen, 4,4'-Bipyridiniumsalze und dergleichen, um zu gewährleisten, daß der lichtempfindliche Teil einer Aufzeichnungseinheit nach Belichtung in einer Selbstentwicklerkamera und Entfernung aus derselben nicht water belichtet wird.

/ durch die

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In vorteilhafter Weise wird die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht, wodurch die alkalische hntwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in der Aufzeichnungseinheit verteilt werden kann. Jedoch kann die Entwicklungsflüssigkeit auch nach anderen üblichen bekannten Methoden in die Aufzeichnungseinheit eingeführt werden, z.B. durch Einspritzen der Entwicklungsflüssigkeit mittels kommunizierender Glieder, ähnlich hypodermischer Spritzen, die entx^eder an der Kamera selbst oder an einer Kamerapatrone untergebracht werden können, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 352 674 bekannt ist.

(iemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, insbesondere dann, wenn das Aufzeichnungsmaterial in Form eine-r Aufzeichnungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht vorliegt, werden Entwicklungsflüssigkeiten verwendet, die ein Trübungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Trübungsmittel sind Ruß, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer, Titandioxid, organische Farbstoffe, z.B. Nigrosine oder Mischungen derartiger Trübungsmittel in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem gewünschten Opazitäts- oder Trübungsgrad. In vorteilhafter Weise wird die Konzentration des Trübungsmittels derart gewählt, daß sie ausreicht, um eine weitere BEIichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheit durch aktinische Strahlung durch die erzeugte Schicht aus der Entwicklungsflüssigkeit, entweder durch direkte Belichtung durch den Schichtträger oder durch Lichtleitung von den Kanten der Aufzeichnungseinheit zu verhindern. Beispielsweise läßt sich bei Verwendung von Ruß oder Titandioxid eine ausreichende Trübung oder Opazität dann erreichen, wenn diese Stoffe in der Entwicklungsflüssigkeit in Mengen von etwa 5 bis 40 Gew.-^?o vorhanden sind. Nach-dem Entwicklungsflüssigkeit und Trübungsmittel in der Aufzeichnungseinheit in der Kamera verteilt worden sind, kann die Entwicklung außerhalb der Kamera unter Eimvirkung aktinischer Strahlung erfolgen, und zwar deshalb, weil die Silberhalogenidemulsion oder Silberhalogenideniulsionsschichten des aus der Kamera herausge-

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zogeneii Laminates vor einfallender Strahlung geschützt sind, und zwar auf einer Seite durch die opake oder trübe Entwicklungsflüssigkeit und auf der anderen Seite durch eine für alkalische Lösungen permeable opake (öder trübe Schicht. Auch können opake Bindeoder Klebebänder dazu "verwendet werden, um eine Belichtung der SiIberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten durch Eintritt aktinischer Strahlung durch die Kanten der Aufzeichnungseinheit zu verhindern. Auch ist es möglich, in einer Schicht auf der Belichtungsseite der lichtempfindlichen Schichten Indikatorfarbstoffe mit Ballastgruppen oder entsprechende Farbstoff-Vorläuferverbindungen unterzubringen, in welchem Falle die Indikatorfarbstoffe während der Exponierung in vorteilhafter Weise transparent sein sollen und bei Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit opak oder trübe werden sollen.

Wird Titandioxid oder werden andere weiße Pigmente als Trübungsmittel in der Entwicklungsflüssigkeit verwendet, so kann es vorteilhaft sein, gleichzeitig mit derartigen Trübungsmitteln einen pH-empfindlichen Trübungsfarbstoff, z.B. einen Phthaleinfarbstoff, zu verwenden. Derartige Farbstoffe absorbieren Licht oder sind bei einem pH-Wert farbig, bei dem die Bilderzeugung erfolgt und farblos oder absorbieren kein Licht bei einem niedrigeren pH-Wert.

Die für alkalische Lösungen permeable, opake oder praktisch opake lichtreflektierende Schicht einer Aufzeichnungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht kann aus irgendeinem der üblichen bekannten Bindemittel und einem hierin dispergierten Trübungsmittel aufgebaut sein. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da diese einen vom ästhetischen Standpunkt aus gesehen gefälligen Hintergrund liefern, auf dem die übertragenen Farbstoffbilder betrachtet werden können und weil derartige Schichten des weiteren die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflexion einfallender Strahlung erwünscht sind. Geeignete Trübungsmittel für den Aufbau der lichtreflektierenden Schicht sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat^ Zink-

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oxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer oder Mischungen derartiger Trübungsmittel, wobei die Konzentration derselben von dem Grad der zu erzeugenden Trübung abhängt. Die Trübungsmittel können in den verschiedensten üblichen Bindemitteln dispergiert werden, die für alkalische Lösungen permeable Schichten liefern, beispielsweise in Gelatine und Polyvinylalkohol. In vorteilhafter Weise weisen derartige Schichten eine Dichte von mindestens 4 und vorzugsweise über 7 auf und sind gegenüber aktinischer Strahlung praktisch opak. Die opake Schicht kann gegebenenfalls mit einer Entwicklerabfangschicht kombiniert werden, sofern eine solche zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit verwendet werden soll. Die lichtreflektierenden und opaken Schichten weisen in vorteilhafter Weise eine Dicke von 0,0254 mm bis 0,1524 mm auf. Jedoch kann die Dicke der Schichten auch außerhalb des angegebenen Bereiches liegen, in Abhängigkeit von der Menge an Trübungsmittel, dem Grad der erwünschten Trübung oder Opazität und der-gleichen.

Als Schichtträger können die Schichtträger verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten venvendet werden. Typische geeignete Schichtträger bestehen aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Poly(vinylacetalen), Polystyrol, Polyethylenterephthalat), Polycarbonaten, Poly- a-olefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen sowie Folien aus anderen Polymeren. Des weiteren kann der Schichtträger beispielsweise auch aus Glas bestehen. In den Fällen, in denen der Schichtträger transparent ist, weist er in der Regel eine Stärke von etwa 0,0508 bis 0,1524 mm aif und kann gegebenenfalls einen UV-Absorber enthalten.

Weisen die Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten Deckblätter auf und/oder sind die Bildempfangsschichten auf besonderen Schichtträgemuntergebracht, so können diese Deckblätter und

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si

Schichtträger aus den gleichen Stoffen bestehen wie die Schichtträger auf die die lichtempfindlichen Schichten aufgetragen werden. Gegebenenfalls können auch die Deckblätter und/oder Träger für die Bildempfangsschicht UV-absorbierende Verbindungen enthalten um z.B. eine Lichtleitung durch Eintritt von Strahlung an den Kanten zu verhindern.

In vorteilhafter Weise besteht die lichtempfindliche Komponente eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit aus einem Silberhalogenid, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon. In vorteilhafter Weise weist das Aufzeichnungsmaterial oder die Aufzeichnungseinheit mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können aus grobkörnigen oder feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen bestehen, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können. Dies bedeutet, daß es sich bei den Emulsionen beispielsweise um Einfach-Einlaufemulsionen oder Doppel-Einlaufemulsionen handeln kann, z.B. Lippmann-Fmulsionen, ammoniakalische Emulsionen, in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 222 264 und 3 271 157 bekannt sind und dergleichen. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise sog. Innenbildemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 592 250, 3 206 313 und 3 447 927 bekannt sind. Bei den Emulsionen kann es sich des weiteren beispielsweise um sog. reguläre Emulsionen des Typs handeln, der von Klein und Moisar in der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, September/Oktober 1964 auf den Seiten 242 bis 251 beschrieben wird. Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren nach üblichen bekannten Methoden spektral sensibilisiert werden um eine gute Farbballance unter verschiedenen Belichtungsbedingungen zu erreichen, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 672 898 bekannt ist. Die Silberhalo-

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genidemulsionen können des weiteren beispielsweise nach Methoden
hergestellt werden, die die Herstellung von Emulsionen hoher
Kamera-Empfindlichkeit mit ASA-Empfindlichkeiten von 400 bis über 1000 ermöglichen. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Oberflächen, Bilden.ulsionen und Innenbildemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 996 382 bekannt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren negative Silberhalogenidemulsionen i^ie auch direkt-positive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 184 013,

2 541 472, 3 367 778, 3 501 307, 2 563 785, 2 456 953, 2 861 885,

3 761 276, 3 761 266, 3 761 267, 3 736 140 und 3 730 723 sowie
der GB-PS 723 019 und der BE-PS 785 065 bekannt sind.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
besteht das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial aus einem
Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem
alkali-permeablen Bindemittel mit einer hierin dispergierten immobilen Verbindung, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt ist. Ein solches Aufzeichnungsmaterial läßt sich auch als Empfangsmaterial oder Empfangselement bezeichnen. Ein solches Material läßt sich nach verschiedenen Methoden
entwickeln, beispielsweise durch Inkontaktbringen mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer alkalischen Lösung und
einer Siberhalogenidentwicklerverbindung. In den Bezirken, in denen ein Oxidationsmittel, z.B. eine oxidierte Entwicklerverbindung in die Empfangsschicht diffundiert, wird die immobile zu einer Verdrängungsreaktion befähigte Verbindung oxidiert. Enthält diese
Verbindung einen Farbstoffrest, so wird eine dauerhafte oder permanente Bildfarbstoff-Aufzeichnung in den Bezirken erzeugt, die
der bildweisen Verteilung des Oxidationsmittels entsprechen. Der
übrige Teil des oder der Farbstoffe kann aus dem Element entfernt werden, beispielsweise durch Auswaschen, nachdem die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion stattgefunden hat. Bei geeigneter Auswahl der Bildfarbstoffe erzeugenden Reste läßt sich des weiteren auf diese Weise ein Schwarz-Weiß-Bild erhalten.

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Enthält die immobile Verbindung den Rest einer gerbenden Verbindung oder eines Gerbungsmittels (tanning agent) als photographisch wirksame Verbindung, so ist es möglich eine gegerbte oder gehärtete Bildaufzeichnung in den Bezirken zu ernsten, wo eine Silberhalogenidentwicklung nicht stattgefunden hat, d.h. eine positive Bildaufzeichnung, sofern eine negative Emulsion zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet wurde.

Wird hier auf das Periodische System der Elemente bezug genommen, so ist das System gemeint, das beispielsweise in dem "Handbook of Chemistry and Physics", 39. Ausgabe, Verlag Chemical Rubber Publishing Company, auf Seiten 400 bis 401 angegeben ist.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung, die mindestens eine Schicht mit einer zu einer photographischen Aufzeichnung befähigten Verbindung enthalten, beispielsweise einem Silberhalogenid, enthalten die immobile Verbindung in Kontakt mit dem Silberhalogenid ("associated therewith"). Dies bedeutet, daß sich die immobile Verbindung in alkali-permeabler Beziehung zu der zu einer photographischen Aufzeichnung befähigten Verbindung befinden soll. Dies bedeutet, daß sich die zu einer photographischen Aufzeichnung befähigte Verbindung und die immobile Verbindung in der gleichen Schicht befinden können oder aber in separaten oder getrennten Schichten voneinander untergebracht werden können sowie ferner in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schichten, solange sie nur wirksam "assoziert" sind sowie isoliert, um die erforderlichen Reaktionen zu ermöglichen, bevor eine wesentliche Menge von Reaktions-Zwischenverbindungen in benachbarte photographische Aufzeichnungsschichten diffundiert.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, Beispiel 1: Herstellung der Verbindung I

Stufe 1: Herstellung von 4-(4-Fluorsulfonylphenylazo)-5-(3-fluorsulfonylphenylsulfonamido)-1-naphthol

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Eine Lösung von 1,8. g (0,01 + Mol) 4-Fluorsulfonylanilin in 1ü ml Äthanol wurde auf unter 10⁰C abgekühlt und durch tropfenweisen Zusatz von 1,2 g (ü,01 + Mol) Isoamylnitrit diazotiert. Nach 15 Minuten langem Stehenlassen bei über 10°C wurde das Diazoniuiiisalz tropfenweise zu einer Aufschlämmung von 4,74 g (0,01 Mol) 5-(3-Fluorsulfonylphenylsulfonamido)-2-N-methylsulfamoyl-1-naphthol in 50 ml eines Säuregemisches aus einem Volumenteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure und 10 ml Pyridin, abgekühlt auf unter 10°C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei über 10⁰C noch 1 Stunde lang gerührt, mit Wasser verdünnt und in 600 ml Wasser gegossen. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde durch Zusatz von konzentrierter HCl angesäuert, worauf der Niederschlag abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Nach etwa 14-stündigem Trocknen im Vakuum bei 40⁰C wurden 6,36 g Reaktionsprodukt entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 96% erhalten. Bei Durchführung einer Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Silicagel und Äthylacetat mit M Essigsäure wurde ein purpurroter Tüpfel erhalten.

Stufe 2

Eine Lösung von 12,9 g (0,0195 Mole) des Reaktionsproduktes der Stufe 1 in 120 ml N,N-Dimethy!formamid wurde in Anteilen unter Rühren zu 15 g (0,2 Molen) sauberem 1,3-Propandiamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dabei warm. Nach beendeter Zugabe wurde noch solange gerührt, bis sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels eines Sinterglastrichters abgesaugt. Das Dimethylformamidfiltrat wurde in 700 ml kräftig gerührtem Äther gegossen, worauf der ausgefallene Niederschlag absitzen gelassen wurde. Daraufhin wurde der Äther von den abgeschiedenen unlöslichem Öl abdekantiert. Das ül wurde in 200 ml Wasser unter Erwärmen und Ansäuern mit konzentrierter HCl gelöst und abkühlen gelassen, zum Schluß durch Einbringen in ein Eisbad. Der hierbei ausgeschiedene Niederschlag wurde mittels eines Sinterglastrichters isoliert, mit einer vergleichsweise geringen Menge an eiskalter, verdünnter HCl gewaschen

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und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt, d.h. dem Farbstoffsalz wit 2 Molekülen HCl pro Farbstoffmolekül (STufe 2) betrug 13 g.

Stufe 5:

Eine Lösung von 5,2 g (0,01 Mol) von 7-Chlorformyl-i-methyl-2,1 benzisoxazolin-S-on-S-N-methyloctadecylcarboxamid (Säurechlorid I-A) in Tetrahydrofuran wurde unter Rühren zu einer Suspension von 4,2 g (0,005 Mole) des gemäß Stufe 2 hergestellten Farbstoffes und 2,5 g (0,2 + Mol) Triäthylamin in 50 ml Dimethylformid gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Tetrahydrofuran mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Der Dimethylformamidrückstand wurde in'200 ml HoO» durch Zusatz von konzentrierter HCl sauer gemacht, gegossen und in einem Eisbade gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Rückstand wurde dann dadurch gereinigt, daß er in Dichlormethan gelost wurde, worauf die Lösung in eine Florisil-Kolonne gegeben wurde, die dann mit einer Mischung aus Äthylacetat Aceton:Essigsäure in einem Verhältnis von 89:10:1 eluiert wurde. Auf diese Weise wurde die Verbindung Nr. 1 erhalten.

Das Säurechlorid I-A wurde gemäß Beispiel 1-A der BE-PS 810 195 hergestellt. Es hatte folgende Strukturformel:

C₁₈H₃₇

Beispiel 2: Herstellung der Verbindung II

Stufe 1: Herstellung von 5-(3-Cyano-4-hydroxyphenylazo)-benzol-1,3-disulfonylfluorid

Eine Mischung von 25,7 g (0,1 Mol) 3,5-Difluorsulfonylanilin in 100 ml Äthanol und 50 ml Tetrahydrofuran wurde auf unter 10⁰C ab-

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gekühlt und durch langsamen Zusatz von 12 g (0,1 + Mol) Isoamylnitrit diazotiert. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsg ein i sch in einem Eisbade etwa 15 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes wurde dann in Anteilen zu einer Mischung von 11,9 g (0,1 Mol) o-Cyanophenol in 120 ml eines Säuregemisches aus 1 Volumenteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure, das durch Zusatz von 25 ml Pyridin in eine Lösung überführt worden war, zugegeben und in einem Eisbade auf unter 10 C abgekühlt. Die Kupplungsmischung wurde solange gerührt, bis sämtliches Eis des Eisbades aufgeschmolzen war. Dann xvurde nochmals etwa 50 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1,5 Liter Wasser gegossen, worauf das unlösliche öl mit mehreren Anteilen Äthylacetat extrahiert ivurde. Die vereinigten Extrakte wurden dann mit 3 Anteilen verdünnter HCl gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mit Toluol versetzt und mehrmals eingedampft, um Essigsäure und/oder Propionsäure zu entfernen. Das schließlich erhaltene dunkle Öl wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung in eine Florisilkolonne überführt wurde, worauf mit Äthylacetat eluiert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,8 g.

Stufe 2: Herstellung von 5-/~3,5-Bis(2-aminoäthylsulfamoyl)-phenylazo_7-2-hydroxybenzonitril

Eine Lösung des Bis(sulfonylfluorides) gemäß Stufe 1 in Dimethylformamid wurde zu einem 10-molaren Überschuß von Äthylendiamin gegeben, worauf wie in Stufe 2 von Beispiel 1 beschrieben verfahren wurde. Der nach der Ätherwäsche verbliebene Rückstand wurde in heißem wäßrigen Äthanol gelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von konzentrierter HCl sauer gemacht und zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand wurde mit einer vergleichsweise geringen Menge an kalter verdünnter HCl versetzt, worauf der unlösliche Rückstand abfiltriert und mit etwas kalter verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurde. Auf diese Weise wurde das gewünschte Reaktionsprodukt, nämlich das Azofarbstoffdihydrochlorid erhalten.

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Stufe 3:

Das Reaktionsprodukt der Stufe 2 wurde mit dem Säurechlorid Ι-Λ in der in Stufe 3 des Beispieles 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Darauf wurde ein Äquivalent Benzoylchlorid zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann wie in Beispiel 1 unter Stufe 3 beschrieben aufgearbeitet. Das getrocknete rohe Reaktionsprodukt wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung in eine Florisil-Kolonne gegeben wurde. Anschließend wurde mit einer Mischung aus Äthylacetat und λ% Essigsäure eluiert. Von dem Eluat wurde das Lösungsmittel abgedampft, worauf der Rückstand in Äther gelöst und durch Zusatz von niedrig siedenden Ligroin ausgefällt wurde. Die Ausbeute an Verbindung II betrug 1,6 g.

Beispiel 3: Herstellung der Verbindung III Stufe 1

13g (0,05 Mole) 3,5-Difluorsulfonylanilin wurde unter kräftigem Rühren in 75 ml konzentrierter HCl suspendiert. Nach einigen Minuten wurden 75 ml Wasser zugesetzt und der dabei ausgefallene schwere Niederschlag wurde in einem Eisbad unter Rühren gekühlt. Die erhaltene Mischung wurde dann dadurch diazoziert, daß langsam eine kalte Lösung von 3,6 g (0,052 Mole) Natriumnitrit in 10 ml Wasser unter 15 Minuten langem Rühren in der Kälte zugesetzt wurde.

Das diazotierte Anilin wurde dann langsam zu einer kalten Aufschlämmung von 16,5 g (0,05 Mole) 5-(4-Methansulfonamido)-2-N-methylsulfamoyl-1-naphthol in 150 ml eines Säuregemisches aus einem Volumenteil Propionsäure und 5 Volumenteilen Essigsäure, dem zuvor 70 ml Pyridin zugesetzt worden waren, zugesetzt. Nach 1-stündigem Rühren in einem Eisbade wurde die Kupplungsmischung unter kräftigem Rühren in 200 ml Wasser gegossen, das durch Zusatz von konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von etwa 2 gebracht wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei etwa 45°C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt

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betrug 27,5 g entsprechend 921 der Theorie. Stufe 2

Bine Lösung von 29,9 g (0,05 Mole) des Reaktionsproduktes gemäß Stufe 1 in 300 ml Dimethylformamid wurde anteilsweise unter Rühren zu 30 g (0,5 Molen) reinem Äthylendiamin zugegeben. Die Reaktionsmdszhung wurde dabei warm. Nach etwa 30 Minuten langem Rühren wurde die Reaktionsmischung in 1200 ml Wasser gegeben, das durch Zusatz von konzentrierter HCl auf einen pH-Wert von 2 angesäuert worden war. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung weiter in einem Bisbade abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit etwa 100 ml kalter verdünnter HCl gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei etwa 45 C wurden 34,7 g des Reaktionsproduktes entsprechend 92a der Theorie erhalten.

Stufe 5

7,5 g (0,01 Mol) des Reaktionsproduktes von Stufe 2 wurden mit 2 Äquivalenten Säurechlorid I-A nach dem Verfahren von Beispiel 1 , Stufe 3, hergestellt. Nach Entfernung des Tetrahydrofurans unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in 600 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der anfallende, aus einem Granulat bestehende Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit etwa 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung auf eine mit Florisil gefüllte Kolonne gegeben wurde. Eluiert wurde mit einer Mischung aus Äthylacetat, Aceton und Essigsäure im Verhältnis 89:10:1. Das Eluatwurde konzentriert, xtforauf das Konzentrat in einer kleinen Menge Dichlormethan gelöst wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus der Lösung durch Zusatz von Äther ausgefällt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 5.

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Beispiel 4

Teil Λ

Herstellung der Verbindung IV

O CH,

CH₀-O-C-N-CH₀CH₀SO₀Cl + H₀NC₁₀H.

"J V-/ XJ 11 LjllnVjllnlJUAUl · il<^lXO 4 Q *Z *7

II

Eine Lösung aus 116,6 g (0,4 Mole) des Sulfonylchlorides der angegebenen Formel (hergestellt gemäß Beispiel 16A der BE-PS 810 195) in 500 ml Tetrahydrofuran wurde in einem Eisbad gekühlt, wobei mittels eines Tropftrichters mit hoher Tropfgeschwindigkeit eine Lösung von 108 g (0,4 Mole) Oxadecylamin und 41 g (0,4 Mole) Triäthylamin in 600 ml Tetrahydrofuran zugetropft wurde.

Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch durch Zufuhr von trockenem HCl-Gas sauer gemacht. Nach Abkühlung in Eis wurden die ausgefällten Aminhydrochloride abgesaugt und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Filtrat wurde mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert. Der erhaltene feste Rückstand wurde aus 600 ml Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt lag bei 126,4 g entsprechend 601 der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 73 bis 74°C.

Teil B: Hydrierung

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Zu einer Lösung von 126,4 (0,24 Mole) des blockierten Amines in 800 ml Tetrahydrofuran wurden 200 ml Äthanol zugegeben. Der erhaltenen Lösung wurden dann 4 g eines Palladium-Kohlekatalysators mit 10% Palladium zugesetzt, worauf die Mischung in einem Hydrierapparat nach Parr hydriert wurde. Der Anfangsdruck lag bei 3,85 kg/cm . Nach 8 Stunden i^ar die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff absorbiert, (0,24 Mole). Die Mischung wurde dann zum Sieden erhitzt und heiß durch einen Celite-Filter gesaugt. Das Filtrat wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert, worauf der trockene Rückstand direkt weiter verarbeitet wurde.

Teil C

ClOC

ClOC-

+ 2

CH₃

	0=(	2	CH, ι -J	ι	CH2	H ι
		9NC	Z-NCiI2	Il y	3	SO2N
		CH ι
O			Il 0
Il			r
C-		18Η37
!	N-CH., ι ^
	CH ι
SO

18 37

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Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 0,1 Molen des Bissäurechlorides, hergestellt gemäß Beispiel 1-A der BE-PS 810 195, in 100 ml Tetrahydrofuran, abgekühlt in einem Eisbade, tropfenweise eine Lösung von 80 g (0,204 Mole) des in der beschriebenen Weise hergestellten Amins mit einer Ballastgruppe und 25 g (0,25 Mole) Triäthylamin in 800 ml warmen Tetrahydrofuran zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Chlorwasserstoff gas angesäuert und in einem Eisbade gekühlt. Die ausgefallenen Aminhydrochloride wurden abgesaugt. Das FiItrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand aus 600 ml Äthanol umkristallisiert wurde. Erhalten wurden 84,1 g des Bisamides, entsprechend 861 der Theorie.

Teil D

Zu einer Lösung von 84 g (0,0855 Mole) des Bisamides von Teil C in 300 ml Tetrahydrofuran wurden 500 ml Äthanol gegeben. Die Lösung wurde dann unter Rühren etwa 30 Minuten lang durch Einleiten von Stickstoffgespült. Dann wurde in einem Male eine Lösung von 14 g (0,34 Mole) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatomosphäre bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt und dann durch Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die Mischung wurde dann durch Zusatz von 2800 ml Wasser verdünnt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die trockene, feste Masse wurde dann mit 800 ml Tetrahydrofuran verrührt und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, worauf der Rückstand aus 300 ml Methanol mit 4 ml 6N Chlorwasserstoffsäure umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an Säure mit Ballastgruppe lag bei 31,2 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 129 bis 131⁰C.

Teil E

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HOOC

ι ILV

SO₂CH₂CH₂N-CH₃

O 0

Il Il

ClC-C-Cl_x Benzol ' Spur DMF

18^Ü37

CH₉H

SO₂N-C₁₈H₃₇

Unter kräftigem Rühren wurden zu einer Aufschlämmung von 6,09 g (0,01 Mole) der Säure in 60 ml Benzol 1,5g Oxalylchlorid und danach 2 Tropfen Dimethylformamid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf etwa 50°C erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde, was nach etx^a 45 Minuten bis 1 Stunde der Fall war. Die erhaltene gelbe Lösung wurde dann mittels eines Rotationsverdampfers zur Trockene eingedampft. Die dabei erhaltene gelbe schaumige Masse wurde direkt weiter-verarbeitet.

Teil F

Der Bisamin-Farbstoff von Beispiel 3, Stufe 2, wurde mit 2 Äquivalenten des Säürechlorides von Teil £ nach dem in Beispiel 1, Stufe 3, beschriebenen Verfahren umgesetzt. Auf diese Weise wurde die Verbindung IV erhalten.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen näher beschrieben.

Beispiel 5

Ein einfarbiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Übertragungsverfahren mit integrierter Bildempfangsschicht wurde durch Beschichten eines transparenten Polyäthylenterephthalatfilmschichtträgers mit den folgenden Schichten hergestellt, wobei die Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf den Schichtträger aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationen beziehen sich jeweils auf eine Schichtträgerfläche von

609853/1001

er

1) eine Bildempfangsschicht aus 21,5 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und NjN.N-Tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid und 21,5 mg Gelatine;

2) eine Schicht aus 215,3 mg Titandioxid und 38,7 mg Gelatine;

3) eine Schicht aus 26,9 mg Ruß und 16,8 mg Gelatine;

4) eine negativ arbeitende Silberbromidemulsionsschicht mit 10,8 mg Silberbromid einer Teilchengröße von 0,8 Mikron und 21,5 mg Gelatine sowie 11,2 mg der Verbindung I, gelöst in

-11,2 mg Diäthyllauramid;

5) eine Gelatineschicht aus 5,4 mg Gelatine.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde einem Testobjekt mit graduaierten Dichtestufen exponiert und bei Raumtemperatur entwickelt. Die Entwicklung erfolgte dadurch, daß auf dem belichteten Aufzeichnungsmaterial der Inhalt eines aufspaltbaren Behälter verteilt wurde, der eine viskose Entwicklungsflüssigkeit aus 100 g Kaliumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 3 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 40 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Wasser enthielt. Auf die Entwicklungsflüssigkeit wurde dann ein Deckblatt aufgebracht, das aus einem Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger bestand, auf den in der folgenden Reihenfolge aufgetragen worden waren:

1) eine Schicht aus 155 mg Polyacrylsäure/dm ;

2) eine Schicht aus 81,8 mg Celluloseacetat/dm und

4,1 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid/dm .

Nach einigen wenigen Minuten wurde ein gut definiertes positives purpurrotes Bild durch den transparenten Schichtträger des photographischen Aufzeichnungsmaterials sichtbar.

6 Q 9 8 5 3/1001

Von verschiedenen Abschnitten des Aufzeichnungsmaterials, die verschieden lange bei verschiedenen Temperaturen aufbexirahrt worden waren wurden dann die Dichten gegenüber grünem Licht ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

a) 3 Stunden bei Raumtemperatur: D = 1,96; D . = 0,24;

¹ max - ' mm

b) 16 Stunden bei 60 C: D = 1,86; D . =0,30.

max mm

Beispiel 6

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die Schicht 4 6,2 mg der Verbindung III,

gelöst in 6,2 mg Diäthyllauramid, jeweils pro dm Schichtträgerfläche anstelle der Verbindung I enthielt.

Von verschiedenen Abschnitten des Materials wurden dann wiederum die Farbstoffdichten gegenüber grünem Licht ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

a) 3 Stunden bei Raumtemperatur: D = 1,45; D . = 0,21;

ΙΪ13.Χ IUX Il

b) 16 Stunden bei 60 C: D = 1,42; D . = 0,22.

¹ max ' ' mm *

Beispiel 7

Die Verbindungen IV bis XVII, die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 3 hergestellt xvurden, wurden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise getestet. In allen Fällen wurden gut definierte positive Bilder in der Beizmittelschicht erhalten.

In entsprechender Weise wie die einfarbigen Aufzeichnungsmaterialien können mehrfarbige Aufzeichnungsmaterialien für das Farbübertragungsverfahren hergestellt werden, wobei die einen gelben, einen blaugrünen und einen purpurroten Farbstoff liefernden Verbindungen in den entsprechenden blau-, rot- und grünempfindlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden können, in welchem

809853/1001

26280Λ3

Falle Farbbilder ausgezeichneter Qualität nach etwa 3 bis 6 Minuten erhalten werden können.

609853/100 1

Claims (1)

1. PAT-E N TANSPR O CUE

   Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht mit mindestens einer immobilen Verbindung mit einem photographisch wirksamen Rest, der nach Abspaltung von der immobilen Verbindung einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz liefert, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung enthält, die gekennzeichnet ist durch

   a) mindestens zwei oxidierbare nukleophile Gruppen oder Vorläufergruppen für oxidierbare nukleophile Gruppen und

   b) mindestens zwei elektrophile Spaltgruppen, die den photographisch wirksamen Rest an separate Gruppen binden, die jeweils einen Ballast bilden, die die Verbindung unter alkalischen Bntwicklungsbedingungen im Aufzeichnungsmaterial immobil machen, wobei gilt, daß

   c) jeder Ballat den photographisch wirksamen Rest nach Abspaltung der anderen Ballstgruppe immobilisiert,

   d) die nukleophilen Gruppen oder Vorläufergruppen in der Verbindung bezüglich einer jeden der beiden Spaltgruppen eine Position einnehmen, die unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen eine intramolekulare Verdrängung des photographisch wirksamen Restes von den Baiistgruppen ermöglicht und

   el die immobile Verbindung nach Oxidiation einer der beiden nukleophilen Gruppen unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen den photographisch wirksamen Rest mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit freisetzt.

   6098B3/ 1 001

   2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung mit mindestens zwei Vorläufergruppen für oxidierbare nukleophi-Ie Gruppen enthält, die durch Hydrolyse in oxidierbare nukleophile Gruppen überführbar sind.

   3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung mit mindestens zwei hydrolysierbaren Vorläufergruppen an einen Benzisoxazolonrest enthält.

   4. Photographisch.es Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung enthält, deren Reaktionsgeschwindigkeit mit einer oxidierten Silberhalogenidentwicklerverbindung unter alkalischen Bedingungen größer ist als die Geschwindigkeit, mit der die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion abläuft.

   5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung enthält, deren Oxidationsgeschwindigkeit mindestens 10 mal so groß ist wie die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängungsreaktion.

   6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufiveist und daß die immobile Verbindung in dieser Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht untergebracht ist.

   7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung enthält, bei der die Abspaltung des photographisch wirksamen Restes jiÄXx8xiciH.ix durch Oxidation von einer der nukleophilen Gruppen verhindert wird.

   6098S3/1001

   8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, von denen eine jede eine immobile Verbindung mit einem Bildfarbstoffrest oder Bildfarbstoff-Vorläuferrest enthält oder von denen eine jede mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht.

   9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher enthält, der eine einleitende Entwicklung ermöglicht, jedoch den Ablauf einer weiteren Entwicklung verzögert bzw. unterdrückt.

   10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung enthält, bei der die nukleophilen Gruppen und elektrophilen Spaltgruppen jeweils an einem aromatischen Ring sitzen und sich 1 bis 5 Atome zwischen dera nukleophilen Zentrum, der nukleophilen Gruppe und dem elektrophilen Zentrum der elektrophilen Spaltgruppe befinden und daß die Verbindung durch eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion einen Ring mit 3 bis 7 ATomen zu bilden vermag.

   11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung enthält, die hydrolysierbare Vorläufergruppen für Hydroxyaminogruppen enthält sowie als photographisch wirksamen Rest einen einen diffusionsfähigen Farbstoff liefernden Rest.

   12.Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung mit einer Benzisoxazolongruppe enthält.

   609853/ 1 00 1

   13. Photographisches AufZeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   Nu E-Q₁-X₂-Q₂-E₂ Nu₂

   (R³)

   !■

   ■ R²·

   in der bedeuten:

   1 2

   R und R jeweils einen acyclischen oder cyclischen organischen Rest;

   R ,R ,R und jeweils einen bivalenten organischen Rest mit R 1 bis 3 Atomen;

   n, m, y und ζ jeweils = 1 oder 2;

   Nu und Nu₂ jeweils eine oxidierbare nukleophile Gruppe

   oder Vorläufergruppe;

   E und E₂ jeweils eine elektrophile Gruppe;

   Q₁ und Q₂ jeweils ein bivalentes Bindeglied, das eine

   einatomige Bindung zwischen E und X₂ sowie E₉ und X₉ herstellt, wobei gilt, daß das Monoatom aus einem nicht-metallischen Atom der Gruppen VA und VIA des Periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -3 Valenzzustand besteht;

   609853/ 1 OO 1

   ~^2~^2~ einen einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz liefernder Rest und

   und X₃ jeweils eine Ballastgruppe einer solchen Größe, die die Immobilität des Restes -Q,-X..-Q^- in einem alkalischen Entwicklungsmedium in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials bewirken.

   14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbin-

   1 2 dung der angegebenen Formel enthält, in der R und R jeweils einen aromatischen Ring darstellen und n, m, y und ζ jeweils = 1 sind.

   15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der Nu und Nu^ jeweils eine hydrolysierbare Vorläufergruppe für die nukleophile Gruppe darstellt.

   16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbin-

   1 ° dung der angegebenen Formel enthält, in der R und R^ jeweils einen aromatischen Ring darstellen, der durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist und daß n, m, y und ζ jeweils = 1 sind.

   17. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der mindestens einer der Reste X. oder X_ einen durch eine Base ionisierbaren Rest enthält.

   609853/ 1 00

   18. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, da durch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   ^E - WW

   1 ^Λ2 ^κ-'2 ^1J2 <·^{Λ J}y^1
   (R³) —jN-R⁷ R— N (R⁶) —

   O=C -0 0 C = O

   worin bedeuten:

   R ,R ,R und R jeweils einen bivalenten organischen Rest

   mit 1 bis 2 Atomen;

   7
   R einen Alkyl- oder Arylrest;

   E und E₂ jeweils eine elektrophile Gruppe;

   Q₁ und Q₂ jeweils einen bivalenten Rest, der

   eine Monoatombindung zwischen E und X₂ sowie E₉ und X₉ liefert, wobei das Monoatom ein Nichtmetallatom der Gruppen VA oder VIA des Periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -3 Valenzzustand ist;

   -Q₁-X₀-Q₂- einen einen Bildfarbstoff, eine Bildfarbstoff-Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz liefernder Rest;

   X₁ und X_x jeweils ein Rest einer solchen Größe, der

   die aus -Q₁-X₂-Q₀- erhaltene Verbindung unter alkalischen Entwicklungsbedingungen in einer alkali-permeablen Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials immobil macht und

   60985 3/1001

   η, m, y und ζ jeweils = 1 oder 2.

   19. Photographisches Auf zeichnungsiuaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   R⁷ - N

   o=c

   worin bedeuten:

   R jeweils einen Alkyl- oder Arylrest;

   Q₁ und Q₇ jeweils einen bivalenten Rest, der eine einatomige Bindung zwischen dem Carbonylrest und X₂ liefert, wobei gilt, daß das Atom aus einem Nichtmetallatom einer der Gruppen VA oder VIA des Periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -3 Valenzzustand besteht;

   X₁ und X, jeweils einen Rest einer solchen Größe, der die

   aus dem ReSt-Q₁-X₂-Q₂" gebildete Verbindung unter alkalischen Entwicklungsbedingungen in einer alkali-permeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials immobil macht und

   -Q₁-X₂-Q₂- der Rest eines ßildfarbstoffes, einer Bildfarbstoff -Vorläuferverbindung oder eines photographischen Reagenz.

   €080^3/1001

   20. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Q-, und Q2 jeweils die Bedeutung eines Aminorestes haben.

   21. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Rest -Qj-X₂-Qo hervorgehende Verbindung Qi-X?"^ ^e*ⁿ Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterbrecher ist.

   22. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Rest -Q₁-X₂ ^-Q₂" hervorgehende Verbindung Q-J-X₂-Q₂ ein Farbstoff oder ein Farbstoffvorläufer ist.

   23. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile Verbindung der angegebenen Formeln enthält, worin X₁ und X₃ jeweils eine Ballastgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstellen, "Qi-X?"^" ^e*ⁿ ^üdfarbstoff- oder Bildfarbs'toff-Vorläuferrest ist, Q₁ und Q₉ jeweils die Bedeutung eines

   7
   STickstoffatomes haben und R ein Alkylrest ist.

   24. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält:

   609853/100 1

   '2^Λ

   (CII₂] 3

   O=C-NH

   II

   SO₂NCH₃

   N=N

   18ⁿ37

   SO₇NII(CH₉UiNH-C=O

   25. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung der folgenden Formel enthält^

   Il

   0-C-

   N=N

   II
   O=C-NCH₂CH₂NII-SO₂

   N-CH

   ^C18^H37

   H SO₂NHCH₂CH₂N-C=O

   ^C18^H37

   609853/1001

   26. Photographiscnes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13,
   dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung
   der folgenden Formel enthält:

   SO₂NCH₃

   CH₃SO₂NIl

   O=CNHCII₂CiI₂NSO₂

   SO₀NCH₉ClI₉NHC=O

   •Ns^CH.

   Ίδ 37

   Ί8 37

   27. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 13 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest "Q-|"^2~^2~ ^^er ^^est eines Farbstoffes oder einer Farbstoff-Vorläuferverbindung mit löslich machenden Resten ist, derart, daß die aus dem Rest
   -Q-J-X₂-Q₂- erzeugte Verbindung durch die Kolloidschichten
   eines photographischen Aufzeichnungsmaterials in alkalischem Medium zu diffundieren vermag.

   28. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß es zu einer photographischen Aufzeichnungseinheit ausgebildet ist, die entwickelt werden
   werden kann, in dem sie durch den Spalt geführt wird, der durch zwei übereinander angeordneten Druck ausübenden Gliedern gebildet wird und daß die Einheit aufgebaut ist aus:

   a) einem lichtempfindlichen Teil aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht und einer immobilen Verbindung mit einem photo-

   609853/1001

   graphisch wirksamen Rest in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht;

   b) einer Bildempfangsschicht;

   c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit sowie

   d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der
   alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich ist,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungseinheit als
   immobile Verbindung mit einem photographisch wirksamen Rest
   eine immobile Verbindung gemäß Ansprüchen 1 bis 27 enthält.

   29.Photographisches Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, die gegenüber dem blauen, roten bzw. grünen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und daß diese Schichten
   jeweils eine immobile Verbindung der angegebenen Struktur, die zur Erzeugung eines gelben, eines blaugrünen bzw. eines purpurroten Bildfarbstoffes befähigt sind, enthalten oder daß diese
   Verbindungen in Schichten untergebracht sind, die benachbart
   zu den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten angeordnet sind, wobei gilt, daß die immobilen Verbindungen anstelle von Bildfarbstoffen auch Bildfarbstoff-Vorläuferverbindungen bilden können.

   30. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine 3-Pyrazolidon- oder eine Hydrochinon-Entwicklerverbindung oder eine Brenzkatechin-Entwicklerverbindung enthält.

   609853/1 00 1

   . Photographisclies Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der photographisch wirksame Rest als photographisches Reagenz einen Ent\v*icklungsverzögerer oder einen Entwicklungsunterbrecher liefert, der vorzugsweise aus einem Phenylmercaptotetrazol besteht.

   32. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine immobile Verbindung mit hydrolysierbaren Vorläufergruppen für die nukleophilen Gruppen enthält, wobei gilt, daß die elektrophilen Gruppen aus Carbonylgruppen bestehen, die einen Bildfarbstoffrest oder einen Bildfarbstoff-Vorläuferrest an einen Rest oder eine Gruppe binden, der bzw. die eine Ballastgruppe für die Verbindung darstellt.

   33. Photographisches Aufzeichnungsmaterial in Form einerAufzeichnungseinheit nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es aufgebaut ist aus:

   a) einem lichtempfindlichen Teil aus einem transparenten' Schichtträger auf dem in der folgenden Reihenfolge aufgetragen sind:

   (i) eine Bildempfangsschicht,

   (ii) eine opake alkali-permeable Schicht und (iii) mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht

   sowie gegebenenfalls ferner (iiii) eine weitere Schicht, wobei gilt, daß entweder die

   Silberhalogenidemulsionsschicht oder die weitere

   Schicht eine immobile Verbindung der angegebenen

   Struktur enthält

   b) einem aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit;

   c) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich ist und

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   d) einem Deckblatt, das auf den lichtempfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials aufgebracht werden kann.

   34. Aufzeichnungsmaterial in Form einer Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Deckblatt aufgebaut ist aus einem transparenten Filmschichtträger und daß die alkalische Entwicklungsflüssigkeit ein Trübungsmittel enthält.

   35. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß es in der eine immobile Verbindung enthaltenden Schicht oder einer hierzu benachbarten Schicht eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.

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