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DE2842274A1 - Acryliertes oder methacryliertes polyurethan - Google Patents

Acryliertes oder methacryliertes polyurethan

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Publication number
DE2842274A1
DE2842274A1 DE19782842274 DE2842274A DE2842274A1 DE 2842274 A1 DE2842274 A1 DE 2842274A1 DE 19782842274 DE19782842274 DE 19782842274 DE 2842274 A DE2842274 A DE 2842274A DE 2842274 A1 DE2842274 A1 DE 2842274A1
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DE
Germany
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organic
tri
tetraol
diol
acrylated
Prior art date
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Application number
DE19782842274
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English (en)
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DE2842274B2 (de
Inventor
Charles Hobert Carder
Leonard Edward Hodakowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE2842274A1 publication Critical patent/DE2842274A1/de
Publication of DE2842274B2 publication Critical patent/DE2842274B2/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Description

PATENTANWÄLTE I. O 4 2. λ /Α
Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD - Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8
TELEFON: (089J · 8000 MDNCHEN 40
SK/SK
C-11859-G
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017 / USA
Acryliertes oder msthacryliertes Polyurethan
Immer schärfere Vorschriften bezüglich Menge und Arten von flüchtigen Materialien, die in Arbeitsräumen freigesetzt werden dürfen, und der Wunsch nach verringertem Energieverbrauch haben zur Entwicklung von durch Strahlung aushärtbaren Überzugspräparaten geführt, die von flüchtigen Lösungsmitteln praktisch frei sind, welche während der Aushärtung des Präparates abgedampft werden müssen. Diese Präparate werden als zu 100 % reaktionsfähig bezeichnet; das heißt, jede Komponente des Präparates reagiert und wird in den ausgehärteten Überzug einverleibt, wenn das Präparat aktinischer Strahlung ausgesetzt wird.
Die bekannten, durch Strahlung aushärtbaren Überzüge enthalten gewöhnlich ein strahlungsreaktionsfähiges Oligomeres oder Harz, einen Photoinitiator und wahlweise ein strahlungsreaktions-
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fähiges Verdünnungs- und/oder Vernetzungsmittel.
Viele verschiedene Materialien sind als Oligomeren- oder Harzkomponente strahlungshärtbarer Überzugspräparate beschrieben worden, wie u.a. Polyurethanoligomere oder -harze mit endständigen Acrylyl- oder Methacrylylgruppen. Diese erhält man gewöhnlich durch Reaktion eines oder mehrerer organischer Polyisocyanate mit einem oder mehreren organischen Polyolen, wobei mindestens ein Teil des Polyisocyanat- oder Polyolreaktionsteilnahmers neben seiner Isocyanat- oder Hydroxylfunktionalität Acrylyl- oder Methacrylylgruppen aufweist. Bekannt sind mit Acrylat oder Methacrylat abgeschlossene Polyurethane, bei welchen das in ihrer Herstellung verwendete, organische Polyol ein Polyesterpolyol ist. Die US PS 3 700 643 beschreibt z.B. verschiedene, mit Acrylat abgeschlossene Polyurethane auf der Basis von Polycaprolactonpolyolen. Weiter sind auch mit Acrylat oder Methacrylat abgeschlossene Polyurethane auf der Basis von PoIyätherpolyolen bekannt (vgl. z.B. die US PSS 3 782 961 und 3 955 584).
Das im strahlungsaushärtbaren Überzugspräparat verwendete, mit Acrylat oder Methacrylat abgeschlossene Polyurethan hat zweckmäßig eine ausreichend niedrige Viskosität, so daß die darauf basierenden Überzugspräparate nach üblichen überzugsverfahren ohne übermäßige Verwendung von Verdünnungsmitteln leicht auf ein Substrat aufgebracht werden können. Obgleich niedrig molekulare Acrylat- oder Metharcylatmonomere, wie 2-Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat usw., als reaktionsfähige
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Verdünnungsmittel in Verbindung mit dem Oligomeren oder Harz verwendet werden können, wird zweckmäßig möglichst wenig dieser Monomeren eingesetzt, da sie etwas toxisch sind und ein Kontakt der Haut mit ihnen vermieden werden sollte.
Die bekannten, mit Acrylat oder Methacrylat abgeschlossenen Polyurethane auf der Basis von Polyätherpolyolen zeigen eine geeignete niedrige Viskosität, die daraus hergestellten, strahlungsaushärtbaren Überzüge zeigen jedoch keine hohe Zugfestigkeit Lichtbeständigkeit und andere, für viele Endverwendungszwecke notwendige Eigenschaften. Die bekannten, mit Acrylat oder Methacrylat abgeschlossenen Polyurethane auf der Basis von Polyesterpolyolen verleihen strahlungsaushärtbaren Überzügen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, haben jedoch eine relativ hohe Viskosität, so daß zur Erzielung der gewünschten Aufbringungsviskosität unzweckmäßig hohe Mengen der oben genannten Verdünnungsmittel verwendet werden müssen.
Die Technik der strahlungsaushärtbaren Überzüge sucht nach einem strahlungsreaktionsfähigen Oligomeren oder Harz mit relativ niedriger Viskosität, vorzugsweise unter etwa 50 000 cps (23°C.)» das einem ausgehärteten Überzug gleichzeitig gute physikalische Eigenschaften verleiht.
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein acryliertes oder methacryliertes Polyurethan, das zur Verwendung in strahlungsaushärtbaren Überzugspräparaten geeignet ist, die gewünschte niedrige Viskosität besitzt und gleichzeitig dem durch Strahlung ausgehärteten überzug gute physikalische Eigenschaften ver-
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leiht. Das erfindungsgemäße acrylierte oder methacrylierte Polyurethan ist ein Produkt aus der gemeinsamen Reaktion von (a) einem organischen Tri- oder Tetraol; (b) einem organischen Diol; (c) einem organischen Diisocyanat und (d) einer Hydroxyacrylatverbindung. Das organische Tri- oder Tetraol kann ein Polyestertri- oder -tetraol oder ein Polyäthertri- oder -tetraol sein mit der Bedingung, daß - wenn das Tri- oder Tetraol ein Polyestertri- oder -tetraol ist - das Diol ein Polyätherdiol ist. Ist umgekehrt das Tri- oder Tetraol ein Polyäthertri- oder -tetraol, dann ist das Diol ein Polyesterdiol.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen, acrylierten oder methacrylierten Polyurethane verwendbaren, organischen Polyole umfassen Polyestertri- oder -tetraole, Polyesterdiole, Polyäthertri- oder -tetraole und Polyätherdiole. Die hier verwendete Bezeichung "Tri/Tetraole" umfaßt Triole allein, Tetraole allein oder Mischungen aus Tri- und Tetraolen. Es ist erfindungsgemäß wesentlich, daß das acrylierte oder methacrylierte Polyurethan aus einer Kombination von Diol und Tri/ Tetraol hergestellt wird. Die Kombination wird aus Polyestertri/tetraol-Polyätherdiol und Polyäthertri/tetraol-Polyesterdiol ausgewählt. Um den ausgehärteten überzügen gute physikalische Eigenschaften zu verleihen wird erfindungsgemäß vorzugsweise die Polyestertri/tetraol-Polyätherdiol-Kombination verwendet.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen, acrylierten oder methacrylierten Polyurethane verwendeten Polyätherpolyole sind
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Polyoxyalkylene mit endständigen Di-, Tri- und Tetrahydroxygruppen, z.B. Polymere aus Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder 1,4-Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran), vorzugsweise ein 1,2-Alkylenoxid, wie Polyoxyäthylen-(polyäthylenoxid) oder Polyoxypropylen-(poly-(1,2-propylenoxid)). Geeignete Polyätherpolyole werden nach bekannten Verfahren hergestellt, insbesondere durch Reaktion eines di-, tri- oder tetrafunktionellen, mehrwertigen Initiators mit einem molaren Überschuß eines 1,2-Alkylenoxids, wie Äthylenoxid, oder 1,2-Propylenoxid. Die mehrwertigen Initiatoren sind bekannt und umfassen Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Erythrit usw. wobei die Funktionalität des Initiators entsprechend der gewünschten Funktionalität des Polyätherpolyols ausgewählt wird. Ein niedrig molekulares Polyesterpolyol, d.h. mit einem Molekulargewicht unter etwa 400, kann als Initiator verwendet werden, vorausgesetzt, der Rest des Polyesterpolyolinitiators in der Polyätherpolyolkette macht nicht mehr als etwa 10 Gew.-% desselben aus.
Der Fachmann weiß, daß das Verhältnis von 1,2-Alkylenoxid zum mehrwertigen Initiator das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polyätherpolyols bestimmt. Obgleich erfindungsgemäß nicht besonders entscheidend, wird bevorzugt, daß die Polyätherpolyolkomponente ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis 4000, insbesondere 400 bis 1500, hat. Dies gilt, ob nun das Polyätherpolyol den Tri/Tetraol- oder den Diolreaktionsteilnehmer ausmacht.
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Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, acrylierten oder methacrylierten Polyurethane verwendbaren Polyesterpolyole sind alle bekannten Polyester mit endständigen Di-, Tri- oder Tetrahydroxygruppen.
Geeignete Polyesterpolyole erhält man z.B. durch Umsetzung eines mehrwertigen Initiators der oben bei der Herstellung von Polyätherpolyolen genannten Art mit einem molaren Überschuß eines Lactons der Formel: D
D - CH (r C -^n— C = O
In der obigen Formel ist η eine Zahl mit einem V/ert von etwa 3 bis etwa 6, mindestens n+2 der Substituenten D sind Wasserstoff und die restlichen Substituenten D sind niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen. Diese Polylactonpolyole sind bekannt und in in der Polyurethan-technik häufig verwendet, wobei jedes Monomere oder eine Mischung derselben verwendet werden kann. Die mit dem mehrwertigen Initiator zur Herstellung von Polylactonpolyolen umsetzbaren Lactonmonomeren sind £-Caprolacton, J-Önantholacton, o-Valerolacton, die Monoalkyl-i^valerolactone, wie die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-Z-valerolactone usw.; die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkyl-£-caprolactone, z.B. die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Di-'h-propyl-, Di-n-hexyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyl- £-caprolactone usw.
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Eine weitere Klasse verwendbarer Polyesterpolyole wird durch Polykondensation von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit Di-, Tri- oder Tetraalkoholen hergestellt. Geeignete Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride umfassen Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Brassidin-, Brassylin-, Rosselin-, Glutar-, Malein-, Fumar-, Tiacon- und Propernylbernsteinsäure und die entsprechenden Anhydride, Die Wahl der Dicarbonsäure oder des Anhydrids und des Alkohols sowie deren Mengen erfolgt entsprechend der gewünschten Funktionalität und dem Molekulargewicht im Polyolesterpolyol. Ein niedrig molekulares Polyätherpolyol, d.h. mit einem Molekulargewicht unter etwa 400, kann als mehrwertiger Initiator bei der Herstellung des Polyesterpolyols verwendet werden, vorausgesetzt, der Polyätherpolyolinitiator in der Polyesterpolyolkette macht nicht mehr als etwa 10 Gew.~$o derselben aus. Obgleich erfindungsgemäß nicht besonders entscheidend, wird es bevorzugt, daß das bei der Herstellung des erfindun£;sgemäßen, acrylierten oder mehtacrylierten Polyurethans verwendete Polyesterpolyol ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 4000, vorzugsweise etwa 300 bis 2000, hat. Dies gilt, ob das Polyesterpolyol nun den Tri/Tetraol- oder den Diolreaktionsteilnehmer ausmacht.
Die erfindungsgemäß verwendbaren, organischen Diisocyanate sind bekannt, und es kann jede derartige Verbindung mit 2 freien NCO Gruppen verwendet werden= Zu diesen Verbindungen gehören die aliphatischen, cycloaliphatisehen und aromatischen Diisocyanate. Aromatische Diisocyanate werden gewöhnlich für Zwecke verwendet, die kein hohes Maß an Lichtstabilität er-
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fordern. Geeignete organische Diisocyanate sind z.B. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; 1,4-Hexamethylendiisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 4,4-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat); Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat; 2,4-Tolylendiisocyanat; 2,6-Tolylendiisocyanat; 4,4'-Diphenylmethandiisocyana"t; 6-Isopropyl-1,3-phenyldiisocyanat; Durylendiisocyanat; 4,4f-Diphenylpropandiisocyanat; 3,5» 5-Trimethyl-3-isocyanatmethylcyclohexandiisocyanat; 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan; 5,6-Bicyclo/2*.2.i7hept-2-en-diisocyanat usw.
Das erfindungsgemäß geeignete Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat kann durch die Formel dargestellt werden:
CH2=CCOOXOH
in welcher Z für Wasserstoff oder Methyl steht und X eine lineare oder verzweigte zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 10,
2-10, insbesondere
vorzugsweise/2 bis 6,C-Atomen; eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8, C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet. Das Hydroxyacrylat oder -methacrylat kann z.B. Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxycyclohexylacrylat, 4-Hydroxycyclohexylmethacrylat, 5-Hydroxycyclooctylacrylat, 5-Hydroxycyclooctylmethacrylat usw. sein.
Bei der Herstellung des acrylierten oder methacrylierten Polyurethans wird ein MoI-Verhältnis von organischem Diol zu organischem Tri/Tetraol von 1:1 bis 7:1» vorzugsweise von 1:1 bis 3:1, verwendet.
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Die die erfindungsgemäßen, acrylierten oder methacrylierten Polyurethane liefernde Reaktionsfolge hat zwei Stufen. In der ersten Stufen werden das organische Tri/Tetraol und das organische Diol mit einem äquivalenten Überschuß des organischen Diisocyanates unter Bildung eines Zwischenproduktes mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt; in der zweiten Stufe der Reaktionsfolge wird das Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Hydroxyacrylat- oder Hydroxymethacrylatverbindung unter Bildung des acrylierten oder methacrylierten Polyurethans umgesetzt.
In der ersten Stufe der Reaktionsfolge können das organische Tri/Tetraol und organische Diol gleichzeitig mit dem organischen Diisocyanat oder das organische Tri/Tetraol und organische Diol können nacheinander umgesetzt werden. So kann z.B. das organische Tri/Tetraol zuerst mit dem gesamten oder einem Teil des organischen Diisocyanates umgesetzt werden, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt mit dem organischen Diol und dem restlichen organischen Diisocyanat umgesetzt werden kann. Oder das organische Diol kann zuerst mit dem gesamten oder einem Teil des organischen Diisocyanates umgesetzt werden, worauf das Reaktionsprodukt mit dem organischen Tri/Tetraol und dem restlichen organischen Diisocyanat umgesetzt wird. Weiterhin kann man das organische Tri/Tetraol und organische Diol vormischen und in einer einzigen Stufe mit dem organischen Diisocyanat umsetzen. Die Reihenfolge der Reaktion in der ersten Stufe der Folge ist nicht entscheidend. In der ersten Stufe wird das organische
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Diisocyanat in Äquivalentüberschuß zur Gesamtmenge aus organischem Tri/Tetraol und organischem Diol verwendet. Unter
daß
"Äquivalentüberschuß" versteht man,/das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen mindestens größer als 1:1 ist und bis zu etwa 2:1, vorzugsv/eise bis zu etwa 1,3:1, betragen kann.
In der zweiten Stufe wird das Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat mit dem Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen in einer Reaktion umgesetzt, die an den freien Isocyanatgruppen des Zwischenproduktes erfolgt. Es wird eine solche Menge an Hydroxyacrylat oder -methacrylat verwendet, daß mindestens etwa 80 % der freien Isocyanatgruppen des Zwischenproduktes umgesetzt werden.
Die Reaktionsfolge zur Herstellung des acrylierten oder methacrylierten Polyurethans sowie ihre Bedingungen sind dem Fachmann geläufig. Gewöhnlich kann die Reaktion zwischen etwa 30 bis 80°C. , vorzugsweise zwischen etwa 35 bis 600C, erfolgen.
Gewöhnlich wird während beiden Stufen der Reaktionsfolge ein Katalysator verwendet. Geeignete Katalysatoren und ihre wirksamen Konzentrationen sind dem Fachmann bekannt. Sie umfassen
en
Triäthy^tLiamin, Morpholin, N-Äthylmorpholin, Piperazin, Triäthanolamin, Triethylamin, Ν,Ν,Ν1,N'-Tetramethylbutan-I,3-diamin, Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat, Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Stannooleat, Stannotallat, Dibutylzinnoxid usw.
Die Reaktionsfolge kann in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Das organische Lösungsmittel kann ein übliches, chemisch inertes Lösungsmittel
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sein, wie 2-Äthoxyäthylacetat, Xylol oder Toluol. Vorzugsweise wird Jedoch ein reaktionsfähiges Lösungsmittel verwendet, das als Komponente eines zu 100 % reaktionsfähigen Überzugspräparates zusammen mit dem acrylierten oder methacrylierten Polyurethan eingesetzt werden kann. Bei Verwendung eines inerten Reaktionslösungsmittels wird das acrylierte oder methacrylierte Polyurethan aus diesem in üblicher Weise gewonnen, bevor es in einem zu 100 % reaktionsfähigen Überzugspräparat verwendet wird.
Das acrylierte oder methacrylierte Polyurethan kann per se als Überzugsmaterial oder als Hauptkomponente eines strahlungsaushärtbaren Überzugspräparates zusammen mit anderen Κοπφο-nenten, wie reaktionsfähige Lösungsmittel, Vernetzungsmittel und Photoinitiatoren, verwendet werden. Das erfindungsgemäße acrylierte oder methacrylierte Polyurethan wird gewöhnlich in einem strahlungsaushärtbaren Überzugspräparat in einer Konzentration von 20 bis 80 Gew.-Sa, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-c/>, bezogen auf dasselbe, verwendet.
Die im strahlungsaushärtbaren Überzugspräparat verwendbaren, reaktionsfähigen Lösungsmittel werden durch die Formel
CH0=CCOO-R
^ t
definiert, in welcher X für Wasserstoff oder Methyl steht und R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten kann, in welcher der Substituent Alkoxy, Hydroxy, Cyan oder Amino ist; oder R kann für eine, gegebenenfalls N-alkylsubstituierte, Carbamoyloxyalkylgrupoe stehen.
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Geeignete Reaktionsfähige Lösungsmittel sind z.B. Alkylacrylate mit bis zu 12 C-Atomen im Alkylsegment, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Amylacrylat, n-Laurylacrylat, Nonylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, Isodecylacrylat usw.; Alkoxyalkylacrylate, wie Methoxybutylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat usw.; Hydroxyalkylacrylate, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxybutylacrylat usw.; Alkenylacrylate, wie Trimethoxyallyloxymethylacrylat, Allylacrylat usw.; Aralkylacrylate, wie Phenoxyäthylacrylat, Benzylacrylat usw.; Cycloalkylacrylate, wie Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Isobornylacrylat usw.; Aminoalkylacrylate, wie Diäthylaminoäthylacrylat; Cyanalkylacrylate, wie Cyanäthylacrylat, Cyanpropylacrylat usw.; Carbamoyloxyalkylacrylate, wie 2-Carbamoyloxyäthylacrylat, 2-Carbamoyloxypropylacrylat, N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat, N-Äthylcarbamoyloxymethylacrylat, 2-(N-Methy1-earbamoyloxy)-äthylacrylat, 2-(N-Äthylcarbamoyloxy)-äthylacrylat usw.; und die entsprechenden Methacrylate.
Die Konzentration des reaktionsfähigen Lösungsmittels im strahlungsaushärtbaren Überzugspräparat kann zwischen 0 bis etwa 40 Gew.-?6f vorzugsweise zwischen etwa 5 bis 25 Gew.-%, liegen. Die Konzentration wird so ausgewählt, daß man im Uberzugspräparat die gewünschte Aufbringungsviskosität erreicht.
Gegebenenfalls kann das strahlungsaushärtbare Uberzugspräparat ein reaktionsfähiges Vernetzungsmittel enthalten. Geeignete Vernetzungsmittel sind bekannt und werden vorzugsweise aus den niedrig molekularen, polyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatestern mit einem Molekulargewicht unter etwa 1200, vorzugs-
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weise unter etwa 600, ausgewählt.
Die niedrig molekularen, polyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatester sind alle Di-, Tri- oder Tetraacrylatester der Acryl- oder Methacrylsäure mit den Di-, Tri- oder Tetraalkoholen, wie z.B. Neopentylglykoldiacrylat, 3'-Acryloxy-2', 21-dimethylpropyl-3-acryloxy-2,2-dimethylpropionat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Trimethyiolpropantriacrylat, Pentaerythrittetracrylat usw., das Reaktionsprodukt aus 2 Mol eines Hydroxyalkylacrylates, wie 2-Hydroxyäthylacrylat und 1 Mol eines organischen Diisocyanates, oder die entsprechenden Methacrylate.
Die Konzentration des reaktionsfähigen Vernetzungsmittels im strahlungsaushärtbaren Uberzugspräparat kann zwischen 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 bis 30 Gew.-?6, liegen.
Y/enn das strahlungsaushärtbare Uberzugspräparat durch Belichtung mit nicht-ionisierender Strahlung, wie UV Strahlung, ausgehärtet werden kann, dann kann im Präparat ein Photoinitiator in einer Konzentration bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das strahlungsaushärtbare Präparat, anwesend sein, Geeignete Photoinitiatoren sind bekannt und umfassen z.B. 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2-, 3- oder 4-Bromacetophenon, Benzaldehyd, Benzoin, die Allylbenzoyläther, Benzophenon, Benzochinon, 1-Chloranthrachinon, p-Diacetylbenzol, 9f10-Dibromanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 4,4-Dichlorbenzo-
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1?
phenon, 1^-Diphenyl^-propanon, 1,4-Naphthylphenylketon, 2,3-Pentandion, Propiophenon, Chlorthioxanthon, Xanthon usw. oder Mischungen derselben.
Der Fachmann der Photochemie weiß, daß sog. "Photoaktivatoren11 oder "Photosynergisten" in Kombination mit den oben genannten Photo initiatoren verwendet werden können, wobei manchmal durch solche Kombinationen ein synergistischer Effekt erzielt wird. Photoaktivatoren sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Geeignete Photoaktivatoren sind z.B. Methylamin, Tributylamin, N-Methyldiäthanolamin, 2-Arainoäthyläthandhmin, Allylamin, Cyclohexylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Trixylylamin, Tribenzoylamin, n-Cyclohexyläthylenimin, Piperazin, N-Methylpiperazin, 2,2-Dimethyl-1,3-bis-(3-N-morpholinyl)-propionyloxypropan usw. oder eine Mischung derselben. Die Photoaktivatoren werden in den üblichen wirksamen Mengen verwendet (vgl. z.B. die US PS 3 795 807).
Neben den oben genannten Komponenten können die verbesserten, zu 100 % reaktionsfähigen Uberzugspräparate noch übliche Zusätze, wie Pigmente, Netzmittel, Mattierungsmittel, enthalten, die in den bekannten, üblichen, wirksamen Konzentrationen verwendet werden.
Die zu 100 % reaktionsfähigen Überzugspräparate werden in üblicher Welse durch Mischen der ausgewählten Komponenten hergestellt. Zur leichteren Herstellung kann man etwas Wärme verwaiden. Die Überzüge können in üblicher Weise z.B. durch Sprüh-, Vorhang-, Tauch-, Klotz-, Walzenüberzugs- und Streichverfahren,
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aufgebracht werden. Die Überzüge können auf jedes geeignete Substrat, wie Holz, Metall, Glas, Stoff, Papier, Faser, Kunststoff usw., aufgebracht werden.
Das aufgebrachte, strahlungsaushärtbare Uberzugspräparat kann durch jedes bekannte Aushärtungsverfahren mit aktimscher Strahlung, z.B. durch Belichtung mit UV Licht, Röntgenstrahlen, tf-Teilchen, Elektronenstrahlen oder \Cstrahlen, ausgehärtet werden. Die Bestrahlung kann mit den bekannten, üblichen Anlagen durchgeführt werden, z.B. durch Nieder-, Mittel- oder Hochdruckquecksilberbogenlampen oder mit einer Wirbelflußplasmabogenstrahlungsquelle gemäß dem Verfahren der US PS 3 650 699· Die Aushärtung kann in der Luft oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Die zur Aushärtung des Präparates notwendige Belichtungszeit variiert etwas in Abhängigkeit von der besonderen Formulierung, der Art und Wellenlänge der.Strahlung, dem Energiefluß, der Konzentration des Photoinitiators und der Filmdicke. Der Strahlungsfachmann kann leicht die richtige Aushärtunszeit für jedes besondere Präparat bestimmen. Gewöhnlich ist die Aushärtungszeit ziemlich kurz, d.h. unter etwa 20 Sekunden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel Λ_
Herstellung eines acrylierten Polyurethans auf der Basis von Polyätherdiol/Polyestertriol Ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehener 3-1-Vierhalskolben wurde mit 555 g Isophorondi.·'socyanat, 0,3 g Dibutylzinndilaurat und 940 g 2-(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacrylat beschickt, die Mischung wurde im Kolben auf 400C. erwärmt, und dann wurde eine Mischung aus 450 g Poly-£~capralactontriol (durchsciin.Mol-Gew.900; durchschnittliche HydroxyI-zahl 187 mg KOH/g; Säurezahl 0,25) und 1000 g Polyoxypropylenglykol (durchscnittliches Molekulargewicht 1000; durchschnittliche Hydroxylzahl 111,4 mg KOH/g; Säurezahl 0,1) zugefügt. Die Mischung aus Poly-£-caprolactontriol und Polyoxypropylenglykol wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß die Reaktionstemperatur zwischen 45 und 55°C. blieb. Dann wurden in den Kolben 187,5 g 2-Hydroxyäthylacrylat eingeführt und die Reaktion unter Rühren bis zu einem freien Isocyanatgehalt von 0,18 Gew.-Jb fortgesetzt.
Beispiel 2
Herstellung eines acrylierten Polyurethans auf der Basis von Polyäthertriol/Polyesterdiol In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 3-1-Vierhalskolben wurden 555 g Isophorondiisocyanat, 697 g 2-(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacrylat und 0,25 g Dibutylzinndilaurat eingeführt. Der Kolbeninhalt wurde auf 410C. erwärmt, dann wurde eine Polyolmischung aus 354 g Polyoxypropylentriol (durchschnittliches Molekulargewicht 708; durchschnittliche Hydroxylzahl 237,5; Säurezahl 0,05) und. 530 g Poly-£- caprolactondiol (durchschnittliches Molekulargewicht 530;
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2o
- yl -
durchschnittliche Hydroxylzahl 212 mg KOH/g; Säurezahl 0,4) zugefügt. Die Polyolraischung wurde mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß die Reaktionstemperatur unter 55°C blieb. Nach beendeter Zugabe der Polyolmischung wurden 187,5 g 2-Hydroxyäthylacryiat zugefügt und die Reaktion bis zu einem freien Isocyanatgehalt von 0,6 Gew.-Jo fortgesetzt.
Beispiel 3
Herstellung eines acrylierten Polyurethans auf der Basis von Polyestertetraol/Polyätherdiol In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 5-1-Vierhalskolben wurden 266 g Isophorondiisocyanat, 639 g 2-(N-Methylcarbaiao.yloxy)-äthylacrylat und 2 g Dibutylzinndilaurat eingeführt. Der Kolbeninhalt wurde auf 45°C. erwärmt, dann wurde eine Polyolmischung aus 324 g Poly-i.-caprolactontetraol (durchschnittliches Molekulargewicht 1635; durchschnittliche Hydroxylzahl 137, Säurezahl 0,13) und 800 g Polyoxypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 2000; durchschnittliche Hydroxylzahl 56,1 mg KCH/g; Säurezahl 0,1) zugefügt. Die Polyolmischung wurde mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die die Reaktionstemperatur unter 55°C hielt. Nach beendeter Zugabe der Polyolmischung wurden 100 g 2-Hydroxyäthylacrylat zugefügt und die Reaktion bis zu einem freien Isocyanatgehalt von 0,02 Gew.-% fortgesetzt.
Beispiel 4
Es wurde eine Reihe von 2 strahlungsaushärtbaren Uberzugspräparaten mit den acrylierten Polyurethanen von Beispiel 1 und 2 durch Mischen der in der folgenden Tabelle genannten Komponenten auf eine einheitliche Konsistenz hergestellt. Die Viskosi-
9098 U/102 4
tat jedes Überzugspräparates wurde an einem Brookfield-Viskometer, Modell LVT mit einer Nr. 3 Spindel bestimmt. Jedes Präparat wurde mit einem Stab aus rostfreiem Stahl auf Trennpapier in einer Dicke von etwa 0,1 mm gezogen und auf dem Substrat 1,9 Sekunden mit einer Mitteldruckquecksilberbogen-
lampe belichtet, die 500 Watt/9,3 dm abgab. Die Zugeigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Formulierung A, die kein anderes Verdünnungsmittel als das restliche, als Reaktionsmedium bei der Herstellung des acrylierten Polyurethans verwendete 2-(N-Methylcarbanoyloxy)-äthylacrylat enthielt, zeigte eine überraschende Kombination von Aufbringviskosität und Zugeigenschaften. Obgleich die Zugfestigkeit von Formulierung B erheblich niedriger war, lag sie dennoch in einem für viele Endverwendungszwecke geeigneten Bereich. Allgemein zeigten die erfindungsgemäßen Überzüge eine unerwartet gute Kombination aus Zugeigenschaften und einer wünschenswert niedrigen Aufbringviskosität im Hinblick auf die verwendeten, geringen Konzentrationen an Monoacrylatverdünnungsmitteln.
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U
- 34 		- 2842274 C
Formulierung Ge ν/.-Teile 57
A B —
acryl.Polyurethan von
Beispiel 1		 99 _ 1
Beispiel 2 — 99 0.5
2,2-Di-sek .-butoxyace tophenon 1 1 30,5
Silicon-Gleitzusatz* __ — 5
2-(N-Methylcarbamoyloxy)-
äthylacrylat		 3
Äthylenglykolacrylatphthalat — — 8
N-Vinylpyrrolidon — — VJi
2-Phenoxyäthylacrylat — — 864
Vernetzungsmittel** — — 133
Viskosität; cps bei 25°C 25800 6640 130
Zugfestigk; kg/cm 126 28
Dehnung: % 105 80
(CH3)3Si0-(CH3SiO L
(CH
Si(CH3)3
(CH2)
** Addukt aus 1 Mol Isophorondiisocyanat und 2 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat (85 Gew.-?6 in 2-(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacrylat)
909814/1024

Claims (9)

  1. P a te ntansprüche
    y- Acryliertes oder methacryliertes Polyurethan, hergestellt nach einem Verfahren mit den Stufen:
    (A) Herstellung eines Urethanzwischenproduktes mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung von
    (i) einem organischen Diisocyanat
    (ii) einem organischen Tri/Tetraol aus der Gruppe von Poly estertri/tetraolen und Polyäthertri/tetraolen und .(iii) einem organischen Diol aus der Gruppe von Polyester- und Polyätherdiolen, wobei das organische Diisocyanat in Äquivalentüberschuß zum organischen Tri/Tetraol und organischen Diol verwendet wird; das verwendete Verhältnis von organischem Diol zu organischem Tri/Tetraol zwischen etwa 1:1 bis etwa 7:1 liegt, mit der Bedingungen, daß - wenn das organischen Tri/T-etraol ein Polyestertri/tetraol ist das organische Diol ein Polyätherdiol ist und - wenn das organische Tri/Tetraol ein Polyäthertri/tetraol ist - das organische Diol ein Polyesterdiol ist;
    (B) anschließende Umsetzung des in Stufe (A) hergestellten Urethans mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer ausreichenden Menge eines Hydroxyacrylates oder -methacrylates zur Umsetzung von mindestens 80 % der Isocyanatgruppen des Zwischenproduktes, wobei das Hydroxyacrylat oder -methacrylat der Formel entspricht: Z
    CH2=CCOOCOH
    in welcher Z für Wasserstoff oder Methyl steht und X eine lineare oder verzweigte zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis
    9098U/1024
    - 28A2274
    10 C-Atomen, Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12 C-Atomen oder Acrylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist.
  2. 2.- Acryliertes oder methacryliertes Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthertri/tetraol und Polyätherdiol ein Molekulargewicht von 300 bis 4000, vorzugsweise von 400 bis 1500, haben.
  3. 3·- Acryliertes oder methacryliertes Polyurethan nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestertri/tetraol und Polyesterdiol ein Molekulargewicht von 300 bis 4000, vorzugsweise von 300 bis 2000, haben,
  4. 4.- Acryliertes oder methacryliertes Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Tri/Tetraol ein Polyestertri/tetraol mit einem Molekulatgewicht von 300 bis 4000 und das organische Diol ein Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von 300 bis 4000 ist.
  5. 5·- Acryliertes oder methacryliertes Polyurethan nach Anspruch
    4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyestertri/tetraol ein Polylactontri/tetraol ist.
  6. 6.- Acryliertes oder methacryliertes Polyurethan nach Anspruch
    5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherdiol Polyoxypropylendiol ist.
  7. 7.- Acryliertes oder methacryliertes Polyurethan nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von organischem Diol zu organischen Tri/Tetraol 1:1 bis 3:1 beträgt.
    9098U/1024
  8. 8.- Acryliertes oder me.thacryliertes Polyurethan nach Anspruch 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von organischem Diisocyanat zu organischen Tri/Tetraol und organischem Diol mindestens größer als 1:1 ist und bis zu etwa 2:1 beträgt.
  9. 9.- Acryliertes oder methacryliertes Polyurethan nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von organischem Diisocyanat zu organischem Tri/Tetraol mindestens größer als 1:1 ist und bis zu etwa 1,3:1 beträgt.
    Der Patentanwalt:
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SE (1) SE438315B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3508399A1 (de) * 1984-04-04 1985-10-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Umsetzungsprodukt von olefinisch ungesaettigten verbindungen mit wasserstoffaktiven verbindungen, verfahren zu dessen herstellung und darauf basierende 2-komponentenlacke
DE3540464A1 (de) * 1985-11-14 1987-05-21 Polychemie Gmbh Reaktive bindemittel
DE19902685A1 (de) * 1999-01-23 2000-08-10 Roehm Gmbh Neuartige Urethan(meth)acrylate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4216267A (en) * 1977-12-29 1980-08-05 Gaf Corporation Flexible substrates containing a radiation curable coating composition
US4188455A (en) * 1978-01-03 1980-02-12 Lord Corporation Actinic radiation-curable formulations containing at least one unsaturated polyether-esterurethane oligomer
US4317895A (en) * 1979-01-02 1982-03-02 Inmont Corporation Coating compositions of thermoplastic acrylic-urethane copolymers
DE3071406D1 (en) * 1979-08-29 1986-03-20 Minnesota Mining & Mfg Ophthalmic lens blank with protective coating
US4369300A (en) * 1979-11-26 1983-01-18 Union Carbide Corporation Acrylated urethane silicone compositions
US4424333A (en) * 1980-11-03 1984-01-03 Olin Corporation Modified polyurethane liquid polymer compositions
DE3045788A1 (de) * 1980-12-04 1982-07-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Strahlenhaertbare urethangruppenhaltige acrylsaeureester und ihre verwendung
US4777276A (en) * 1981-10-29 1988-10-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamidoacylated oligomers
US4996243A (en) * 1981-10-29 1991-02-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable acrylamido oligomer compositions with initiator, and cured products
US4914223A (en) * 1981-10-29 1990-04-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamidoacylated oligomers
US4837290A (en) * 1981-10-29 1989-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamidoacylated oligomers
US4535024A (en) * 1982-11-01 1985-08-13 Transfer Print Foils, Inc. Gloss black metalized product and method of preparation
AU1982283A (en) * 1982-11-12 1984-05-17 Loctite Corporation Conformal coating and potting system
US4932750A (en) * 1982-12-09 1990-06-12 Desoto, Inc. Single-coated optical fiber
US5223553A (en) * 1983-03-09 1993-06-29 Metallized Products, Inc. Antistatic resin composition
EP0125710A3 (de) * 1983-04-11 1985-07-10 International Standard Electric Corporation Mittels U.V.-Strahlen härtbare Beschichtung für optische Faser
JPS59211028A (ja) * 1983-05-17 1984-11-29 Canon Inc 画像読み取り装置
JPS59232110A (ja) * 1983-06-16 1984-12-26 Sanyo Chem Ind Ltd ウレタン−ビニル系樹脂の製造法
CA1287322C (en) * 1984-03-12 1991-08-06 Metallized Products, Inc. Coating and irradiating reaction product of prepolymer and antistatic quaternary ammonium salt
CA1237233A (en) * 1984-06-11 1988-05-24 William J. Morris, (Deceased) Radiation curable acrylated polyurethane oligomer compositions
US4607084A (en) * 1984-06-11 1986-08-19 Celanese Specialty Resins, Inc. Radiation curable acrylated polyurethane oligomer compositions
DE3421826A1 (de) * 1984-06-13 1985-12-19 Hüls AG, 4370 Marl Lagerstabile, nco-freie urethanharnstoffacrylate
US4650845A (en) * 1984-07-10 1987-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ultra-violet light curable compositions for abrasion resistant articles
US4606870A (en) * 1984-07-25 1986-08-19 Essex Group, Inc. Preparing magnet wire having electron beam curable wire enamels
US4813875A (en) * 1984-07-31 1989-03-21 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
US5177120A (en) * 1984-07-31 1993-01-05 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
US5128385A (en) * 1984-09-13 1992-07-07 Armstrong World Industries, Inc. Photocrosslinkable thermoplastic urethane coating system
US4598009A (en) * 1984-09-13 1986-07-01 Armstrong World Industries, Inc. Embossed material and method for producing the same from a photocrosslinkable polyurethane
JPS61203108A (ja) * 1985-03-04 1986-09-09 Toyobo Co Ltd 光硬化型可撓性組成物
US4564666A (en) * 1985-03-11 1986-01-14 Desoto, Inc. Urethane acrylates based on polyepichlorohydrin polyether diols and optical fiber coatings based thereon
CA1292752C (en) * 1985-10-29 1991-12-03 John M. Zimmerman Ultraviolet curable coatings for optical glass fiber
JPS639360A (ja) * 1986-06-30 1988-01-16 Canon Inc 画像読取装置
JPS6315659U (de) * 1986-07-16 1988-02-02
GB8621835D0 (en) * 1986-09-10 1986-10-15 Courtaulds Plc Urethane polymer films
US5019636A (en) * 1989-05-10 1991-05-28 Allied-Signal Inc. Polyester chain-extended vinyl ether urethane oligomers
CA1321671C (en) * 1989-05-11 1993-08-24 Paul J. Shustack Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
US5352712A (en) * 1989-05-11 1994-10-04 Borden, Inc. Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers
US5536529A (en) * 1989-05-11 1996-07-16 Borden, Inc. Ultraviolet radiation-curable coatings for optical fibers and optical fibers coated therewith
DE3916340A1 (de) * 1989-05-19 1990-11-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung waessriger, strahlenhaertbarer urethanacrylatdispersionen
CA1341128C (en) * 1989-06-27 2000-10-24 Borden Chemical, Inc. Optical fiber array
US5095069A (en) * 1990-08-30 1992-03-10 Ppg Industries, Inc. Internally-curable water-based polyurethanes
DE4027770A1 (de) * 1990-09-01 1992-03-05 Basf Lacke & Farben Fluessige, strahlenhaertbare ueberzugsmasse fuer die beschichtung von glasoberflaechen
DE4027971A1 (de) * 1990-09-04 1992-03-05 Bayer Ag Acryloylgruppen enthaltende, aliphatische polyurethane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CA2082614A1 (en) * 1992-04-24 1993-10-25 Paul J. Shustack Organic solvent and water resistant, thermally, oxidatively and hydrolytically stable radiation-curable coatings for optical fibers, optical fibers coated therewith and processes for making same
DE4404616A1 (de) * 1994-02-14 1995-08-17 Bayer Ag Verwendung von UV-härtbaren Beschichtungsmitteln zur Beschichtung von Polycarbonatformkörpern
DE69512641T2 (de) * 1994-03-04 2000-06-08 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Flüssige photoempfindliche harzzusammensetzung zur herstellung von reliefstrukturen
JPH08218295A (ja) * 1995-02-13 1996-08-27 New Oji Paper Co Ltd 強光沢シート
US5578693A (en) * 1995-09-05 1996-11-26 Bomar Specialties Company Multifunctional terminally unsaturated urethane oligomers
US5965460A (en) * 1997-01-29 1999-10-12 Mac Dermid, Incorporated Polyurethane composition with (meth)acrylate end groups useful in the manufacture of polishing pads
WO2002053509A2 (en) 2000-12-29 2002-07-11 Dsm Ip Assets B.V. Non-crystal-forming oligomers for use in radiation-curable fiber optic coatings
TW200307733A (en) * 2002-02-01 2003-12-16 Natoco Co Ltd Composition curable with actinic energy ray and use thereof
WO2003088234A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-23 Inphase Technologies, Inc. Holographic storage media
US20060079624A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Hildeberto Nava Crosslinkable polymer systems
US20060173142A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Hildeberto Nava Functionalized thermosetting resin systems
US20070179250A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-02 Reichhold, Inc. Laminating resin with reduced styrene monomer
JP2007254529A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Dainippon Ink & Chem Inc 光ラジカル反応性塗料組成物及び塗装木質基材
EP2193024A4 (de) 2007-09-25 2013-11-06 Entrotech Inc Farbersatzfilme, verbundstoffe daraus und verwandte verfahren
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
EP2340164B1 (de) * 2008-09-26 2021-03-24 Entrotech, Inc. Verfahren zur in-situ-filmpolymerisierung
IN2012DN01887A (de) * 2009-09-04 2015-07-24 Bayer Materialscience Llc
US8828303B2 (en) * 2010-03-31 2014-09-09 Entrotech, Inc. Methods for polymerizing films in-situ using a radiation source
KR101598160B1 (ko) * 2011-10-19 2016-02-26 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 접착제 및 적층 필름
KR101716543B1 (ko) 2014-04-30 2017-03-15 제일모직주식회사 점착필름 및 이를 포함하는 광학표시장치
US10822811B2 (en) 2015-04-03 2020-11-03 Armstrong World Industries, Inc. Scratch resistant coating
EP4328280A3 (de) 2016-09-20 2024-05-15 PPG Advanced Surface Technologies, LLC Anstrichfilmaufkleber mit reduzierten defekten, artikel und verfahren
RU2645509C1 (ru) * 2017-03-14 2018-02-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" Лаковая композиция на основе олигоуретанакрилата
US11447657B2 (en) 2017-12-12 2022-09-20 3M Innovative Properties Company Compositions including alpha-alumina particles and methods of their use
JP2020047797A (ja) 2018-09-19 2020-03-26 キオクシア株式会社 記憶装置及びその製造方法
US11518834B2 (en) 2019-01-02 2022-12-06 Polynt Composites USA, Inc. Radically polymerizable compositions
US20220169888A1 (en) 2019-04-11 2022-06-02 3M Innovative Properties Company Curable compositions, abrasion-resistant articles, and method of thermoforming the same
CN114127145B (zh) * 2019-07-17 2024-07-02 阿科玛法国公司 (甲基)丙烯酸酯官能化低聚物以及制备和使用这样的低聚物的方法
CN112225868A (zh) * 2020-09-30 2021-01-15 华南理工大学 一种二三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
JP7797793B2 (ja) * 2020-12-14 2026-01-14 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、および印刷物
WO2023281971A1 (ja) * 2021-07-05 2023-01-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型顔料分散体、オフセットインキ用インキ組成物、及びフレキソインキ用インキ組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3891523A (en) * 1970-01-19 1975-06-24 Dainippon Ink & Chemicals Photopolymerizable, isocyanate-containing prepolymers
US3700643A (en) * 1970-09-02 1972-10-24 Union Carbide Corp Radiation-curable acrylate-capped polycaprolactone compositions
JPS5034964B1 (de) * 1970-03-30 1975-11-12
US3642943A (en) * 1970-07-08 1972-02-15 Lord Corp Acrylic urethane composition of acrylic polymer with pendant isocyanate groups and isocyanate containing urethane prepolymer
US3746665A (en) * 1971-08-02 1973-07-17 Union Carbide Corp Polyurethane based on blends of poly (oxycaproyl) diols and poly(oxytetraurethylene) diols
US3741918A (en) * 1971-08-02 1973-06-26 Carbide Corp Poly(oxycaproyl)-polyurethane products
DE2259360C2 (de) * 1972-12-04 1982-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten auf Basis von Polyurethan-Elastomeren
US3954584A (en) * 1973-06-20 1976-05-04 Kansai Paint Company Photopolymerizable vinylurethane liquid composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3508399A1 (de) * 1984-04-04 1985-10-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Umsetzungsprodukt von olefinisch ungesaettigten verbindungen mit wasserstoffaktiven verbindungen, verfahren zu dessen herstellung und darauf basierende 2-komponentenlacke
DE3540464A1 (de) * 1985-11-14 1987-05-21 Polychemie Gmbh Reaktive bindemittel
DE19902685A1 (de) * 1999-01-23 2000-08-10 Roehm Gmbh Neuartige Urethan(meth)acrylate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19902685B4 (de) * 1999-01-23 2006-08-10 Röhm GmbH & Co. KG Neuartige Urethan(meth)acrylate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
GB2006241B (en) 1982-04-28
CA1123548A (en) 1982-05-11
BE870844A (fr) 1979-03-28
IT7828195A0 (it) 1978-09-28
NL7809842A (nl) 1979-04-02
FR2404651B1 (de) 1984-05-11
US4131602A (en) 1978-12-26
IT1099186B (it) 1985-09-18
SE438315B (sv) 1985-04-15
DE2842274B2 (de) 1980-11-06
GB2006241A (en) 1979-05-02
FR2404651A1 (fr) 1979-04-27
JPS5840973B2 (ja) 1983-09-09
JPS5493096A (en) 1979-07-23
SE7810210L (sv) 1979-03-30

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