DE102011085179A1

DE102011085179A1 - Permeation von organischen Fluiden durch Fluorpolymermembranen

Info

Publication number: DE102011085179A1
Application number: DE201110085179
Authority: DE
Inventors: Stuart M. Nemser; Praveen Kosaraju; John Bowser
Original assignee: CMS TECHNOLOGIES HOLDINGS Inc
Current assignee: CMS TECHNOLOGIES HOLDINGS Inc
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2012-04-26
Also published as: US20120097612A1; US9079138B2

Abstract

Die Abscheidung der Komponenten von Flüssigkeitsmischungen wird erreicht indem eine Flüssigkeitsmischung mit einer nicht-porösen Membran in Kontakt gebracht wird, die eine fluorpolymere selektiv-permeable Schicht aufweist und die ein Druckgefälle zwischen der Zuführungs- und der Durchlassseite auf die Membran aufbringt. Außergewöhnlich hoher Membrandurchfluss wird erzielt, wenn die Membran vor der Abscheidung einem oder mehreren Prozesszuständen unterzogen wird. Diese beinhalten (a) den Verbleib einer Restmenge der Membrangusslösung in der Membran und (b) die Membran mit einer Komponente der zu trennenden Mischung solange in Verbindung zu bringen, bis die Membran mit der Komponente saturiert ist.

Description

GEGENSTAND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die membran-basierte Separation von Komponenten organisch-chemischer Flüssigkeitsmischungen unter Verwendung von selektiv-permeablen Polymermembranen bestehend aus perfluorierten sich wiederholenden Monomerbausteinen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Oftmals ist es erstrebenswert, eine oder mehrere ausgewählte Verbindungen aus einer Flüssigkeitsmischung zu separieren, welche die ausgewählten Verbindungen und andere Komponenten enthält. Die anderen Komponenten können ähnliche chemische Eigenschaften besitzen, wie die ausgewählten Verbindungen, was deren Trennung mit konventionellen Methoden schwierig, energieintensiv oder teuer macht. So kann z. B. die Trennung einer leichten Kohlenwasserstoffverbindung wie Hexan von einer Flüssigkeitsmischung schwerer Kohlenwasserstoffe in einem Ölaufbereitungsprozess eine komplexe und sehr energieintensive Destillation erfordern. In anderen Fällen kann die ausgewählte Verbindung eine Komponente einer Mischung sein, die ein Azeotrop mit den anderen Komponenten bildet. In diesem Fall können viele konventionelle Techniken zur Gewinnung der ausgewählten Verbindung zwecklos sein.
Wenn eine passende Kombination einer ausgewählten Verbindung, einer Flüssigkeitsmischung und einer selektiv-permeablen Membran aufgefunden werden kann, so kann die ausgewählte Verbindung von der Flüssigkeitsmischung getrennt werden, da die Mischung die Membran selektiv durchdringt. Die ausgewählte/n Verbindung/en können entweder schneller oder langsamer durchdringen als andere Komponenten der Mischung, um die beabsichtigte Trennung zu erreichen. Von Interesse ist hierbei ein Membranseparationsprozess, der bekannt ist als Nanofiltration von organischen Lösungsmitteln oder als lösungsmittelbeständige Nanofiltration (im Folgenden kollektiv als „Nanofiltration” bezeichnet). Siehe auch Volkov, et al., High permeable PTMSP/PAN composite membranes for solvent nanofiltration, Journal of Membran Science 333 (2009) S. 88–93. Kennzeichnende Merkmale der Nanofiltration sind, dass das zugeführte und das gefilterte Fluid bei Membrankontakt in flüssiger Form vorliegen und die treibende Kraft für die Durchdringung ein Druckgefälle zwischen der Zuführungs- zu Durchlassseite ist.
Bei der Membranseparation soll die Membranzusammensetzung im Wesentlichen unbeeinträchtigt von den zu trennenden Flüssigkeiten bleiben. Dies kann bei Nanofiltrationsprozessen problematisch sein, die bei Flüssigkeitsmischungen angewendet werden, welche organische Lösungsmittel enthalten, wie z. B. Kohlenwasserstoffe. Solche Lösungsmittel können unter den bevorzugten konventionellen Bedingungen für eine Nanofiltration- mit der Membran reagieren oder/und diese auflösen. Daher ist eine Zusammensetzung erwünscht, die zu einer Membran geformt werden kann, die selektiv-permeabel für die zu trennenden Flüssigkeitskomponenten ist und die bei Kontakt mit diesen Komponenten nicht beeinträchtigt wird.
Für Nanofiltration sind Kompositmembranen allgemein üblich. Eine der traditionellen Methoden zur Herstellung von Kompositmembranen erfordert die Auflösung einer Polymerzusammensetzung für die Membran in einem geeigneten Lösungsmittel und die entstandene Lösung auf einen Träger zu gießen. Der mit Gießflüssigkeit benetzte Träger wird normalerweise gründlich getrocknet, um möglichst das gesamte Lösungsmittel zu entfernen. Typischerweise wird das Lösungsmittel entfernt indem die nasse Membran auf hohe Temperaturen aufgeheizt wird, um die Verflüchtigung des Lösungsmittels zu beschleunigen. Die Trocknungstemperaturen sind durch die Phasenübergangstemperatur der Polymerzusammensetzungen begrenzt. Ist die Temperatur zu hoch, kann die Membran welch oder deformiert werden oder sogar reißen. Filtermembranen sind anfällig für solche Verformungen, da sie üblicherweise extrem dünn ausgebildet werden, um den Fluss durch die Membran zu erhöhen.
Für den Nanofiltrationsprozess ist eine Membran erwünscht, die einen hohen Durchfluss der gefilterten Flüssigkeitskomponente zulässt. Ebenso ist erwünscht, dass die Membran mit einer großen Vielfalt von organischen Lösungsmitteln inert ist, so dass sie zum Abscheiden von Mischungen organischer Flüssigkeiten verwendet werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Abscheidung der Komponenten von Flüssigkeitsmischungen wird erreicht indem die Flüssigkeitsmischung mit einer nicht-porösen Membran in Kontakt gebracht wird, die eine fluorpolymere selektiv-permeable Schicht aufweist und auf die ein Druckgefälle zwischen der Zuführungs- und der Durchlassseite auf die Membran aufgebracht wird. Außergewöhnlich hoher Membrandurchfluss wird erzielt, wenn die Membran vor der Abscheidung einem oder mehreren Prozesszuständen unterzogen wird. Diese beinhalten (a) den Verbleib einer Restmenge der Membrangusslösung in der Membran und (b) die Membran mit einer Komponente der zu trennenden Mischung solange in Verbindung zu bringen, bis die Membran mit der Komponente saturiert ist.
Entsprechend ist eine selektiv-permeable Membran vorgesehen, die durch den Prozess geformt wird, der folgende Schritte beinhaltet:

(A) Bereitstellen einer Polymerzusammensetzung, die sich wiederholende Bausteine eines polymerisierten perfluorierten Monomers aufweist, (B) Bilden einer Membrangusslösung durch Auflösen der Polymerzusammensetzung in einem flüssigen Medium,
(C) Aufbringen der Membrangusslösung auf eine Trägerstruktur, um darauf eine Vorläufermembran zu bilden, die mit einer Restmenge des flüssigen Mediums in der Vorläufermembran gesättigt ist,
(D) optionales ablaufen lassen von freifließender Membrangusslösung von der Vorläufermembran, und
(E) Entfernen einer Fraktion entsprechend der Menge des flüssigen Mediums von der Vorläufermembran, ausreichend um eine nicht-poröse, selektiv-permeable Membran zu erzeugen.

Ferner ist ein Verfahren zur Abscheidung einer ausgewählten Flüssigkeitsmischung von einer zugeführten Flüssigkeit vorgesehen, die folgende Schritte aufweist:

(A) Bereitstellen einer Polymerzusammensetzung, die sich wiederholende Bausteine eines polymerisierten perfluorierten Monomers aufweist,
(B) Bilden einer Membrangusslösung durch Auflösen der Polymerzusammensetzung in einem flüssigen Medium,
(C) Aufbringen der Membrangusslösung auf eine Trägerstruktur, um darauf eine Vorläufermembran zu bilden, die mit einer Restmenge des flüssigen Mediums der Vorläufermembran gesättigt ist,
(D) optionales ablaufen lassen von freifließender Membrangusslösung von der Vorläufermembran,
(E) Entfernen einer Fraktion der Restmenge des flüssigen Mediums von der Vorläufermembran, um eine nicht-poröse, selektiv-permeable Membran zu erzeugen,
(F) In-Kontakt-bringen einer Zuführungsseite der nicht-porösen, selektiv-permeablen Membran mit der Flüssigkeitszuführung bei gleichzeitigem Aufrechterhalten der Temperatur der zugeführten Flüssigkeit bei höchstens etwa 400°C und
(G) Bereitstellen eines Druckgefälles von ca. 345 kPa–10,3 MPa (50–1500 psi) dergestalt, dass die zugeführte Flüssigkeit die nicht-poröse, selektiv-permeabie Membran selektiv von der Zuführungsseite zur Durchdringungsseite, die der Zuführungsseite gegenüber liegt, durchdringt.

Desweiteren wird ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv-permeablen Membran mit vorbestimmter Durchlässigkeit bereitgestellt, das folgende Schritte beinhaltet:

(A) Bereitstellen einer Lösung einer Polymerzusammensetzung, die sich wiederholende Bausteine eines polymerisierten perfluorierten Monomers aufweist, welches in einem Lösungsmittel gelöst ist,
(B) Gießen der Lösung auf einen Trägerstoff, um aus der Polymerstruktur, die einen saturierten Anteil an Lösungsmittel enthält, eine Vorläufermembran zu bilden,
(C) Bestimmen einer Flüssigkeitskomponente, die von einer bestimmten flüssigen Komponentenmischung mittels Druckfiltration durch eine selektiv-permeable Membran aus der Polymerzusammensetzung getrennt wird,
(D) Bestimmen einer Auswahl von Durchlässigkeiten für die Flüssigkeitskomponente, die zur Permeation der Flüssigkeit passt, durch eine Reihe selektiv-permeabler Membranen, die durch Entfernen verschiedener Fraktionen der saturierten Lösung der Vorläufermembran gebildet werden, und
(E) Entfernen einer Fraktion der saturierten Menge des Lösungsmittels von der Vorläufermembran dergestalt, dass die hierdurch entstehende selektiv-permeable Membran für die Flüssigkeit eine vorbestimmte, innerhalb des Bereichs liegende Durchlässigkeit hat.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden Begriffe haben, soweit sie verwendet werden die angegebene Bedeutung. „Polymerzusammensetzung” bezeichnet das Polymer, das die aktive Schicht der selektiv-permeablen Membran bildet. „Flüssiges Medium” bezeichnet eine Rein-Komponente oder Mischungen von Komponenten im flüssigen Zustand, die als Lösungsmittel für die Polymerzusammensetzung dienen. „Gießlösung” bezeichnet eine flüssige Lösung der Polymerzusammensetzung, die im flüssigen Medium gelöst ist. Optional kann das flüssige Medium auch andere gelöste und/oder partikelförmige Verbindungen als die der Polymerzusammensetzung und ihres Lösungsmittels enthalten. „Trägerstruktur” bezeichnet ein Substrat das eine physische Abstützung für die aktive Schicht der Membran bietet. Die Trägerstruktur kann ein Substrat sein um temporär die aktive Schicht, die von einer eigentlich strukturell kräftigen aktiven Schicht einer monolithischen Membran entfernt wird, aufzunehmen oder kann ein poröses Substrat für Verbundmembranen sein, das benachbart zur aktiven Schicht verbleibt. „Vorläufermembran” bezeichnet eine Membran in einer Zwischenstufe der Herstellung, bei der die Polymerzusammensetzung die Form einer Membran aufweist und mit flüssigem Medium benetzt ist.
Die Erfindung ist auf das Trennen von einer oder mehreren ausgewählten Flüssigkeitskomponenten einer Flüssigkeitszuführung unter Verwendung einer Membran gerichtet. Die abzuscheidende ausgewählte Komponente ist in flüssigem Zustand. Die Flüssigkeitszuführung enthält die ausgewählte Komponente und ist vollständig oder vorwiegend in flüssigem Zustand. D. h. die Flüssigkeitszuführung kann partikelförmige mitgeführte Substanzen enthalten. Die Flüssigkeitszuführung steht in Kontakt mit einer Seite der Membran und die Permeation wird durch Aufbringen eines Druckgefälles über der Membran ausgelöst. Schneller durchdringende Komponenten werden auf der Permeatseite angereichert und auf der Zuführseite der Membran in einer Retentatzusammensetzung abgereichert. Somit wird eine ausgewählte Komponente von der Zuführung abgetrennt, entweder durch eine Anreicherung des Durchflusses oder des Renetats an der Membran, je nach Permeationsgeschwindigkeit im Vergleich zu den anderen Komponenten.
Die Polymerzusammensetzung der selektiv-permeablen Membran gemäß der Erfindung weist ein Fluorpolymer auf. Vorzugsweise ist das Fluorpolymer perfluoriertes Polymer oder Copolymer. Dieses Copolymer weist ein copolymerisiertes perfluoriertes cyclisches oder cyclisierbares Monomer auf. Optional kann es ein weiteres fluoriertes Comonomer enthalten. Das weitere fluorierte Comonomer ist vorzugsweise aus der Gruppe von Tetrafluorethylen („TFE”), Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Trifluorethylen gewählt. Ein cyclisierbares Monomer ist eine uncyclische Dienverbindung die während des Polymerisationsprozesses, während dem das Copolymer gemäß dieser Erfindung gebildet wird, eine Ringformation bilden kann. Das perfluorierte cyclische oder cyclisierbare Monomer ist vorzugsweise aus Perfluor-2,2-Dimethyl-1,3-Dioxol („PDD”), Perfluor-2-Methylen-4-Methyl-1,3-Dioxolan („PMD”), 2,2,4-Trifluor-5-Trifluormethoxy-1,3-Dioxol („TTD”) oder Perfluor(4-Vinyloxyl-1-Buten) („PVOB”) gewählt. Besonders bevorzugt ist eine Membranzusammensetzung aus einem Perfluor-2,2-Dimethyl-1,3-Dioxol („PDD”)/Tetrafluorethylen-Copolymer. (Teflon(R) AF 2400, E. I. du Pont de Nemours & Co.)
Amorphe Copolymere aus PDD und TFE sind selektiv-permeabel für eine Reihe von Chemikalien und geeignet für die Membranherstellung. Die Membran im Sinne der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Kompositmembranstruktur mit einer relativ dünnen nichtporösen Schicht aus PDD/TFE-Copolymer und einer angrenzenden porösen Trägerschicht. Die aktive selektiv-permeable Komponente der in dieser Erfindung benutzten Membran liegt vorzugsweise als nichtporöser Polymerfilm vor. Der Film kann eine monolithische selbsttragende Struktur sein, stellt jedoch meist eine Lage aus einer mehrschichtigen Verbundstruktur dar, in der die nichtporöse selektiv-permeable Schicht von einem porösen Substrat getragen wird.
Die physische Membranstruktur kann jede der bekannten Strukturen sein, wie z. B. flachblättrige, hohlfaserige, röhrenförmige, spiralgewickelte oder wirbelförmige (auch als „rotierende” Vorrichtungen bekannte) Bauteile. Andere verwendbare Strukturen sind Faltblatt- und Rohrbandform. Rohrmembranen und Rohrbänder sind in U.S.-Patent Nummer 5,565,166 gezeigt.
Geeignet ist jedes poröse Trägermaterial das ausreichend Halt bietet um die Unversehrtheit der aktiven Schicht zu erhalten, sofern das Substrat nicht von den Komponenten abgebaut und die Weiterleitung der permeablen Komponente durch die nichtporöse Membran nicht verhindert wird. Charakteristische Beispiele poröser Trägermaterialien sind Polymere aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylnitril („PAN”), Polyether Ether Keton („PEEK”), Polyvinylidenfluorid („PVDF”), Polytetrafluorethylen („PTFE”), Polyethersulfon („PES”) und Polysulfon („PSF” ).
Vorzugsweise hat die Membranstruktur die Gestalt eines flachen Blattes oder einer Hohlfasermembran mit porösem, hohlfaserigem Trägermaterial, das einen dünnen Überzug der aktiven Schicht auf mindestens einer Seite der Oberfläche des Substrats trägt. Typischerweise wird eine Vielzahl von Hohlfasermembranen zu einer Einheit zusammengebündelt, für den Einzelfall, dass Zuführung, Permeat und Retentat für alle Fasern der Einheit jeweils durch gemeinsame Zuführungs-, Permeat- und Retentatanschlüsse fließen. Solche Einheiten werden mitunter „Module” genannt. Hohlfasermembranen und Module, die Hohlfasermembranen aufweisen, sind bekannt wie beispielsweise in den U.S.-Patenten der Nummern 3,499,062 und 3,536,611 dargelegt.
Die selektiv-permeablen Membranen gemäß dieser Erfindung haben für organische Verbindungen, wie saturierte und unsaturierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffmoleküle, eine erstaunlich hohe selektive Permeabilität. Diese Permeabilität tritt unter nanofiltrationsartigen Betriebsbedingungen auf. Also mit großem Differenzdruck über der Membran, wobei sowohl die Flüssigkeitszuführung als auch die Permeatzusammensetzungen auf gegenüberliegenden Seiten mit der Membran in Kontakt sind. Zufällig sind die neuartigen Membranzusammensetzungen sehr inert gegenüber Kohlenwasserstoffen und somit bei Nanofiltration von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten sehr strukturstabil.
Der erfolgreiche Gebrauch von amorphen Fluorpolymermembranen bei der Nanofiltration von flüssigen organischen Chemikalienmischungen gilt als bemerkenswert, speziell in Anbetracht der Tatsache, dass die aktive Fluorpolymerschicht für die Trennung vorzugsweise nichtporös ist. Übliche organische Flüssigkeiten haben in Fluorpolymeren eine extrem niedrige Löslichkeit. Folglich weisen Fluorpolymere eine sehr niedrige Absorption der meisten organischen Verbindungen in der Dampfphase auf. Demzufolge galten amorphe Fluorpolymermembranen für die flüssigphasige Permeation von organischen Verbindungen in einem Nanofiltrationsprozess als unattraktiv. Zudem wurde der Einsatz von Fluorpolymermembranen zur Trennung von organischen Flüssigkeiten mittels Nanofiltration nicht erforscht. Diese Erfindung nutzt die besondere Kombination von unerwartet guten selektiven Permeationseigenschaften organischer Flüssigkeiten mittels Fluorpolymermembranen und der extremen Stabilität von Fluorpolymeren bei längerem Kontakt mit vielen organischen Flüssigkeitsmischungen. Somit sind die nichtporösen Fluorpolymermembranen dieser Erfindung in einzigartiger Weise fähig, einzelne oder gemischte ausgewählte Komponenten von Kohlenwasserstoffmischungen mit hoher Selektivität zu trennen.
Die aktive Schicht der neuartigen Membran ist dadurch gekennzeichnet, dass sie vorzugsweise nichtporös ist. Nichtporös bedeutet dabei, dass die Membran zumindest im Wesentlichen frei ist von mikroporösen Nadellöchern durch die aktive Schicht. Diese Nadellochmerkmale werden mitunter als „Defekte” in einer ansonsten völlig nichtporösen Membranstruktur bezeichnet, in diesem Sinne beschrieben von Henis et al. in U.S.-Patent Nummer 4,230,463 . Es ist nicht entscheidend, ob die aktive Schicht völlig frei von Defekten ist. Eine nichtporöse Membran die im Wesentlichen frei von Defekten ist, wie von Spearman in U.S.-Patent Nummer 6,517,725 beschrieben, ist geeignet. Trotz des hohen Grades von nichtporöser Beschaffenheit kann die Fluorpolymermembran ein hydraulisches Druckgefälle nutzen um ausgewählte Kohlenwasserstoffkomponenten von flüssigen Kohlenwasserstoffmischungen mit hoher Selektivität bei erstaunlich hohem Membrandurchfluss durchdringen zu lassen.
Zusätzlich zu der Tatsache, dass die neuartigen Membranen eine vorteilhafte Durchlässigkeit für Kohlenwasserstoffe besitzen, wurde entdeckt, dass die Durchlässigkeit erhöht werden kann, wenn die Membranen vor dem Nanofiltrationseinsatz modifiziert werden. In einem Teilaspekt wird die aktive Schicht der Membran hergestellt, indem eine Gießlösung des fluorierten Polymers auf ein Trägermaterial aufgebracht wird. Die Gießlösung kann durch konventionelle Methoden wie Tauchen, Rollen, Sprühen, Anstreichen oder Farbmesserauftrag aufgebracht werden, um nur einige Beispiele zu nennen. Dies gestaltet die Membranform, z. B. als Film. Die Gießlösung enthält das fluorierte Polymer, welches in einer Flüssigkeit mit einem für das fluorierte Polymer geeigneten Lösungsmittel gelöst ist. Bei konventionellen Membranherstellungsverfahren wird das überschüssige Lösungsmittel im Wesentlichen völlig und typischerweise so schnell wie möglich von der Polymermembran entfernt. Gemäß dieser Erfindung wird jedoch nur ein Teil der Gießlösung entfernt und ein beträchtlicher Rest des Lösungsmittels des flüssigen Mediums verbleibt in der fluorierten Polymermembran. Unter diesem Aspekt kann das Lösungsmittel der Gießlösung wie ein Weichmacher für das fluorierte Polymer betrachtet werden.
Die Membranstruktur kann ausgestaltet werden während eine wirksame Menge des flüssigen Mediums in dem fluorierten Polymer verbleibt, indem die mit Lösungsmittel benetzte Vorläufermembran sanften Lösungsmittel entfernenden Bedingungen unterzogen wird. Das heißt, die Vorläufermembran wird bei relativ niedriger Temperatur und Lösungsmittel-veflüchtigenden Druckverhältnissen für eine Dauer gehalten, die kürzer ist als die Zeit, in der das gesamte Lösungsmittel aus der Membran verdampfen würde. Zum Beispiel: Nach dem Gießen der Membran aus der Lösung bei etwa Umgebungstemperatur, wird die freifließende Membrangießlösung, die durch Tauchbeschichtung aufgebracht wurde, von der Vorläufermembran ablaufen gelassen. Das Abfließen durch die Schwerkraft tritt bei einer Temperatur von zumeist ca. 35°C und Umgebungsdruck ein. Das Abfließen dürfte nicht nötig sein, wenn eine Beschichtungsmethode genutzt wird, die kein überschüssiges flüssiges Medium auf dem Trägermaterial hinterlässt, wie z. B. Sprühbeschichtung. Ein Strom von inertem Gas oder ein leichter Unterdruck (weniger als ca. 5 cm Hg-Säule) kann optional genutzt werden, um die Dämpfe von der ablaufenden Lösungsmittelflüssigkeit abzunehmen. Wenn sich die Vorläufermembran also in einem Trocknungszustand dergestalt befindet, dass Lösungsmittelflüssigkeit nicht offensichtlich zu erkennen ist, so wird vermehrt flüssiges Medium entfernt, indem die Membran einem stärkeren Unterdruck und/oder höherer Temperatur ausgesetzt wird, so dass mehr Lösungsmittel entfernt wird.
Die Einsatzbedingungen bezüglich Zeit, Temperatur und Druck für diese zusätzliche Lösungsmittelentfernung hängen von der jeweiligen Kombination der Zusammensetzungen, sowie Membranform und -größe ab. Im Bewusstsein, dass höhere Temperaturen, längere Trocknungszeiten und geringerer Druck (also stärkerer Unterdruck) jeweils höhere Flüchtigkeit und mehr Abführung des übrigen flüssigen Mediums hervorrufen, ist ein Fachmann ohne übermäßiges Experimentieren in der Lage geeignete Konditionen zur Erlangung der gewünschten Ergebnisse auszuwählen. Die Trocknungsbedingungen sollten dergestalt angewendet werden, dass die Konzentration des in der fluorierten Polymermembran verbleibenden flüssigen Mediums höchstens etwa 15 Gew.-% der getrockneten Membran beträgt.
Das Lösungsmittel für die Gießlösung kann eine oder mehrere Einzelkomponente(n) eines flüssigen Mediums sein. Die Begriffe „Lösungsmittel” und „flüssiges Medium” sind in diesem Fall austauschbar, wenn sie sich auf die Gießlösung beziehen.
Wie bereits erwähnt, wurde entdeckt, dass die moderate Trocknung der Membran vor der Inbetriebnahme bei der Nanofiltration einen höheren Fluss einer austretenden Verbindung während der Nanofiltration bietet. D. h. während des Membranabscheidungsprozesses tritt die austretende Verbindung schneller durch die Membran als wenn die Membran aus ihrer Vorläufermembran durch sorgfältige Entfernung von im Wesentlichen des gesamten restlichen Lösungsmittels der Gießflüssigkeit hergestellt wird. Ein verwandtes neuartiges Phänomen ist, dass der Fluss der austretenden Komponente im Verhältnis zum Ausmaß der Trocknungsbedingungen abnimmt. Wenn z. B. die Trocknungstemperatur der Vorläufermembran angehoben wird, während die anderen Bedingungen gleich bleiben, so sinkt der Fluss der austretenden Komponente.
Ohne an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, ist daran gedacht, dass eine niedrigere Trocknungstemperatur eine geringere Entfernung des flüssigen Mediums vom Vorläufer und zu Beginn der Membranabscheidung einen größeren Rest an flüssigem Medium in der aktiven Schicht der Membran verursacht. Das verbleibende flüssige Medium verändert also die Membran und die Transferrate der austretenden Komponente. Wenn die Vorläufermembran im Wesentlichen völlig von verbleibendem flüssigem Medium getrocknet wird, so erhält die hierdurch entstandene Membran einen Grundzustand dergestalt, dass die gewünschte austretende Komponente mit geringster Rate hindurch dringt. Wenn die Trocknungsbedingungen der Vorläufermembran, gemäß dieser Erfindung, angemessen sind, ist die Struktur der entstandenen Membran dergestalt verändert, dass die gewünschte austretende Komponente mit einer höheren Rate hindurch dringt. Der Grad der Membranveränderung kann durch Auferlegen von angemessenen Vorläufer-Trocknungsbedingungen beeinflusst werden. Somit kann die Transferrate der hindurchtretenden Komponente selektiv höher eingestellt werden als die geringsten Raten der Membran im Grundzustand. Andere Variablen als die Vorläufer-Trocknungstemperatur können genutzt werden, um das Ausmaß der Entfernung des flüssigen Mediums vom Vorläufer zu verringern oder die Membranstruktur in ähnlicher Weise zu verändern. Beispielsweise kann die Trocknungszeit, das Aufbringen eines Stroms von inertem Gas über dem trocknenden Vorläufer, die Absaugung des Überschusses von flüssigem Medium durch Unterdruck, die chemischen Eigenschaften des flüssigen Mediums, das Einbringen von Weichmacher(n) in das flüssige Medium oder Kombinationen davon, genutzt werden. Also können vorzugsweise nichtporöse Membranen, die Fluorpolymer aufweisen, durch Kontrolle der Membranbildungsbedingungen vielfältig verändert werden, um eine selektiv eingestellte Durchlässigkeit für die hindurchtretende Verbindung zu erreichen.
Durch das oben genannte ist offensichtlich, dass die vorliegende Erfindung dem Anwender der Nanofiltration in vorteilhafter Weise die Möglichkeit und Flexibilität bietet, in gewissen Grenzen eine Membran zu gestalten, die eine vorgewählte Durchlässigkeit für eine flüssige Komponente aufweist, die von einer flüssigen Komponentenmischung getrennt werden soll. Es wurde entdeckt, dass die Durchlässigkeit einer Membranzusammensetzung für eine Flüssigkeitskomponente unter Nanofiltrationsbedingungen in gewissem Maße von der Menge des verbleibenden Lösungsmittels abhängt, wenn die Membran aus Verdünnerlösung gegossen und das Lösungsmittel verflüchtigt wird. Im engeren Sinne, wenn eine Vorläufermembran gegossen wird und im Wesentlichen das gesamte verbliebene Lösungsmittel entfernt wurde, so wird die fertig gestellte (konventionelle) Membran eine Grunddurchlässigkeit aufweisen. Da der erlaubte Anteil an zurückgelassenem Lösungsmittel in der fertig gestellten (neuen) Membran steigt, steigt auch die Durchlässigkeit der entsprechenden Membran für die Flüssigkeitskomponente. Somit ist es nun bei Betrachtung der Trennung einer Flüssigkeitskomponente von einer Mischung mittels Nanofiltration mit einer Fluorpolymermembran möglich, den Bereich der Durchlässigkeiten einer Reihe von Membranen zu bestimmen, von denen unterschiedliche Anteile der gesättigten Menge an Gießlösung von der Vorläufermembran entfernt wurden. Der Anwender der Nanofiltration kann dann durch Auswahl des zu entfernender Anteils des Lösungsmittels eine Membran gestalten, um eine vorausgewählte Durchlässigkeit im Rahmen der möglichen Durchlässigkeiten zu erhalten.
In einem anderen Hinblick wird die Veränderung der Membran durch eine Nachbehandlung mit einer oder mehreren der austretenden Komponenten der zu trenneden Flüssigkeit erreicht. „Nachbehandlung” bezieht sich auf den Vorgang eine, ansonsten für die Trennung einsatzbereite, Membran mit einer Behandlungssubstanz in Kontakt zu bringen. Unter einem bevorzugten Aspekt weist die Nachbehandlung das Kontaktieren mit einer oder mehreren der austretenden Komponenten etwa bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur für eine Dauer auf, die ausreicht, um die Membran zu sättigen. So wird z. B., wenn die fluorierte Polymermembran vorzugsweise Hexan aus einer zugeführten Flüssigkeit von 6-30 Kohlenstoffen aufweisenden (C6-C30) Alkanen filtern soll, die aktive Schicht der Membran entweder mit Hexan oder mit der Flüssigkeitsmischung von 6-30 Kohlenstoffen aufweisendem Hexan getränkt, bevor ein hydraulisches Druckgefälle über der Membran aufgebracht wird, um den Abscheidungsprozess einzuleiten. Es sollte darauf geachtet werden, dass die Permeatseite der Verbundmembran nicht mit der Zuführungsmischung in Kontakt kommt. Vorzugsweise beinhaltet die Nachbehandlung eine Sättigung der aktiven Schicht der Membran mit der bevorzugt durchdringenden Flüssigkeitskomponente der Speisung. Typischerweise kommt die Behandlung zustande indem die aktive Schicht der Membran solange mit der Flüssigkeitskomponente der Speisung in Kontakt gebracht wird, bis die aktive Permeationsschicht der Membran mit der Komponente gesättigt ist. Bei der Nachbehandlung sollte der Kontakt mit der Flüssigkeitskomponente der Speisung etwa 1–96 Stunden und vorzugsweise etwa 1–24 Stunden betragen.
Die vorliegende Erfindung wird bevorzugt bei der Trennung von ausgewählten Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und substituierten Kohlenwasserstoffen genutzt. Beispiele ausgewählter durchtretender Verbindungen die von Mischungen getrennt werden können, sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, und funktionelle Kohlenwasserstoffe, wie Toluen, Ethanol oder Trichlormethan.
Charakteristische Lösungsmittel für die Polymerzusammensetzung und die für dieses neuartige Verfahren geeignet sind, enthalten Perfluoralkane, wie Perfluorhexan, Perfluorheptan oder Perfluoroktan, erhältlich bei 3M Company, Minneapolis, Minnesota unter den Handelsnamen PF5060, PF5070 bzw. PF5080. Andere charakteristische Lösungsmittel enthalten Fluorinert (TM) FC-75 und FC770 Electronic Liquids und Novec(TM) HFE-7100 und Novec(TM) 7300 Engineered Fluids, ebenfalls von 3M. Fluorinert FC-75 ist ein Lösungsmittel aus perfluorierten Verbindungen, vorwiegend mit 8 Kohlenstoffen, die 2-Butyltetrahydrofuran enthalten sollen. Fluorinert FC770 enthält, neben anderen perfluorierten Verbindungen, C1-C3 perfluorierte N-Alkyl Morpholine. Novec HFE-7100 enthält Methylnonafluorisobutylether und Methylnonafluorbutylether. Novec 7300 enthält 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-Dekafluor-3-Methoxy-4-(Trifluormethyl)-Pentan.
BEISPIELE
Vergleichsbeispiel 1: Ausbilden einer im Wesentlichen lösungsmittelfreien Membran
Es wurde eine 0,3 Gew.-%ige Lösung mit 87 mol-% Perfluor-2,2-Dimethyl-1,3-Dioxol („PDD”) und 13 mol-% Tetrafluorethylen („TFE”) Copolymer (Teflon(R) AF 2400, E. I. du Pont de Nemours & Co.) Copolymer in FC770 Electronic Liquid fluoriertem Lösungsmittel (3M, Minnesota, USA) hergestellt. Ein dünnes Blatt Polyacrylnitril („PAN”) – 22,9 cm × 12,7 cm (9 Zoll × 5 Zoll) – wurde dergestalt in Teflon AF 2400 getaucht, dass eine Seite des Trägers gründlich von der Lösung durchnässt wurde. Das PAN-Material zeichnet sich ferner durch einen Wasserfluss von 10 kl/m2-h-MPa und 80% Abstoßung von 20 kDa Polyethylenglykol aus. Das nasse Blatt wurde von der Polymerlösung getrennt und überschüssige Lösung konnte mittels der Schwerkraft abtropfen. Die Membran wurde für einige Minuten bei Raumtemperatur und -druck gelagert, so dass sich eine kleine Menge Lösungsmittel verflüchtigte. Die Verflüchtigung von Lösungsmittel von einer Membranstruktur wird hier mitunter als „Trocknung” bezeichnet. Eine runde Musterscheibe mit 47 mm Durchmesser wurde aus dem Blatt der Teflon AF 2400-Verbundmembran geschnitten und die Musterscheibe in einem Hochdruckfilter-Halter (Cat. No. XX4505700, Millipore Corporation, Billerica, MA, US) platziert. Die Gaspermeationskammer mit der Musterscheibe aus Vorläuferverbundmembran wurde dann in einem ventilierten Ofen, der auf 75°C erwärmt wurde, platziert, um eine weitere Verflüchtigung des verbliebenen Lösungsmittels herbeizuführen.
Nach 2 Stunden im Ofen wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit durch die Membran gemessen. Das Heizen der Membran im Ofen wurde für 18 weitere Stunden fortgesetzt (also insgesamt 20 Stunden Wärmeeinwirkung). Dann wurde eine weitere Musterscheibe geschnitten und die Sauerstoffdurchlässigkeit gemessen. Die Untersuchung der Erwärmung und Gasdurchlässigkeit wurde für 126 Stunden fortgesetzt. Die Daten der Durchlässigkeit und Trocknungszeit sind in Tabelle 1 dargestellt.
Bei 75°C nahm mit zunehmender Verdunstungszeit die Durchlässigkeit bis zu einem Zustandswert nach etwa 102 Stunden zu. Daraus wurde geschlossen, dass die aktive nichtporöse Schicht aus Teflon AF 2400-Copolymer nach 102 Stunden Trocknung bei 75°C im Wesentlichen frei von Lösungsmittel war (Vergleichsbeispiel 1). Bei praktischer Umsetzung der vorliegenden Erfindung, kann dieses Verfahren (Reste von Lösungsmittel mit zunehmender Zeit bei konstanter Temperatur zu verflüchtigen, bis ein stabiler Zustand der Gasdurchlässigkeit erreicht ist) zum Ermitteln des Stadiums der effektiven Trockenheit für weitere Kombinationen von Polymerlösungen benutzt werden.
Beispiel 2: Herstellung einer Membran, die Reste von Lösungsmittel aufweist
Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die lösungsmittelnasse Vorläufermembran anstatt nur einiger Minuten nun für eine Woche (168 Stunden) bei Raumtemperatur und -druck belassen wurde. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde an einer Probe gemessen und ist in Tabelle 1 dargestellt. Da die Sauerstoffdurchlässigkeit niedriger war als bei der Membran aus Vergleichsbeispiel 1, welche 102 Stunden bei 75°C getrocknet wurde, enthielt diese Probe noch eine beträchtliche Menge Lösungsmittel. Tabelle 1

Vgl.-Bsp. 1 Bsp. 2

Temperatur, °C 75 75 75 75 75 24

Verdunstungszeit, Stunden 2 20 42 102 126 168

Sauerstoffdurchlässigkeit, 3,830 3,967 4,025 4,050 4,039 3,220

GPU¹

¹Gas Permeation Unit equal to 7.5005 × 10^–16 m·s^–1·Pa^–1
Vergleichsbeispiel 3: Messung von drucknormiertem Lösungsmittelfluss in flüssiger Phase durch eine trockene Verbundmembran
Eine Scheibe einer lösungsmittelfreien Verbundmembran, herausgeschnitten aus dem Blatt aus Vergleichsbeispiel 1 und 126 Stunden getrocknet, wurde in einer Stauboden-Filterkammer (HP4750 stirred cell, Sterlitech Corporation, WA, USA) platziert. N-Hexan-Flüssigkeit (Laborreagenz_' Sigma-Aldrich) wurde der Kammer bei Raumtemperatur zugeführt und mit 3,1 MPa (450 psi) Druck, erzeugt durch komprimierten Stickstoff, wurde das Hexan in die Kammer gedrückt. Durchgedrungenes flüssiges Hexan wurde eine Stunde lang gesammelt, um den drucknormierten Lösungsmittelfluss („PNSF”) von N-Hexan durch die Membran zu messen. Der gemessene PNSF betrug 15,4 l/m2-h-MPa (1,54 l/m2-h-bar).
Beispiel 4: Herstellung von Fluorpolymermembranen die Lösungsmittelreste zurückhalten
Eine Verbundmembran wurde hergestellt nach Vergleichsbeispiel 1, außer dass das Blatt der Vorläuferverbundmembran 24 Stunden bei Umgebungstemperatur und -druck getrocknet wurde (Beispiel 4a). Eine Scheibe wurde ausgeschnitten und mit dem in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Verfahren auf den PNSF von N-Hexan geprüft. Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt um ein weiteres Blatt der Verbundmembran herzustellen, außer dass, nachdem dem Lösungsmittel einige Minuten Zeit gelassen wurde, um von der Vorlauferverbundmembran zu verdampfen, die Vorläuferverbundmembran bei 75°C für 15 Minuten in einen Ofen gegeben wurde und dann der PNSF von N-Hexan gemessen wurde (Beispiel 4b). Das Verfahren aus Beispiel 3b wurde wiederholt, außer dass die Trocknungszeit der Vorläuferverbundmembran auf 18 Stunden verlängert und dann der PNSF von N-Hexan gemessen wurde (Beispiel 4c). Der drucknormierte Lösungsmittelfluss von N-Hexan für diese Proben ist in Tabelle 2 dargestellt. Da die Vorläuferverbundmembranen aus den Beispielen 4a, 4b und 4c während der Bildung der selektiv-permeablen Membranen 75°C für eine kürzere Dauer ausgesetzt waren, als dass die vollständige Verflüchtigung des aufgebrachten Lösungsmittels erreicht wäre, war ein Teil des Lösungsmittels in jeder Membran verblieben, als die Messung des PNSF durchgeführt wurde. Tabelle 2 zeigt, dass jede der Membranen aus den Beispielen 4a, 4b und 4c einen höheren PNSF an Kohlenwasserstofflösung aufwies als die aus Vergleichsbeispiel 3. Die letztgenannte Membran wurde unter Entfernung des, im Wesentlichen, gesamten Lösungsmittels hergestellt und ist somit repräsentativ für konventionelle Membranen zur selektiven Permeation von Flüssigkeiten.
Mit zunehmender Trocknungszeit verdunsteten größere Mengen an Lösungsmittel und geringere Anteile von Lösungsmittel verblieben in der Membran. Die Daten zeigen auch, dass Proben mit höherem Anteil von verbliebenem Lösungsmittel höhere PNSF-Werte aufwiesen als Membranen bei denen die Lösungsmittelverflüchtigung größer war. Somit sieht man, dass unter Verwendung einer Membran mit hohem Anteil von verbliebenem Lösungsmittel ein sehr hoher PNSF erreicht werden kann, im Vergleich zu konventionellen, im Wesentlichen lösungsmittelfreien Membranen. Des Weiteren ist es möglich die Flüssigkeitsdurchlässigkeitsleistung einer Membran zu „tunen”, d. h. die Membran anzupassen, um einen vorgewählten PNSF-Wert bereitzustellen, der zwischen dem einer lösungsmittelfreien Membran und dem einer Membran mit hohem Anteil von Lösungsmittelrest liegt. Tabelle 2

Vgl.-Bsp. 3 Bsp. 4a Bsp. 4b Bsp. 4c

Zeit bei 75°C hrs 102 0 0.25 18

PNSF von n-Hexan L/m²-hr-MPa 15.4 34 27.7 23
Beispiel 5: Verbesserte Durchlässigkeitsstabilität von Membranen mit Lösungsmittelrest
Das Verfahren aus Beispiel 4b wurde wiederholt, um ein Membranblatt mit deutlichem Anteil eines Lösungsmittelrestes herzustellen. Eine Musterscheibe wurde in der Stauboden-Filtrationskammer platziert und in einer Wiederholungsserie mit den folgenden drei Stufen für längere Zeit der Permeation von N-Hexan ausgesetzt. Erstens wurde Hexan eine Stunde lang bei einem Speisungsdruck von 3,1 MPa (450 psi) durch die Kammer gedrückt und das Permeat währenddessen gesammelt, um eine PNSF-Messung bereitzustellen. Zweitens wurde der Speisungsdruck auf 0,34 MPa (50 psi) reduziert, um den Hexanverbrauch zu senken und die Permeation sechs Stunden fortgesetzt. Drittens wurde das Hexan aus der Kammer ablaufen gelassen und die Membran für 17 Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Die drei Stufen wurden, mit leichten Variationen der zweiten und dritten Zeitabschnittsdauer, fünf mal wiederholt bis die gesamte aufgelaufene Zeit der ersten und zweiten Zeitabschnittsdauer 39 Stunden betrug. Das heißt, die Gesamtpermeationszeit betrug 39 Stunden. Der Durchschnitt von sechs PNSF-Messungen betrug 28 l/m2-h-MPa (2,8 l/m2-h-bar). Der PNSF-Wert bei verlängerter Permeation stimmte mit dem in Beispiel 4b erhaltenen Wert von 27,7 l/m2-h-MPa überein was darauf hindeutet, dass die höhere Durchlässigkeit, die durch den in der Membran verbleibenden Lösungsmittelrest erreicht wird, ein dauerhafter Effekt war.
Beispiel 6: Nachbehandlung einer konventionellen Membran mit einer Speisungskomponente
Ein Blatt Kompositmembran, hergestellt und 102 Stunden bei 75°C vollständig von Lösungsmittelrest getrocknet wie in Vergleichsbeispiel 1, wurde bei Umgebungstemperatur für 48 Stunden in N-Hexan getaucht. Eine Scheibenprobe wurde in eine Filtrationskammer gebracht, in welche Hexan für eine Stunde mit einem Druck von 3,1 MPa eingespeist wurde. Das Permeat wurde gesammelt und der drucknormierte Lösungsmittelfluss für Hexan mit 30 l/m2-h-MPa gemessen. Somit wies der PNSF einen etwa doppelt so hohen Wert auf, wie der von der selben Membran aus Vergleichsbeispiel 3, die nicht mit Lösungsmittel nachbehandelt wurde.
Beispiel 7: Verbesserte Durchlässigkeitsstabilität konventioneller Membranen, nachbehandelt mit einer Zuführkomponente
Ein Verfahren zur erweiterten Permeation wurde an der Scheibenprobe aus Beispiel 6 ausgeführt, welche für 48 Stunden in Hexan getaucht war. Das Verfahren war ähnlich dem der schrittweisen Abfolge des dreistufigen Permeationsverfahrens, das in Beispiel 5 beschrieben wurde, außer dass in der dritten Stufe das Hexan in der Kammer mit der Membran in Kontakt blieb, als die Temperatur gesenkt wurde. Die Gesamtdauer der Permeation betrug 14 Stunden, zu welchem Zeitpunkt die PNSF-Durchlässigkeit von Hexan durch die Scheibenprobe mit 30 l/m2-h-MPa gemessen wurde. Diese Durchlässigkeit war dieselbe wie der erhaltene Wert direkt nach dem Eintauchen in Hexan. Die Ergebnisse zeigen, dass eine konventionelle, völlig getrocknete Membran durch Nachbehandlung verbessert werden kann, indem die Membran mit einer Komponente des Speisungsstromes längere Zeit in Kontakt steht, die hindurchdringen soll. Zudem ist die verbesserte Durchlässigkeit ein dauerhafter Effekt.
Beispiel 8: Nachbehandlung einer Lösungsmittelrest aufweisenden Membran mit einer Speisungskomponente
Das Verfahren aus Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass eine wie in Beispiel 4a hergestellte Verbundmembran durch 48stündiges Eintauchen in Hexan nachbehandelt wurde. Der PNSF nach der Nachbehandlung betrug 43,8 l/m2-h-MPa. Dies demonstriert einen beträchtlichen Durchlässigkeitsanstieg, der durch Kombination dieser besonderen Merkmale erreicht wurde: Die Verwendung einer Membran mit Lösungsmittelrest und Nachbehandlung der Membran durch In-Kontakt-bringen mit einer Speisungskomponente vor beginnender Permeation.
Beispiel 9: Trennung von N-Hexan und Pflanzenöl
In der Pflanzenölherstellungs- und -verarbeitungs Industrie ist es alltäglich, N-Hexan von pflanzenölhaltigen Gemischen trennen zu müssen. Für dieses Beispiel wurde eine Pflanzenäl-Speisungslösung hergestellt, indem 20 Gewichtsanteile Pflanzenöl von Endverbraucherqualität mit 80 Gewichtsanteilen Laborreagenz-N-Hexan gemischt wurden.
Das Verfahren aus Beispiel 4a zur Bildung der Verbundmembran wurde wiederholt. Die Membran wurde in eine Stauboden-Filtrationskammer eingesetzt und die Speisungslösung durch die Membran gefiltert. Der Transmembrandruck betrug 3,1 MPa (450 psi). Der PNSF für das Permeat wurde mit 26,6 l/m2-h-MPa (2,66 l/m2-h-bar) gemessen. Die Pflanzenöl-Abstossung der Membran wurde mit 99,9% gemessen und das Permeat war nahezu reines N-Hexan.
Beispiel 10: Trennung von Pentan und Schweröl
Der Trennung leichter paraffinischer Lösungsmittel wie Pentan von Gemischen aus paraffinischem Lösungsmittel und Schwerölfraktionen wie beim Deasphaltieren von/mit Lösungsmitteln begegnet man für gewöhnlich in der Rohölraffinierungsindustrie. Für dieses Beispiel wurde eine Speisungslösung hergestellt, indem 6,6 Gewichtsanteile Transformatoröl (Diala Oil AX, Shell) mit 93,4 Gewichtsanteilen Sigma-Aldrich Laborreagenz-Pentan gemischt wurden. Das Verfahren aus Beispiel 4a zur Bildung der Verbundmembran wurde wiederholt. Die Membran wurde in eine Stauboden-Filtrationskammer eingesetzt und die Speisungslösung durch die Membran gefiltert. Der Transmembrandruck betrug 3,1 MPa (450 psi). Der PNSF für das Permeat wurde mit 68 l/m2-h-MPa (6,8 l/m2-h-bar) gemessen. Die Transformatoröl-Abstossung der Membran wurde mit 99,9% gemessen und das Permeat war nahezu reines Pentan.
Beispiel 11: Trennung von Hexan und niedermolekulargewichtigen Verbindungen
Der Trennung von Lösungsmitteln wie Hexan von Lösungen mit Lösungsmitteln und niedermolekulargewichtigen Verbindungen begegnet man für gewöhnlich in verschiedenen chemischen Verarbeitungsbranchen. Beispiele sind die Isolierung von Zwischenprodukten und aktiven pharmazeutischen Verbindungen in pharmazeutischen Arzneimittelherstellungsverfahren, Lösungsmittelrückgewinnung aus verschiedenen Lösungsmittelextraktionsverfahren und Abwasseraufbereitung in verschiedenen chemischen Branchen. Für dieses Beispiel wurde eine Speisungslösung hergestellt, indem 20 mg/l Oil Blue N (97% Farbstoffgehalt, Sigma-Aldrich) in Hexan gelöst wurde. Oil Blue N ist ein Farbstoff mit einem Molekulargewicht von 378,51 Dalton.
Das Verfahren aus Beispiel 4a zur Bildung der Verbundmembran wurde wiederholt. Die Membran wurde in eine Stauboden-Filtrationskammer eingesetzt und die Speisungslösung durch die Membran gefiltert. Der Transmembrandruck betrug 3,1 MPa (450 psi). Der PNSF für das Permeat wurde mit 33 l/m2-h-MPa (3,3 l/m2-h-bar) gemessen. Die Farbstoff-Abstossung der Membran wurde mit 98,4% gemessen und das Permeat war nahezu reines Hexan.
Beispiel 12: Flüssigkeitspermeation von verschiedenen Lösungsmitteln durch eine Membran die Lösungsmittelrest enthält
Das Verfahren aus Beispiel 4a zur Bildung der Verbundmembran wurde wiederholt. Die Membran wurde in eine Stauboden-Filtrationskammer eingesetzt und eine Speisung, ausgewählt aus veschiedenen reinen Flüssigkeitsverbindungen, in einer Reihe verschiedener Versuche durch die Membran gefiltert. Die PNSF-Durchlässigkeit der durchdringenden Flüssigkeit wurde gemessen und aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

Flüssige Verbindung Drucknormalisiertes Lösungsmittel (L/m2-hr-MPa)

Pentan 74

Äthylazetat 10

Dichlormethan 9

Azeton 6.2

Tetrahydrofuran 2.8

Toluen 2.6
Beispiel 13: Durchlässigkeit einer Polymermembran mit geringer Sauerstoffpermeabilität
Ein 65%-Mol PDD/35%-Mol TFE-Copolymer (Teflon(R) AF 1600, E. I. du Pont de Nemours & Co.)-Copolymer hat eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 170 Barrer im Vergleich zu 1140 Barrer Sauerstoffdurchlässigkeit von Teflon AF 2400. Das Verfahren aus Beispiel 4a wurde wiederholt, außer dass das Teflon AF 2400-Copolymer durch Teflon AF 1600 ersetzt wurde. Die PNSF-Durchlässigkeit der Teflon AF 1600-Copolymermembran für Hexan wurde mit 2,1 l/m2-h-MPa gemessen. Dies kann mit dem Ergebnis aus Beispiel 4a verglichen werden. Die chemischen Zusammensetzungen der Membranen sind scheinbar insofern ähnlich, als dass sie sich nur durch das Verhältnis der beiden Comonomere im Membranpolymer unterschieden. Gute PNSF-Leistung kann typischerweise bei einer Durchlässigkeit von über 500 Barrer erreicht werden.
Vergleichsbeispiel 14: Bestimmung der Durchlässigkeit einer konventionell hergestellten Membran

Es wurde eine Polymerlösung durch lösen von 0,3 Gew.-% Teflon AF 2400-Copolymer in fluoriertem Lösungsmittel FC-770 hergestellt. Die Lösung wurde bei Umgebungstemperatur in eine offene flache Schüssel geschüttet. Nach 96 Stunden war genügend Lösungsmittel verdunstet, so dass sich eine selbst tragende monolithische Membran gebildet hatte. Die Membran wurde dann bei 75°C in einem ventilierten Ofen platziert, um Lösungsmittelrest zu entfernen. Während des Trocknungsprozesses wurde nach einer festgelegten Basis die Sauerstoffdurchlässigkeit der monolithischen Membran gemessen. Die Messdaten von Temperatur, Trocknungszeiten und Durchlässigkeit sind in Tabelle 4 dargestellt. Die Membran wurde als völlig lösungsmittelfrei erachtet als die Sauerstoffdurchlässigkeit einen gleichbleibenden Wert erreicht hatte. Dies trat nach 148 Stunden Ofentrocknung auf, als die Sauerstoffdurchlässigkeit mittels Messung bei 79,4 GPU ermittelt wurde. Die Stärke der trockenen monolithischen Membran wurde mit 14,37 μm direkt gemessen. Aus der gemessenen Durchlässigkeit und der Stärke wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit der trockenen monolithischen Membran zu 1140 Barrer berechnet (1,14 × 10-7 cm3(STP)-cm/cm2-s-cmHg). Dieses Verfahren kann zur Bestimmung der Durchlässigkeit einer völlig getrockneten Membranzusammensetzung benutzt werden, wenn die Durchlässigkeit aus veröffentlichter technischer Literatur nicht verfügbar ist. Eine Quelle für die Durchlässigkeiten von PDD/TFE-Copolymeren ist A. M. Polyacov, L. E. Starannikova, Yu. P. Yampolskii, Amorphous Teflons AF as organophilic pervaporation materials: Transport of individual components, Journal of Membrane Science, Volume 216, Issues 1–2, May 2003, Pages 241–256. Tabelle 4

Temperatur, °C	24	75	75	75	75	75	75
Inkrementelle Trocknungszeit, Stunden	96	25	2	20	48	78	18
Inkrementelle Trocknungszeit, Stunden
Gesamttrocknungszeit bei 75°C, Stunden	-	25	2.25	22.25	70.25	148.25	166.25
Gesamttrocknungszeit bei 75°C, Stunden
Sauerstoffdurchlässigkeit, GPU	36.4	37.2	46.8	64.6	69.7	79.4	79.1

Vergleichsbeispiel 15: Bestimmung der Dicke einer Membran
Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, um eine völlig trockene Verbundmembran herzustellen. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der Membran nach vollständiger Trocknung wurde mit 4050 GPU gemessen. Permeabilität ist eine physikalische Eigenschaft einer Substanz, die gleich der Durchlässigkeit pro Stärkeneinheit der Substanz ist. Somit wurde die Stärke der Membran aus der gemessenen Sauerstoffdurchlässigkeit und der in Vergleichsbeispiel 14 ermittelten Sauerstoffpermeabilität des Membranpolymers zu 0,28 μm berechnet. Dieses Verfahren kann zur Bestimmung der effektiven Stärke der aktiven permeablen Schicht auf einer inaktiven permeablen Schicht einer Verbundmembran benutzt werden.
Das Verfahren aus Beispiel 4b wurde wiederholt um eine durchlässige Polymermembran herzustellen. Die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Membranprobe wurde mit 3530 GPU gemessen. Die Membran wurde vollständig getrocknet und die Sauerstoffdurchlässigkeit der trockenen Membranprobe gemessen. Mit dem Verfahren aus Vergleichsbeispiel 15 wurde die effektive Stärke der Probe mit 0,28 μm bestimmt. Aus der Sauerstoffdurchlässigkeit, die an der ursprünglichen Membran (d. h. vor der völligen Trocknung) gemessen wurde und der effektiven Stärke, die aus der völlig getrockneten Membran ermittelt wurde, wurde die Permeabilität der ursprünglichen Membran zu 988 Barrer errechnet. Dieser Wert ist beträchtlich kleiner als der Permeabilitätswert der völlig trockenen Membran (Vergleichsbeispiel 14). Die geringere Permeabilität einer Probe verglichen mit einem völlig trockenen Polymer bestätigt, dass die Probe Lösungsmittelrest enthält und für den Einsatz gemäß dieser Erfindung bereit ist.
Auch wenn in der vorangegangenen Beschreibung bestimmte Ausführungsformen zur Veranschaulichung der Erfindung mit bestimmten Begriffen ausgewählt wurden, um diese Formen der Erfindung vollständig und umfänglich für einen Durchschnittsfachmann zu erklären, so versteht es sich, dass verschiedene Ersetzungen und Modifikationen, die grundsätzlich gleiche oder bessere Ergebnisse und/oder Leistungen hervorbringen, im Gedanken der folgenden Ansprüche umfasst werden. Alle Beschreibungen der genannten U. S.-Patente und Patentanmeldungen sind hiermit in vollem Umfang einbezogen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5565166 [0015]
US 3499062 [0017]
JP 3536611 [0017]
US 4230463 [0020]
US 6517725 [0020]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Volkov, et al., High permeable PTMSP/PAN composite membranes for solvent nanofiltration, Journal of Membran Science 333 (2009) S. 88–93 [0003]
A. M. Polyacov, L. E. Starannikova, Yu. P. Yampolskii, Amorphous Teflons AF as organophilic pervaporation materials: Transport of individual components, Journal of Membrane Science, Volume 216, Issues 1–2, May 2003, Pages 241–256 [0049]

Claims

Eine selektiv-permeable Membran, die durch den Prozess geformt wird, der folgende Schritte beinhaltet: (A) Bereitstellen einer Polymerzusammensetzung, die sich wiederholende Bausteine eines polymerisierten perfluorierten Monomers aufweist, (B) Bilden einer Membrangusslösung durch Auflösen der Polymerzusammensetzung in einem flüssigen Medium, (C) Aufbringen der Membrangusslösung auf eine Trägerstruktur, um darauf eine Vorläufermembran zu bilden, die mit einer Restmenge des flüssigen Mediums in der Vorläufermembran gesättigt ist, (D) optionales ablaufen lassen von freifließender Membrangusslösung von der Vorläufermembran, und (E) Entfernung einer Fraktion entsprechend der Menge des flüssigen Mediums von der Vorläufermembran, ausreichend um eine nicht-poröse, selektiv-permeable Membran zu erzeugen.
Die selektiv-permeable Membran aus Anspruch 1 wobei die nichtporöse selektiv-permeable Membran gegenüber dem Grundzustand der bei einer konventionellen nichtporösen selektiv-permeablen Membran erlangt wird strukturell modifiziert wird. Die konventionelle Membran wird hergestellt durch: (i) Aufbringen der Membrangusslösung auf eine Trägerstruktur, um darauf eine Vorläufermembran zu bilden, die eine Restmenge des flüssigen Mediums in der Vorläufermembran enthält und (ii) schnelle und im Wesentlichen vollständige Entfernung der Restmenge des flüssigen Mediums von der Vorläufermembran, um eine konventionelle nichtporöse selektiv-permeable Membran herzustellen.
Die selektiv-permeable Membran aus Anspruch 1 wobei das flüssige Medium im Wesentlichen aus fluoriertem Lösungsmittel für die Polymerzusammensetzung besteht.
Die selektiv-permeabie Membran aus Anspruch 1 wobei das nach Schritt (E) vorhandene flüssige Medium in der nichtporösen selektiv-permeablen Membran mindestens 0,1 Gew.-% beträgt.
Die selektiv-permeabie Membran aus Anspruch 4 wobei das nach Schritt (E) vorhandene flüssige Medium in der nichtporösen selektiv-permeablen Membran etwa 15 Gew.-% beträgt.
Die selektiv-permeable Membran aus Anspruch 1 wobei das flüssige Medium im Wesentlichen aus mindestens einer fluorierten chemischen Verbindung besteht.
Die selektiv-permeable Membran aus Anspruch 1 wobei das flüssige Medium etwa 1–99% von mindestens einer fluorierten chemischen Verbindung aufweist und die ergänzende Menge mindestens eine nicht-fluorierte chemische Verbindung aufweist.
Die selektiv-permeable Membran aus Anspruch 1 wobei das Verfahren desweiteren den Schritt aufweist, die selektiv-permeable Membran von der Trägerstruktur zu nehmen, um eine monolithische Membran zu bilden.
Die selektiv-permeable Membran aus Anspruch 1 wobei die Membran eine aktive Schicht aufweist, die selektiv-permeabel für eine Komponente einer Flüssigkeitsmischung ist und wobei das Verfahren desweiteren den Schritt (F) aufweist, die aktive Schicht mit mindestens einer Komponente der Flüssigkeitsmischung in Kontakt zu bringen, so lange, dass die Komponente die selektiv-permeable Membran sättigen kann.
Die selektiv-permeable Membran aus Anspruch 9 wobei die Dauer mindestens eine Stunde beträgt.
Die selektiv-permeable Membran aus Anspruch 10 wobei der Schritt des Kontaktes etwa bei Umgebungsdruck stattfindet.
Die selektiv-permeable Membran aus Anspruch 1 wobei die Polymerzusammensetzung eine Sauerstoffdurchlässigkeit von mindestens etwa 500 Barrer hat.
Ein Verfahren zur Abscheidung einer ausgewählten Flüssigkeitskomponente von einer zugeführten Mischung von Flüssigkeitskomponenten, das folgende Schritte aufweist: (A) Bereitstellen einer Polymerzusammensetzung, die sich wiederholende Bausteine eines polymerisierten perfluorierten Monomers aufweist, (B) Bilden einer Membrangusslösung durch Auflösen der Polymerzusammensetzung in einem flüssigen Medium, (C) Aufbringen der Membrangusslösung auf eine Trägerstruktur, um darauf eine Vorläufermembran zu bilden, die eine Restmenge des flüssigen Mediums in der Vorläufermembran aufweist, (D) optionales ablaufen lassen von freifliessender Membrangusslösung von der Vorläufermembran, (E) Entfernung einer Fraktion der Restmenge des flüssigen Mediums von der Vorläufermembran, um eine nicht-poröse, selektiv-permeable Membran zu erzeugen, (F) in-Kontakt-bringen einer Zuführungsseite der nicht-porösen, selektiv-permeablen Membran mit der zugeführten Flüssigkeit, bei gleichzeitigem Aufrechterhalten der Temperatur der zugeführten Flüssigkeit bei höchstens etwa 400°C, und (G) Bereitstellen (Anlegen) eines Druckgefälles von ca. 50–1500 psi dergestalt, dass die zugeführte Flüssigkeit die nicht-poröse, selektiv-permeable Membran selektiv von der Zuführungsseite zur Durchdringungsseite, die der Zuführungsseite gegenüber liegt, durchdringt.
Ein Verfahren wie in Anspruch 13 wobei das flüssige Medium im Wesentlichen aus fluoriertem Lösungsmittel für die Polymerzusammensetzung besteht.
Ein Verfahren wie in Anspruch 13 wobei nach Schritt (E) ein weiterer Schritt vorgesehen ist, die selektiv-permeable Membran mit mindestens einer Komponente solange in Kontakt zu bringen, dass die selektiv-permeable Membran mit der Komponente gesättigt wird.
Ein Verfahren wie in Anspruch 13 wobei das flüssige Medium im Wesentlichen aus mindestens einer fluorierten chemischen Verbindung besteht.
Ein Verfahren wie in Anspruch 13 wobei das flüssige Medium 1–99 Gew.-% von mindestens einer fluorierten chemischen Verbindung aufweist und die ergänzende Menge mindestens eine nicht-fluorierte chemische Verbindung aufweist.
Ein Verfahren wie in Anspruch 13 wobei das nach Schritt (E) vorhandene flüssige Medium in der nichtporösen selektiv-permeablen Membran etwa 15 Gew.-% beträgt.
Ein Verfahren wie in Anspruch 13 wobei die Polymerzusammensetzung eine Sauerstoffdurchlässigkeit von mindestens etwa 500 Barrer hat.
Ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv-permeablen Membran mit vorbestimmter Durchlässigkeit bereitgestellt, das folgende Schritte beinhaltet: (A) Bereitstellen einer Lösung einer Polymerzusammensetzung, die sich wiederholende Bausteine eines polymerisierten perfluorierten Monomers aufweist, welches in einem Lösungsmittel gelöst ist, (B) Gießen der Lösung auf einen Trägerstoff um aus der Polymerstruktur, die einen saturierten Anteil an Lösungsmittel enthält, eine Vorläufermembran zu bilden, (C) Bestimmung einer Flüssigkeitskomponente die von einer bestimmten flüssigen Komponentenmischung mittels Druckfiltration durch eine selektiv-permeable Membran aus der Polymerzusammensetzung getrennt wird, (D) Bestimmung einer Auswahl von Durchlässigkeiten für die Flüssigkeitskomponente, die zur Permeation der Flüssigkeit passt, durch eine Reihe selektiv-permeabler Membranen, die durch Entfernung verschiedener Fraktionen der saturierten Lösung der Vorläufermembran gebildet werden, und (E) Entfernung einer Fraktion vom saturierten Anteil des Lösungsmittels von der Vorläufermembran dergestalt, dass die hierdurch entstehende selektiv-permeable Membran für die Flüssigkeit eine vorbestimmte Durchlässigkeit im Rahmen der Auswahl hat.