DE1793480A1

DE1793480A1 - Fungizid

Info

Publication number: DE1793480A1
Application number: DE19681793480
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Koenig; Hans Dr Osieka; Ernst-Heinrich Dr Pommer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1968-09-24
Publication date: 1972-02-24
Also published as: BE739258A; US3711614A; FR2018740A1; CH528215A; NL6914354A; GB1274253A; AT297399B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichens O.Z* 25 795 Schs/zm

Ludwigshafen/Rhein, ,den ί£5.9ο19β8

Fungizid

Die vorliegende Erfindung betrifft Fungizide, die substituierte Benzoesäuren als Wirkstoffe enthalten,.

Es ist bekannt, Tetramethylthiuramdisulfid zur Bekämpfung von Pilzen zu verwenden- Seine Wirkung befriedigt jedoch nicht immer»

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel

in der R, einen niederen Alkylrest (Met.hyl, Ä*thyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec. Butyl, Isobutyl, tert» Butyl), Halogen (bevorzugt Chlor, Brom, Jod), einen Trifluormethyl-, Nitro-, Amino-, Alkylamino- (Methylamino, Äthylamino, Propylamino, Butylamino), Dialkylamlno- (Dimethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino), Carboxy-, Acylamino- (Formylamino, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl, Valeryl-) Alkoxycarbonyl- (Methoxycarbonyl, Äthoxy-, Propoxy-jt Aryloxycarbonyl- (Phenoxyearbonyl), Rhodan, Mercapto-, Cyan-, Hydroxymethyl-, Chlormethyl-, Cyanmethyl- oder einen Alkoxyrest

432/68 /2

209809/1613

-2- O.Z. 25 795

(Methoxy, Äthoxy) bedeutet, 1733480

Rp außer Chlor die gleichen Bedeutungen wie R, hat, wobei R, und R₀ gleich oder verschieden sein können,

η 0, 1 oder 2 bedeutet und für den Fall, daß η 2 bedeutet, die beiden Substituenten Rp gleich oder verschieden sind,

R^, einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch Halogen (bevorzugt Chlor, Brom), Alkoxy (Methoxy, Äthoxy, Propoxy, iso-Propoxy, Butyloxy, iso-Butyloxy, see. Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy), Chloralkoxy (Chloräthyloxy), Alkylthio (Methylthio, Xthylthio, Propylthio, Butylthio), Alkenylthio (Allylthio), Alkylsulfonyl (Methylsulfonyl, Äthyl-, Propyl-, Butyl-), Alkylsulfinyl (Methylsulfinyl, Äthyl, Propyl-, Butyl-), Cyan, Mono- oder Dialkylamino (Methylamino bis Butylamino, Dirnethylamino) oder Mercapto substituierten Alkylrest (l bis 18 C-Atomen),

den Rest

-CH₀CH₀-N Z ,

wobei Z Sauerstoff oder ein gegebenenfalls durch eine niedere Alkylgruppe (Methyl, Äthyl) substituiertes Stickstoffatom bedeutet,

einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 6 C-Atomen (Allyl, Buten-2-yl-l, Methallyl, 2-Methylbuten-l-yl-4, Propargyl-, Butinl_yl_3_, ^-Methyl-butin-l-yl-}, 3-Methyl-pentin-l-yl-3) einen Cyclo-

2 09 8 0 9/1613

-> Q.Z.. 25 795

Polycyeloalkyl-(bis tetracyclisch)-rest (Bi eye Io 41,2, l|- heptyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrodicyelopentadienyl-, Tetracyclo-16,2,1,1 * ο ' J-dodecylrest), einen Phenylrest, den Benzylrest,,

einen gegebenenfalls bis 3-fach durch Alkyl (I bis 9 C-Atome Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert. Butyl, iso-Butyl, see. Äthyl, is.o-0ctyl, iso-Nonyl), bis 5-fach durch Halogen (bevorzugt Chlor), bis 2-fach durch Nitro, Amino, Mono- oder. Dialkylamino (Methyl-, Allylamino, Dimethyl-, Diäthylamino), Acylamino (Acetylamino, Propionylamino), die Acylgruppe (Acetyl, Propionyl), ™ Alkoxy (Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, tert» Butoxy), Alkylthio (Methylthio, Äthylthio), Phenyl, Carboxyl, Cyan, Rhödan, Trifluortnethyl, Formyl, den Sulfonsäurerest, den Rest

_N-C-0-R>. ι η 4

wobei Ru einen niederen Alkylrest bis zu 5 C-Atomen (Methyl, Äthyl. Propyl, iso-Propyl, Butyl) bedeutet,
den Rest

/R₅ <

-NH-C-N ° 0 ^R6

tuobei Rj- und Rg Wasserstoff oder niedere Alkylreste bis zu 5 C-Atomen (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, iso-Butyl, Amyl) bedeuten, und den Rest

-0-C-NH-R₇
0

wobei R„ einen niederen Alkylrest bis zu 5 C-Atomen (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl) oder einen Phenylrest bedeutet,

209809/1613 bad

-4- 0.Z. 25 795

substituierten Phenylrest bedeutet

und X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, gut wirksam gegen Schadpilze, besonders aus der Klasse der Basidiomyceten, z.B., Rhizoctonia solani, Coniophora cerebella, Sclerotium rolfsii, Tilletia tritici) sind.

Die Herstellung der Wirkstoffe kann z„B„ in einfacher Weise durch Umsetzung der entsprechenden substituierten Benzoesäurehalogenide' ^ mit den entsprechenden Alkoholen oder Thioalkoholen oder Phenolen vorgenommen werden UiId₁ wird im folgenden an Beispielen erläutert.

Herstellung von 2,3-Diniethylbenzoesäurethiomethylester

Zu einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Methylmercaptan in 50 Gewichtsteilen Dioxan tropft man in Gegenwart von 10,1 Gewichtsteilen Triäthylamin bei 5°C 16,8 Gewichtsteile 2,,3-Dimethylbenzoesäurechlorid zu und erwärmt anschließend auf 60°C. Nach 3 Stunden saugt man vom entstandenen Triäthylaminhydrochlorid ab, wäscht das Piltrat mit Äther und verdünnter Salzsäure, wäscht die Ätherphase zweimal mit Wasser, trocknet sie über Calciumchlorid und dampft danach die Lösungsmittel im Vakuum ab. Die Destillation ergibt den 2,3-Dimethylbenzoesäurethiomethylester in einer Ausbeute von 95 % (der Theorie) K = 96 bis 97°C; n^⁵ = l,5735o

^p0,4 ^Ό

Herstellung von o-Methylbenzoesäureisobutylester

Eine Lösung von 7Λ Gewichtsteilen Isobutanol und 10,1 Gewichtsteilen Triäthylamin in 100 Gewichtsteilen Dioxan wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 3ä>5 Gewicht steilen ο-Me thy !benzoesäure-

,"■■■·■*« /5

209809/1613

BAD

-5- ■ . ■ .α.ζ. 25 795

chlorid versetzt und danach 3 Stunden bei 60°C gerührt. Man saugt vom entstandenen Hydrochlorid ab, versetzt das PiItrat mit Äther und verdünnter HCl, trocknet die Ätherphase nach 2-maligem Waschen mit Wasser über Natriumsulfat und destilliert den Rückstand, nach

ο dem Einengen der Lösung im Vakuum bei 40 C, auf» Ausbeute 93 % (der Theorie) Kp 71 °C, n?.⁵ = 1,4980.

■0,1 ^D

Herstellung von o-Chlorbenzoesäurethiooctylester

Zu einer Lösung von 14,6 Gewichtsteilen Octylmercaptan und 10,1 Gewichtsteilen Triäthylamin in 100 Gewichtsteilen Toluol tropft man bei Raumtemperatur 17,5 Gewichtsteile o-Chlorbenzoesäurechlorid-zu und hält danach die Temperatur 3 Stunden auf 60°C. Nach dem Absaugen des Triäthylaminhydrochlorids wird das Fi!trat mit verdünnter Salzsäure gewaschen, mit Äther extrahiert, die Ätherphase 2 χ mit Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und destilliert.

Ausbeute 94,5$ (der Theorie), Kp 149 bis 151°C, n^⁵ = 1,5352.

0,1 ^D

Herstellung von 2~Methylbenzoesäure-2'-isopropyl-5 *-methyl-phenyl- \ ester

15.0 Gewichtsteile ^-Isopropyl-S-methyl-phenol werden zusammen mit

10.1 Gewichtsteilen Triäthylamin in 100 Gewichtsteilen Dioxan vorgelegt, bei Raumtemperatur mit 15,5 Gewichtsteilen o-Methylbenzoesäurechlorid versetzt und anschließend 3 Stunden bei 60°C gehalten. Nach der Aufarbeitung, wie oben geschildert^ wird destilliert. Ausbeute 85 % (der Theorie), Kp _{Q 2} 135°C, n^⁵ = 1,5496.

/6

20980971613 '^¹

-β- 0.Z. 25 795

Es werden ferner beispielsweise folgende Wirkstoffe genannt;

2-Nitrobenzoesäuremethylester Kp₁ 122 b.l24°C, n^⁵= 1,5558

2-Chlorbenzoesäure-3'-methyl-phenylester Kp-. . 138 bis

n^5 ₌ 1,5768

2-Nitrobenzoesäurethioisopropylester Kp₀ ₁ 126'b.l28°C, n^⁵=l, 2-Nitrobenzoesäurepropylester Kp₂₅ 175 b° 177°C,

°C,

2-Chlor-5-nitrobenzoesäurethiomethylester Pp 72 bis 7²I- C

•2-Methylbenzoesäurephenylester Kp_{n o} 119°C, n?⁵= 1,5722 2-Chlorbenzoesäurethiophenylester Pp 5²I- bis 56 C

ο 25 2-Chlorbenzoesäureisobutylester ^KPpo ¹^O bis 152 C, n^ =1,

2-Nitrobenzoesäureisobutylester Kp_{n K} 127°C, n?-> = 1,5098 2-Chlorbenzoesäurethioäthylester Kp_n , 8l b<,8j5°C, nJ³=! 2-Chlorbenzoesäurethioisopropylester Kp_n _Λ 88 b.90°C, n^=]

U, 1 V

ο 25 ^o

2-Methylbenzoesäuremethylester Κρ-,ο 117 C, n-r. - I,51o8

_pö iJ

2-Methylbenzoesäurethiomethylester Kp_n , 69 bo70°C, n^⁵ = 1,575²I-2-Chlorbenzoesäurethiomethylester Kp_n , 80 b,83°C, n^⁵ = 1,5915

2-Nitrobenzoesäurethiomethylester Fp 60 bis 6l C 2-Methylbenzoesäureäthylester Kp^_n 123 b„ 126°C, n^⁵= 1,5059

2-Methylbenzoesäurepropylester Kp₂₀ 128 b, 129°C, n^⁵= 1,5021 2-Chlorbenzoesäurethioäthylester Kp_n _Λ Ql bo83°C, n?.⁵= 1,57²K) 2-Methylbenzoesäureisopropy!ester Kp_1R ll6°C, nJ?= 1,5012

2-Methylbenzoesäureallylester Kp₁^ 112 b.H5°C, n^⁵= 1,5190

/7

2 0 9 8 0 9/1613

BAD ORIGINAL

-T- - OoZ, 25 795 ' -

2-Ghlorbenzoesäurethiododecy!ester Kp_Q ₁ 14? bol51°C, n^- 1,5310 2~Nitrobenzoesäurethiooctylester Kp_Q ₁ 166 b.l68°C, n^= 1,5362

^'^SV^¹^¹- Fp 188 bis pentrachlorphenylester

2-Methy!benzoesäure-4'-isooctylphe- Fp 69 bis 70⁰C nylester

2~Aminobenzoesäuremethylester Kp₁C 155,5⁰C, n^ = 1,5805

Die erfindungsgemäßen Fungizide können als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel angewendet werden. Die Anwendungs- Λ formen richten sich ganz nach den Verwendungszweckenj sie sollen in jedem Fall eine feine Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen können Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin, und alkylierte Naphthaline als Spritzflüssigkeiten verwendet werden.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen können die Substanzen als solche oder in einem Lösungsmittel gelöst, mittels Nets- oder Dispergiermitteln in Wasser oder organischen Lösungsmitteln homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz., Emulgier- oder Dispergiermittel und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

/8

209809/1613

-8- OοZo 25

Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden..

Die guten fungiziden Eigenschaften der Wirkstoffe gehen aus folgenden Beispielen hervors

Beispiel 1

Die Wirkstoffe werden in Mengen von 0,,025 und 0,01 % (Gewichtsprozent) in Aceton gelöst und in einem noch flüssigen Biomalz-Nähragar gründlich verteilt. Der Agar wird in Petrischalen mit 5 cm Durchmesser ausgegossen. Nach dem Erstarren des Agars werden die Schalen zentral mit Myzelflöckchen von Rhizoctonia solani beimpft. Die Schalen werden bei 25°C bebrütet und nach 4 Tagen wird das Ausmaß der Pilzkolonie-Entwicklung beurteilt.

In-der Tabelle bedeuten:

0 kein Pilzwachstum

1 Durchmesser der Pilzkolonie 0,5 bis 1 cm

2 Durchmesser der Pilzkolonie 1 bis 2 cm 5 Durchmesser der Pilzkolonie 2 bis 2,5 cm

4 Durchmesser der Pilzkolonie 2,5 bis 4 cm

5 Durohmesser der Pilzkolonie 4,5 bis 5 cm

Wirkstoff Rhiz-pctonia solani

.,,% Wirkstoff im Agar .0,025 0,01

COOCH,

209803/1613

Wirkstoff

■)- O₀Z₀ 25 795

Rhizoctonia solani ..% WirkstoffinAgar 0,025 0,01

Cl

COOCH.

CH₃ COO-CH

,(JH₃

COS-CH_n

COS-C₂H₅

Cl

COO-C

•NO,

COO

-C₃H₇ /10

20d6Ud/1613

Wirkstoff o.z. 25 795

„Rhizoctonia solani .,.^Wirkstoff irn Agar

0,025 0,01

O₂

COS -CTT

Cl

COS-CH

COO-CH₂-/ vv

CH.

■■χ

CH,

COS-CH

Cl

OS-CH,

Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) (Vergleichsmittel) Konstrolle (unbehandelt) c

209809/1613 ^/n

Beispiel 2

O.Z. 25

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden die Wirkstoffe in Aceton gelöst und im Biomalz-Nähragar verteilt. In der dort beschriebenen Weise wird der Agar mit Myzelflöckehen von Coniophora cerebella beimpft. Die Schalen wer-den bei 25°C bebrütet und nach 6 Tagen wird das Ausmaß der Pilzkolonie-Entwicklung beurteilt. -

In der Tabelle bedeuten:

0 kein Pilzwachstum

1 Durchmesser der Pilzkolonie 0,5 bis 1 cm-

2 Durchmesser der Pilzkolonie 1 bis 2 cm 2 Durehmesser der Pilzkolonie 2 bis 2,5 cm

4 Durchmesser der Pilzkolonie 2,5 bis 4 cm

5 Durchmesser der Pilzkolonie 4,5 bis 5 cm

Wirkstoff

Coniophora cerebella ...% Wirkstoff im Agar 0,025 0*01

COS-C₂H₅

/12

203003/1^13

ORlQiNAL INSPECTED

Z. 25

Wirkstoff

Coniophora cerebella .. % Wirkstoff im Agar

0,025 0,01

JSBL· 00-CH₀-CIf ■?

\rtTT

CH₃

00-C₅H₇

COO-C₃H₇-

OS-CH.

COS-CH,

2 09809/1613

Wirkstoff

.0..Z. 25

Coniophora cerebella <,.. $ Wirkstoff im Agar

0,025 0,01

CEL

COO-CH₂CH=CH₂

Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) (Vergleichsmittel) Kontrolle (unbehandelt)

Beispiel 3

Testdurchführung wie in Beispiel Testpilzι Sclerotium rolfsii Beurteilung des Ausmaßes der Pilzentwicklung nach 4 Tagen.

Wirkstoff

Sclerotium rolfsii ...% Wirkstoff im Agar

0,025 0,01

Cl

COO-CH.

COS-CH

/CH, CH,

209809/1613

/14

Wirkstoff

Ζ. 25 795

Selerotium rolfsii ... % Wirkstoff im Aga 0,025 0,01

Cl

COS-C₀H₁

NO,

ir~^a

CQO-CH₂-CH_n

CH,

Cl

2 COO-CH₃

OS-CH., 209009/1613

/15

Wirkstoff

-15- O.Zo 25 795

Sclerotium rolfsii ...^Wirkstoff im Agar 0,025 · 0,01

1 OS-CH-

Cl

COO

CH,

coo

CH

CH,

CH.

COS-CH

COS-CH,

Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) 2 (Vergleichsmittel)

Kontrolle (unbehandelt)

/16

209809/1613

-16- O.Z. 25 795

Beispiel 4

Die Wirkstoffe werden in Mengen von 20 und 40 % (Gewichtsprozent) gründlich mit Talkum verrieben. In jeweils 0,2 Gewichtsteile der Wirkstoff-Talkummischungen werden 0,01 Gewichtsteile Sporen des Weizensteinbrandes (Tilletia tritici) gründlich verteilt und die Mischung auf 10 Gewichtsteile geschlämmte ,feuchte Erde in Petrischalen mit 5 cm Durchmesser aufgestäubt. Die Schalen werden dann zehn Tage lang in einem Kühlschrank bei 10 bis 12⁰C aufbewahrt. Nach dieser Zeit sind die Sporen bei der Kontrolle (Sporen-Talkumgemisch) ausgekeimt, so daß die Wirksamkeit der Mittel wie folgt beurteilt werden kann:

+++ starke Keimung, der Kontrolle entsprechend

++ deutlich verminderte Keimung

+ stark verminderte Keimung, nur noch vereinzelt

0 Totalhemmung der Keimung

Tilletia tritici ... % Wirkstoff im Beizmittelgemisch

20 40

^CH3 0 0

COO-CH-,

COO-CH,

/17

2098Ö9/1613

Ό*Ζ. 25 795

Tilletia tritiei ... % Wirkstoff im Beizipittelgemisch

20 40

CH, COO-CH'

Cl

COS-C₀H₁-2

0_r

CH

COO-CH₂-CH_x

CH

Cl

COO-C H

NO,

COO-C

3^H7

209809/1613

O.Z..25

Tilletia tritici .„. # Wirkstoff im Beizmittelgemisch

20 40

Ή-,

COS-C

12^H25

'NO,

COS-CH,

Cl

COS-CH-

COO

CH.

CE,

COS-CH

Cl COS-CH₃

2 09 809/1613

/19

Tilletia trltlci ... % Wirkstoff im Beizmittelgemisch

20 40

000-CH₂CH₂-NN-CH₃

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COO-CH₂-CH=CH₂
Kontrolle (Sporen-Talkumgemisch) +++ +++

/20

Claims

-20- Ο»Ζ» 25 795

Patentanspruch

Fundizid, bestehend aus oder enthaltend eine Verbindung der Formel

in der R₁ einen niederen Alkylrest, Halogen, einen Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Trifluormethyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Mercapto-, Cyan-, Rhodan, Hydroxymethyl-, Chlormethyl-, Cyanmethyl- oder einen Alkoxyrest bedeutet,

Rp außer Chlor die gleichen Bedeutungen wie R, hat, wobei R₁ und Rp gleich oder verschieden sein können,

η 0, 1 oder 2 bedeutet, und für den Fall, daß η 2 bedeutet, die beiden Substituenten Rp gleich oder verschieden sind, X und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,

R, einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Chloralkoxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Cyan, Alkylamino, Dialkylamino oder Mercapto substituierten Alkylrest, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 bis 6 C-Atomen, einen Cyclo- bzw. PoIycycloalkylrest, einen Phenylrest, den Benzylrest,

einen gegebenenfalls bis 5-fa-ch durch Alkyl, Halogen, Nitro, Amino, Mono- bzw. Dialkylamino, Acylamino, Acyl, Alkoxy, Alkylthio, Phenyl, Carboxyl, Cyan, Rhodan, Trifluormethyl, Formyl, den SuIfonsäurerest,

/21-

209809/1613'

-21- OoZ, 25

den Rest

-NH-C-O-R,. ,

tt 4

wobei Rj, einen Alkylrest bis zu 5 C-Atomen bedeutet, den Rest

-NH-C-N^ ' « \ 0

wobei Rj. und R^ niedere Alkylreste bis zu 5 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten, oder den Rest

- -OC-NH-R^ ir T

wobei R„ einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, substituiertan Phenylrest

oder den Rest

■a --¹U

bedeutet,

wobei Z Sauerstoff oder ein gegebenenfalls durch eine niedere Alkylgruppe substituiertes Stickstoffatom bedeutet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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