DE69512641T2

DE69512641T2 - Flüssige photoempfindliche harzzusammensetzung zur herstellung von reliefstrukturen

Info

Publication number: DE69512641T2
Application number: DE69512641T
Authority: DE
Inventors: Takashi Kobayashi; Norihiko Sakata; Hiroaki Tomita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-03-04
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 2000-06-08
Anticipated expiration: 2015-03-04
Also published as: DE69512641D1; EP0750229A4; AU684151B2; WO1995023998A1; ES2136838T3; AU1861595A; EP0750229B1; US5843622A; EP0750229A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Bildung einer Reliefstruktur. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Bildung einer Reliefstruktur, welche (A) ein ungesättigtes Polyurethan-Prepolymer, das mehrere über Urethanbindungen verknüpfte Diolsegmente aufweist und an beiden Enden eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe hat, wobei die mehreren Diolsegmente mindestens ein Polyesterdiolsegment und mindestens ein Polyetherdiolsegment umfassen, wobei das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Polyesterdiolsegments zu dem mindestens einen Polyetherdiolsegment 1 : 3 bis 4 : 1 beträgt und wobei jedes dieser mindestens einmal vorliegenden Polyesterdiolsegmente unabhängig für sich ein Polyesterdiolsegment, das durch eine Polykondensation zwischen einem Diol, das im wesentlichen aus 3-Methyl-1,5-pentandiol besteht, und einer Dicarbonsäure erhalten worden ist, oder ein Polyesterdiolsegment ist, das durch eine Ringöffnungspolymerisation eines Lactons, das im wesentlichen aus β-Methyl-δ-valerolacton besteht, erhalten worden ist, (B) ein additionspolymerisierbares ethylenisch ungesättigtes Monomer und (C) einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt. Wenn die erfindungsgemäße flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung für die Herstellung einer Reliefstruktur verwendet wird, kann das Auftreten des Tunnelphänomens in den Reliefbereichen einer Reliefstruktur wirksam unterdrückt werden, so daß eine Reliefstruktur erhalten werden kann, in der die Reliefbereiche keine Fehler haben. Die erfindungsgemäße flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung kann insbesondere zur Herstellung einer Druckplatte, wie einer flexographischen Druckplatte, vorteilhaft eingesetzt werden.

Stand der Technik

Anstelle von herkömmlichen Druckplatten aus Gummi sind Photoharzdruckplatten, die aus einem photoempfindlichen Harz hergestellt sind, seit langem für flexographisches Drucken, beispielsweise für das Bedrucken von Wellpappe oder das Bedrucken von Folien, eingesetzt worden. Bei der Herstellung einer solchen Photoharzplatte wird häufig ein flüssiges photoempfindliches Harz, das vor der Belichtung im flüssigen Zustand ist, eingesetzt, weil die Verwendung eines flüssigen photoempfindlichen Harzes vorteilhaft ist. Beispielsweise kann eine Photoharzplatte mit einer gewünschten Dicke leicht hergestellt werden; das Entfernen des ungehärteten Harzes ist leicht; und das entfernte ungehärtete Harz kann gewonnen und für die Herstellung einer Photoharzplatte wiederverwendet werden, und verleiht somit einen wirtschaftlichen Vorteil. Aus einem solchen flüssigen photoempfindlichen Harz wird eine gewünschte Druckplatte im allgemeinen unter Verwendung eines Geräts zum Herstellen von Platten durch ein Verfahren hergestellt, das das bildweise Belichten, das Entwickeln, das Nachbelichten und das Trocknen umfaßt. Ein flüssiges photoempfindliches Harz zur Herstellung einer flexographischen Druckplatte muß nicht nur geringe Viskosität, gute Lagerstabilität, gute Bildreproduzierbarkeit und gute Entwickelbarkeit mit einem wässerigen Entwickler, sondern auch die Fähigkeit haben, eine Druckplatte mit hervorragenden Eigenschaften, wie hohe Stoßelastizität, mechanische Festigkeit, Druckfarbenbeständigkeit, Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Druckfarbenübertragungsvermögen, bereitzustellen. Eine dieser wichtigen Eigenschaften, die insbesondere für Druckplatten für Wellpappe erforderlich sind, ist die Stoßelastizität. Die Stoßelastizität einer Druckplatte für Wellpappe muß hoch sein.
Für die Herstellung eines Photoharzreliefs, das nicht nur eine gute Ausgewogenheit bezüglich der mechanischen Ei genschaften, wie der Zugfestigkeit, Zugdehnung und Zughärte, sondern auch hervorragende Lichtbeständigkeit hat, wird ein flüssiges photoempfindliches Harz auf Basis eines Polyester- Polyether-Polyurethan-Prepolymers weit verbreitet eingesetzt (vgl. beispielsweise die geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 52-7761 (die der US-A-3,960,572 oder der US-A-4,006,024 oder der JP 50006403 entspricht) und die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 4-95959).
Bei der Herstellung einer Reliefdruckplatte aus dem vorstehend erwähnten flüssigen photoempfindlichen Harz auf Basis eines Polyester-Polyether-Polyurethan-Prepolymers ist es wünschenswert, eine große Relieftiefe für die Zwecke des (V) Erhöhens der Menge an ungehärtetem flüssigem Harz, das wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann, (2) des Erhöhens des Gewichts einer hergestellten Reliefdruckplatte und (3) des Verringerns der Gefahr zu erreichen, die wahrscheinlich auftritt, wenn die gebildete Relieftiefe zu gering ist, nämlich eine Gefahr dahingehend, daß während des Druckvorgangs Druckfarbe, die an Nichtrelief-Nichtbild-Bereiche der hergestellten Druckplatte haftet, unvorteilhafterweise auf die hergestellten Drucke übertragen wird.
Wenn jedoch die Relieftiefe zu groß ist, tritt gelegentlich ein unerwünschtes Phänomen (nämlich das Tunnelphänomen) auf, wobei ein unbeabsichtigtes tunnelähnliches Loch (das im folgenden häufig als "Tunnelhohlraum" bezeichnet wird) als Fehler im mittleren und/oder unteren Bereich des Reliefs (entlang der Höhe des Reliefs gesehen) auftritt, wobei der untere Bereich in der Nähe der rückseitigen Schicht ist (vgl. Fig. 1 und 2). Im allgemeinen neigt das Tunnelphänomen dazu aufzutreten, wenn die Relieftiefe größer als etwa 1,5 mm ist. Das Tunnelphänomen tritt häufig auf, wenn die Relieftiefe größer als etwa 2,0 mm ist. Das Tunnelphänomen bringt in der Praxis bei Druckvorgängen erhebliche Probleme mit sich, wie nachstehend beschrieben wird. Die Morphologie eines Reliefs, das dem Tunnelphänomen zugänglich ist, variiert. Wenn jedoch beispielsweise ein herkömmliches photoempfindliches Harz zur Herstellung einer Reliefstruktur (wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt) eingesetzt wird, die sowohl ein Linienrelief 2 von relativ geringer Breite (Linienbreite: 100 bis 500 um) als auch ein Vollbildrelief 1 von relativ großer Fläche hat, wobei beide Enden des Linienreliefs 2 mit dem Vollbildrelief 1 verbunden sind und dieses sich in der Nähe (innerhalb 1 cm oder weniger) des Vollbildreliefs 1 befindet, ist es wahrscheinlich; daß ein Tunnel 3 an dem unteren Teil des Linienreliefs 2 auftritt, wobei der untere Teil in der Nähe der rückseitigen Schicht 6 ist.
Die Fig. 1 bzw. 2 sind eine schematische Draufsicht bzw. ein schematischer Querschnitt einer Druckplatte mit einem Relief, das das Tunnelphänomen aufweist. In den Fig. 1 und 2 hat die Druckplatte sowohl ein Linienrelief 2 mit einer relativ geringen Breite als auch ein Vollbildrelief 1 mit einer relativ großen Fläche, wobei die beiden Enden des Linienreliefs 2 an das Vollbildrelief 1 gebunden sind und sich das Linienrelief 2 in der Nähe des Vollbildreliefs 1 befindet. Das Linienrelief 2 hat einen Tunnelhohlraum 3. Die Nummer 4 bezeichnet ein perfektes Linienrelief. Die Nummer 5 bezeichnet einen Träger und die Nummer 6 eine rückseitige Schicht. Der Buchstabe d bezeichnet die Tiefe des Reliefs (Relieftiefe). Wenn eine solche Reliefplatte mit einem Tunnel als eine Druckplatte verwendet wird, stößt man wahrscheinlich auf erhebliche Probleme dahingehend, daß ein ausreichender Druck auf den fehlerhaften Reliefbereich mit dem Tunnel beim Drucken nicht ausgeübt werden kann. Entsprechend wird die Druckfarbenaufnahmefähigkeit und die Druckfarbenübertragungsfähigkeit des Reliefbereichs unbefriedigend oder der fehlerhafte Reliefbereich zerbricht und löst sich während des Druckvorgangs ab.
Das Auftreten des Tunnelphänomens kann durch Erhöhen der Zeit für die bildweise Belichtung zur Herstellung eines Reliefs unterdrückt werden. Eine Erhöhung der Zeit für die reliefbildende Belichtung bewirkt jedoch unausweichlich eine übermäßige Belichtung des photoempfindlichen Harzes, so daß nicht nur die Breiten oder Weiten der dunklen Bereiche der Schablonen (Schattenbereiche) groß werden, sondern auch komplizierte feine Buchstabenbereiche des Reliefs sich unvorteilhafterweise verbinden und ununterscheidbar werden; und die Breiten oder Weiten der entgegengesetzten Bildbereiche des Reliefs werden auch unvorteilhaft klein. Somit kann ein Reliefmuster mit einer hohen Bildqualität nicht erhalten werden.
Um das Auftreten des Tunnelphänomens zu unterdrücken, ist vorgeschlagen worden, eine spezifische ungesättigte Aminverbindung dem flüssigen photoempfindlichen Harz auf Basis eines Polyester-Polyether-Polyurethan-Prepolymers zuzusetzen (vgl. die offengelegte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 3-157657, die der US-A-5,336,585 oder der EP-A-427 950 entspricht). Durch das vorgeschlagene Verfahren kann das Tunnelphänomen unterdrückt werden. Der unangenehme Geruch des Amins wird jedoch aus der photoempfindlichen Harzzusammensetzung, die die ungesättigte Aminverbindung enthält, ausgesondert, so daß, wenn die Herstellung der Platte unter Verwendung einer solchen photoempfindlichen Harzzusammensetzung in einer Werkstatt mit ungenügender Belüftung durchgeführt wird, die Arbeitsumgebung sehr schlecht wird. Ein weiteres Problem tritt auch dahingehend auf, daß den Zusatz eines ungesättigten Amins eine Verringerung der Viskosität der photoempfindlichen Harzzusammensetzung während der Lagerung unvorteilhafterweise gefördert wird. Wenn daher die Herstellung einer Platte unter Verwendung der photoempfindlichen Harzzusammensetzung nach Lagerung durchgeführt wird, ist es schwierig, eine Reliefplatte mit hoher Genauigkeit im Hinblick auf die Dicke zu erhalten.
Daher ist es wünschenswert, eine flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen der herkömmlichen flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Basis eines Polyester-Polyether-Polyurethan-Prepolymers ist. D. h., es ist wünschenswert, eine flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur dahingehend vor teilhaft ist, daß sie frei vom Auftreten eines Tunnelphänomens ist, wenn sie zur Herstellung einer Reliefstruktur verwendet wird, sondern auch dahingehend, daß eine Reliefstruktur daraus mit hoher Genauigkeit bezüglich der Dicke der hergestellten Reliefstruktur hergestellt werden und die Herstellung der Reliefstruktur ohne Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung durchgeführt werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Vor diesem Hintergrund haben die Erfinder umfangreiche und eingehende Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde unerwarteterweise gefunden, daß die vorstehend erwähnten Nachteile der herkömmlichen flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf Basis eines Polyester-Polyether- Polyurethan-Prepolymers durch die Verwendung einer flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung vermieden werden können, die ein ungesättigtes Polyurethan-Prepolymer enthält, das mehrere über Urethanbindungen verknüpfte Diolsegmente aufweist und an beiden Enden eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe hat, wobei die mehreren Diolsegmente mindestens ein Polyesterdiolsegment und mindestens ein Polyetherdiolsegment umfassen, wobei das mindestens eine Polyesterdiolsegment und das mindestens eine Polyetherdiolsegment in einem solchen spezifischen Gewichtsverhältnis wie vorstehend erwähnt vorhanden sind, und wobei jedes dieser mindestens einmal vorliegenden Polyesterdiolsegmente unabhängig für sich ein Polyesterdiolsegment, das durch eine Polykondensation zwischen einem Diol, das im wesentlichen aus 3- Methyl-1,5-pentandiol besteht, und einer Dicarbonsäure erhalten worden ist, oder ein Polyesterdiolsegment ist, das durch eine Ringöffnungspolymerisation eines Lactons, das im wesentlichen aus β-Methyl-δ-valerolacton besteht, erhalten worden ist. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
Dementsprechend ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Bildung einer Reliefstruktur bereitzustellen, wobei die Zusammensetzung nicht nur dahingehend vorteilhaft ist, daß sie das Auftreten des Tunnelphänomens unterdrücken kann und somit zur Herstellung einer Reliefstruktur eingesetzt werden kann, worin Reliefbereiche frei von unbeabsichtigten Tunnelhohlräumen sind, sondern auch dahingehend, daß eine Reliefstruktur mit hoher Genauigkeit bezüglich der Dicke der hergestellten Reliefstruktur daraus hergestellt werden kann und die Herstellung der Reliefstruktur ohne Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung durchgeführt werden kann.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den Zeichnungen bedeuten:
Fig. 1 ist eine schematische Draufsicht einer Form einer Druckplatte mit einem Relief, das einen Tunnelhohlraum aufweist; und
Fig. 2 ist ein schematischer Schnitt von Fig. 1 entlang der Linie II-II.
In den Fig. 1 und 2 sind die jeweiligen Teile oder Bereiche durch die gleichen Nummern bezeichnet. In den Fig. 1 und 2 bezeichnen die Referenznummern die folgenden Teile oder Bereiche, und der Referenzbuchstabe hat die folgende Bedeutung.
1 Vollbildrelief mit einer relativ großen Fläche
2 Linienrelief mit einer relativ geringen Breite, dessen beide Enden an das Vollbildrelief 1 gebunden sind und das sich in der Nähe des Vollbildreliefs 1 befindet
3 Tunnelhohlraum
4 Perfektes Linienrelief ohne Tunnelhohlraum
5 Träger
6 Rückseitige Schicht
7 Relieftiefe

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Bildung einer Reliefstruktur bereitgestellt, welche umfaßt:
(A) 100 Gew.-Teile eines ungesättigten Polyurethan- Prepolymers, das mehrere über Urethanbindungen verknüpfte Diolsegmente aufweist und an beiden Enden eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe hat, wobei die mehreren Diolsegmente mindestens ein Polyesterdiolsegment und mindestens ein Polyetherdiolsegment umfassen,
wobei das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Polyesterdiolsegments zu dem mindestens einen Polyetherdiolsegment 1 : 3 bis 4 : 1 beträgt, und
wobei jedes dieser mindestens einmal vorliegenden Polyesterdiolsegmente unabhängig für sich ein Polyesterdiolsegment, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der nachstehenden Formel(1) enthält
worin R¹ eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet,
oder ein Polyesterdiolsegment ist, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der nachstehenden Formel (2) enthält
(B) 5 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethan-Prepolymers (A), eines additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers und
(C) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Komponente (A) und Komponente (B), eines Photopolymerisationsinitiators.
Das erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyurethan- Prepolymer ist ein ungesättigtes Polyurethan-Prepolymer, das mehrere über Urethanbindungen verknüpfte Diolsegmente aufweist und an beiden Enden eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe hat, wobei die mehreren Diolsegmente mindestens ein Polyesterdiolsegment und mindestens ein Polyetherdiolsegment umfassen.
Das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Polyesterdiolsegments zu dem mindestens einen Polyetherdiolsegment ist 1 : 3 bis 4 : 1 und jedes dieser mindestens einmal vorliegenden Polyesterdiolsegmente ist unabhängig für sich ein Polyesterdiolsegment, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der vorstehend erwähnten Formel (1) enthält, oder ein Polyesterdiolsegment, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der vorstehend erwähnten Formel (2) enthält.
Das Polyesterdiolsegment, das die wiederkehrenden Einheiten aus einer Einheit der Formel (1) enthält, ist ein Polyesterdiolsegment, das durch Polykondensation zwischen einem Diol, das im wesentlichen aus 3-Methyl-1,5-pentandiol besteht, und einer Dicarbonsäure erhalten worden ist. Das Polyesterdiolsegment, das die wiederkehrenden Einheiten aus einer Einheit der Formel (2) enthält, ist ein Polyesterdiolsegment, das durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactons erhalten worden ist, das im wesentlichen aus β-Methyl-δ-valerolacton besteht.
Wenn die erfindungsgemäße flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung, die ein ungesättigtes Polyurethan- Prepolymer mit mindestens einem Polyesterdiolsegment umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polyesterdiolsegment mit den wiederkehrenden Einheiten aus einer Einheit der Formel (1) und dem Polyesterdiolsegment mit den wiederkehrenden Einheiten aus einer Einheit der Formel (2) besteht, für die Bildung einer Reliefdruckplatte verwendet wird, kann nicht nur das Auftreten des Tunnelphänomens unterdrückt werden, sondern die erhaltene Reliefdruckplatte hat auch verbesserte Beständigkeit. Die erfindungsgemäße flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung hat nicht nur Eigenschaften (wie angemessen geringe Viskosität und zufriedenstellende Lagerbeständigkeit), die für ein flüssiges photoempfindliches Harz zur Verwendung für die Herstellung einer flexographischen Druckplatte erforderlich sind, sondern kann auch eine flexographische Druckplatte bereitstellen, die Eigenschaften hat (wie zufriedenstellende mechanische Festigkeit, Druckfarbenbeständigkeit, Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Druckfarbenübertragungsvermögen), die für eine flexographische Druckplatte erforderlich sind.
Das zur Bildung eines Polyesterdiolsegments einer Polykondensation mit einer Dicarbonsäure zu unterziehende Diol, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der Formel (1) enthält, kann ein Diol umfassen, das nicht 3-Methyl-1,5-pentandiol ist, solange das Ziel und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden können. Zur Verbesserung der erfindungsgemäßen Wirkungen ist es jedoch bevorzugt, daß 3- Methyl-1,5-pentandiol in einem möglichst hohen Anteil enthalten ist. Genauer gesagt ist die Menge des 3-Methyl-1,5-pentandiols in dem einer Polykondensation mit einer Dicarbonsäure zu unterziehenden Diol vorzugsweise 50 Gew.-% oder höher, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder höher, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Diole. Beispiele von Diolen, die nicht 3-Methyl-1,5- pentandiol sind, umfassen ein niedermolekulares Diol, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol und Diethylenglycol; und ein hochmolekulares Polyetherdiol, wie Polyoxyethylenglycol und Polyoxypropylenglycol. Abhängig von den gewünschten Eigenschaften der endgültigen Reliefstruktur kann eine geringe Menge eines mehrwertigen Alkohols, wie Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit, zusammen mit 3-Methyl-1,5- pentandiol enthalten sein. Es ist bevorzugt, daß die Menge des mehrwertigen Alkohols nicht höher als 20 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Polyesterdiole.
Im Hinblick auf die zur Herstellung eines Polyetherdiolsegments, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der Formel (1) enthält, einer Polykondensation mit einem Diol (das im wesentlichen aus 3-Methyl-1,5-pentandiol besteht) zu unterziehenden Dicarbonsäure, gibt es keine besondere Einschränkung, so daß eine herkömmliche Dicarbonsäure eingesetzt werden kann. Beispiele von Dicarbonsäuren umfassen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure und 1,5-Naphthalindicarbonsäure. Unter diesen sind Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure bevorzugt. Die vorstehend genannten Dicarbonsäuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In der Formel (1) ist R¹ (d. h., eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe) von der vorstehend genannten Dicarbonsäure abgeleitet.
Wie vorstehend erwähnt, besteht das einer Ringöffnungspolymerisation zu unterziehende Lacton, wobei ein Polyesterdiolsegment erhalten wird, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der Formel (2) enthält, im wesentlichen aus β- Methyl-δ-valerolacton. Das Lacton kann weiter ein Lacton enthalten, das nicht β-Methyl-δ-valerolacton ist, solange die hervorragenden erfindungsgemäßen Wirkungen nicht beeinträchtigt werden. Zur Verbesserung der erfindungsgemäßen Wirkungen ist es jedoch bevorzugt, daß das einer Ringöffnungspolymerisa tionsreaktion zu unterziehende Lacton β-Methyl-δ-valerolacton in einer möglichst großen Menge enthält. Genauer gesagt ist es bevorzugt, daß das Lacton β-Methyl-δ-valerolacton in einer Menge von 50 Gew.-% oder höher, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder höher enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Lactone. Beispiele von Lactonen, die nicht β-Methyl-δ- valerolacton sind, umfassen β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ- Valerolacton und &epsi;-Caprolacton.
Im Hinblick auf die Erzielung der hervorragenden erfindungsgemäßen Wirkungen sind das Polyesterdiolsegement, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der Formel (1) enthält, und das Polyesterdiolsegment, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der Formel (2) enthält, einander äquivalent, und somit kann das ungesättigte Polyurethan- Prepolymer (A) entweder nur eines der vorstehend genannten zwei unterschiedlichen Polyesterdiolsegmente oder beide von ihnen enthalten. Wenn das ungesättigte Polyurethan-Prepolymer beide vorstehend genannten zwei unterschiedlichen Polyesterdiolsegmente enthält, gibt es im Hinblick auf das Gewichtsverhältnis zwischen den zwei verschiedenen Polyesterdiolsegmenten keine besondere Einschränkung, und sie können in jedem Gewichtsverhältnis eingesetzt werden. Wenn das ungesättigte Polyurethan- Prepolymer beide der vorstehend genannten zwei verschiedenen Polyesterdiolsegmente enthält, kann des weiteren das Polyesterdiolsegment, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der Formel (1) enthält, direkt an das Polyesterdiolsegment, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der Formel (2) enthält, über seine Endgruppen, die von einer Dicarbonsäure abgeleitet sind, gebunden sein.
Beispiele von Polyetherdiolen, die für die Bereitstellung des Polyetherdiolsegments des ungesättigten Polyurethan- Prepolymers eingesetzt werden können, umfassen herkömmliche Polyetherdiole, wie Polyoxyethylenglycol (PEG), Polyoxypropylenglycol (PPG), statistische oder Blockcopolymerdiole von Oxyethylen und Oxypropylen, Polyoxytetramethylenglycol (PTMG), Polyoxyethylen-oxytetramethylen-statistische Copolymere oder Blockcopolymerdiole und Polyoxypropylen-oxytetramethylenstatistische Copolymere oder Blockcopolymerdiole. Wenn das Polyetherdiolsegment eine Oxyethylengruppe, die durch die Formel (4)
- CH&sub2;-CH&sub2;-O- (4)
dargestellt ist, in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyurethan- Prepolymers, enthält, kann dahingehend ein Vorteil erreicht werden, daß bei der Entwicklung einer Reliefstruktur ein ungehärtetes Harz leicht aus einer lichtgehärteten Harzschicht ausgewaschen werden kann. Wenn die Menge der vorstehend genannten Oxyethylengruppe in dem Polyetherdiolsegment größer als 40 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers, verringert sich die Alkoholbeständigkeit und die Beständigkeit der erhaltenen Druckplatte gegen wäßrige Druckfarbe, wobei es erforderlich ist, daß diese Beständigkeiten in einer flexographischen Druckplatte hoch sind. Deshalb ist es bevorzugt, daß die Menge der vorstehend genannten Oxyethylengruppe in dem Polyetherdiolsegment nicht größer als 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 7 bis 30 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyurethan- Prepolymers.
Beispiele von Polyetherdiolen, die für die Bereitstellung eines Polyetherdiolsegments, das die durch Formel (4) dargestellte Oxyethylengruppe enthält, eingesetzt werden können, umfassen Polyoxyethylenglycol, Polyoxyethylen-oxytetramethylen- statistische Copolymere oder Blockcopolymerdiole und Polyoxypropylen-oxytetramethylen-statistische Copolymere oder Blockcopolymerdiole.
Erfindungsgemäß beträgt das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Polyesterdiolsegments zu dem mindestens einen Polyetherdiolsegment in dem ungesättigten Polyurethan- Prepolymer 1 : 3 bis 4 : 1. Wenn das Gewichtsverhältnis geringer als 1 : 3 ist, verschlechtert sich nicht nur die mechanische Festigkeit, sondern auch die Lichtbeständigkeit der erhaltenen Photoharzplatte. Wenn das Gewichtsverhältnis höher als 4 : 1 ist, verringert sich auf der anderen Seite die Entwickelbarkeit eines ungehärteten Harzes. Es ist bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Polyesterdiolsegments zu dem mindestens einen Polyetherdiolsegment 1 : 2 bis 3 : 1 ist.
Im Hinblick auf die Erleichterung der Kontrolle einer Urethan bildenden Reaktion und im Hinblick auf eine gute Ausgewogenheit der Viskosität der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung und der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Druckplatte ist es bevorzugt, daß jedes der Polyesterdiolsegmente und der Polyetherdiolsegmente ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 5.000 hat. In der vorliegenden Erfindung wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen, wobei eine Eichkurve eingesetzt wird, die unter Verwendung eines Standardpolystyrols erstellt worden ist.
Wie vorstehend beschrieben, hat das ungesättigte Polyurethan-Prepolymer (A) eine derartige Struktur, daß mehrere Diolsegmente, die das vorstehend genannte mindestens eine Polyesterdiolsegment und das vorstehend genannte mindestens eine Polyetherdiolsegment umfassen, über Urethanbindungen verknüpft sind. Zur Verknüpfung von Diolsegmenten über Urethanbindungen wird ein herkömmliches Diisocyanat eingesetzt, wie ein aromatisches, aliphatisches oder alicyclisches Diisocyanat. Anschauliche Beispiele von Diisocyanaten umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-TDI und Gemische von 2,4-TDI und 2,6-TDI, 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI). Unter diesen Diisocyanaten sind TDI, HMDI und IPDI bevorzugt. Wenn es erwünscht ist, eine Reliefstruktur zu erhalten, die nicht an Verfärbung oder Vergilbung leidet, sind nicht-aromatische Diisocyanate bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete ungesättigte Polyurethan-Prepolymer hat an beiden Enden eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe. Im Hinblick auf das Verfahren zum Einführen der additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppe gibt es keine besondere Einschränkung, und jedes der herkömmlichen Verfahren kann willkürlich ausgewählt und eingesetzt werden. Beispielsweise sei ein Verfahren erwähnt, bei dem ein Polyesterdiolsegment und ein Polyetherdiolsegment mittels eines Diisocyanats unter Bildung eines Vorläufer-Prepolymers verknüpft werden, und beide Enden des Vorläufer-Prepolymers in Isocyanatgruppen umgewandelt werden, und das Vorläufer-Prepolymer mit einer Verbindung umgesetzt wird, die sowohl eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff, wie einer Hydroxygruppe, als auch eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, wodurch ein Prepolymer erhalten wird, das an beiden Enden eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe hat. Alternativ dazu kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem beide Enden des vorstehend genannten Vorläufer-Prepolymers in Hydroxygruppen umgewandelt werden, und das Vorläufer-Prepolymer dann mit einer Verbindung umgesetzt wird, die sowohl eine funktionelle Gruppe, die mit einer Hydroxygruppe umgesetzt werden kann, wie eine Carboxygruppe, eine Isocyanatgruppe und eine Epoxygruppe, als auch eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, wodurch ein Prepolymer erhalten wird, das an beiden Enden eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
Beispiele für die vorstehend genannte Verbindung, die sowohl eine funktionelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoff, wie eine Hydroxygruppe, als auch eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe (im folgenden als "ungesättigte Gruppe einführende Verbindung" bezeichnet) enthält, umfassen 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyoxypropylenglycolmono(meth)acrylat (Molekulargewicht: 300 bis 1.000), Polyoxyethylenglycolmono(meth)acrylat (Molekulargewicht 300 bis 1.000), ein 1 : 1 Additionspolymerisations-Reaktionsprodukt von Glycolsäure mit Glycidyl(meth)acrylat, ein 1 : 1 Additionspolymerisations- Reaktionsprodukt von Glycerinsäure mit Glycidyl(meth)acrylat, und Glycerindi(meth)acrylat.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethan- Prepolymer hat im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5.000 bis 30.000. In der vorliegenden Erfindung wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten, wobei eine Eichkurve eingesetzt wird, die unter Verwendung von Polystyrol erstellt wurde. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers weniger als 5.000 ist, kann eine Druckplatte mit sowohl einer Shore A Härte von etwa 40 (erforderlich zum Durchführen von flexographischem Drucken) als auch einer zufriedenstellenden Zugfestigkeit und Zugdehnung nicht erhalten werden. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers höher als 30.000 ist, wird die Viskosität der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung zu hoch, so daß die Handhabung der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung während deren Herstellung und die Durchführung der Herstellung der Druckplatte unter Verwendung der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung zu schwierig werden.
Als das additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer können verschiedene herkömmliche Monomere verwendet werden. Die Menge des additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist 5 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethan-Prepolymers. Wenn die Menge des additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers weniger als 5 Gew.-Teile ist, wird die Viskosität der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung zu hoch, und es wird schwierig, eine Druckplatte mit einer guten Ausgewogenheit bezüglich der Härte, der Zugfestigkeit und der Zugdehnung zu erhalten. Wenn die Menge des additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers größer als 200 Gew.-Teile ist, treten Probleme nicht nur dahingehend auf, daß die photoempfindliche Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt des Lichthärtens eine erhebliche Härtungsschrumpfung erleidet, so daß die erhaltene Druckplatte geringe Genauigkeit bezüglich der Dicke der Platte aufweist, sondern auch dahingehend, daß es schwierig wird, eine Druckplatte mit einer guten Ausgewogenheit bezüglich der Härte, der Zugfestigkeit und der Zugdehnung zu erhalten. Im Hinblick auf die Erleichterung in der Handhabung der flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung während der Durchführung der Plattenherstellung und im Hinblick auf das Erhalten einer Druckplatte mit einer guten Ausgewogenheit bezüglich der Härte, der Zugfestigkeit und der Zugdehnung, ist es bevorzugt, daß die Menge des additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers 15 bis 85 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethan- Prepolymers.
Beispiele von additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, und Ester davon (zum Beispiel Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Cycloalkylacrylat, Cycloalkylmethacrylat, Halogenalkylacrylat, Halogenalkylmethacrylat, Alkoxyalkylacrylat, Alkoxyalkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Aminoalkylacrylat, Aminoalkylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenoxyacrylat, Phenoxymethacrylat, das Mono- oder Diacrylat von Alkylenglycol, Mono- oder Dimethacrylat von Alkylenglycol, Mono- oder Diacrylat von Polyoxyalkylenglycol, Mono- oder Dimethacrylat von Polyoxyalkylenglycol, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, und Pentaerythrittetramethacrylat und ähnliche), Acrylamide, Methacrylamide und Derivate davon (wie ein Acrylamid, das mit einer Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe N-substituiert ist, ein Methacrylamid, das mit einer Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe N-substituiert ist, ein Acrylamid, das mit Alkyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen N,N'-disubstituiert ist, ein Methacrylamid, das mit Alkyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen N,N'-disubstituiert ist, Diacetonacrylamid, Diacetonmethacrylamid, N,N'-Alkylenbisacrylamid, N,N'-Alkylen-bismethacrylamid und ähnliche), Allylverbindungen (wie Allylalkohol, Allylisocyanat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat und ähnliche), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Ester davon (wie Mono- oder Dialkylmaleat, Mono- oder Dialkylfumarat, Mono- oder Dihalogenalkylmaleat, Mono- oder Dihalogenalkylfumarat, Mono- oder Dialkoxyalkylmaleat und Mono- oder Dialkoxyalkylfumarat und ähnliche) und andere ungesättigte Verbindungen (wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, N-Vinylcarbazol und N-Vinylpyrrolidon und ähnliche). Diese additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Beim flexographischen Bedrucken von Wellpappe ist es zum Lösen eines derartigen Problems, daß Papierstaub (der während des Druckens von der Wellpappe erzeugt wird) an die Druckoberfläche der Druckplatte klebt und den Druckvorgang behindert, wünschenswert, daß eine Druckplatte mit hoher Stoßelastizität hergestellt wird. Im Hinblick darauf, daß eine Druckplatte mit hoher Stoßelastizität erhalten wird, ist es bevorzugt, daß das additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer ein Acrylatmonomer, das durch die Formel (3)
CH&sub2;=CH-CO-O-(C&sub2;H&sub4;O)n-R² (3)
dargestellt ist, in einer Menge im Bereich von 17 bis 65 Gew.- Teile, enthält, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers. Wenn die Menge des vorstehend genannten Acrylatmonomers geringer als 17 Gew.-Teile ist, kann eine erhebliche Verbesserung der Stoßelastizität nicht erreicht werden. Wenn die Menge des vorstehend genannten Acrylatmonomers größer als 65 Gew.-% ist, werden die Bildreproduktionsfähigkeit und die mechanische Festigkeit der endgültigen Druckplatte verringert.
Wenn das additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer ein Acrylatmonomer enthält, das durch die Formel (3) dargestellt ist, können die vorstehend genannten verschiedenen additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomere, die nicht Acrylatmonomere sind, auch verwendet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß die Menge des additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers, das nicht das Acrylatmonomer ist, im Bereich von 0 bis 135 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers, ausgewählt ist. Im Hinblick darauf, daß eine Reliefstruktur mit einer guten Ausgewogenheit bezüglich der Härte, der Zugfestigkeit und der Zugdehnung erhalten wird, ist es stärker bevorzugt, daß die Menge des anderen Monomers im Bereich von 1 bis 68 Gew.-Teilen ist.
In der Formel (3) stellt n die Anzahl der wiederkehrenden Oxyethylengruppen dar, welche eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Je höher der Wert von n ist, desto höher ist im allgemeinen die Stoßelastizität der endgültigen Druckplatte. Wenn jedoch der Wert von n zu hoch ist, wird nicht nur die Wirkung des Monomers zur Verminderung der Viskosität des flüssigen Harzes (Verdünnungseffekt), was eine der gewünschten Wirkungen der Monomerkomponente ist, verringert, sondern es wird auch die Beständigkeit der endgültigen Druckplatte gegen wäßrige Druckfarbe vermindert. Deshalb ist es bevorzugt, daß der Wert von n nicht höher als 20 ist. Im Hinblick auf die gute Ausgewogenheit des Verdünnungseffekts des Monomers und der Stoßelastizität und Druckfarbenbeständigkeit der endgültigen Druckplatte ist es stärker bevorzugt, daß der Wert von n im Bereich von 2 bis 10 liegt.
In der Formel (3) stellt R² eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele solcher Alkylgruppen umfassen die Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Octylgruppe, Isooctylgruppe, Decylgruppe, Isodecylgruppe und die 2-Ethylhexylgruppe und ähnliche. Wenn R² ein Methylgruppe ist, die nur ein Kohlenstoffatom hat, hat die erhaltene Druckplatte geringe Beständigkeit gegen wäßrige Druckfarbe. Wenn R² eine Alkylgruppe mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen ist, wird der Verdünnungseffekt des Acrylatmonomers auf das flüssige Harz unvorteilhafterweise vermindert. Es ist stärker bevorzugt, daß R² eine Alkylgruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
Spezifische Beispiele von Acrylatmonomeren, die durch die Formel (3) dargestellt sind, umfassen Ethylenglycolethyletheracrylat, Ethylenglycolbutyletheracrylat, Diethylenglycol-2-ethylhexyletheracrylat, Nanoethylenglycollauryletheracrylat, Triethylenglycolhexyletheracrylat und ähnliche. Diese Acrylatmonomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Stoßbeständigkeit durch die Kugelfallmethode wie folgt gemessen. Auf eine Probenplatte mit einer Dicke von 7 mm, die sich in einer Atmosphäre bei 20ºC befindet, wird eine Eisenkugel mit einem Durchmesser von 8 mm aus einer Höhe von 30 cm über der Platte fallengelassen. Dann wird die Höhe über der Plätte (x : cm), die die von der Platte abspringende Kugel erreicht, gemessen. Die Stoßelastizität (%) wird durch die folgende Formel bestimmt.
Stoßelastizität (%) = (x/30) · 100
Bei der Messung beeinflußt jede Oberflächenklebrigkeit der Probenplatte den Wert der gemessenen Stoßelastizität. Wenn die Probenplatte Oberflächenklebrigkeit aufweist, wird deshalb die Oberflächenklebrigkeit vor dem Durchführen der Messung durch Bedecken der Oberfläche der Druckplatte, auf die eine Eisenkugel fallengelassen wird, mit einem Pulver, wie Talkpulver, entfernt.
Der Photopolymerisationsinitiator kann willkürlich unter denjenigen ausgewählt werden, die üblicherweise eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele von Photomerisationsinitiatoren umfassen Benzoin; Benzoinalkylether, wie Benzoinethylether, Benzoin-N-propylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether; 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon; Benzophenon; Benzil; Diacetyl; Diphenylsulfid; Eosin; Thionin; 9,10- Anthrachinon; 2-Ethyl-9,10-anthrachinon und ähnliche.
Diese Photopolymerisationsinitiatoren können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die Menge des Photopolymerisationsinitiators ist aus dem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers und des additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers, ausgewählt.
Die erfindungsgemäße flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung kann des weiteren Zusätze enthalten, die üblicherweise für die bekannten flüssigen photoempfindlichen Harze verwendet werden. Beispiel solcher Zusätze umfassen einen thermischen Polymerisationsinhibitor, ein UV-Absorptionsmittel, einen Lichtstabilisator, einen Farbstoff, ein Pigment, ein Gleitmittel, einen anorganischen Füllstoff und ein oberflächenaktives Mittel und ähnliche.
Ein bevorzugtes Beispiel des Verfahrens zur Herstellung einer Reliefdruckplatte unter Verwendung einer erfindungsgemäßen flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung wird im folgenden erklärt. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:
(1) Laminierung, bei der ein bildtragender Negativfilm auf eine untere Glasplatte, die für aktinische Strahlen durchlässig ist, aufgebracht und mit einer dünnen transparenten Schutzfolie bedeckt wird; die erfindungsgemäße photoempfindliche Harzzusammensetzung auf die Schutzfolie gegossen wird; und eine Grundfolie als Träger auf die gegossene Harzzusammensetzung aufkaschiert wird, während die Harzzusammensetzung durch Druckausübung auf die Harzzusammensetzung in eine Schicht mit einer vorbestimmten Dicke nivelliert wird; dann erfolgt eine beliebige Reihenfolge für die Belichtung:
(2) rückseitige Belichtung, bei der die Schicht der Harzzusammensetzung während eines kurzen Zeitraums mit akti nischen Strahlen belichtet wird, die von einer oberen Lichtquelle emittiert werden, wobei eine dünne gehärtete Schicht (d. h., eine rückseitige Schicht) der Harzzusammensetzung mit einer einheitlichen Dicke in der Harzschicht über die gesamte dem Träger zugewandten Fläche erhalten wird, und
(3) Reliefbelichtung, bei der die Schicht der Harzzusammensetzung bildweise mit aktinischen Strahlen, die aus einer unteren Lichtquelle emittiert werden, durch das Durchlaßmuster des bildtragenden Negativfilms belichtet wird, wobei ein Reliefbereich erhalten wird;
(4) Entwickeln der belichteten Schicht der Harzzusammensetzung, wobei die ungehärtete Harzzusammensetzung von dem gehärteten Harz entfernt wird; und
(5) Nachbelichten in Wasser, wobei die so erhaltene Reliefplatte vollständig in Wasser getaucht und mit aktinischen Strahlen, die von einer Lichtquelle emittiert werden, belichtet wird, um ein vollständiges Härten der Bereiche der Platte durchzuführen, die nicht vollständig gehärtet sind, und
Herausnehmen der vollständig gehärteten Reliefplatte aus dem Wasser und das Trocknen der Platte.
Wenn die Dicke der endgültigen Photoharzreliefplatte 4 mm oder größer ist, ist es bevorzugt, daß die vorstehende Methode weiter vor der Reliefbelichtung den Schritt der Maskenbelichtung umfaßt, bei dem die Trägerseite der Harzschicht unter Verwendung einer oberen Lichtquelle selektiv photogehärtet wird, wobei ein Plattenbereich gebildet wird, der ein Träger für den Reliefbereich ist, der später gebildet wird (vgl. z. B. das US-Patent Nr. 5,213,949). In diesem Fall kann die Reliefdruckplatte durch Durchführen der Laminierung, Maskenbelichtung, Reliefbelichtung, der rückseitigen Belichtung, Entwicklung, Nachbelichtung in Wasser und des Trocknens beispielsweise in dieser Reihenfolge hergestellt werden.
Bei dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung einer Reliefdruckplatte kann als eine Lichtquelle für aktinische Strahlen für die Belichtungen zum Beispiel eine Hoch druckquecksilberlampe, eine Ultrahochdruckquecksilberlampe, eine UV-Fluoreszenzlampe, eine Kohlebogenlampe oder eine Xenonlampe eingesetzt werden.
Repräsentative Beispiele von bildtragenden Folien, die für die Bildung eines Reliefs verwendet werden, umfassen einen negativen oder positiven Film desselben Typs, der in einem photographische Verfahren unter Verwendung eines Silbersalzbildes eingesetzt wird.
Repräsentative Beispiele von Waschflüssigkeiten (Entwickler) für das Auswaschen einer ungehärteten Harzzusammensetzung umfassen Wasser, eine wäßrige alkalische Lösung und eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels.
Die erfindungsgemäße flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Bildung einer Reliefstruktur kann vorteilhaft nicht nur zur Herstellung einer flexographische Druckplatte, sondern auch zur Herstellung anderer Photoharzplatten eingesetzt werden, wie einer Stempelplatte, die ein hervorragendes Stempelgefühl vermittelt und ausgezeichnete Druckfarbenaufnahmefähigkeit und Druckfarbenübertragungsvermögen hat.
Wenn die erfindungsgemäße flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Herstellung einer Reliefdruckplatte verwendet wird, kann das Auftreten des Tunnelphänomens in den Reliefbereichen einer Reliefdruckplatte wirksam unterdrückt werden, so daß eine Reliefdruckplatte mit hoher Beständigkeit erhalten werden kann. Die erhaltene Druckplatte hat auch hohe mechanische Festigkeit, die für das flexographische Drucken erforderlich ist, und hervorragende Lichtbeständigkeit. Des weiteren hat die erfindungsgemäße flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung einen Vorteil dahingehend, daß beim Entwickeln der Reliefstruktur das ungehärtete Harz leicht aus der Schicht des photogehärteten Harzes ausgewaschen werden kann.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Referenzbeispiele, Vergleichsreferenzbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.
In den folgenden Referenzbeispielen und Vergleichsreferenzbeispielen wird die Hydroxylzahl nach der Essigsäureanhydrid-Pyridin-Methode bestimmt.

Referenzbeipiel 1

Herstellung des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers A:

0,13 Mol Poly(3-methyl-1,5-pentadioladipat)diol (Hydroxylzahl: 37,40), 0,48 Mol Polyoxyethylen (EO)-oxypropylen (PO)-Blockcopolymerdiol (Molverhältnis EO/PO = 1 : 4, Hydroxylzahl 44,88) und 0,09 g Dibutylzinndilaurat (im folgenden einfach als "BTL" bezeichnet) als Katalysator wurden in einen Glasreaktor gegeben und bei 40ºC gut gemischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde 0,72 Mol Toluylendiisocyanat gegeben (im folgenden einfach als TDI bezeichnet), welches ein Gemisch aus 2,4-TDI und 2,6-TDI (Molverhältnis 2,4-TDI/2,6-TDI = 4 : 1) war, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gut gerührt. Dann wurde die Innentemperatur des Reaktors von 40ºC auf 80ºC erhöht, und die Reaktion wurde etwa 5 Stunden durchgeführt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde 0,93 Mol Poly(oxypropylen)glycolmonomethacrylat (Molekulargewicht: 380) als eine ungesättigte Gruppen einführende Verbindung gegeben, und eine Reaktion wurde etwa 2 Stunden unter Rühren durchgeführt, wobei das ungesättigte Polyurethan-Prepolymer A erhalten wurde.
Die vorstehend genannte ungesättigte Gruppen einführende Verbindung wurde in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt. Deshalb enthielt das erhaltene ungesättigte Polyurethan- Prepolymer A einen Rest der ungesättigte Gruppen einführenden Verbindung in einer Menge, die der zusätzlichen Menge über der stöchiometrischen Menge entsprach. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des ungesättigten Polyurethan- Prepolymers A war etwa 2,3 · 10&sup9;, gemessen durch GPC unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen *1. In dem ungesättigten Polyurethan-Prepolymer A war das Gewichtsverhältnis des Polyesterdiolsegments, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der Formel (1) enthielt (im folgenden häufig als "Polyesterdiolsegment a" bezeichnet), zu dem Polyetherdiolsegment 1 : 3, gemessen durch das nachstehend beschriebene Verfahren *2.
*1 Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers A wurde durch GPC gemessen, wobei eine Eichkurve eingesetzt wurde, die unter Verwendung eines Standardpolystyrols erstellt wurde. Die Meßbedingungen waren wie folgt: 1 Säule: zwei Polystyrolgel- Säulen (TSK Gel GMHXL; 7,8 mm · 300 mm, hergestellt und verkauft von Tosoh Corp., Japan); 2 Lösungsmittel: THF (Tetrahydrofuran) (wasserfrei); 3 Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min. 4 Probenkonzentration: 0,4 bis 0,5 Gew.-%; 5 Erstellung einer Eichkurve unter Verwendung eines Standardpolystyrols: die Konzentration des Standardpolystyrols war etwa die Hälfte der Konzentration der Probe; 6 Anzahl der signifikanten Werte: zwei; 7 Detektor: ein Differentialrefraktometer; 8 Standardpolystyrol: ein Polystyrol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5,00 · 10² bis 1,26 · 10&sup6;; und 9 GPC-Gerät: Hochgeschwindigkeits-GPC HLC-8020 (hergestellt und verkauft von Toso Corporation, Japan).
*2 Das Gewichtsverhältnis des Polyesterdiolsegments, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der Formel (1) enthält, zu dem Polyetherdiolsegment wurde wie folgt bestimmt. Zuerst wurde der Rest der ungesättigte Gruppen einführenden Verbindung (der in dem ungesättigten Polyurethan-Prepolymer A enthalten war, weil die Verbindung in stöchiometrischem Überschuß verwendet worden war) durch GPC unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen entfernt, wodurch das ungesättigte Polyurethan-Prepolymer A gereinigt wurde. Danach wurden etwa 35 mg des gereinigten ungesättigten Polyurethan-Prepolymers A in 1 ml deuteriertem Chloroform, das 0,01 Vol-% Tetramethylsilan enthielt, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch ¹H-NMR unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen analysiert. Aus dem ¹H-NMR-Spektrum wurden die Peaks, die den Bestandteilen des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers A zuzuordnen sind, d. h. dem Polyesterdiolsegment, dem Polyetherdiolsegment, einer von dem Diisocyanat abgeleiteten Gruppe und einer von der ungesättigte Gruppen einführenden Verbindung abgeleiteten Gruppe, erhalten. Dann wurden durch Integrieren der dem Polyesterdiolsegment und dem Polyetherdiolsegment zuzuordnenden Peaks die Gewichtsanteile des Polyesterdiolsegments und des Polyetherdiolsegments bestimmt. Damit wurde das Gewichtsverhältnis des Polyesterdiolsegments zu dem Polyetherdiolsegment erhalten.
Die Bedingungen für die GPC in dem vorstehenden Punkt *2 waren wie folgt: 1 Gerät: LC-08, hergestellt und verkauft von Japan Analytical Industry Co., Ltd.; 2 Säule: JAIGEL 2H-1H, hergestellt und verkauft von Japan Analytical Industry Co., Ltd.; 3 Detektor: ein Differentialrefraktometer; 4 Fließgeschwindigkeit: 3,3 ml/min. und 5 Lösungsmittel: Chloroform.
Die Bedingungen für die NMR in dem vorstehenden Punkt *2 waren wie folgt: 1 Gerät: JNM-GX400, hergestellt und verkauft von JEOL LTD., Japan; 2 für die Beobachtung verwendete Frequenz: 400 MHz; 3 Breite des beobachteten Spektrums: 4000 Hz; 4 Puls: 13,5 usec. (45º); und 5 Meßmethode: SG NON (einzelner Puls, nicht entkoppelnd).

Referenzbeispiel 2

Herstellung des ungesättigtem Polyurethan-Prepolymers B:

0,20 Mol Poly(β-methyl-δ-valerolacton)diol (Hydroxylzahl: 56,10), 0,48 Mol Polyoxyethylen (EO)-oxypropylen (PO)- Blockcopolymerdiol (Molverhältnis EO/PO = 1 : 4, Hydroxylzahl: 44,88) und 0,09 g BTL als Katalysator wurden in einen Glasreaktor gegeben und bei 40ºC gut gemischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde 0,79 Mol TDI gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gut gerührt. Dann wurde die innere Temperatur des Reaktors von 40ºC auf 80ºC erhöht, und eine Reaktion wurde etwa 5 Stunden durchgeführt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde 0,93 Mol Poly(oxypropylen)glycolmonomethacrylat (Molekulargewicht: 380) als eine ungesättigte Gruppen einführende Verbindung gegeben, und eine Reaktion wurde etwa 2 Stunden unter Rühren durchgeführt, wobei das ungesättigte Polyurethan-Prepolymer B erhalten wurde.
Die vorstehend genannte ungesättigte Gruppen einführende Verbindung wurde in einem stöchiometrischen Überschuß verwendet. Deshalb enthielt das erhaltene ungesättigte Polyurethan-Prepolymer B einen Rest der ungesättigte Gruppen einführenden Verbindung in einer Menge, die der zusätzlichen Menge über der stöchiometrischen Menge entsprach. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers B war etwa 2,3 · 10&sup4;, gemessen durch GPC unter den im vorstehenden Referenzbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen. In dem ungesättigten Polyurethan-Prepolymer B war das Gewichtsverhältnis des Polyesterdiolsegments, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der Formel (2) enthielt (im folgenden häufig als "Polyesterdiolsegment b" bezeichnet), zu dem Polyetherdiolsegment 1 : 3, gemessen durch das vorstehend im Referenzbeispiel 1 beschriebene Verfahren.

Vergleichsreferenzbeispiel 1

Herstellung des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers C:

0,16 Mol Poly(propylenglycoladipat)diol (Hydroxylzahl: 44,88), 0,48 Mol Polyoxyethylen (EO)-oxypropylen (PO)-Blockcopolymerdiol (Molverhältnis EO/PO = 1 : 4, Hydroxylzahl: 44,88) und 0,32 g BTL als ein Katalysator wurden in einen Glasreaktor gegeben und bei 40ºC gut gemischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde 0,75 Mol TDI gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gut gerührt. Dann wurde die Innentemperatur des Reaktors von 40ºC auf 80ºC erhöht, und eine Reaktion wurde etwa 5 Stunden durchgeführt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde 0,93 Mol Poly(oxypropylen)glycolmonomethacrylat (Molekulargewicht: 380) als eine ungesättigte Gruppen einführende Verbindung gegeben, und eine Reaktion wurde etwa 2 Stunden unter Rühren durchgeführt, wodurch das ungesättigte Polyurethan-Prepolymer C erhalten wurde.
Die vorstehend genannte ungesättigte Gruppen einführende Verbindung wurde in einem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt. Daher enthielt das erhaltene ungesättigte Polyurethan-Prepolymer C einen Rest der ungesättigte Gruppen einführenden Verbindung in einer Menge, die der zusätzlichen Menge über der stöchiometrischen Menge entsprach. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers C war etwa 2,3 · 10&sup4;, gemessen durch GPC unter den im vorstehenden Referenzbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen. In dem ungesättigten Polyurethan-Prepolymer C war das Gewichtsverhältnis des Polyesterdiolsegments (im folgenden häufig als "Polyesterdiolsegment c") zu dem Polyetherdiolsegment 1 : 3, gemessen durch das im vorstehenden Referenzbeispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Referenzbeispiel 3

Herstellung des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers D:

0,27 Mol Poly (3-methyl-1,5-pentandioladipat) diol Hydroxylzahl: 37,40), 0,32 Mol Polyoxyethylen (EO)-oxypropylen (PO)-Blockcopolymerdiol (Molverhältnis EO/PO = 1 : 4, Hydroxylzahl: 44,88) und 0,07 g BTL als Katalysator wurden in einen Glasreaktor gegeben und bei 40ºC gut gemischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde 0,69 Mol TDI gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gut gerührt. Dann wurde die Innentemperatur des Reaktors von 40ºC auf 80ºC erhöht, und eine Reaktion wurde etwa 4 Stunden durchgeführt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde 0,93 Mol Poly(oxypropylen)gly colmonomethacrylat (Molekulargewicht: 380) als ungesättigte Gruppen einführende Verbindung gegeben, und eine Reaktion wurde etwa 2 Stunden unter Rühren durchgeführt, wodurch ein ungesättigtes Polyurethan-Prepolymer D erhalten wurde.
Die vorstehend genannte ungesättigte Gruppen einführende Verbindung wurde in einem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt. Deshalb enthielt das erhaltene ungesättigte Polyurethan-Prepolymer D einen Rest einer ungesättigte Gruppen einführenden Verbindung in einer Menge, die der zusätzlichen Menge über der stöchiometrischen Menge entsprach. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des ungesättigte Polyurethan-Prepolymers D war etwa 2,3 · 10&sup4;, gemessen durch GPC unter den im vorstehenden Referenzbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen. In dem ungesättigten Polyurethan-Prepolymer D war das Gewichtsverhältnis des Polyesterdiolsegments a zu dem Polyetherdiolsegment 1 : 1, gemessen durch das im vorstehenden Referenzbeispiel 1 beschriebene Verfahren.

Referenzbeispiel 4

Herstellung des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers E:

0,40 Mol Poly(β-methyl-δ-valerolacton)diol (Hydroxylzahl: 56,10), 0,32 Mol Polyoxyethylen (EO)-oxypropylen (PO)-Blockcopolymerdiol (Molverhältnis EO/PO = 1 : 4, Hydroxylzahl: 44,88) und 0,07 g BTL als ein Katalysator wurden in einen Glasreaktor gegeben und bei 40ºC gut gemischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde 0,83 Mol TDI gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gut gerührt. Dann wurde die Innentemperatur des Reaktors von 40ºC auf 80ºC erhöht, und eine Reaktion wurde etwa 4 Stunden durchgeführt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde 0,93 Mol Poly(opxypropylen)glycolmonomethacrylat (Molekulargewicht: 380) als eine ungesättigte Gruppen einführende Verbindung gegeben, und eine Reaktion wurde etwa 2 Stunden unter Rühren durchgeführt, wodurch das ungesättigte Polyurethan-Prepolymer E erhalten wurde.
Die vorstehend genannte ungesättigte Gruppen einführende Verbindung wurde in einem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt. Deshalb enthielt das erhaltene ungesättigte Polyurethan-Prepolymer E einen Rest der ungesättigte Gruppen einführenden Verbindung in einer Menge, die der zusätzlichen Menge über der stöchiometrischen Menge entsprach. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers E war etwa 2,3 · 10&sup4;, gemessen durch GPC unter den im vorstehenden Referenzbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen. In dem ungesättigten Polyurethan-Prepolymer E war das Gewichtsverhältnis des Polyesterdiolsegments b zu dem Polyetherdiolsegment 1 : 1, gemessen durch das im vorstehenden Referenzbeispiel 1 beschriebene Verfahren.

Vergleichsreferenzbeispiel 2

Herstellung des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers F:

0,32 Mol Poly(propylenglycoladipat)diol (Hydroxylzahl: 44,88), 0,32 Mol Polyoxyethylen (EO)-oxypropylen (PO)-Blockcopolymerdiol (Molverhältnis EO/PO = 1 : 4, Hydroxylzahl: 44,88) und 0,32 g BTL als Katalysator wurden in einen Glasreaktor gegeben und bei 40ºC gut gemischt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde 0,75 Mol TDI gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten gut gerührt. Dann wurde die Innentemperatur des Reaktors von 40ºC auf 80ºC erhöht, und eine Reaktion wurde etwa 4 Stunden durchgeführt, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurde 0,93 Mol Poly(oxypropylen)glycolmonomethacrylat (Molekulargewicht: 380) als eine ungesättigte Gruppen einführende Verbindung gegeben, und eine Reaktion wurde etwa 2 Stunden unter Rühren durchgeführt, wobei ein ungesättigtes Polyurethan-Prepolymer F erhalten wurde.
Die vorstehend genannte ungesättigte Gruppen einführende Verbindung wurde in einem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt. Deshalb enthielt das erhaltene ungesättigte Polyurethan-Prepolymer F einen Rest der ungesättigte Gruppen einführenden Verbindung in einer Menge, die der zusätzlichen Menge über der stöchiometrischen Menge entsprach. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers F war etwa 2,3 · 10&sup4;, gemessen durch GPC unter den im vorstehenden Referenzbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen.
In dem ungesättigten Polyurethan-Prepolymer F war das Gewichtsverhältnis des Polyesterdiolsegments c zu dem Polyetherdiolsegment 1 : 1, gemessen durch das im vorstehenden Referenzbeispiel 1 beschriebene Verfahren.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden in den Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, Photopolymerisationsinitiatoren und andere Zusätze mit einem ungesättigten Polyurethan-Prepolymer gemischt, das unter den ungesättigten Polyurethan-Prepolymeren A bis F, die in den vorstehend beschriebenen Referenzbeispielen erhalten wurden, ausgewählt war, wobei flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzungen erhalten wurden.
Für die erhaltenen flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzungen wurde die Beurteilung der verschiedenen Eigenschaften wie nachstehend beschrieben durchgeführt. Die Messungen für die Beurteilungen wurden bei 20ºC durchgeführt, wenn nichts anderes beschrieben wird.

1 Auftreten eines Tunnelhohlraums

Eine Druckplatte wurde aus einer flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Negativfilms hergestellt, der ein zur Herstellung einer Reliefstruktur geeignetes Bild trug (wie in Fig. 1 gezeigt), die sowohl ein Linienrelief von relativ geringer Breite (Linienbreite: 500 um) als auch ein Vollbildrelief 1 von relativ großer Fläche aufwies, wobei das Linienrelief 2 an seinen beiden Enden an dem Vollbildrelief 1 gebunden war und es dem Vollbildrelief 1 benachbart war (innerhalb 1 cm). Das eingesetzte Plattenherstellungsgerät war ein APR Plattenherstellungsgerät (Modell AF210E, hergestellt und verkauft von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Japan) mit einer oberen Lichtquelle und einer unteren Lichtquelle. Unter den in Tabelle 2 angegebenen Belichtungsbedingungen wurden die rückseitige Belichtung und die Reliefbelichtung unter Verwendung der oberen Lichtquelle bzw. der unteren Lichtquelle des Geräts durchgeführt. Die so hergestellte Druckplatte hatte eine Dicke von 7 mm (einschließlich der Dicke eines Trägers), eine Relieftiefe von 2,5 mm und eine Dicke der rückseitigen Schicht von 4,5 mm (einschließlich der Dicke des Trägers). Als Träger wurde eine Polyesterfolie eingesetzt, die eine Dicke von 100 um hatte und einen darauf beschichteten Klebstoff aufwies. Ob ein Tunnelhohlraum aufgetreten war oder nicht, wurde bei dieser Druckplatte durch visuelles Beobachten der Druckplatte untersucht.

2 Beibehalten der Zugeigenschaften (was ein Index für die Beständigkeit der Druckplatte ist):

Zuerst wurde eine Probenplatte wie folgt hergestellt. Die flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung wurde zwischen zwei Natronkalkglasplatten (die jede eine Dicke von 4 mm hatte und mit einer dünnen Schutzfolie überzogen war) sandwichartig eingeschlossen, wobei ein 1 mm dicker Abstandshalter zwischen die Glasplatten eingefügt und entlang der Ränder der Glasplatten positioniert war, so daß die Dicke der sandwichartig eingeschlossenen flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzung auf eine Dicke von 1 mm eingestellt wurde, was der Dicke der Abstandshalter entsprach. Die erhaltene Schicht des photoempfindlichen Harzes wurde aktinischen Strahlen ausgesetzt, die von der oberen Lichtquelle und dann von der unteren Lichtquelle emittiert wurden, wobei jede Lichtquelle eine Lichtintensität von 2,0 mW/cm² bereitstellen konnte, gemessen auf der Oberfläche der Glasplatte vor dem Durchtritt der aktinischen Strahlen durch die Glasplatte. Die Belichtung wurde insgesamt 30 Minuten (15 Minuten für jede Seite der Schicht der photoempfindlichen Harzzusammensetzung) durchgeführt. Damit wurde eine Probenplatte mit einer Dicke von 1 mm erhalten. Eine Vielzahl von Probenmustern wurde aus der erhaltenen Probenplatte herausgeschnitten. Bei der Hälfte der Probenmuster wurden die Zugeigenschaften (im folgenden als "anfängliche Zugeigenschaften") gemäß JIS K6301 gemessen. Die verbleibende Hälfte der Probenmuster wurde einen Monat in einem Thermohygrostat stehengelassen, in dem die Temperatur und die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre auf 50ºC bzw. 80% eingestellt wurde.. Nach diesem Zeitraum wurden die Probenmuster aus dem Thermohygrostaten herausgenommen und einen Tag bei 20ºC stehengelassen. Bei diesen Probenmustern wurden die Zugeigenschaften (im folgenden als "Zugeigenschaften nach dem Halten in einer feuchtheißen Atmosphäre") ebenso wie vorstehend beschrieben gemessen. Die Zugeigenschaften nach dem Halten in einer feuchtheißen Atmosphäre werden als ein Prozentwert ausgedrückt, bezogen auf die anfänglichen Zugeigenschaften, und als "Beibehaltung der Zugeigenschaften" gewertet.

3 Beibehaltung der Härte:

Eine Probenplatte, die ein Vollbild trug und eine Dicke von 7 mm hatte (einschließlich der Dicke des Trägers), wurde auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung einer Probenplatte erhalten, die für die Untersuchung eingesetzt wurde, ob das Tunnelphänomen aufgetreten ist oder nicht. Bei der erhaltenen Probenplatte wurde die Shore A-Härte (im folgenden als "anfängliche Härte" bezeichnet) gemessen. Die Messung der anfänglichen Härte wurde unter Verwendung eines automatischen Härtemessers nach Zwick (ASTM D2240) durchgeführt. Genauer gesagt wurde die kontinuierliche Messung der Härte der Probenplatte unter einer Belastung von 8 kg durchgeführt, und die Härte der Probenplatte wurde 60 Sekunden nach dem Start der Messung erhalten. Danach wurde die vorstehend verwendete Probenplatte einen Monat in einem Thermohygrostaten stehengelassen, in dem die Temperatur und die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre auf 50ºC bzw. 80% eingestellt wurden. Nach diesem Zeitraum wurde die Probenplatte herausgenommen und einen Tag bei 20ºC stehengelassen. Bei dieser Probenplatte wurde die Shore A-Härte gemessen (im folgenden als "Härte nach dem Halten in einer feuchtheißen Atmosphäre" bezeichnet). Die Härte nach dem Halten in einer feuchtheißen Atmosphäre ist als Prozentwert ausgedrückt, bezogen auf die anfängliche Härte, und wird als "Beibehaltung der Härte" gewertet.
In Bezug auf die flüssigen photoempfindlichen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden verschiedene Messungen durch die vorstehend genannten Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
In den Reliefs der aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 8 hergestellten Probenplatten wurde das Auftreten des Tunnelphänomens nicht beobachtet. In den Reliefen der aus den Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellten Probenplatten traten Tunnel 3, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt, in einem unteren Bereich des Reliefs 2 auf, wobei der untere Bereich neben der rückseitigen Schicht 6 ist.
Die aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 8 hergestellten Probenplatten zeigten eine hohe Beibehaltung der Zugeigenschaften, nämlich im Bereich von 97 bis 100%, und eine hohe Beibehaltung der Härte, nämlich im Bereich von 97 bis 99 %. Die aus den Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hergestellten Probenplatten zeigten eine geringe Beibehaltung der Zugeigenschaften, nämlich 78% bzw. 81%, und eine geringe Beibehaltung der Härte, nämlich 80% bzw. 79%.
Die aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele 5 bis 8 hergestellten Probenplatten zeigten hohe Stoßelastizitäten, nämlich im Bereich von 50 bis 58%, während die aus den Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 hergestellten Proben platten niedrige Stoßelastizitäten zeigten, nämlich im Bereich von 28 bis 35%. Tabelle 1

Anmerkungen zu Tabelle 1

Bedeutung der Abkürzungen
LMA: Laurylmethacrylat
PPMA: Polypropylenglycolmonomethacrylat (Mn: 400)
TEGDMA: Tetraethylenglycoldimethacrylat
DEEHEA: Diethylenglycol-2-ethylhexyletheracrylat
OEEHEA: Octaethylenglycol-2-ethylhexyletheracrylat
TEBEA: Triethylenglycolbutyletheracrylat
DMPAP: 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon
BP: Benzophenon
BHT: 2,6-di-t-Butyl-p-cresol
*1) Die angegebene Menge des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers schließt die Menge des Rests der ungesättigte Gruppen einführenden Verbindung nicht ein, die im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt wurde, wobei die Menge des Rests der ungesättigte Gruppen einführenden Verbindung der über die stöchiometrische Menge eingesetzten zusätzlichen Menge entspricht.
*2) Die angegebene Menge des additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers schließt die Menge des Restes der ungesättigte Gruppen einführenden Verbindung ein, die im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt wurde.
*3) Die angegebene Menge bezieht sich auf das Gesamtgewicht des ungesättigten Polyurethan-Prepolymers und des additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers. Tabelle 2
*1) Intensität des UV-Lichts unmittelbar nach dessen Durchgang durch die obere Glasplatte
*2) Intensität des UV-Lichts unmittelbar nach dessen Durchgang durch die untere Glasplatte Tabelle 3
*) Segment a: Poly(3-methyl-1,5-pentandioladipat)
Segment b: Poly(β-methyl-δ-valerolacton)
Segment c: Poly(propylenadipat)
Polyethersegment: Polyoxyethylenoxypropylen-Blockcopolymer

Industrielle Anwendbarkeit

Wenn die erfindungsgemäße flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Herstellung einer Reliefstruktur eingesetzt wird, wird das Auftreten des Tunnelphänomens in den Reliefbereichen einer Reliefstruktur unterdrückt, so daß eine Reliefstruktur mit verbesserter Beständigkeit erhalten werden kann. Die erhaltene Reliefstruktur hat auch hervorragende Lichtbeständigkeit. Des weiteren hat die erfindungsgemäße flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung den Vorteil, daß ungehärtetes Harz aus einer photogehärteten Harzschicht bei der Entwicklung einer Reliefstruktur leicht ausgewaschen werden kann. Die erfindungsgemäße flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung kann insbesondere zur Herstellung einer Druckplatte, wie einer flexographischen Druckplatte zum Bedrucken von Wellpappe, vorteilhaft eingesetzt werden.

Claims

1. Flüssige photoempfindliche Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Bildung einer Reliefstruktur, welche umfaßt:

(A) 100 Gew.-Teile eines ungesättigten Polyurethan-Prepolymers, das mehrere über Urethanbindungen verknüpfte Diolsegmente aufweist, und an beiden Enden eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe hat, wobei die mehreren Diolsegmente mindestens ein Polyesterdiolsegment und mindestens ein Polyetherdiolsegment umfassen,

wobei das Gewichtsverhältnis des mindestens einen Polyesterdiolsegments zu dem mindestens einen Polyetherdiolsegment 1 : 3 bis 4 : 1 beträgt und

wobei jedes dieser mindestens einmal vorliegenden Polyesterdiolsegmente unabhängig für sich ein Polyesterdiolsegment, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der nachstehenden Formel(1) enthält

worin R¹ eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe bedeutet,

oder ein Polyesterdiolsegment ist, das wiederkehrende Einheiten aus einer Einheit der nachstehenden Formel (2) enthält

(B) 5 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethan-Prepolymers (A) eines additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomers und

(C) 0,01 bis. 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Komponente (A) und Komponente (B) eines Photopolymerisationsinitiators.

2. Photoempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer (B) ein Acrylatmonomer umfaßt, das durch die folgende Formel (3) dargestellt ist:

CH&sub2;=CH-CO-O-(C&sub2;H&sub4;O)n-R² (3)

worin R² eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe

mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet,

und wobei das Acrylatmonomer in einer Menge von 17 bis 65 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyurethan-Prepolymers (A) vorliegt.