DE19600954A1

DE19600954A1 - Verfahren zum Abtrennen saurer Gase von gasförmigen Mischungen mit Verbundmembranen aus Salz-Polymer-Mischungen

Info

Publication number: DE19600954A1
Application number: DE19600954A
Authority: DE
Inventors: Robert Quinn; Daniel Vincent Laciak; Guido Peter Pez
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1996-01-12
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2016-01-13
Also published as: US6315968B1; FR2729306A1; FR2729306B1; JP2829268B2; JPH08229367A; DE19600954C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ent fernen saurer Gase aus gasförmigen Mischungen auf Membran- Basis, wobei die Mischungen ein oder mehrere saure Gase und mindestens ein nichtsaures Gas enthalten. Eine allgemeine Ausführungsform der Verbundmembran umfaßt eine Träger schicht aus mikroporösem Polymer und eine daran angrenzende Trennschicht, die aus einer Mischung eines wasserlöslichen Polymers und auf der Basis der sich wiederholenden Einheit des wasserlöslichen Polymers einem halben Äquivalent oder mehr eines gegenüber dem sauren Gas reaktiven Salzes gebil det wird.

Zahlreiche industrielle Verfahren erfordern die Abtrennung eines oder mehrerer saurer Gase, wie CO₂ und H₂S, von gas förmigen Mischungen, die diese sauren Gase und außerdem nichtsaure Gaskomponenten, wie CH₄ und H₂, enthalten. Der artige Verfahren umfassen die Abtrennung von Kohlendioxid von Wasserstoffgas in Wasserstoffsyntheseanlagen und die Entfernung von H₂S und CO₂ bei der Reinigung von Erdgas. Für die Verwendung bei derartigen Verfahren wurden zahlrei che Membranarten entwickelt, wobei ökonomische Gesichts punkte und der Energieverbrauch in Betracht gezogen wurden.

Bevorzugte Membranen für die Abtrennung saurer Gase aus Gasmischungen sind jene, die die gewünschten sauren Gase mit bevorzugter Geschwindigkeit gegenüber den nicht sauren Gaskomponenten, wie Wasserstoffgas und Methan, im zu behan delnden Verfahrensstrom hindurchlassen, und die bezüglich der sauren Gase sehr permeabel sind. Diese Membranen sind jedoch relativ selten und haben gelegentlich eine begrenzte Verwendbarkeit, da die Membranen eine unzureichende Permea bilität für saure Gase zeigen.

US-Patent 4 500 667 beschreibt Gastrennungsmembranen, die eine Mischung aus organischem Polymer/anorganischer Verbin dung umfassen, die durch Mischen eines organischen Poly mers, wie Poly(vinylalkohol) mit einer Heteropolysäure oder deren Salz, wie Dodecamolybdophosphorsäure, in einem wech selseitig mischbaren Lösungsmittel hergestellt wird. Nach dem die Mischung ausreichend lange reagiert hat, damit eine Mischung entsteht, wird die Lösung auf eine geeignete Gieß oberfläche gegossen, das Lösungsmittel wird verdampft, und die gewünschte Membran wird gewonnen. Die Membranen sind für die Trennung von Wasser aus einem wasserhaltigen Was serstoffstrom geeignet.

US-Patent 4 789 114 offenbart Membranen, die für saure Gase, wie CO₂ oder H₂S, gegenüber nichtsauren Gaskomponen ten selektiv permeabel sind. Die Membranen umfassen einen dünnen Film aus geschmolzenem Salzhydrat, der innerhalb der Poren des dünnen, porösen inerten Trägers unbeweglich ge macht oder alternativ in einem nicht porösen gasdurchlässi gen Polymer, wie Poly(trimethylsilylpropin), Polymermi schungen oder Siliconkautschuk, verkapselt werden kann. Der Begriff "geschmolzenes Salzhydrat" betrifft ein Salz, das beim Erwärmen zu einem flüssigen System schmilzt, das ge bundenes Wasser enthält. Geschmolzene Salzhydrate werden durch die Formel A_xB_y·nH₂O dargestellt, worin A und B ioni sche Spezies mit entgegengesetzter Ladung sind und n die Anzahl der gebundenen Wassermoleküle pro Salzmolekül dar stellt. Repräsentative geschmolzene Salzhydrate umfassen Tetramethylammoniumfluoridtetrahydrat und Tetramethylammo niumacetattetrahydrat.

US-Patent 4 913 818 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Wasserdampf aus einer Gas/Dampf-Mischung, z. B. einer Wasser/Alkohol-Mischung, das eine Membran aus regenerierter Cellulose verwendet, die mit einem hygroskopischen Elektro lytsalz imprägniert ist. Das Elektrolyt ist wünschenswer terweise ein Salz eines Alkalimetalls, eines Erdalkalime talls oder eines Übergangsmetalls, wobei das Anion Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat oder Nitrat ist. Repräsentative Salze umfassen LiBr, KCl, MgCl₂, CaCl₂, SrSO₄ und NaNO₃. Eine mit LiBr imprägnierte Cellulosemembran bietet eine 2,5fache Zunahme des Durchflusses von Wasserdampf gegenüber der gleichen Cellulosemembran, die kein Salz enthält.

Jansen und Mitarbeiter (Proc. Int. Conf. Pervaporation Processes Chem. Ind., 3., 338-341, 1988) offenbaren Membra nen aus Cellulose und Poly(vinylalkohol) (PVOH), die mit CsF imprägniert sind. Diese mit CsF imprägnierte PVOH-Mem bran bietet in etwa eine Verdopplung des Durchflusses von Wasserdampf, obwohl die Wasser/Alkohol-Selektivität um einen unbestimmten Betrag abnimmt. Ein größerer Durchfluß von Wasserdampf wurde durch wiederholtes Imprägnieren der Membran mit CsF erreicht. Die Permeation von Kohlendioxid durch die beschriebenen Membranen wird in dieser Entgegen haltung weder offenbart noch nahegelegt.

US-Patent 4 973 456 beschreibt ein Verfahren zur reversib len Absorption von sauren Gasen, wie CO₂, H₂S, SO₂ und HCN, die in einer gasförmigen Mischung vorhanden sind, wobei die gasförmige Mischung mit einem Hydratsalz der Formel A_x ^m+B_y ^n-·rH₂O in Kontakt gebracht wird, in der A^m+ ein Kat ion ist, B^Hn- eine konjugierte Base einer schwachen Säure mit einem pK_S-Wert, der der Dissoziationskonstante der Säure entspricht, von mehr als 3 ist, der in einer verdünn ten wäßrigen Lösung gemessen wurde, m und n unabhängig aus gewählte ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, x und y ganze Zah len sind, so daß das Verhältnis von x zu y ein neutrales Salz ergibt, und r jede Zahl von mehr als 0 bis zur Höchst zahl der Wassermoleküle ist, die vom Salz gebunden werden können. Repräsentative Salzhydrate umfassen Tetramethyl ammoniumfluoridtetrahydrat, Tetramethylammoniumacetattetra hydrat und Cäsiumfluorid.

US-Patent 5 062 866 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs aus einem Be schickungsstrom, der diesen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält, wobei der Beschickungsstrom mit einer Membran in Kontakt gebracht wird, die eine Mischung aus hydrophilem Polymer und hydrophilem Alkalimetallsalz und Metallen um faßt, die bezüglich des gewünschten ungesättigten Kohlen wasserstoffs reaktiv sind. Geeignete Polymere umfassen Po lyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Sulfonyl enthaltende Poly mere, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. Geeignete Me tallsalze umfassen Silbernitrat.

US-Patent 5 336 298, das an Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania, übertragen wurde, beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung saurer Gase aus einer gasför migen Mischung, die saures Gas und mindestens eine nicht saure Gaskomponente enthält, wobei die gasförmige Mischung mit einer mehrschichtigen Verbundmembran in Kontakt ge bracht wird, die eine im wesentlichen nicht selektive poly mere Trägerschicht und eine Trennschicht umfaßt, die ein Polyelektrolyt-Polymer umfaßt, das kationische Gruppen ent hält, die elektrostatisch mit Anionen assoziiert sind, für die der pK_S-Wert der konjugierten Säure mehr als 3 beträgt. Die mehrschichtige Verbundmembran läßt das saure Gas selek tiv hindurch, wodurch es aus der gasförmigen Mischung ent fernt wird. Geeignete Polyelektrolyt-Polymere umfassen Po ly(diallyldimethylammoniumfluorid), Poly(diallyldimethyl ammoniumacetat), Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumfluorid) und Poly(vinylbenzylarninoniumacetat).

Die Industrie sucht nach besseren Membranen zur Abtrennung saurer Gase von gasförmigen Mischungen, die saures Gas ent halten, wobei es erwünscht ist, daß die Membran eine we sentlich bessere Permeabilität für das vom Beschickungs strom abzutrennende saure Gas zeigt, ohne daß die Selekti vität für die durch die Membran hindurchgehende Komponente verlorengeht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum selek tiven Entfernen saurer Gase aus einer gasförmigen Mischung, die diese sauren Gase enthält. Das Verfahren verwendet eine Verbundmembran, die eine nicht selektive polymere Träger schicht und eine Trennschicht umfaßt, die eine Mischung aus einem wasserlöslichen Polymer und auf der Basis der sich wiederholenden Einheit des wasserlöslichen Polymers ein halbes Äquivalent oder mehr von mindestens einem gegenüber dem sauren Gas reaktiven Salz umfaßt, wobei jedes gegenüber saurem Gas reaktive Salz ein einwertiges Kation und ein Anion umfaßt, für das der pK_S-Wert der konjugierten Säure mehr als 3 beträgt. Geeignete gegenüber dem sauren Gas re aktive Salze können durch die Formel A_xB_y·nH₂O dargestellt werden, worin A und B ionische Spezies mit entgegengesetz ter Ladung sind, n die Anzahl der Mole gebundenes Wasser pro Mol Salz ist, und x und y ganze Zahlen sind, so daß die Ladung des Salzes neutral bleibt. Da das in der Formel ge nannte "n" eine Zahl von mehr als 1 sein muß und durch die Höchstzahl der Mole Wasser begrenzt wird, die vom Salz ge bunden werden können, können die Membranen der vorliegenden Erfindung bei einem Verfahren benutzt werden, bei dem "n" null ist, vorausgesetzt, daß die zu behandelnde gasförmige Mischung eine ausreichende Wasserdampfmenge enthält, damit das gegenüber saurem Gas reaktive Salz hydratisiert wird. Eine dritte Schicht, die als Schutzschicht bezeichnet wird, kann wahlfrei auf der aktiven Trennschicht aufgebracht wer den, wodurch die Festigkeit und Verschleißfestigkeit ver bessert werden.

Die Membranen für das erfindungsgemäße Verfahren sind im Vergleich mit herkömmlichen polymeren Membranen einzigar tig, da sie CO₂, H₂S und andere saure Gase selektiv hin durchlassen, während nichtsaure Gase, wie H₂ und CH₄, beim Beschickungsdruck zurückgehalten werden. Somit können die begleitenden sauren Gase aus dem Beschickungsstrom entfernt werden, wohingegen die Massekomponenten des Beschickungs stroms unter Druck gehalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu diesem Ergebnis, da das saure Gas mit dem gegenüber saurem Gas reaktiven Salz und/oder dem was serlöslichen Polymer der Trennschicht der Membran auf eine Art und Weise reagieren kann, die Permeation des sauren Ga ses verbessert. Im Gegensatz dazu können nichtsaure Gase, wie H₂ und CH₄, nur durch die Membran hindurchgehen, wenn sie physikalisch aufgelöst werden und durch die Membran diffundieren. Da die Membran stark ionisch ist, ist die Löslichkeit von H₂ und CH₄ sehr gering, die Permeanz wird minimiert, und die Trennschicht dient im wesentlichen als Sperre für die nichtsauren Gaskomponenten des Beschickungs stroms.

Repräsentative gegenüber saurem Gas reaktive Salze, die für die Verwendung in der Trennschicht der Membran geeignet sind, umfassen Cäsiumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Cäsiumacetat, Cäsiumpipecolinat und Cholinfluorid. Die was serlöslichen Polymere können aus einer Vielzahl von Poly elektrolyten oder Polymeren ausgewählt werden, die polare funktionelle Gruppen enthalten. Besonders vorteilhafte was serlösliche Polymere umfassen Poly(vinylbenzyltrimethyl ammoniumfluorid), Poly(vinylalkohol) und Polyl(vinylamin).

Im Vergleich mit herkömmlichen Membranen mit erleichtertem Transport, bei denen Salze und Salzhydrate innerhalb der Poren der Trägerschicht der Membran unbeweglich gemacht worden sind, sind die gegenüber saurem Gas reaktiven Salze nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen im wasser löslichen Polymersubstrat löslich, wodurch die mit einer Lochbildung verbundenen Probleme verringert werden, die bei herkömmlichen Membranen auftreten können, wenn der Druck der Beschickung den Blasenbildungspunkt des Substrats über steigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das eine mehrschichtige Verbundmembran verwendet, um saure Gase, wie CO₂, H₂S, COS, SO₂ und NO_x, selektiv beim Druck des Be schickungsstroms, der die Membran berührt, selektiv aus Gasmischungen zu entfernen, wobei die nichtsauren Gase, wie H₂, CH₄, N₂, O₂ und CO zurückgehalten werden. Die bei die sem Verfahren verwendeten Membranen umfassen mindestens zwei Schichten und noch typischer drei oder mehr Schichten, von denen mindestens eine die Trennschicht ist, die eine Mischung aus wasserlöslichem Polymer, typischerweise ein Polyelektrolyt oder Polymer, das polare funktionelle Grup pen enthält, und einem halben Äquivalent oder mehr von min destens einem gegenüber saurem Gas reaktiven Salz ist, wo bei die Anzahl der Äquivalente auf der sich wiederholenden Einheit des wasserlöslichen Polymers basiert. Geeignete ge genüber saurem Gas reaktive Salze können durch die Formel A_xB_y·nH₂O dargestellt werden, worin A und B ionische Spe zies mit entgegengesetzter Ladung sind, n die Anzahl der Mole gebundenes Wasser pro Mol Salz ist, und x und y ganze Zahlen sind, so daß die Ladung des Salzes neutral bleibt. Da das in der Formel genannte "n" eine Zahl von mehr als 1 sein muß und durch die Höchstzahl der Wassermoleküle be grenzt wird, die vom Salz gebunden werden können, können die Membranen nach der vorliegenden Erfindung benutzt wer den, wenn "n" null ist, vorausgesetzt, daß die zu behan delnde gasförmige Mischung eine ausreichende Menge Wasser dampf enthält, damit das gegenüber saurem Gas reaktive Salz hydratisiert wird.

Bei der allgemeinsten Ausführungsform der vorliegenden Er findung umfaßt das Verfahren zum Abt rennen saurer Gase von einer gasförmigen Mischung, die saures Gas und mindestens ein nichtsaures Gas enthält, den Kontakt der gasförmigen Mischung mit einer mehrschichtigen Verbundmembran, die eine erste polymere Trägerschicht und eine Trennschicht umfaßt, die eine Mischung aus wasserlöslichem Polymer und auf der Basis der sich wiederholenden Einheit des wasserlöslichen Polymers ein halbes Äquivalent oder mehr von mindestens einem gegenüber saurem Gas reaktiven Salz umfaßt, wobei das gegenüber saurem Gas reaktive Salz aus einem einwertigen Kation und einem Anion gebildet wird, für das pK_S-Wert der konjugierten Säure mehr als 3 beträgt, wobei die mehr schichtige Verbundmembran die sauren Gase von der gasförmi gen Mischung trennt, indem die sauren Gase selektiv hin durchgehen. Geeignete gegenüber saurem Gas reaktive Salze können durch die Formel A_xB_y·nH₂O dargestellt werden, worin A und B ionische Spezies mit entgegengesetzter Ladung sind, n die Zahl der Mole gebundenes Wasser pro Mol Salz ist, und x und y ganze Zahlen sind, so daß die Ladung des Salzes neutral bleibt. Die Verbundmaterialien können in jeder auf diesem Fachgebiet bekannten Konfiguration verwendet werden, z. B. ebene Lagen, spiralförmig gewickelt, eine Hohlfaser, eine Platte und ein Rahmen und dergleichen, wie es auf die sem Fachgebiet bekannt ist.

Die Membranen für das erfindungsgemäße Verfahren sind für die Abtrennung von CO₂ von CH₄ und H₂ und H₂S von CH₄ und H₂ besonders vorteilhaft. Das Verfahren umfaßt den Kontakt eines gasförmigen Beschickungsstroms, der ein oder mehrere saure Gase und mindestens eine nicht saure Komponente ent hält, mit der Beschickungsseite der Membran und die Gewin nung eines Gasstroms an der Permeatseite der Membran, der mit dem gewünschten sauren Gas angereichert ist. Die Per meatgase können direkt aufgefangen werden, oder deren Ge winnung kann alternativ erleichtert werden, wenn die Per meatseite der Membran mit einem Inertgas oder dem aufgefan genen sauren Gas gespült wird. Geeignete Spülgase umfassen Inertgase, wie Stickstoff, Helium und Argon. Das Verfahren kann jedoch ohne Spülgas betrieben werden.

In den meisten Fällen werden die Verbundmembranen wirksam betrieben, wenn eine Mindestdifferenz des Dampfpartial druckes von Wasser zwischen dem Beschickungsstrom und den Permeatspülströmen für die Membran aufrechterhalten wird, damit die Aktivität des gegenüber saurem Gas reaktiven Sal zes erhalten bleibt, um die sauren Gase durch die Verbund membran zu befördern.

Die Verbundmembranen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Verhältnis zu typischen Polymermembranen einzigartig, weil sie für nichtsaure Gase, wie H₂ und CH₄, im wesentli chen impermeabel sind, wohingegen sie für saure Gase stark permeabel sind. H₂ kann typischerweise herkömmliche polyme re Membranen mit einer Geschwindigkeit durchdringen, die der von CO₂ und H₂S vergleichbar oder größer als diese ist. Somit sind die Selektivitäten für CO₂ gegenüber H₂ und H₂S gegenüber H₂ bei herkömmlichen polymeren Membranen relativ gering und gewöhnlich kleiner als 1. Im Gegensatz dazu zei gen die mehrschichtigen Verbundmembranen nach der vorlie genden Erfindung relativ hohe Selektivitäten für CO₂ gegen über H₂ und H₂S gegenüber H₂. Somit gestatten die Membranen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Anwendung der Membran technologie für Trennungen, die mit herkömmlichen polymeren Membranen nicht erreicht werden konnten.

Bei einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens um faßt die mehrschichtige Verbundmembran eine dritte Schicht, die als Schutzschicht bezeichnet wird und die auf der Trennschicht aufgetragen ist, damit die Membran eine grö ßere Festigkeit und Verschleißfestigkeit und dergleichen erhält. Geeignete Schutzfilme werden aus dichten permeablen Polymerfilmen ausgewählt, wie Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) und Poly(trimethylsilylpropin) (PTMSP).

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Membranen zeigen Gaspermeationsgeschwindigkeiten, die vom Patialdruck des sauren Gases der zu trennenden gasförmigen Mischung ab hängen. Die Werte sollen demonstrieren, daß zum Beispiel die Permeanz der betreffenden Verbundmembranen für CO₂ mit abnehmendem Partialdruck der CO₂-Beschickung zunimmt, dies stimmt mit dem erleichterten Transport von CO₂ überein und schließt die chemische Reaktivität von CO₂, einem sauren Gas, gegenüber der Trennschicht ein. Die chemische Reakti vität der sauren Gaskomponenten der zu trennenden gasförmi gen Mischung für das gegenüber saurem Gas reaktive Salz, das in das wasserlösliche Polymer der aktiven Trennschicht eingemischt ist, führt zu relativ hohen Permeanzwerten für saures Gas, wohingegen die Permeanz für die nichtsauren Gaskomponenten auf wünschenswerte Weise begrenzt wird. Außerdem können die sauren Gaskomponenten eine chemische Reaktivität gegenüber der Trennschicht zeigen, wenn diese aus Polyelektrolyt besteht. Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "erleichterter Transport" auf den Übertragungsmechanismus für saures Gas, wobei die von der gasförmigen Mischung abzutrennenden sauren Gase mit einer oder beiden Komponenten der Trennschicht der Membran rea gieren können.

Die mikroporöse polymere Trägerschicht der Verbundmembran ist sehr permeabel jedoch typischerweise nicht selektiv und dient prinzipiell dazu, die aktive Trennschicht zu tragen. Die Trägerschicht kann aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, einschließlich dichten Materialien, wie Poly(dimethylsiloxan) und Poly(trimethylsilylpropin) oder mikroporösen Materialien, wie Polysulfone, oder herkömmli chen Keramikmaterialien. Die mikroporöse Schicht kann in jeder herkömmlichen Weise verarbeitet werden, einschließ lich zu flachen Bahnen oder Hohlfaser-Konfigurationen. Die Polymermaterialien können wahlfrei eine asymmetrisch ver teilte Porengröße aufweisen.

Die Trennschicht der mehrschichtigen Verbundmembran umfaßt eine Mischung aus zwei Komponenten. Die erste Komponente ist ein wasserlösliches Polymer, das ein Polyelektrolyt oder ein Polymer sein kann, das polare funktionelle Gruppen enthält. Die zweite Komponente ist ein gegenüber saurem Gas reaktives Salz, das ein einwertiges Kation und ein Anion aufweist, für das der pK_S-Wert der konjugierten Säure mehr als 3 beträgt. Geeignete gegenüber saurem Gas reaktive Salze können durch die Formel A_xB_y·nH₂O dargestellt werden, worin A und B ionische Spezies mit entgegengesetzter Ladung sind, n die Anzahl der Mole gebundenes Wasser pro Mol Salz ist, und x und y ganze Zahlen sind, so daß die Ladung des Salzes neutral bleibt. Der Begriff "Mischung" bedeutet, daß die genannten Komponenten gründlich gemischt sind, wodurch das gegenüber saurem Gas reaktive Salz innerhalb des was serlöslichen Polymers oder Polyelektrolyts verteilt wird. Diese Mischung kann eine echte Lösung sein, bei der das Salz im Polymer löslich gemacht wurde, oder sie kann eine Mischung sein, bei der zwei getrennte Phasen vorhanden sind und das Salz im Polymer dispergiert ist. Die Anmelder haben festgestellt, daß die Membranen für das erfindungsgemäße Verfahren nicht nachteilig beeinflußt werden, wenn eine ge ringe Salzmenge aus der Mischung auskristallisiert. Für den Praktiker ist es deshalb nicht von Belang, wenn dem wasser löslichen Polymer zuviel Salz zugesetzt wird, so daß die Mischung mit Salz gesättigt wird.

Der Begriff "wasserlösliche Polymere" betrifft Polymere, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind. Diese Mate rialien können in zwei Kategorien zusammengefaßt werden: Polyelektrolyte und Polymere, die polare funktionelle Grup pen enthalten. Das wasserlösliche Polymer sollte vorzugs weise eine geringe Permeanz der nicht sauren Gaskomponenten der zu trennenden gasförmigen Mischung zeigen.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher Polymere umfassen Po lyelektrolyte, wie Poly(diallyldimethylammoniumfluorid) (PDADMAF), Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumfluorid) (PVBTAF), Poly(vinylbenzyltriammoniumchlorid) (PVBTCl), Poly(diallyldimethylammoniumacetat) (PDADMAOAc), Poly(vi nylbenzyltrimethylammoniumacetat) (PVBTAOAc), Poly(vinyl-N- methylpyridiniumfluorid), Poly(vinyl-N-methylpyridiniumace tat), Poly(vinyl-N,N-dimethylimidazoliumfluorid), Poly(vi nyl-N,N-dimethylimidazoliumacetat), Poly(N,N-dimethylethy leniminfluorid), Poly(N,N-dimethylethyleniminacetat), Poly- (2-hydroxypropyldimethylammoniumfluorid), Poly(2-hydroxy propyldimethylammoniumacetat) und dergleichen. Das Moleku largewicht des wasserlöslichen Polymers wird nicht als kri tisch angesehen, das Polymer muß nur ein ausreichendes Mo lekulargewicht aufweisen, damit geeignete Filme bzw. Folien gegossen werden können.

Die hier verwendeten Polyelektrolyte können von im wesent lichen wasserunlöslichen ionischen Polymeren und Ionenaus tauschpolymeren unterschieden werden, weil die Polyelektro lyte einen relativ hohen Ionengehalt aufweisen, d. h. bis zu 1 Ioneneinheit pro sich wiederholender Einheit des Poly mers. Andererseits sind ionische Polymere Verbindungen, die organische oder anorganische Salzgruppen besitzen, die an die Polymerkette gebunden sind, und die einen relativ ge ringen Ionengehalt aufweisen, der bezüglich der sich wie derholenden Einheit der Polymerkette gewöhnlich weniger als 10 Mol-% beträgt. Ionenaustauschpolymere bestehen im allge meinen aus einer unlöslichen Polymermatrix oder einem Harz, womit ionisierbare funktionelle Gruppen verbunden sind. Kationenaustauschharze haben eine feste negative Ladung auf der Polymermatrix mit austauschbaren Kationen (umgekehrt gilt das für Anionenaustauschharze).

Das wasserlösliche Polymer reagiert in Gegenwart von Was serdampf vorzugsweise reversibel mit dem sauren Gas. Diese Reaktivität ist jedoch bei Membranen nicht notwendig, damit die in dieser Beschreibung erläuterten Vorteile erreicht werden. Polyelektrolyte, die nicht reaktive Anionen enthal ten, wie Cl⁻ in PVBTACl, zeigen zum Beispiel eine geringe Gaspermeanz und keinen erleichterten Transport der sauren Gase, dies wird dadurch deutlich, daß die Gaspermeanz für das saure Gas vom Partialdruck der Beschickung unabhängig ist. Deutlich höhere Werte für die Permeanz und die Selek tivität werden jedoch erreicht, wenn das gegenüber saurem Gas reaktive Salz mit solchen nicht reaktiven wasserlösli chen Polymeren gemischt wird, daß die entstehenden Salz/Polymer-Mischungen einen erleichterten Transport der sauren Gase zeigen, dies wird durch das Verhältnis zwischen der Permeanz und dem Partialdruck der Beschickung nachge wiesen. Außerdem können Aminosäuresalze, wie Cäsiumpipeco linat, die für H₂S gegenüber CO₂ reaktiver sind, für die Herstellung von Membranen verwendet werden, die H₂S gegen über CO₂ selektiv hindurchlassen.

Andere Polymere, die keine Polyelektrolyte darstellen, je doch polare funktionelle Gruppen enthalten, können in Ver bindung mit geeigneten gegenüber saurem Gas reaktiven Sal zen zur Herstellung der aktiven Trennschicht der Verbund membranen verwendet werden. Geeignete wasserlösliche Poly mere, die polare funktionelle Gruppen enthalten, umfassen Poly(vinylalkohol) (PVOH), Poly(vinylamin) (PVAm) und car bonylhaltige Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon. Obwohl die aus diesen Materialien hergestellten Membranen im wesentli chen bezüglich saurer Gase nicht reaktiv sind und eine re lativ geringe Gaspermeanz zeigen, wird eine nicht erwartete sehr gute Permeabilität und Selektivität für saures Gas er reicht, wenn diesen Polymeren die genannten gegenüber sau rem Gas reaktiven Salze zugesetzt werden.

Die Trennschicht der Verbundmembranen umfaßt außerdem ein gegenüber saurem Gas reaktives Salz, das mit dem wasserlös lichen Polymer gemischt ist. Das gegenüber saurem Gas reak tive Salz enthält kationische Gruppen, die elektrostatisch mit Anionen assoziiert sind, für die der pK_S-Wert der kon jugierten Säure mehr als 3 beträgt. Der pK_S-Wert ist der für die konjugierte Säure erhaltene Wert, der in einer ver dünnten wäßrigen Lösung bestimmt wird. Beispiele geeigneter Anionen umfassen F⁻ (pK_S HF = 3,45) und das Acetation (pK_S Essigsäure = 4,75). Bevorzugte Salze sind die, die Fluorid-, Acetat- oder Carboxylat-Anionen enthalten.

Geeignete gegenüber saurem Gas reaktive Salze können durch die Formel A_xB_y·nH₂O dargestellt werden, worin A und B ionische Spezies mit entgegengesetzter Ladung sind, n die Anzahl der Mole gebundenes Wasser pro Mol Salz ist, und x und y ganze Zahlen sind, so daß die Ladung des Salzes neu tral bleibt. Geeignete Salze umfassen jene, die mit sauren Gasen reversibel reagieren, insbesondere mit CO₂ und H₂S. Diese reaktiven Salze bestehen aus einwertigen Kationen und Anionen, für die der pK_S-Wert der konjugierten Säure des Anions mehr als 3 beträgt. Repräsentative Salze umfassen Cäsiumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Cäsiumacetat und Cholinfluorid. Außerdem können Aminosäuresalze, wie Cäsium pipecolinat, die bezüglich H₂S reaktiver als gegenüber CO₂ sind, für die Herstellung von Membranen verwendet werden, die H₂S selektiv gegenüber CO₂ hindurchlassen.

Die Konzentration des dem wasserlöslichen Polymer zugesetz ten gegenüber saurem Gas reaktiven Salzes kann geändert werden, wodurch die Permselektivitätseigenschaften der Ver bundmembran geändert werden. Wenn die Menge des gegenüber dem zugesetzten Gas reaktiven Salzes, das mit dem wasser löslichen Polymer gemischt werden soll, zunimmt, steigt die Permeanz der Membran für saures Gas an, ohne daß ein we sentlicher Verlust der Selektivität auftritt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorlie genden Erfindung und sollen diese nicht einschränken.

Versuche

Mit wäßrigen oder methanolischen Gießlösungen, die das ge wünschte wasserlösliche Polymer und das gegenüber saurem Gas reaktive Salz enthalten, wurden Membranen hergestellt. Die Gießlösungen wurden im allgemeinen hergestellt, indem eine wäßrige Lösung des gegenüber saurem Gas reaktiven Sal zes unter Rühren tropfenweise zur Polymerlösung gegeben wurde. Die Gießlösungen wurden auf den mikroporösen Träger in Form einer ebenen Platte bzw. Lage oder in Form einer Hohlfaser aufgebracht und bei Raumtemperatur unter einer Haube getrocknet, die ständig mit N₂ gespült wurde. In einigen Fällen wurde eine Schutzschicht aus einem dem Poly(dimethylsiloxan) ähnlichen Material aufgebracht, z. B. Petrarch MB PS254, von Huls America, Bristol, Pennsylvania, wobei eine Polymerlösung mit 1 bis 5 Gew.-% in CH₂Cl₂ ver wendet wurde.

Die verwendete Membranvorrichtung war der ähnlich die von Bateman et al. (Sep. Sci. Tech. 19, 21-32 (1984)) beschrie ben wird. Die Membran wurde in einer Zelle aus rostfreiem Stahl verschlossen, die der ähnlich ist, die von Otto et al. (J. Appl. Polym. Sci. 38, 2131-2147 (1989)) beschrieben wird. Die Gasbeschickung zur Membranzelle wurde von vorge mischten Gaszylindern erhalten. Als Spülgas wurde entweder Stickstoff oder Helium verwendet. Thermische Masseflußreg ler dienten dem Erhalt des Beschickungsdrucks, und die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases wurde bei 10 bis 20 cm³(STP) (Standardtemperatur und -druck)/min gehalten. Der Druck der Gasbeschickung, der höher als der Umgebungsdruck war, wurde durch Verwendung eines Staudruckreglers auf rechterhalten.

Der Druck des Spülgases war atmosphärischer Druck. Sowohl das Beschickungs- als auch das Spülgas wurden befeuchtet, indem sie durch Gasspüler mit konstanter Temperatur gelei tet wurden, wenn es nicht anders festgestellt ist. Die Gas beschickung wurde über eine Oberfläche der Membran gelei tet, und das Spülgas über die andere. Der Spülgasstrom wurde anschließend durch die Probenschleife eines Gas chromatographen geleitet, und die Probe wurde periodisch zur Analyse injiziert. Die Daten wurden mindestens 24 Stun den lang gesammelt. Die Bestimmung der Konzentration der hindurchgegangenen Gase ermöglichte die Berechnung des Gas durchflusses. Die Permeanz P₀/l mit der Einheit cm³ (NTP) (Normaltemperatur und -druck) /cm²·s·cmHg (kPa) wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:

P₀/l = J/AΔP

worin J den Gasfluß in cm³(NTP)/s darstellt, A die Membran fläche in cm² ist und ΔP die Differenz des Partialdrucks des Gases von Beschickung und Permeat in cmHg (kPa) ist. Bei Membranen in Form einer ebenen Lage betrug A 3,77 cm² und bei Hohlfasermodulen 3 bis 15 cm². Die Selektivität ist das Verhältnis der Permeanz oder Permeabilität von zwei Ga sen. Der Begriff Äquivalent (Äqu.) wird als Anzahl der Mole des zugesetzten Salzes pro Mol der sich wiederholenden Ein heit des Polymers festgelegt. Wenn es nicht anders festge stellt ist, wurden bei dieser Erfindung für die Herstellung der Folien wäßrige Gießlösungen verwendet.

Da viele in den Beispielen beschriebene Membranen eine ge ringe Permeanz für CH₄ zeigen, wurde CH₄ oftmals im Spülgas nicht erfaßt. Wenn CH₄ nicht nachgewiesen wurde, wurde die Selektivität auf eine der zwei Arten eingeschätzt, wie sie in jedem Beispiel gezeigt ist.

Beispiel 1 (Vergleich) Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumfluorid) (PVBTAF)

Eine Membran aus Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumfluorid) (PVBTAF), die kein zugesetztes gegenüber saurem Gas reakti ves Salz enthielt, wurde auf einem mikroporösen Polysulfon träger in Form einer ebenen Lage hergestellt, wobei eine methanolische Gießlösung verwendet wurde, die 5,0 Gew.-% PVBTAF enthielt. PVBTAF wurde durch folgendes Verfahren hergestellt, bei dem 42 g 30% PVBTACl (von Scientific Poly mer Products, Inc., Ontario, New York) mit 155 g Wasser ge mischt wurden. Die entstehende Mischung wurde unter schnel lem Rühren langsam zu einer Lösung von 53,4 g KF in 150 ml Wasser gegeben. Die Lösung wurde in ein Dialyserohr gegeben und gegen drei ausgetauschte Mengen von deionisiertem Was ser dialysiert. Der entstehenden Lösung wurden langsam und unter schnellem Rühren 57,1 g KF in 150 ml Wasser zuge setzt. Das Volumen der Lösung wurde so groß, daß etwa die Hälfte des Wassers bei 60°C unter Vakuum entfernt wurde. Die Lösung wurde gegen vier ausgetauschte Mengen von de ionisiertem Wasser dialysiert. Die entstehende Lösung wurde filtriert, und das Volumen des Lösungsmittels wurde wie oben auf mehr als etwa ein Drittel des ursprünglichen Volu mens verringert. Die Polymerfolie wurde hergestellt, indem die Lösung längere Zeit unter einen Stickstoffstrom gegeben wurde. Die Permselektivitätswerte wurden bei den nachfol gend aufgeführten Bedingungen als Funktion des Be schickungsdrucks erhalten.

Bei den geprüften geringeren Druckwerten der Beschickung wurde CH₄ im Permeat nicht nachgewiesen. Bei den genannten Druckwerten wurden die CO₂/CH₄-Selektivitäten geschätzt, wobei eine CH₄-Permeanz bei einem Beschickungsdruck von 521,3 kPa (75,6 psig) von 0,00586 verwendet wurde.

Beispiel 2 Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVBTAF und 0,5 Äqu. Cäsiumfluorid (CsF)

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden eine Membran in Form einer ebenen Lage auf einem mikroporösen Polysulfonträger hergestellt, wobei eine wäßrige Gießlösung verwendet wurde, die aus 4,13 Gew.-% PVBTAF und 0,5 Äqu. CsF bestand. Der Permselektivitätswerte wurden bei den nachfolgenden aufge führten Bedingungen als Funktion des Drucks der Gasbe schickung erhalten.

Die bei abnehmendem CO₂-Partialdruck der Beschickung beob achtete Zunahme der CO₂-Permeanz stimmt mit dem erleichter ten Transport von CO₂ überein. Im Gegensatz dazu waren die Permeanzwerte für CH₄ und H₂ relativ konstant, wobei dies einen erleichterten Transport auf dem Weg der Lösungsdiffu sion bedeutet. CH₄ wurde bei den geprüften geringeren Druckwerten der Beschickung im Permeat nicht erfaßt. Bei den genannten Druckwerten wurden die CO₂/CH₄-Selektivitäts werte unter Verwendung einer durchschnittlichen beobachte ten CH₄-Permeanz von 0,0038 eingeschätzt. Ein Vergleich, der in diesem Beispiel genannten Werte und der Werte von Beispiel 1 zeigt die Verbesserung der Leistung der Membran, die erreicht wird, wenn CsF in die Komponente in Form des wasserlöslichen Polymers der Trennschicht eingeführt wird. Bei vergleichbaren Druckwerten der Beschickung betragen die CO₂/H₂- und CO₂/CH₄-Selektivitätswerte mindestens das Dop pelte, und die CO₂-Permeanzwerte sind ebenfalls etwas hö her.

Beispiel 3 Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVBTAF und 1,1 Äqu. CsF

Es wurde eine flache Membranlage auf einem mikroporösen Po lysulfonträger hergestellt, wobei eine wäßrige Gießlösung verwendet wurde, die aus 3,98 Gew.-% PVBTAF und 1,1 Äqu. CsF bestand. Die Permselektivitätswerte wurden bei den nachfolgend aufgeführten Bedingungen als Funktion des Drucks der Gasbeschickung erhalten.

Bei den geprüften geringeren Druckwerten der Beschickung wurde CH₄ im Permeat nicht erfaßt. Bei den genannten Druck werten wurden die CO₂/CH₄-Selektivitätswerte unter Verwen dung einer durchschnittlichen beobachteten CH₄-Permeanz von 0,0060 geschätzt. Die Membranen dieses Beispiels, die 1,1 Äqu. CsF enthielten, zeigten noch höhere CO₂-Permeations werte und -Selektivitätswerte, die denen vergleichbar sind, die mit der Membran nach Beispiel 2 erhalten wurden.

Beispiel 4

Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVBTAF und 4,2 Äqu. CsF

Es wurde eine flache Membranlage auf einem mikroporösen Po lysulfonträger hergestellt, wobei eine wäßrige Gießlösung verwendet wurde, die aus 3,41 Gew.-% PVBTAF und 4,2 Äqu. CsF bestand. Die Permselektivitätswerte wurden bei den nachfolgend aufgeführten Bedingungen als Funktion des Drucks der Gasbeschickung erhalten.

Im Vergleich mit der PVBTAF-Membran, die kein Salz enthält (Beispiel 1), bietet die Membran dieses Beispiels nahezu eine sechsfache Verbesserung der CO₂-Permeanz bei einem vergleichbaren CO₂-Partialdruck der Beschickung. Die CO₂/H₂- und CO₂/CH₄-Selektivitätswerte waren mit der Lei stung der Membran nach Beispiel 1 vergleichbar, die kein gegenüber saurem Gas reaktives Salz enthielt.

Beispiel 5 Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVBTAF und 0,94 Äqu. TMAF

Es wurde eine flache Membranlage auf einem mikroporösen Po lysulfonträger hergestellt, wobei eine Gießlösung verwendet wurde, die aus 4,12 Gew.-% PVBTAF und 0,94 Äqu. Tetrame thylammoniumfluorid bestand. Die Permselektivitätswerte wurden bei den nachfolgend aufgeführten Bedingungen erfaßt.

Die Membran dieses Beispiels bot eine zweifache Erhöhung der CO₂-Permeanz im Vergleich mit der PVBTAF-Membran von Beispiel 1, die kein gegenüber saurem Gas reaktives Salz enthielt. Außerdem beeinflußte der Zusatz des gegenüber saurem Gas reaktiven Salzes die Selektivität der Membran nicht nachteilig.

Beispiel 6 Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVBTAF und 1,0 Äqu. Cäsiumacetat (CsCH₃CO₂)

Mit einer Gießlösung aus 4,33% PVBTAF in einer wäßrigen Lö sung, die 1,0 Äqu. Cäsiumacetat (CsCH₃CO₂) enthielt, wurde eine Membran hergestellt. Die Membran wurde bei den nach folgend aufgeführten Bedingungen bei einer Anzahl von Druckwerten der Beschickung ausgewertet.

Wie es für eine Membran mit erleichtertem Transport zu er warten ist, nimmt die CO₂-Permeanz mit steigendem Druck der Beschickung ab. Bei den geringeren geprüften Druckwerten der Beschickung wurde kein CH₄ im Permeat nachgewiesen. Bei den genannten Druckwerten wurden die CO₂/CH₄-Selektivitäten unter Verwendung einer durchschnittlichen beobachteten CH₄- Permeanz von 0,0094 geschätzt. Im Vergleich mit Beispiel 1 wurde ein Anstieg der CO₂-Permeanz von 15 bis 20% ohne Ver lust der Selektivität erhalten.

Beispiel 7 Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von Cäsiumpoly(acrylat) (CsPA) und 1,2 Äqu. CsF

Auf einem mikroporösen Polysulfonträger wurde eine ebene Membranlage hergestellt, wobei eine Gießlösung verwendet wurde, die aus 3,61% Cäsiumpoly(acrylat) (CsPA) und 1,2 Äqu. CsF bestand. Bei den nachfolgend aufgeführten Bedin gungen wurden die Permselektivitätswerte als Funktion des Drucks der Gasbeschickung erfaßt.

Bei den geprüften geringeren Druckwerten der Beschickung wurde CH₄ im Permeat nicht nachgewiesen. Bei den genannten Druckwerten wurden die CO₂/CH₄-Selektivitätswerte unter Verwendung einer durchschnittlichen beobachteten CH₄-Per meanz von 0,018 geschätzt. Die in diesem Beispiel erhalte nen Ergebnisse stehen im Gegensatz zu einem Vergleichsver such, bei dem dem wasserlöslichen Polymer, das keine meß bare Permselektivität bot, kein CsF zugesetzt worden war.

Beispiel 8 (Vergleich) Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) PVBTACl

Auf einer ebenen Lage eines mikroporösen Polysulfonträgers wurde eine Membran aus Poly(vinylbenzyltrimethylammonium chlorid) (PVBTACl) hergestellt, die in der Trennschicht kein gegenüber saurem Gas reaktives Salz enthielt, wobei eine wäßrige Polymer-Gießlösung mit 4,3 Gew.-% verwendet wurde. Bei den nachfolgend aufgeführten Bedingungen wurden die Permselektivitätswerte als Funktion des Drucks der Be schickung erhalten. Die Werte zeigen, daß die Membran eine geringe Permeanz und eine schlechte Selektivität hat.

Beispiel 9 Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVBTACl und 1,0 Äqu. CsF

Die aktive Trennschicht von Membranen mit erleichtertem Transport kann mit wasserlöslichen Polyelektrolyten herge stellt werden, die bezüglich der sauren Gase nicht reaktiv sind, indem den Polyelektrolyten gegenüber saurem Gas reak tive Salze, wie CsF, zugesetzt werden. Aus einer wäßrigen Lösung, die 3,99% PVBTACl und 1,0 Äqu. CsF enthielt, wurde eine ebene Membranlage aus PVBTACl-CsF hergestellt. Die Permselektivität der Membran wurde bei den nachfolgend auf geführten Bedingungen als Funktion des Drucks der Be schickung ausgewertet.

Die CO₂-Permeanz der Membran nahm mit steigendem Druck der Beschickung ab, dies stimmt mit dem erleichterten Transport der sauren Gaskomponenten des geprüften Beschickungsstroms überein. Im Gegensatz dazu zeigte die PVBTACl-Membran, die kein Salz enthielt (Beispiel 8), eine geringe Permeanz und geringe CO₂/H₂- und CO₂/CH₄-Selektivitätswerte.

Beispiel 10 Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVBTACl und CsCH₃CO₂

Beispiel 10 stellt Membranen mit erleichtertem Transport zur Abtrennung saurer Gase bereit, wobei CsCH₃CO₂, ein ge genüber saurem Gas reaktives Salz, der Trennschicht der Membran zugesetzt wird. Die Membran aus PVBTACl-CsCH₃CO₂ wurde aus einer wäßrigen Lösung hergestellt, die 3,99% PVBTACl und 1,0 Äqu. CsCH₃CO₂ enthielt. Die Permselektivi tät der Membran wurde bei den nachfolgend genannten Bedin gungen als Funktion des Drucks der Beschickung geprüft.

Die CO₂-Permeanzwerte der Membran nahmen mit steigendem Druck der Beschickung ab, dies stimmt mit dem erleichterten Transport des Gases überein. Im Gegensatz dazu zeigte die PVBTACl-Membran, die kein Salz enthielt (Beispiel 8) eine geringe Permeanz und schlechte CO₂/H₂- und CO₂/CH₄-Selekti vitätswerte.

Beispiel 11 Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVOH und CsF

Die Membranen wurden mit dem PVOH-Homopolymer Vinol® 125 von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA herge stellt. Es wurde ein Gießlösung hergestellt, indem zu 3,94% PVOH langsam eine wäßrige CsF-Lösung mit 41,3% gegeben wurde, dies führte zu einer 3,1%igen Polymerlösung, die 0,9 Äqu. CsF enthielt. Nach Abschluß der Zugabe der CsF-Lösung zum Homopolymer trat eine geringe Koagulation des Polymers auf. Das koagulierte Polymere wurde durch Filtration ent fernt. Die Permselektivitätswerte wurden bei den nachfol gend aufgeführten Bedingungen als Funktion des Drucks der Beschickung erfaßt.

Zu Vergleichszwecken konnte keine mängelfreie PVOH-Membran erhalten werden, es ist jedoch allgemein bekannt, daß PVOH- Membranen eine geringe Gaspermeanz zeigen und verhältnismä ßig unselektiv sind.

Beispiele 12A und 12B Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von Poly(vinylamin) und CsF oder TMAF

Mit einer Gießlösung, die aus 1,62% PVAm und 0,92 Äqu. CsF bestand, wurde eine Membran hergestellt. Bei den nachfol gend aufgeführten Bedingungen wurden die Permselektivitäts werte als Funktion des Drucks der Beschickung erfaßt. Bei den geprüften geringeren Druckwerten der Beschickung wurde CH₄ im Permeat nicht erfaßt. Bei den genannten Druckwerten wurden die CO₂/CH₄-Selektivitätswerte geschätzt, wobei die beobachtete CH₄-Permeanz bei einem Druck der Beschickung von 703,4 kPa (102,1 psig) von 0,00686 verwendet wurde. Für Vergleichszwecke konnte keine mangelfreie Membran herge stellt werden, die Permselektivitätseigenschaften einer PVAm-Membran, der kein Salz zugesetzt wurde, lassen jedoch eine geringe und verhältnismäßig unselektive Gaspermeanz erwarten.

Bei einer Membran, die aus einer Gießlösung aus 1,64% PVAm und 1,1 Äqu. TMAF hergestellt worden war, wurden etwas ge ringere Werte für Permeanz und Selektivität erhalten. Die Versuchsbedingungen sind nachfolgend aufgeführt.

CH₄ wurde im gesamten Bereich der Druckwerte der Be schickung im Permeat nicht nachgewiesen. Die geschätzten Mindestselektivitätswerte basieren auf der Nachweisgrenze für CH₄ von 25 ppm und der Annahme, daß die CH₄-Permeanz druckunabhängig ist.

Beispiel 13 (Vergleich) Trennung einer gasförmigen H₂S enthaltenden Mischung mit einer Membran aus PVBTAF

Die PVBTAF-Membran wurde wie in Beispiel 1 beschrieben her gestellt. Die Permselektivitätswerte wurden bei den nach folgend aufgeführten Versuchsbedingungen als Funktion des Drucks der Beschickung erfaßt. Bei den geprüften geringeren Druckwerten der Beschickung wurde CH₄ im Permeat nicht nachgewiesen. Bei den genannten Druckwerten wurden die CO₂/CH₄-Selektivitätswerte unter Verwendung einer durch schnittlichen beobachteten CH₄-Permeanz von 0,0048 ge schätzt.

Beispiel 14 Trennung einer gasförmigen H₂S enthaltenden Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVBTAF und 1,1 Äqu. CsF

Wie im Beispiel 3 beschrieben wurde auf einem mikroporösen Polysulfonträger eine ebene Membranlage hergestellt, wobei eine wäßrige Gießlösung verwendet wurde, die 3,98 Gew.-% PVBTAF und 1,1 Äqu. CsF enthielt. Bei den nachfolgend auf geführten Versuchsbedingungen wurden die Permselektivitäts werte als Funktion der Druckwerte der Beschickung erfaßt. Der Vergleich mit der Leistung einer PVBTAF-Membran, die kein Salz enthält (Beispiel 13), bei vergleichbaren Werten des H₂S-Partialdrucks der Beschickung zeigt, daß der Ein schluß von CsF bei minimalem Verlust der Selektivität zu einer H₂S-Permeanz führt, die mehr als das Doppelte be trägt.

Beispiel 15 Trennung einer gasförmigen H₂S enthaltenden Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVBTAF und 4,2 Äqu. CsF

Auf einem mikroporösen Polysulfonträger wurde eine ebene Membranlage hergestellt, wobei eine Gießlösung verwendet wurde, die aus 3,41 Gew.-% PVBTAF und 4,2 Äqu. CsF bestand. Bei den nachfolgend aufgeführten Versuchsbedingungen wurden die Permselektivitätswerte als Funktion der Druckwerte der Beschickung erfaßt. Im gesamten Bereich der Druckwerte der Beschickung wurde CH₄ im Permeat nicht nachgewiesen. Ein Vergleich mit den Werten von Beispiel 14 für eine PVBTAF- Membran, die kein gegenüber saurem Gas reaktives Salz ent hält, zeigt, daß der Einschluß von CsF bei gleichen oder höheren H₂S/CH₄-Selektivitätswerten zu einer H₂S-Permeanz führt, die mehr als das Fünffache beträgt.

Die geschätzten CO₂/CH₄-Mindestselektivitätswerte wurden auf der Basis der Nachweisgrenze für CH₄ von 25 ppm berech net, wobei angenommen wird, daß die CH₄-Permeanz vom Be schickungsdruck unabhängig ist.

Beispiel 16 Trennung einer gasförmigen H₂S enthaltenden Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVBTAF und 1,0 Äqu. Cäsiumpipecolinat

Es wurde eine ebene Membranlage hergestellt, wobei eine Gießlösung verwendet wurde, die aus 3,5% PVBTAF und 1,0 Äqu. Cäsiumpipecolinat bestand. Die Permselektivitätswerte wurden bei den nachfolgenden aufgeführten Versuchsbedingun gen als Funktion der Druckwerte der Beschickung erfaßt.

Beispiel 17 Trennung einer gasförmigen H₂S enthaltenden Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVAm und TMAF

Mit einer Gießlösung, die aus 1,62% PVAm und 0,92 Äqu. TMAF bestand, wurde eine Membran hergestellt. Bei den nachfol gend aufgeführten Bedingungen wurden die Permselektivitäts werte als Funktion des Drucks der Beschickung erfaßt. Bei keinem der geprüften Druckwerte der Beschickung wurde im Permeat CH₄ beobachtet.

Es wurden die geschätzten Mindestwerte der CO₂/CH₄-Selekti vität auf der Basis der Nachweisgrenze für CH₄ von 25 ppm und unter der Annahme berechnet, daß die CH₄-Permeanz vom Beschickungsdruck unabhängig ist.

Beispiel 18

Trennung einer gasförmigen CO₂/CH₄/H₂-Mischung mit einer Membran aus einer Mischung von PVBTAF und 4,0 Äqu. Cholinfluorid (ChOHF)

Auf einem mikroporösen Polysulfonträger wurde eine ebene Membranlage hergestellt, wobei eine methanolische Gießlö sung verwendet wurde, die aus 3,72 Gew.-% PVBTAF und 4,0 Äqu. HOCH₂CH₂N(CH₃)₃⁺- (ChOHF) bestand. Bei den nachfol gend aufgeführten Bedingungen wurden die Permselektivitäts werte als Funktion des Drucks der Gasbeschickung erfaßt.

Die CO₂-Permeanzwerte dieser Membran betragen das 1,5fache der PVBTAF-Membran nach Beispiel 1, der kein gegenüber sau rem Gas reaktives Salz zugesetzt wurde. Die bessere Perme anz wird ohne deutlichen Verlust der Selektivität erhalten.

Das nachfolgende Beispiel 19 zeigt, daß die erfindungsgemä ßen Membranen als reversible Absorptionsmittel für saures Gas verwendet werden können. Jede Ausführungsform der vor liegenden Erfindung ist für diese Anwendungszwecke geeig net, um ein oder mehr saure Gase reversibel zu absorbieren, wie es in dieser Beschreibung erläutert ist.

Beispiel 19 Polymer/Salz-Mischung als Absorptionsmittel für saures Gas für die reversible Absorption von CO₂ durch eine Membran aus einer Mischung von PVBTAF und CsF

Eine wäßrige Lösung, die PVBTAF und 2,0 Äqu. CsF enthielt, wurde unter einem N₂-Strom bis zur Trockne verdampft. Eine abgewogene Menge des entstehenden Feststoffs wurde bei 23°C in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Nach dem Evakuieren wurde die Probe CO₂ mit einer bekannten Menge und einem bekannten Druck ausgesetzt. Die Druckabnahme auf grund der Absorption von CO₂ wurde überwacht, bis kein wei teres Gas absorbiert wurde, und dieser Druck wurde für die Berechnung der absorbierten CO₂-Menge verwendet. Dem Reak tor wurden weitere aliquote Gasmengen zugesetzt, und die Absorptionskapazitäten wurden wie oben bestimmt. Die De sorptionswerte wurden erhalten, indem eine bekannte Menge des Gases aus dem System entfernt wurde und sich das Gleichgewicht wieder einstellen konnte. Die absorbierten CO₂-Mengen, als Mol CO₂ pro Mol der sich wiederholenden Einheit des Polymers ausgedrückt, sind nachfolgend als Funktion des Drucks aufgeführt. Da der Wassergehalt der Probe unbekannt ist, wurden die Absorptionskapazitätswerte auf der Basis der Annahme berechnet, daß die Polymer/Salz- Mischung wasserfrei war. Die tatsächlichen Absorptionsmen gen sind größer als die nachfolgend aufgeführten, da die Probe sicher etwas gebundenes Wasser enthielt. Wie diese Werte zeigen, hat eine Mischung aus PVBTAF-2,0 CsF hohe Werte der CO₂-Absorptionskapazität. Die Werte zeigen außer dem, daß die Absorption vollständig reversibel war, und daß das Gas desorbiert wurde, wenn der Druck von CO₂ über der Probe verringert wurde.

Die Beispiele zeigen, daß die Permeanz der Verbundmembranen für saures Gas zunimmt, wenn ein gegenüber saurem Gas reak tives Salz mit zahlreichen Zusammensetzungsmöglichkeiten mit der wasserlöslichen Polymerkomponente der aktiven Trennschicht der Verbundmembran gemischt wird. Das erfin dungsgemäße Verfahren, das eine Membran mit einer Trenn schicht aus einem wasserlöslichen Polymer und einem gegen über saurem Gas reaktiven Salz verwendet, bietet eine we sentlich verbesserte Selektivität gegenüber herkömmlichen Membranen mit erleichtertem Transport, die eine Trenn schicht aufweisen, die die betreffenden Salze nicht ent hält. Die bessere Selektivität wird außerdem ohne wesentli chen Verlust der Permeabilität erhalten, und der Be schickungsstrom wird unter Druck gehalten.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von saurem Gas von einer gas förmigen Mischung, die saures Gas und mindestens ein nichtsaures Gas enthält, gekennzeichnet durch den Kontakt der gasförmigen Mischung mit einer mehrschich tigen Verbundmembran, die eine erste polymere Träger schicht und eine Trennschicht umfaßt, die eine Mi schung aus einem wasserlöslichen Polymer und auf der Basis der sich wiederholenden Einheit des wasserlösli chen Polymers einem halben Äquivalent oder mehr eines gegenüber saurem Gas reaktiven Salzes umfaßt, wobei das gegenüber saurem Gas reaktive Salz durch die For mel A_xB_y·nH₂O dargestellt wird, worin A und B ionische Spezies mit entgegengesetzter Ladung sind und n die Anzahl der Mole gebundenes Wasser pro Mol Salz dar stellt, wobei die mehrschichtige Verbundmembran das saure Gas durch selektive Permeation des sauren Gases von der gasförmigen Mischung trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung Wasserdampf enthält, damit der das gegenüber saurem Gas reaktive Salz hydrati siert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das wasserlösliche Polymer der Trenn schicht der Verbundmembran ein Polyelektrolyt-Polymer umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Polyelektrolyt-Poly mer aus Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumfluorid), Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid), Poly(di allyldimethylammoniumfluorid), Poly(diallyldimethyl ammoniumchlorid), Cäsiumpoly(acrylat) und Kalium poly(acrylat) ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das gegenüber saurem Gas reaktive Salz der aktiven Trennschicht aus Cäsium fluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Cäsiumacetat, Cholinfluorid und Cäsiumpipecolinat ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer der aktiven Trenn schicht ein Polymer mit polaren funktionellen Gruppen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit polaren funktionellen Gruppen aus Poly(vinylalkohol), Poly(vinylamin), Poly(ethylenimin) und Poly(ethylenoxid) ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber saurem Gas reak tive Salz der aktiven Trennschicht aus Cäsiumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Cäsiumacetat, Cholin fluorid und Cäsiumpipecolinat ausgewählt ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das saure Gas aus CO₂, H₂S, COS, SO₂, NO_x und Mischungen davon ausgewählt ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die nichtsaure Gaskompo nente in der gasförmigen Mischung aus Wasserstoff, Methan, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Mischungen davon ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste polymere Trägerschicht nicht porös ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste nicht poröse polymere Trägerschicht aus Poly(dimethylsiloxan) und Poly(trimethylsilylpropin) ausgewählt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeatseite der mehrschichtigen Verbundmem bran mit einem Spülgas gespült wird, wodurch das durch die Membran gedrungene saure Gas entfernt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülgas Inertgas ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrschichtige Verbundmembran eine dreischich tige Membran ist, wobei die Trennschicht zwischen der ersten nicht selektiven polymeren Trägerschicht und der zweiten nicht selektiven polymeren Schutzschicht angeordnet ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste polymere Trägerschicht der Trennschicht porös ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße der porösen polymeren Trägerschicht asymmetrisch verteilt ist.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung Wasserdampf enthält, der ebenfalls durch die Membran dringt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer der Trennschicht der Membran Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumfluorid) um faßt und das gegenüber saurem Gas reaktive Salz aus Cäsiumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Cäsiumace tat und Cäsiumpipecolinat ausgewählt ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer der Trennschicht der Membran Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) um faßt und das gegenüber saurem Gas reaktive Salz aus Cäsiumfluorid und Cäsiumacetat ausgewählt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer der Trennschicht der Membran Poly(vinylalkohol) umfaßt und das gegenüber saurem Gas reaktive Salz aus Cäsiumfluorid und Tetra methylammoniumfluorid ausgewählt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer der aktiven Trenn schicht der Membran Poly(vinylamin) umfaßt und das ge genüber saurem Gas reaktive Salz aus Cäsiumfluorid und Tetramethylammoniumfluorid ausgewählt ist.

23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Verbundmembran die Form einer ebenen Lage, einer spiralförmig gewickelten Membran, einer Hohlfaser, einer Platte oder eines Rah mens hat.