DE2850998A1

DE2850998A1 - Membran zur gastrennung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2850998A1
Application number: DE19782850998
Authority: DE
Inventors: Richard Lee Grabowsky; Robert Lee Riley
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-24
Publication date: 1979-06-13
Also published as: AU529088B2; FR2409781B1; JPS5482380A; FR2409781A1; NZ188992A; GB2011804A; AU4187178A; GB2011804B; JPS593201B2; CA1127472A; IL56015A; MX150671A; DK525378A; IL56015A0

Description

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Membran zur Gastrennung und Verfahren zu deren Herstellung

Die Verwendung semipermeabler Membrane für umgekehrte Osmose oder Ultrafiltrationsverfahren ist bekannt. Beispielsweise kann in einem Verfahren mit umgekehrter Osmose Salzwasser unter hohem Druck in Berührung mit einer semipermeablen Membran gebracht werden, die für Wasser durchlässig, aber für Salz relativ undurchlässig ist. Die Salzlösung, die gesammelt oder konzentriert wird, wird von dem Wasser getrennt, das dann für persönliche Verwendung, wie als Trinkwasser, beim Kochen usw., benutzt werden kann. Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte Membrane für die Trennung verschiedener Gase benutzt werden können. Die eine Membran benutzende Gastrennung erfolgt in der Weise, daß man einen Beschickungsstrom, der aus einem Gemisch von Gasen besteht, quer zur Oberfläche der Membran schickt. Insoweitjals sich der Beschickungsstrom auf erhöhtem Druck befindet, geht die am leichtesten durchgelassene Komponente des Gemisches durch die Membran mit einer größeren Geschwindigkeit als die am wenigsten durchgelassene Komponente. Daher ist der Permeatstrom, der durch die Membran hindurchgegangen ist, hinsichtlich des Gehaltes der am stärksten durchgelassenen Komponente angereichert, während umgekehrt der Reststrom hinsichtlich der am wenigsten durchgelassenen Komponente der Beschikkung angereichert ist.

Diese Möglichkeit, Gase von einem Gemischstrom abzutrennen, findet auf gewerblichen Gebieten zahlreiche Anwendungen. Bei-

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spielsweise können Gastrennsysteme für die Sauerstoffanreicherung von Luft für verbesserte Verbrennungswirksamkeiten und die Einsparung von Energiequellen benutzt werden. Gleichermaßen kann die Stickstoffanreicherung von Luft anwendbar sein, wo eine inerte Atmosphäre erforderlich ist. Andere Anwendungen der Gastrennung wären beispielsweise die Heliumgewinnung aus Naturgas, die Wasserstoffanreicherung in Industrieverfahren und die Gaswäsche von Säuregasen. Spezielle Anwendungen für die Sauerstoffanreicherung von Luft wären Atmungssysteme für Unterseeboote und andere UnterwasserStationen, verbesserte Herz-Lungenmaschinen und andere Lungenhilfseinrichtungen. Eine andere spezielle Anwendung der Gastrennsysteme wäre die Verwendung in der Luftfahrt, wo das System eine Sauerstoffanreicherung für Rettungssysteme und eine Stickstoffanreicherung für eine inerte Atmosphäre für Brennstoffsysteme ergeben würde. Außerdem kann das Gastrennsystem für eine Umweltverbesserung benutzt werden, wobei Methan von Kohlendioxid in Abgasen für Abwasserbehandlungsverfahren getrennt werden kann, sowie zur Produktion von mit Sauerstoff angereicherter Luft, um den Abwasseraufschluß zu verbessern.

Die Erfindung betrifft eine Membran für die Trennung von Gasen. Spezieller betrifft die Erfindung Membrane, die für die Abtrennung von Gasen von einem Gemisch derselben anwendbar sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Gastrennmembranen.

Wie oben ausgeführt wurde, kann die Abtrennung verschiedener Gase von einem Gemisch derselben einen wichtigen Vorteil bei gewerblichen Anwendungen darstellen. Dies wird zunehmend wichtig im Hinblick auf das Erfordernis, Energie zu sparen. Eine

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spezielle Anwendung betrifft die Erhöhung der Effizienz von Verbrennungsverfahren bei Benutzung fossiler Brennstoffe in gewerblichen Verbrennungsverfahren. Beispielsweise resultiert die wirksame Steigerung des Heizwertes des Brennstoffes aus einer direkten Steigerung der Energiedichte der reagierenden Gase. Bei Benutzung einer Gastrennmembran bei der Kohlevergasung kann es möglich sein, eine Sauerstoffanreicherung von Luft für die Herstellung von Produktgasen mit niedriger und mittlerer britischer Thermaeinheit (British therma unit - Btu) sowie eine Sauerstoffanreicherung von Luft für die Verbrennung dieser Gase zu bekommen. Beispielsweise, indem man ein Gasmembrantrennsystem in enge Nachbarschaft sowohl zu den Gasproduktionsanlagen als auch zu den Gasverbrennungsanlagen bringt, würde man in die Lage versetzt, eine an Ort und Stelle errichtete Sauerstoffanreieherungsanlage zu bekommen, um beide Verfahren ohne zusätzliche Kosten für den Transport des Gases oder für eine Verdoppelung der Anreicherungsanlagen ■ aufwenden zu müssen.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Membran für die Trennung verschiedener Gaskomponenten zu bekommen, die in einem Gemisch derselben enthalten sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Membran für die Trennung von Gasen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membrane zu bekommen.

Eine Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Membran zur Trennung von Gasen, die eine direkte Anwendung eines dünnen Filmes eines semipermeablen Materials auf einem porösen Stützteil umfaßt.

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Eine andere Ausfuhrungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Membran für die Trennung von Gasen, das darin besteht, daß man einen dünnen Film einer semipermeabien Membran direkt auf der Oberfläche eines porösen Stützteils ausbildet, indem man das poröse Stützteil durch eine Lösung eines chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittels führt, welches ein eine semipermeable Membran bildendes Monomer und ein Vernetzungsmittel enthält, danach das Monomer durch Behandlung bei erhöhter Temperatur vernetzt und schließlich die resultierende Membran gewinnt.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einer Membran für die Trennung von Gas, die einen dünnen Film von Dimethylsilikon auf einem porösen Stützteil oder Trägerteil aus Cellulosenitrat/Celluloseacetat umfaßt.

Eine andere spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Membran für die Trennung von Gasen, das darin besteht, daß man ein Stützteil· oder Trägerteil· aus Ce^u^senitratZCeiluloseacetat durch eine ChIoroforn^osung, die Dimethylsilikon und ein Vernetzungsmittel enthält, führt, danach das Dimethyisiiikonmonomer durch Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150° C vernetzt und schließkeil die resultierende Membran gewinnt.

Die Erfindung befaßt sich mit einer Dünnfilmmembran, die für die Trennung von Gasen benutzt werden kann. Die Membran besteht aus einer dünnen semipermeabien Barriere auf einem feinporigen Stütz- oder Trägerteil·. Bei Benutzung einer dünnen feuerfreien semipermeabien Barriere, die aus einem Poiymermaterial·, das nachfol·gend im einzelnen noch geschiidert wird, hergeste^t

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wurde, gehen das ausgewählte Gas oder die ausgewählten Gase durch die Barriere mit geringer Hinderung hindurch, während die anderen Gase, die nicht erwünscht sind, weniger in der Lage sind, die Barriere zu durchdringen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt die dünne filmartige semipermeable Barriere eine Dicke im Bereich von 250 bis 10 000 R, wobei die bevorzugte Dicke bei 250 bis 500 S liegt. Die Dicke des Filmes kann durch die Konzentration eines polymerbildenden Materials in der Lösung sowie die Geschwindigkeit des HerausZiehens des porösen Stützteils aus der Lösung gesteuert werden. Beispiele von die semipermeable Membran bildenden Monomeren, die verwendet werden können, um die Dünnfilmbarriere nach der Erfindung zu bilden, sind beispielsweise silikonhaltige Verbindunge, wie Dimethylsilikon, Silikon-Carbonatcopolymere und fluorierte Silikone. Andere semipermeable Membrane bildende Monomere, die verwendet werden können, sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Styrolbutadiencopolymere, Polyarylather, Äthylenvinylacetatcopolymere, Viny!polymere und —copolymere, Epoxide, Äthy!cellulose. Celluloseacetat, gemischte Celluloseeseter, Cellulosenitrat, ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol), Melaminformaldehyd und Acrylharze.

Das oben erwähnte, semipermeable Membrane bildende Monomere ist mit einem feinporigen Stütz- oder Trägerteil, wie aus Polysulfon oder Cellulosenitrat/Celluloseacetat vereinigt, das gegebenenfalls sich als Imprägnierung auf einem Gewebe, wie aus Dacron, befinden kann. Das feinporige Stützteil der Membran besitzt eine Dicke im Bereich von 5O bis 200 ,u.

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Beispiele von Gastrennmembranen nach der Erfindung sind Dimethylsilikon auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Silikon-Carbonatcopolymer auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger. Polystyrol auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Polycarbonat auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Celluloseacetat auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Polyphenylenoxid auf einem Cellulosenitrat/Celluloseactatträger, Äthylcellulose auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Polyamid auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Celluloseacetatbutyrat auf einem Cellulosenitrat/Celluloseacetatträger, Dimethylsilikon auf einem Polysulfonträger, Silikon-Carbonatcopolymer auf einem Polysulfonträger, Polystyrol auf einem Polysulfonträger, Polycarbonat auf einem Polysulfonträger, Celluloseacetat auf einem Polysulfonträger, Polyphenylenoxid auf einem Polysulfonträger, Äthylcellulose auf einem Polysulfonträger, Polyamid auf einem Polysulfonträger und Celluloseacetatbutyrat auf einem Polysulfonträger· Selbstverständlich ist die obige Liste semipermeable Membrane bildender Monomere, feinporiger Stützteile und Gasmembranen nur repräsentativ für die Verbindungstypen, die verwendet werden können, und für die nach der Erfindung gewonnenen Membranen, doch ist die Erfindung nicht notwendigerweise hierauf beschränkt.

Die Membranen für die Trennung von Gasen nach der Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß man die sehr dünne Polymerschicht direkt auf der feinporigen Oberfläche des Stützteils oder der Stützmembran ausbildet, indem man letzteres bzw. letztere durch eine Lösung führt, die das die semipermeable Membran bildende Monomer enthält. Die Dicke des Filmes die vor-

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zugsweise im Bereich von 250 bis 500 A liegt, wird durch die Konzentration des polymerbildenden Monomers in der Lösung sowie durch die Geschwindigkeit des Herausziehens aus der Lösung gesteuert. Durch Benutzung dieser Methode der Herstellung einer asymmetrischen Membran ist es möglich, verschiedene zusätzliche Freiheitgrade gegenüber jenen zu bekommen, die möglich sind, wenn man eine Membran nach herkömmlichen Methoden herstellt. Einige Beispiele dieser Vorteile sind eine unabhängige Auswahl von Materialien, aus denen, die dünne semipermeable Barriere und das feinporige Stützteil hergestellt werden können, eine unabhängige Herstellung des dünnen Filmes und der porösen Stützmembran, wodurch es möglich ist, jede Komponente für ihre spezifische Funktion zu optimieren, eine reproduzierbare Veränderung und Steuerung der Dicke des dünnen Filmes oder der semipermeablen Barriere, was erforderlich ist, um das theoretische Maximum der Leistung sowie der Steuerung von Porosität und Fehlerfreiheit der dünnen semipermeablen Barriere zu erhalten, die erforderlich sind, um die theoretische Semipermeabilität des Materials zu erreichen.

Die feinporige Stützmembran, die als eine Komponente der Gasmembran nach der Erfindung benutzt wird, kann durch Gießen des Stützteils auf einer Gießmaschine aus einer Lösung hergestellt werden, die das Träger- und Stützmaterial, wie Cellulosenitrat und Celluloseacetat, sowie Lösungsmittel, wie organische Materialien, z.B. Ketone, wie Aceton, MethylathyIketon, Diäthylketon und Methylpropylketon, Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Buty!alkohol und Glycerin, und oberflächenaktive Mittel zur Erhöhung der Benetz-

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barkeit mit den Komponenten der Lösung enthält. Die Lösung wird nach dem Vermischen ihrer verschiedenen Komponenten filtriert, um irgendwelches Fremdmaterial durch Filtration durch filtriertes Material unter überatmosphärendruck, der gewöhnlich durch die Anwesenheit von Stickstoff hervorgerufen wird, zu entfernen, und anschließend entgast, um gelöstes Inertgas, wie Stickstoff, zu entfernen. Die Lösung wird auf das Gießband gebracht und auf diesem in der erwünschten Dicke mit einer Einrichtung zur Steuerung der Dicke, wie einem Gießrakel, ausgebreitet. Die frisch gegossene Lösung wird auf dem Band in eine Gelierkammer getragen, die auf einer leicht erhöhten Temperatur im Bereich von 30 bis 40° C gehalten wird. Nach dem Durchlaufen dieser ersten Gelierkammer, worin die Oberflächenporengröße und die Permeabilität der Membran gesteuert werden, werden das Band und die Stützmembran in eine zweite Gelierkammer überführt., in welcher die Eigenschaften der Membran fixiert werden. Die Temperatur der zweiten Gelierkammer ist höher als jene der ersten Gelierkammer, um die Entfernung der Lösungsmittel zu fördern, die enthalten sein können- Nach dem Verlassen der zweiten Gelierkammer wird die Membran von dem Gießband entfernt und zur Lagerung überführt. Die Gasmembran nach der Erfindung wird dann hergestellt, indem man das Stützteil durch eine Lösung führt, die das die semipermeable Membran bildende Monomer und ein Vernetzungsmittel enthält. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Monomer in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise In einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, wie Chloroform, Jodoform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrajod-

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kohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Tetrachloräthan oder Tetrabromäthan, gelöst. Beispiele von Vernetzungsmitteln, die verwendet werden können und die in der Lösung vorliegen, sind etwa Toluoldiisocyanat, Isophthaloylchlorid und Dibutylzinnlaurat. Das die semipermeable Membran bildende Monomer ist in der Lösung gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gewichts-% der Lösung enthalten, wobei die Menge des in der Lösung vorhandenen Monomers von der erwünschten Dicke des herzustellenden dünnen Films abhängig ist. Nach dem Durchlaufen dieser Lösung wird die überzogene feinporige Stützmembran mit einer bestimmten Geschwindigkeit aus der Lösung herausgezogen, wobei diese Geschwindigkeit auch von der erwünschten Dicke des dünnen Films abhängt. Die Geschwindigkeit des Herausziehens kann im Bereich von 0,25 bis 1,5 cm/Sek. liegen und hängt von der gewünschten Dicke des Films sowie von der speziellen Monomertype, die zur Herstellung der semipermeablen Membran verwendet wird, ab. Nach dem Herausziehen aus der Lösung wird das beschichtete feinporige Trägermaterial gewöhnlich durch Behandlung mit Wärme bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150° C während einer Zeit, die im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden liegen kann, polymerisiert, wobei diese Hitzebehandlung den polymerisieren Film in dem Lösungsmittel, das verwendet wird, unlöslich macht.

Die so gebildete Membran kann als solche verwendet werden oder gegebenenfalls einer zusätzlichen Behandlung unterzogen werden. Die zusätzliche Behandlung, die angewendet wird, besteht in der Behandlung des Films mit einer zusätzlichen Menge an halogeniertem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wodurch etwas unpo-

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lymerisiertes Monomer, das in den Poren des Trägers enthalten sein kann, in dem Lösungsmittel gelöst und entfernt wird, wodurch die Permeabilität der Membran ohne Beeinträchtigung ihrer Selektivität erhöht wird. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, daß, nachdem die Gasmembran der Vernetzungsstufe des Verfahrens unterzogen wurde, ein zweiter dünner Film auf der Oberfläche des vernetzten oder polymerisierten Films ausgebildet werden kann, indem man die Membran durch die das Monomer enthaltende Lösung während einer zweiten Zeitdauer hindurchführt und anschließend eine zweite Hitzebehandlung folgen läßt, um einen zweiten dünnen Film auf der Oberfläche des ersten dünnen Filmes zu vernetzen und auszubilden. Diese Ausbildung des zweiten Filmes beseitigt irgendwelche Fehler, die in dem ersten Film enthalten sein können.

Bei Benutzung verschiedener die semipermeable Membran bildender Monomere als Komponente des dünnen Filmes für die Gasmembran nach der Erfindung ist es möglich, verschiedene Gastrennungen zu bewirken, da verschiedene Polymere, die als ein dünner Film gebildet werden, verschiedene Permeabilitäten bezüglich spezieller Gase besitzen. Beispielsweise sind die Sauerstoff Permeabilitäten in verschiedenen Polymeren in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Permeabilität

Polymer (x IQ⁹)

DimethyIs ilikonkautschuk Silikon-Polycarbonatpolymer Polybutadien

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50	/O
16	,0
13	,0

Natürk au ts chuk 2,4

Polyäthylen hoher Dichte 0,1

Celluloseacetat 0,08

Nylon 6 0,004

Teflon 0,0004

+ ) Permeabilität = Γ

cm , Sek., cm Hg

Aus einer Studie der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß es bei Benutzung von Dimethylsilikon als das Monomer, welches den dünnen Film bildet, möglich ist, eine Sauerstoffanreicherung des Gases zu erhalten, während es durch Benutzung von Nylon 6 oder Teflon als das Polymer möglich wäre, das Permeat mit anderen Gasen als Sauerstoff anzureichern. Ein Dimethylsilikonpolymer selbst besitzt unterschiedliche Permeabilitäten und Selektivitäten binäerer Gasgemische, von denen Beisiele in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

Tabelle II Permeabilität (x 10 ) Selektivität

50/ 25 2,0

80/ 30 2,7

270/ 80 3,4

270/ 55 4,9

3000/500 6,0

27Ο/ 30 9,0

635/ 50 12,7

7500/365 20,6

840/ 30 28,0

1250/ 35 _Λft 50,0

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Gaspaar	/N₂
°2	₄/He
CH	₂/CH₄
CO	2^/H2
CO	0/NH₃
^H2	₂/co
CO	₂/N0
NO	₂/N₂O
CS	s/co
^H2	₂/N₂
SO

Daher ist es bei Benutzung von Dimethylsilikon als das die semipermeable Membran bildende Monomer möglich, eine Selektivität für spezielle Gasgemische zu bekommen.

Die Gasmembranen nach der Erfindung, die nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, können in jeder an sich bekannten Trennvorrichtung nach dem Stand der Technik benutzt werden. Beispielsweise können die Vorrichtungen in Membrananlagen mit einer einzelnen Stufe oder mit mehreren Stufen mit Einzelelementen oder Bauteilen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Gestaltungsart, bei der die Gasmembran verwendet werden kann, ein spiralig gewundenes Element umfassen. Bei dieser Type von Element oder Baustein werden zwei oder mehr Bögen semipermeabler-Membranen, die durch ein Stützteil voneinander getrennt sind, welches letzteres beide Membrane gegen den Stützdruck abstützt und einen Fließweg für den Ausgang bildet, in einer hohlen RunststoffrÖhre angeordnet. Die Membranen werden an drei Kanten oder Seiten versiegelt, um eine Kondensation der Produktgase zu verhindern, während die vierte Kante oder Seite an die Kunststoffröhre gesiegelt wird. Die Kunststoffröhre ist mit Perforationen in dem Kantenversiegelungsbereich versehen, damit die Produktgase aus dem porösen Stützmaterial entfernt werden können. Die resultierende Gestaltung befindet sich in der Form einer Rille, die um die Mittelröhre in der Form einer Spirale entlang einem Maschenabstandshalter aufgerollt ist, der die aufeinander zugerichteten Oberflächenmembranen trennt. Bei Benutzung einer solchen Type von Element ist es möglich, sich den Vorteil einer Reihe von Faktoren zunutze zu machen, wie unter anderem eine große Membran-

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oberfläche je Volumeneinheit, eine bequeme und einfache Druckkesselkonstruktion und -gestaltung, die ihrerseits zu einer
kompakten Anordnung der Anlagenbausteine führt, Flexibilität
und Leichtigkeit der Installation und des Austausches der Elemente, da die Elemente zwei verfügbare Einheiten umfassen.
Wenn erwünscht, können zwei oder mehrere solcher Elemente in
Reihe miteinander verbunden werden, wenn es erwünscht ist, die Packungsdichte zu erhöhen und eine wirksamere Ausnutzung des
Beschickungsgasvolumens zu erreichen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der neuen Gastrennmembranen nach der Erfindung sowie des Verfahrens zur Herstellung desselben.

Beispiel 1

Eine feinporige Cellulosenitrat/Celluloseacetat-Trägermembran, die bei der Herstellung einer Membran für die Trennung von Gasen verwendet wird, wurde aus einer Gießlösung hergestellt,
die 7,8 Gewichts-% Cellulosenitrat, 1,3 Gewichts-% Celluloseacetat, 53,7 Gewichts-% Aceton, 20,4 Gewichts-% absoluten Alkohol, 26,6 Gewichts-% n-Butylalkohol, 3,8 Gewichts-% Glycerin und 0,5 Gewichts-% eines oberflächenaktiven Stoffes (Triton
X-100) enthielt. Bei der Herstellung der Lösung wurden zwei
getrennte Acetonlösungen von Cellulosenitrat und Celluloseacetat bereitet und zu einer dritten Lösung zugemischt,...
die aus einem Verdünnungsmittelgemisch aus 55,8 Teilen Äthanol, 36,2 Teilen n-Butylalkohol, 3,5 Teilen Wasser, 3,5 Teilen Glycerin und 1,1 Teil Triton X-100 bestand. Die Cellulosenitrat-
und Celluloseacatlagerlösungen wurden mit einem Rührer mit ho-

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her Geschwindigkeit miteinander vermischt, und dabei bildete sich eine klare Lösung mit unverträglichen Polymeren. Die Verdünnungsmittellösung wurde dann zugesetzt, die Brookfield-Viskosität der so erhaltenen Gießlösung lag bei 700 cps bei 25° C. Die Lösung wurde dann unter Druck durch ein Polypropylenfilter von 5 ,u bei einem angelegten Stickstoffdruck von 138 kPa filtriert, um vorhandenes Fremdmaterial und vorhandene Gelteilchen zu entfernen. Die Lösung wurde dann entgast, um gelösten Stickstoff zu entfernen, indem man leichtes Vakuum an den Kolben während einiqer Minuten anlegte. Danach wurde die Lösung in.-einen. Trennkolben überführt, der mit einem Wasserkühlkondensator ausgestattet war, und der Kolben wurde in ein Bad mit konstanter Temperatur von 40° C während einer Zeit von 3 bis 4 Stunden gegeben.

Sodann wurde der Kolben aus dem Bad herausgenommen und darüber befestigt und zu dem Gießrakelvorratsbehälter einer kontinuierlichen Gießmaschine überführt. Die Lösung wurde dann aus dem Trennkolben über einen regulierenden Absperrhahn mit der gleichen Geschwindigkeit abgelassen, mit der die Lösung auf einem Gießband aus rostfreiem Stahl ausgebreitet wurde. Die Lösung wurde auf dem Band mit einer Dicke von 750 ,u mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/Min, ausgebreitet. Das Band wurde in die erste Gelierkammer geführt, in der ein Strom von feuchter Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,42 m /Min. gehalten wurde, während die Temperatur der Kammer auf etwa 36° C gehalten wurde Die Temperatur des Bandes wurde von einem umgewälzten Wasserbad gesteuert, das direkt unter dem Band lag. Danach wurde das Band in eine zweite Gelierkammer geführt, die auf einer Tempe-

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ratur von 45° C gehalten wurde, um die Entfernung des Lösungsmittels zu fördern. Nach dem Durchlaufen der zweiten Gelierkammer wurde das Band über eine Zone erhöhter Temperatur geführt, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende feinporige Stützteil aus Cellulosenitrat/Celluloseacetat in der Form einer Membran wurde von dem Gießband entfernt und zu Lagerrollen um sich selbst aufgerollt. Die-Membranrollen wurden dann in Polyäthylenröhren dicht verschlossen und unter Kühlung gelagert, bis man bereit war, sie als Stützteil zu verwenden, auf welchem eine semipermeable Dünnfilmmembran aufgegossen werden sollte. Die trockene Membran, deren Masse feine, miteinander verbundene Poren enthielt, hatte eine Dicke von etwa 100 ,u. Die Volumenporosität, bestimmt durch Dichtemessungen, lag bei 70 bis 80 %, die Membran bzw. das Stützteil war asymmetrisch mit einer feinporigen Haut von 400 A auf der mit Luft getrockneten Oberfläche. Die Membran wurde analyisert, und auf Grund von Elektronenmikroskopaufnahmen wurde bestimmt, daß die Oberfläche zu 20 bis 25 % porös war und 60 bis 70 Poren je Quadratmikron enthielt. Der Durchmesser des Hauptteils der Poren war kleiner als 400 A.

Um die fertige Membran für die Trennung von Gasen zu bekommen, wurde das feinporige Stützteil, das nach den obigen Absätzen hergestellt worden war, in der Weise behandelt, daß man es durch eine Chloroformlösung führte, die 0,5 Gewichts-% Dimethylsilikon und eine Spurenmenge eines Vernetzungskatalysators aus Dibutylzinnlaurat enthielt. Das poröse Stützmaterial wurde aus der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1,0 cm/Sek„ herausgezogen. Nach dem Vernetzen des dünnen Silikonfilmes durch Be-

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handlung während 1 Stunde bei 100° C umfaßte die fertige Gasmembran einen dünnen Film von Dimethylsilikonpolymer mit einer Dicke von 5000 A auf dem feinporigen Träger aus Cellulosenitrat/Celluloseacetat.

Um die Wirksamkeit einer für die Trennung von Gasen brauchbaren Membran zu erläutern, wurde der dünne Film aus Dimethylsilikonpolymer, der mit der feinporigen Oberfläche des Stützteils aus Cellulosenitrat/Celluloseacetat vereinigt und nach den obigen Absätzen hergestellt worden war, in einem Gastrennverfahren mit einer einzelnen Stufe verwendet. Ein Beschickungsstrom aus Luft wurde über die Oberfläche dieser Membran mit einem Druck von 1034 kPa bei 25° C geführt. Die Membran zeigte eine höhere Permeabilität für Sauerstoff als für Stickstoff, und der Permeatstrom, der durch die Membran ging, war an Sauerstoff angereichert, während der Reststrom aus dem Rest der nicht durchgelassenen Beschickung bestand und mit Stickstoff angereichert war. Bei Benutzung dieses spiralig gewickelten Elementes mit einem Durchmesser von 5 cm, das aus der zusammengesetzten Methyls ilikondünnfilmmembr an hergestellt worden war, war es möglich, Sauerstoffanreicherungen des Permeatstromes so hoch wie 35 % zu erreichen.

Die Effizienz von Verbrennungsverfahren unter Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft kann verbessert werden, indem man den effektiven Heizwert fossilen Brennstoffes erhöht. Wenn beispielsweise die Sauerstoffkonzentration von Luft von den normalen 21 % auf 100 % erhöht wird, steigt die Energiedichte der vereinigten Reaktionspartner um etwa 250 %, d.h. von 3,54 MJ/m³ auf 12,41 MJ/m³.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein feinporiges Cellulosenitrat/Celluloseacetat-Stützteil in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und durch eine 0,5 gewichts-%-ige Lösung von Celluloseacetat in Chloroform geführt. Das Stützteil wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sek. herausgezogen, und nach dem Vernetzen des Celluloseacetatpolymers war die Dicke des dünnen Polymerfilmes auf der Oberfläche des Stützteils 250 S.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein anderes feinporiges Stützteil durch Gießen einer Lösung mit einem Gehalt von 15 Gewichts-% Polysulfon, 12,5 Gewichts-% Methylcellulose und 1 Gewichts-% 2,4-Diamino-6-phenyl-s-triazin auf ein dicht gewebtes Dacrongewebe hergestellt, unmittelbar nach dem Gießen-wurde die Membran in destilliertem Wasser geliert, sorgfältig gespült, um das Lösungsmittel zu entfernen, und getrocknet. Der so hergestellte Träger wurde verwendet, um eine Gasmembran herzustellen, in welcher ein dünner Polymerfilm aus DimethyIsilikon mit einer Dicke von 5000 A auf der Oberfläche des Trägers in gleicher Weise wie in Beispiel 1 befestigt war.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE D - 6200 WIESBADEN 1 23.11.1978 Postfadi 6145 Gustav-Freyag-Straße 25 Dr . We /Wh <S (0 6121)372720 Telegrammadresse: WILLPATENT Telex: 4-186247 Case 1821 UOP Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Palines, Illinois 60016, USA Membran zur Gastrennung und Verfahren zu deren Herstellung Priorität: Serial No. 855 096 vom 25. November 1977 in USA Patentansprüche

1. Membran zur Gastrennung, gekennzeichnet durch einen dünnen Film eines semipermeablen Materials, der direkt auf einem porösen Stützteil aufgebracht ist.

2„ Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Film aus dem semipermeablen Material eine Dicke im Bereich von etwa 250 bis 10 000 S besitzt.

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3. Membran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne Film aus einem Silikonmaterial, vorzugsweise Dimethylsilikon oder einem Silikon-Carbonatcopolymer, oder aus Polystyrol, Polycarbonat oder Celluloseacetat besteht.

4. Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Stützteil eine Stützmembran aus Cellulosenitrat/Celluloseacetat ist.

5. Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Stützteil aus einem Polysulfon, vorzugsweise einem Polyarylsulfon besteht.

6. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen dünnen Film einer semipermeablen Membran direkt auf der Oberfläche eines porösen Stützteils ausbildet, indem man das poröse Stützteil durch eine Lösung, die in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel ein die semipermeable Membran bildendes Monomer und ein Vernetzungsmittel enthält, hindurchführt, danach das Monomer durch Behandlung bei erhöhter Temperatur vernetzt und die resultierende Membran gewinnt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 150° C vernetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel Chloroform verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer DirnethyIsilxkon, Silikon-Carbonatcopolymer oder Styrol verwendet.

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10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als poröses Stützteil eine Membran aus Cellulosenitrat/-Celluloseacetat oder aus Polysulfon verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Membran nach der Vernetzungsstufe mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Chloroform, behandelt.

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