DE2830369A1 - Durch strahlung haertbares praeparat - Google Patents
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Classifications
-
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Description
PATENTANWÄLTE
Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8
SK/SK
C-10538-G
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017 / USA
Durch Strahlung härtbares Präparat
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein durch Strahlung
härtbares Präparat, hergestellt durch Reaktion eines PoIy-(alkylenoxy)-polyols
oder Polyesterpolyols» organischem Diisocyanat und Hydroxyalkylacrylat bei einer Temperatur von etwa 30
bis etwa 800C., wobei für jedes Hydroxyäquivalent im Polyol
2,5 bis etwa 8,0 Äquivalente des organischen Diisocyanates und 1,5 bis etwa 6,0 Äquivalente des Hydroxyalkylacrylates umgesetzt
werden.
Aufgrund verschärfter Vorschriften über Abgase etc., die von Fabriken in die Atmosphäre entweichen gelassen werden,
sowie aufgrund des derzeitigen Trends zu einer hochtourigen Verarbeitung, der verstärkten Verwendung wärmeempfindlicher
Substrate, der Raumknappheit und der hohen Kosten und frag-'
liehen Verfügbarkeit von Energie sind erhebliche Anstrengungen zur Entwicklung von durch Strahlung härtbarer, zu 100 % umwandelbarer
Tinten- und Uberzugssysteme unternommen worden. In der-
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artigen Präparaten sind die Verdünnungsmittel "reaktionsfähige Lösungsmittel", d.h. fließbare Monomere, die einer Reaktion
unterliegen und in den ausgehärteten Film einverleibt werden. Die "Aushärtung" oder Polymerisation dieser Systeme wird zweckmäßig
eingeleitet, indem man die aufgebrachte Tinte oder den Überzug einer Elektronenstrahlung oder UV-Licht aussetzt.
Obgleich verschiedene Monomerenarten verwendet werden können und
verwendet wurden, erzielt man die besten Ergebnisse mit Acrylatsystemen.
Die Acrylat-Tinten/Überzüge sind besonders brauchbar, indem sie ein gutes Ansprechen auf Strahlung ergeben, d.h.
sie können mit einer Mindestmenge an Strahlung polymerisiert werden. Ein besonders wichter Teil eines strahlungshärtbaren
Acrylatsystems ist das Oligomere oder Vorpolymere. Dieses niedriggmolekulare
Material hat normalerweise eine oder mehrere Acrylatgruppen pro Mol und verleiht dem ausgehärteten Produkt
günstige
Vernetzungsdichte (und daher/chemische und physikalische Eigenschaften)
.
Da diese Systeme hauptsächlich Acrylate sind, ist es nicht überraschend,
daß die Eigenschaften des ausgehärteten Filmes (unter Berücksichtigung von Unterschieden im Molekulargewicht und der
Vernetzungsdichte) mit den Eigenschaften üblicher Acrylharze vergleichbar sind. Für viele Zwecke jedoch, wo eine Strahlungsaushärtung Verfahrensvorteile bieten würde, sind Überzüge bzw,
Tinten mit besseren Eigenschaften, als diese normalerweise mit üblichen Acry!materialien auftreten, gewünscht oder sogar erforderlich.
Auf diesen Gebieten wurden acrylierte Urethan-
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oligomere der in der US PS 3 700 643 beschriebenen Art entwikkelt.
Diese Materialien liefern meßbar bessere Filmeigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Dehnung, Abriebbeständigkeit und
Beständigkeit gegen Chemikalien und Flecken.
Die normalerweise in derartigen Formulierungen verwendeten Oligomeren
sind viskose Materialien, so daß das Oligomere zum Zeitpunkt, wenn das System auf Aufbringungsviskosität verdünnt ist
(normalerweise 20 bis 40 % Oligomeres), dieses zu einer geringfügigen Komponente verringert ist und die "urethanartigen"
Eigenschaften meßbar vermindert werden.
Weiter macht es die hohe Viskosität der Oligomeren schwierig, die Materialien ohne Gelieren (vorzeitiges Polymerisieren) des
Produktes herzustellen. Weiterhin ist das Material, selbst nach seiner Herstellung, nur wenig sauerstoff-(luft)-durchlässig und
hat daher eine geringe Stabilität (kurze Lebensdauer) und ist schwer zu handhaben.
Es wurde nun gefunden, daß durch Strahlung aushärtbare (strah-
die
lungshärtbare) Präparate,/durch Reaktion eines Poly-(alkylenoxy)-polyols oder Polyesterpolyols, eines organischen Diisocyanates .und Hydroxyalkylacrylates bei einer Temperatur von 30 bis etwa 800C. hergestellt werden, wobei für jedes Hydroxyäquivalent im Polyol 2,5 bis etwa 8,0 Äquivalente des organischen Diisocyanates und 1,5 bis etwa 6,0 Äquivalente des Hydroxyalkylacrylates umgesetzt werden, Überzugspräparate mit erhöhter Zähigkeit liefern. Weiter liefern Formulierungen auf der Basis der PoIy-(alkylenoxy)-polyole einen unerwartet hohen Glanz bei üblichen,
lungshärtbare) Präparate,/durch Reaktion eines Poly-(alkylenoxy)-polyols oder Polyesterpolyols, eines organischen Diisocyanates .und Hydroxyalkylacrylates bei einer Temperatur von 30 bis etwa 800C. hergestellt werden, wobei für jedes Hydroxyäquivalent im Polyol 2,5 bis etwa 8,0 Äquivalente des organischen Diisocyanates und 1,5 bis etwa 6,0 Äquivalente des Hydroxyalkylacrylates umgesetzt werden, Überzugspräparate mit erhöhter Zähigkeit liefern. Weiter liefern Formulierungen auf der Basis der PoIy-(alkylenoxy)-polyole einen unerwartet hohen Glanz bei üblichen,
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lufttrocknenden Tinten, wenn sie naß auf naß aufgebracht und durch
durch Strahlungsverfahren ausgehärtet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Poly-(alkylenoxy)-polyole sind z.B. aus der US PS 3 582 501 bekannt. Sie umfassen lineare und
verzweigte Poly-(alkylenoxy)-polyole mit mindestens einer und . vorzugsweise mehrerer Ätherbindungen und enthalten mindestens
zwei Hydroxygruppen und sind praktisch frei von anderen funktioneilen Gruppen als Hydroxygruppen. Die erfindungsgemäß geeigneten
Poly-(alkylenoxy)-polyole umfassen die Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200, AOO und 600
und die Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Moleku. largewicht von 400 bis 4000. Weiter sind im erfindungsgemäßen
Verfahren Polymere und Mischpolymere von Polyoxyalkylenpolyolen sov/ie die Blockmischpolymerisate aus Äthylen- und Propylenoxid
geeignet. Besonders zu erwähnende Mischpolymere von Polyoxyalkylenpolyolen und insbesondere Propylenoxid sind die Propylenoxid-
Addukte von Äthylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,
Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit,
Tris-(hydroxyphenylpropan), Triäthanolamin, Triisopropanolamin,
Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Äthanolamin. Außerdem haben
sind lineare und verzweigte Mischpolyäther von Äthylen- und Propylenoxid als geeignet erwiesen. Die bevorzugten Mischpolymeren
aus Propylen- und Äthylenoxid enthalten 10 % Äthylenoxid bei Molekulargewichten von 500, 2000, 3000 und 4000.
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Weitere geeigneten Polyätherarten sind die Blockmischpolymerisate,
hergestellt aus Propylen- und Äthylenoxid.
Die Poly-(alkylenoxy)-polyole enthalten vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome in ihrem Alkylenteil.
Dieerfindungsgemäß geeigneten Polyesterpolyole sind bekannt und
können leicht durch Reaktion von mindestens zwei bifunktionellen Bestandteilen, einem Glykol und einer dibasischen Säure, hergestellt
werden. Geeignete Polyesterpolyole umfassen die aus Äthylenglykol und Adipinsäure; Propylenglykol und Adipinsäure;
Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol (20 Mol-%) und Adipinsäure;
Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol-1,2 {20 Mol-%)
und Azelainsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol-1,2 (20 Mol-%) und Azelainsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol-1,
2 (20 MoI-JO) und Sebacinsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%),
Propylenglykol-1,2 (20 Mol-%) und Dilinolensäure (20 Mol-%),
Adipinsäure (80 Mol-%); Äthylenglykol (80 Mol-%), Glycerinmonoäthyläther (20 MoI-Si) und Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Mol-Sß),
Butylenglykol-1,4 (20 Mol-%) und Adipinsäure; Äthylenglykol
(80 Mol-%), Propylenglykol-1,3 (20 MoI-Ji) und Adipinsäure;
Äthylenglykol-(80 Mol-%), Pentandiol-1,4 (20 Mol-%) und Adipinsäure;
Äthylenglykol (80 Mol-%), Glycerinmonoisopropyläther (20 Mol-%) und Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol-1,
2 (20 Mol-%) und Maleinsäure (von 3 bis 6 Mol-%), Adipinsäure (von 97 bis 94 Mol-%); Äthylenglykol (80 MoI-Ji),
Butylenglykol-1,4 (20 Mol-%) und Adipinsäure; Äthylenglykol
(80 Mol-%), Diäthylenglykol (20 Mol-%) und Adipinsäure; Äthylenglykol (von 90 bis 10 Mol-%), Propylenglykol-1,2 (von 10 bis "90
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. gs 2-830368
Mol-?6) und Adipinsäure; Äthylenglykol (von 90 bis 10 \/iol-%),
Propylenglykol-1,2 (von 10 bis 90 Mol-%) und Azelainsäure
hergestellten Materialien.
Die bevorzugten Polyesterpolyole werden aus einem Glykol mit 2 bis 4 C-Atomen hergestellt.
Die erfindungsgemäß geeigneten, organischen Diisocyanate sind bekannt und umfassen die aliphatischen "und aromatischen Diisocyanate.
Viele dieser Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, wie z.B. 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
4,4·-Diphenylmethandiisocyanat, Di-(2-isocyanatoäthyl)~bicyclo-(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarboxylat,
3,5,5-Triäthyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan,
1,6-Hexa-jnethylendiisocyanat, m- ■
und p-Xyloldiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexyl-4,4'-methandiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Cyclopentylen-1,3-isocyanat,
1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, 3f3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat,
4f4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat,
4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dimethyl-4,4'-bi-phenylendiisocyanat, Durendiisocyanat,
1-Phenoxy-2,4-phenylendiisocyanat, 1-tert.-Butyl-2,4-phenylandiisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
usw., wobei diese Liste nur eine Veranschaulichung ist und keine anderen, bekanntlicherweise geeigneten, organischen Diisocyanate
ausschließen soll.
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Wahlweise kann in der erfindungsgemäßen Reaktion ein Katalysator verwendet werden. Dieser Katalysator ist auf dem Urethangebiet
bekannt und braucht nur kurz erwähnt zu werden; die üblichsten Katalysatoren umfassen Triäthylendiamin, Morpholin, N-Äthylmorpholin,
Piperazin, Triethanolamin, Triäthylamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethylbutan-1,3-diamin,
Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat,
Stannolaurat, Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Stannooleat,
Stannotallat, Dibutylzinnoxid usw. Die Katalysatoren und die zu verwendenden Konzentrationen variieren bekanntlich in Abhängigkeit
vom besonderen, verwendeten Amin- oder Zinnkatalysator. Gewöhnlich werden die Katalysatoren jedoch in Mengen von
0,0001 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von 0e0005 bis 0,01
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Diisocyanates, verwendet.
Die erfindungsgemäß geeigneten Hydroxyalkylacrylate sind als Verdünnungsmittel in ungehärteten, strahlungshärtbaren Präparaten
bekannt. Diese Komponente kann durch die folgende Formel gekennzeichnet werden.:
R 0
CH2 = C - C - 0 - (R1)(Rg)n - OH
in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht, R* eine C2_^
Alkylgruppe, R2 eine C2-^ Alkoxygruppe und η eine Zahl von 0
bis 6 bedeuten. Die bevorzugten Hydroxyalkylacrylate sind Z-Hydroxyäthylacrylat und die Hydroxypropylacrylate.
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Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels
zwecks leichterem Rühren durchgeführt werden; geeignet sind alle üblichen Lösungsmittel oder Zwischenprodukte, die im
anschließend formulierten Überzug oder der Tinte zweckmäßig anwesend sind, die jeweilige Reaktion jedoch nicht stören.
Diese umfassen Allylacrylat, n-Amylacrylat, Benzylacrylat,
Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Cyclohexylacrylat,
Cyclopentylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, Isopropylacrylat,
n-Laurylacrylat, Nonylacrylat, n-Octadecylacrylat, n-Octylacrylat,
2-Phenoxyäthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, N-Methyl-(2-carbamoyloxy)-äthylacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat,
Tetraäthylenglykoldiacrylat, Esterdiol-204-diacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat usw., die Verbindungen, die man erhält, wenn anstelle der Acrylylgruppen der obigen Verbindungen
Methacrylylgruppen eingesetzt werden, N-Vinylpyrrolidon,
usw. oder Mischungen derselben. Die obige Liste ist keine Einschränkung und soll kein Lösungsmittel ausschließen, dessen
Eignung bei der Herstellung strahlungshärtbarer Präparate bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen, strahlungshärtbaren Präparate werden
hergestellt durch Reaktion des Poly-(alkylenoxy)-polyols oder Polyesterpolyols, des organischen Diisocyanates und Hydroxyalkylacrylates
in Kontakt mit einem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 800C., vorzugsweise von etwa 45 bis
etwa 600C, wobei für jedes Hydroxyäquivalent im Polyol 2,5 bis
8,0 Äquivalente des organischen Diisocyanates und 1,5 bis etwa 6,0 Äquivalente des Hydroxyalkylacrylates umgesetzt werden.
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Das Poly-(alkylenoxy)-polyol oder Polyesterpolyol und das
auch
Hydroxyalkylacrylat können/gleichzeitig oder alternierend zum organischen Diisocyanat und wahlweise zum Katalysator und/oder Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 800C, vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 60°C, in den oben definierten Mengen zugegeben werden.
Hydroxyalkylacrylat können/gleichzeitig oder alternierend zum organischen Diisocyanat und wahlweise zum Katalysator und/oder Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 800C, vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 60°C, in den oben definierten Mengen zugegeben werden.
Die für die erfindungsgemäße Reaktion notwendige Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen verwendeten Reaktionsteilnehmern,
der Temperatur, der Größe des Ansatzes und anderen Variablen. Der Fachmann ist sich über die Wirkung dieser Variablen
im Klaren und unterbricht normalerweise die Reaktion, wenn der verbleibende Isocyanatgehalt unter 0,5 % fällt.
Die erfindungsgemäßen Überzugspräparate können durch ionisierende oder nicht-ionisierende Strahlung einschließlich z.B. UV-
und Elektronenstrahlung ausgehärtet werden· Diese Aushärtungsverfahren
und die verwendete Anlage sind dem Fachmann bekannt. Soll das Überzugspräparat durch nicht-ionisierende Strahlung
ausgahärtet werden, ist die Anwesenheit eines Photoinitiators zweckmäßig. Es kann jeder bekannte Photoinitiator verwendet
werden, wie z.B. 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2- oder 3- oder 4-Bromacetophenon,
3- oder 4-Allylacetophenon, 2-Acetonaphthon, Benzaldehyd,
Benzoin, die Alkylbenzoinäther, Benzophenon, Benzochinon, 1-Chloranthrachinon, p-Diacetylbenzol, 9,1O-Dibromanthracen,
9,10-Dichloranthracen, 4,4-Dichlorbenzophenon, Thioxanthon,
Methylthioxanthon, ^,^,(x-Trichlor-p-tert.-butylacetophenon, 4-Methoxybenzophenon,
3-Chlor-8-nonylxanthon, 3-Jod-7-methoxyxanthon,
Benzaldehyd, Carbazol, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon,
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28303S9
Fluoren, Fluorenon, 1,4-Naphthylphenylketon, 2,3-Pentandion,
2,2—Di-sek.—butoxyacetophenon, Dimethoxyphenylacetophenon, Propiophenon,
Chlorthioxanthan, Xanthon usw. und Mischungen derselben.
Die obige Liste ist keine Einschränkung und soll keinen bekannterweise geeigneten Photoinitiator ausschließen. Der Fachmann kennt
die Konzentrationen, bei welchen Photoinitiatoren wirksam verwendet werden können, wobei die Konzentration gewöhnlich
nicht über 15 Gew.-# des durch Strahlung aushärtbaren Überzugspräparates hinausgeht.
Bekanntlich können Photoaktivatoren in Kombination mit den oben genannten Photoinitiatoren verwendet werden, wobei durch eine
solche Kombination häufig eine synergistische Wirkung erzielt wird. Photoaktivatoren sind bekannt und bedürfen keiner weiteren
Beschreibung um klarzustellen, was sie sind und in welchen Konzentrationen sie wirken. Geeignete Photoaktivatoren sind z.B.
Methylamin, Tributylamin, Methyldiäthanolamin, 2-Aminoäthyläthanolamin,
Allylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentadienylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Trixylylamin, Tribenzylamin, n-Cyclohexyläthylenimin,
Piperidin, N-Methylpiperazin, 2,2-Dimethyl- "
1,3-bis-(3-N-morpholinyl)-propionyloxypropan usw. oder Kombinationen
derselben. Das strahlungshärtbare Überzugspräparat kann
("flatting agents") auch Färbemittel, Füller, Netzmittel, Mattierungsmittel /
und andere, in Überzugspräparaten üblicherweise anwesende Zusätze enthalten, die bekannt sind und keiner weiteren Erläuterung
bedürfen. Auch die Konzentrationen, in welchen sie verwendet werden, sind bekannt. Obgleich die erfindungsgemäßen, strahlungshärtbaren
Überzugspräparate vorzugsweise frei von üblichen
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Lösungsmitteln sind, können geringe Mengen, vorzugsweise unter 5 Gev.-%, eines üblichen Lösungsmittels gegebenenfalls anwesend
sein.
Die Konzentrationen der einzelnen, die erfindungsgemäßen Präparate
bildenden Komponenten können vom Fachmann inerhalb der oben angegebenen Grenzen variiert werden, vorausgesetzt, die Gesamtkonzentration
aus dem mit Acrylat abgeschlossenen Urethan ("acrylate-capped urethane") niedrig molekularen, polyfunktionellen
Acrylat und monofunktionellen Acrylat liegt bei mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, des strahlung
shärt bar en Überzugspräparates.
Die obigen Komponenten werden in irgendeiner zur Erzielung eines einheitlichen Präparates geeigneten Weise kombiniert. Nach dem
Mischen der Komponenten können sie in einer zur Aufbringung von Überzügen geeigneten Weise, z.B. Umkehrwalzenüberziehen, Direktwalzenüberziehen,
Gravur, "curtain"-Überziehen, Rakelüberziehen, Aufsprühen oder Aufstreichen, auf ein Substrat
aufgebracht werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
In einen 12-1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler
und Tropftrichter versehen war, wurden 2232 g Isophorondiisocyanat
und 1,5g Stannooctoat als Katalysator sowie 450 g Esterdiol-204-diacrylat eingeführt. Die Mischung wurde (im Heißwasserbad)
auf 36°C. erwärmt, worauf innerhalb von einer Stunde
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und 40 Minuten 4464 g Polypropylenglykol (mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 2000) zugefügt wurde. Der Reaktor wurde 1 Stunde bei 400C. gerührt. Nach dieser Zeit wurden 1848
g 2-Hydroxyäthylacrylat innerhalb von einer Stunde und 20 Minuten
in den Kolben eingeführt, wobei die Temperatur unter 50°C. gehalten wurde. Der Reaktor wurde 1 Stunde und 45 Minuten bei 48°C.
gerührt, worauf 1,0 g des Monomethyläthers von Hydrochinon als Stabilisator zugefügt wurde. Das Material wurde in einen Ofen
von 50-550C gegeben, bis der restliche Isocyanatgehalt einen
Wert von 0,1 % erreicht hatte. Die Viskosität dieses Materials bei 250C. betrug 22 800 cps (Brookfield Model LVT, unter Verwendung
einer Nr. 3 Spindel).
In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen
5-1-Vierhalskolben wurden 744 g Isophorondiisocyanat und 3 g Stannooctoatkatalysator eingeführt. Die Mischung wurde (im
Heißwasserbad) auf 500C. erwärmt, worauf innerhalb von 43 Minuten
1488 g Polypropylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000) zugefügt wurden. Nach dieser Zeit wurden
766 g 2-Hydroxyäthylacrylat innerhalb von 30 Minuten in den
Kolben gegeben, wobei die Temperatur unter 60°C. gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde sich über Nacht absetzen gelassen,
worauf der restliche Isocyanatgehalt 0 war.
In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen
5-1-Vierhalskolben wurden 942 g Isophorondiisocyanat und 3,0 g Stannooctoat-katalysator eingeführt. Die Mischung
wurde (im Heißwasserbad) auf 50°C. erwärmt, worauf 1188 g PoIy-
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propylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000) innerhalb von 70 Minuten zugefügt wurden, wobei die
Temperatur (-im Eiswasserbad) zwischen 50-55°C. gehalten wurde. Nach dieser Zeit wurden 870 g 2-Hydroxyäthylacrylat innerhalb von
30 Minuten in den Kolben gegeben, wobei die Temperatur unter 550C. gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde sich über
Nacht abkühlen gelassen, und am folgenden Tag betrug der freie Isocyanatgehalt 0,08 %.
In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen
5-1-Vierhalskolben wurden 197 g Tolylendiisocyanat, 2,1 g Stannooctoat-katalysator und 446 g N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat
eingeführt. Die Mischung wurde (im Heißwasserbad) auf 450C. erwärmt, worauf 1400 g Poiypropylenglykol (durchschnittliches
Molekulargewicht = 4000) innerhalb von 55 Minuten zugefügt wurden. Nach dieser Zeit wurden 188 g 2-Hydroxyäthylacrylat in den Kolben innerhalb von 10 Minuten eingeführt.
Die Temperatur während des Reaktionsverlaufes wurde mittels eines Kaltwasserbades unter 55°C. gehalten. Die Analyse des
Produktes zeigte einen restlichen Isocyanatgehalt von 0. Beispiel 5
In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen
5-1-Vierhalskolben wurden 320 g Tolylendiisocyanat, 2,4 g Stannooctoat-katalysator und 252 g N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat
eingeführt. Die Mischung wurde auf 340C. erwärmt, worauf 1600 g Poiypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht
<= 4000) innerhalb einer Stunde zugefügt wurden. Die
Mischung wurde 30 Minuten gerührt, worauf 346 g 2-Hydroxyäthyl-
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283036S
acrylat zugefügt wurden. Die Temperatur im Reaktionsverlauf
wurde unter 450C. gehalten. Die Analyse des Produktes zeigte
einen restlichen Isocyanatgehalt von 0,06 %.
In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen
5-1-Vierhalskolben wurden 240 g Tolylendiisocyanat, 2,3 g Stannooctoat-katalysator und 351 g N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat
eingeführt. Die Mischung wurde auf 330C. erwärmt, worauf
eine Mischung aus 450 g Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht = 2000) und 900 g Polypropylenglykol (durchschnittliches
Molekulargewicht = 4000) innerhalb von 70 Minuten zugefügt wurden. Nach dieser Zeit wurden 323 g 2-Hydroxyäthylacrylat
innerhalb von 5 Minuten in den Kolben gegeben. Die Temperatur im Reaktionsverlauf wurde zwischen 34-40 C. gehalten.
Die Analyse des Produktes zeigte einen restlichen Isocyanatgehalt von 0,08 %.
In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen
2-1-Vierhalskolben wurden 342 g Tolylendiisocyanat und
0,8 g Stannooctoat-katalysator eingeführt. Die Mischung wurde auf 46°C. erwärmt, worauf 129 g P0lypropylenoxidtriol (durchschnittliches
Molekulargewicht = 258) innerhalb von 30 Minuten bei 58°C. zugefügt wurden. Nach dieser Zeit wurden 188 g Trimethylolpropantriacrylat
zur Mischung und dann 282 g 2-Hydroxyäthylacrylat zugegeben. Die Reaktor wurde 4 Stunden auf 600C.
gehalten und dann über Nacht auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.
Die Analyse des Produktes am folgenden Tag zeigt einen restlichen freien Isocyanatgehalt von 0,14 %.
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In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter' versehenen
2-1-Vierhalskolben wurden 374 g Tolylendiisocyanat und
1,2 g Stannooctoat-katalysator gegeben. Die Mischung wurde auf 400C. erwärmt, worauf 354 g eines Polyäthylenoxidtriols (durchschnittliches
Molekulargewicht = 708) innerhalb von 40 Minuten zum Reaktor gegeben wurden. Nach dieser Zeit wurden 124 g
2-Hydroxyäthylacrylat zur Mischung und dann 263 g Trimethylolpropantriacrylat und weitere 200 g 2-Hydroxyäthylacrylat zugefügt.
Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden und 40 Minuten bei etwa 50°C. gerührt und dann über Nacht abkühlen gelassen.
Die Analyse am folgenden Tag zeigt einen restlichen Isocyanatgehalt von 0,17 %.
Beispiel 9
Beispiel 9
In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen
5-1-Vierhalskolben wurden 586 g Isophorondiisocyanat und
2 g Stannooctoat-katalysator gegeben. Die Mischung wurde auf 45°C. erwärmt, worauf 904 g Polypropylenglykol (durchschnittliches
Molekulargewicht = 1000) innerhalb von 55 Minuten zugefügt wurden, wobei die Temperatur unter 550C. gäialten wurde. Nach
dieser Zeit wurden 509 g 2-Hydroxyäthylacrylat innerhalb von •Minuten in den Kolben gegeben. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt,
und der restliche Isocyanatgehalt betrug laut Analyse 0.
Die in den obigen Beispielen hergestellten Produkte wurden gemäß Tabelle I bis III zu Überzugspräparaten formuliert.
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In den Tabellen wurden die folgenden Bezeichnungen und Abkürzungen
verwendet:
A = Produkt gemäß Beispiel 1 B=" " "
C = D = E = F = G = H = I = BZ
DBAP DEAP DMPAP DRH-651
I!
Il
11
Il
Il
Il
Il
It Il Il 11 Il Il Il
3 4 5 6 7 8 9
= Benzophenon = Di-sek-butoxyacetophenon
= Diäthoxyacetophenon = Dimethoxyphenylacetophenon
= niedrig viskoses Epoxyacrylat der Firma Shell
Chemical Co.
ED-204-DA = Esterdiol-204-diacrylat
2-EHA = 2-Äthylhexylacrylat HEA = 2-Hydroxyäthylacrylat
MCEA = N-Methyl-(2-carbamoyloxy)-äthylacrylat MDEOA = Methyldiäthanolamin EMK . = Methyläthylketon
Gleitzusatz A ("slip additive")
MeSIO
Me3SiO
(CH2)
2)3
OC4H9
(Me2SiO)20SiMe;
3,2
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/ Ja 283036»
Gleitzusatz B = organomodifiziertes Silicon mit ähnlicher
Struktur wie Gleitzusatz A TMPTA = Trimethylolpropantriacrylat
| 1 | Tabelle | I | - | 5 | b | |
| Komponente | 60 | Gew.-?6 | 50 | — | - | |
| - | 2 | • | - | - | ||
| D | — | 50 | - | 49 | 60 | 50 |
| E | 21 | - | 60 | 1 | 26 | 41 |
| F | 1 | — | — | - | 1 | 1 |
| MCEA | 10 | 41 | 39 | 5 | - | |
| DEAP | 8 | 1 | 1 | 8 | 8 | |
| ED-2O4-DA | — | 10 | ||||
| 2-EHA | 8 | |||||
Die Viskosität der Präparate von Tabelle I wurde unter Verwendung einer Zahn-Tasse gemessen. Jedes Überzugspräparat wurde auf
ein Silicon-Trennpapier mit einem mit Nr. 20 Draht umwickelten Stab aufgebracht und in den festen Zustand ausgehärtet, indem
man es in einer Stickstoffatmosphäre Quecksilberbogenlampen eines mittleren Druckes aussetzte, die einen Flux
von 500 Watt pro ft für 1 Sekunde abgaben. Die ausgehärteten
Überzüge von etwa 0,075 mm Dicke wurden vom Trennpapier
abgepellt und gemäß ASTM D-638 einem Zugtest unterworfen. Zugfestigkeit
und Dehnung der ausgehärteten Überzüge sind unten aufgeführt. Die Bruchdehnung steht in direktem Bezug zur Biegsamkeit
des Überzuges.
1 2 2 _!.... 4 5 6
Zahn-Tassen-Viskosotät; see
Zugfestigkeit 2
bei Bruch; kg/cm
bei Bruch; kg/cm
Dehnung b. Bruch;96 65
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| 182 | 124 | 286 | 232 | 185 | 108 |
| 42 | 14 | 119 | 63 | 42 | 14 |
| 65 | 105 | 75 | 115 | 100 | 100 |
| 1 | 2 | " / | 3 | >-% | ZO- | 5 | 6 | 2-830369 | ,8 | 8 | |
| 40 | 45 | Io - | 45 | 4 | 1 | - | - | ||||
| Komponente | - | - | Tabelle I | - | — | 50 | 40 | ||||
| C | 30 | 30 | Gew. | 35 | 45 | 35 | 25 | 7 | |||
| I | - | - | - | 35 | - | 10 | - | ||||
| ED-204-DA | 0,9 | 0,9 | 0,9 | - | 0,9 | o, | 50 | ||||
| MCEA | 0,9 | 30 | |||||||||
| DEAP | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0, | 5,8 | |||||
| Gleit | 5 | 5 | 5 | 0,3 | • 5 | 5 | 9 0,9 | ||||
| zusatz A | 17,8 | 11,8 | 6,8 | 5 | 1,8 | 11 | |||||
| MEK | 7 | 8 | 8 | 6,8 | 8 | 8 | 3 0,3 | ||||
| 2-HEA | 8 | 5 | |||||||||
| 2-EHA | |||||||||||
Die Brookfield RVT Viskosität jedes strahlungshärtbaren Überzugspräparates
wurde unter Verwendung einer Nr. 3 Spindel gemessen. Dann wurden die strahlungshärtbaren Überzugspräparate
auf Bonderit Nr. 37 Stahlplatten mit einem mit Nr. 3 Draht umwickelten Stab aufgebracht. Die Präparate wurden ausgehärtet,
indem man sie in einer Stickstoffatmosphäre einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe
aussetzte, die 4 Sekunden einen Flux
von 500 Watt pro ft abgab. Als Maß für die Biegsamkeit der Überzugspräparate wurden die Umkehrschlagfestigkeiten gemessen,
indem man einen 2,27 kg Stab mit einer runden Spitze auf die nicht überzogene Seite des Substrates fallen ließ und den Fallabstand
feststellte, der zum Reißen der Oberfläche notwendig war* Die Werte sind in cmkg angegeben.
Brookfield- 1 2 3 4 5 6 7
Brookfield-Viskos.; cps. 84
Umkehrschlagfestigk.; cmkg 173
114 130 140 230 90 173 173 173 173 173
240 173
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| 30 | 30 | 2 | — |
| 2 - | -=· | — | 2 |
| 3 | -= | - | — |
| 2 | _ | = | |
| — | 3 | 1,0 | - |
| 0,5 | 70 | 1,0 | |
| 30 | 50 | ||
| 50 | |||
Gew.-%
Komponente 1 2 ' 3 4
C 70
B 70
Gleitzusatz B
DRH-651
Es wurde die Brookfield-LVT Viskosität jedes strahlungshärtbaren
Überzugspräparates gemessenj dann wurden die strahlungshärtbaren
Überzugspräparate naß-auf-naß auf Karton aufgebracht, der eine frisch aufgebrachte, übliche„ lufttrocknende schwarze
Tinte enthielts wobei ein Quick Peek Proofer verwendet wurde.
Anschließend wurde das Material in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Mitteldruck-Quecksiiberbogenlampe mit einem Flux
von 500 Watt pro ft 0,2 Sekunden ausgehärtet.
Die erhaltenen, ausgehärteten Überzüge wurden visuell auf "hold out" (Überzugsabsorption in den Karton), Fließen
(Fehlen von Unregelmäßigkeiten auf der Überzugsoberfläche) und Glanz untersucht.
1 2 3 4
| BrookfieId-Visk.; cps | - | — | 775 | 715 |
| "hold out" | gut | gut | gut | gut |
| Fließen | mittel | mittel | gut | gut |
| Glanz | gut | gut | gut | gut |
*> η η η *\ *ι / -j h >3 ]
Claims (11)
- PatentansprücheDurch Strahlung aushärtbares Präparat, hergestellt durch Reaktion eines Poly-(alkylenoxy)-polyols oder Polyesterpolyols, eines organischen Diisocyanates und Hydroxyalkylacrylates bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 8O0C, wobei für jedes Hydroxyäquivalent im Polyol 2,5 bis etwa 8,0 Äquivalente des organischen Diisocyanates und 1,5 bis etwa 6,0 Äquivalente des Hydroxyalkylacrylates umgesetzt werden.
- 2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylenoxy)-polyol 2 bis 4 C-Atome im Alkylenteil enthält.
- 3·- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylenoxy)-polyol Polyäthylengiykol oder PoIypropylenglykol ist.
- 4,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol das Reaktionsprodukt eines Glykol mit 2 bis 4 C-Atomen und einer dibasisehen Säure ist.
- 5.- Präparat nach Anspruch 1,bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyl-4,4'-methandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 2,2,4-Trimethylhexamethylen diisocyanat ist.
- 6.- Präparat nach Anspruch 1 bis 5f dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkylacrylat die folgende Formel hat: ,R 0 CH2 = C - C - 0 - (R1)(R2)J1 - OH809883/1031ORIGINAL INSPECTEDin welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht, R^ eine ^2-k Alkylgruppe, R2 eine C2_^ Alkoxygruppe und η eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten.
- 7.- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkylacrylat Hydroxyäthylacrylat ist.
- 8.- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkylacrylat Hydroxypropylacryla.t umfaßt.
- 9·- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa 45 bis etwa 6O0C. hergestellt ist.
- 10.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt ist.
- 11.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt ist.Der Patentanwalt:809883/1031
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| US81500977A | 1977-07-12 | 1977-07-12 |
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| GB (1) | GB2002009A (de) |
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