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Stabilisierter disperser Azofarbstoff
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Die Erfindung bezieht sich auf eine stabilisierte Form von 1-(2'-Äthylhexyl)-3-cyano-4-methyl-5-(o-nitrophenylazo)-6-hydroxypyrid-2-on
in einer neuen Kristallphase und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
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In der GB-PS 1 398 741 sind gewisse wasserunlösliche Monoazofarbstoffe
beschrieben, die sich von 3-Cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-onen, welche in der
1-Stellung ein Alkylradikal mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen, ableiten.
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Beispiel 1 dieser GB-PS beschreibt die Herstellung des Monoazofarbstoffs
1-(2'-Äthylhexyl)-3-cyano-4-methyl-5-(o-nitrophenylazo)-6-hydroxypyrid-2-on, durch
Kuppeln von diazotiertem o-Nitroanilin-mit 1-(2'-Äthylhexyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on
in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 50C. In diesem Beispiel ist
außerdem die Verwendung dieses Farbstoffs als Dispersion in wäßrigem Medium zum
Färben von Textilmaterialien aus aromatischen Polyestern beschrieben.
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Wenn jedoch der Farbstoff auf Textilmaterialien aus aromatischen Polyestern
in einem absatzweisen Verfahren (d.h. aus einem wäßrigen Färbebad) aufgebracht wird,
dann leiden die erhaltenen Färbungen unter dem Nachteil, daß sie eine schlechte
Reibeechtheit aufweisen, und zwar aufgrund der Anwesenheit von losem Farbstoff auf
der Oberfläche der Fasern. Die Bildung von solchen losem Farbstoff hat mit hoher
Sicherheit ihren Grund in einer Änderung in der physikalischen Form des Farbstoffs,
welche während des langen Färbeprozesses auftritt.
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Es wurde nunmehr gefunden, daß dieser Nachteil beseitigt werden kann,
wenn man vor der Isolierung den Farbstoff einer
Wärmebehandlung
unterzieht, welche ihn in eine neue Kristallstruktur mit einem bestimmten Röntgenstrahlenspektrum
umwandelt. Diese neue Form des Farbstoffs bleibt nach Überführung in eine wäßrige
Dispersion während des Färbeverfahrens stabil, so daß nur wenig oder gar kein loser
Farbstoff auf der Oberfläche der Fasern erhalten wird, weshalb das gefärbte Material
eine zufriedenstellende Reibeechtheit aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft
deshalb die neue Kristallstruktur des Farbstoffs und ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen Farbstoffs.
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Gemäß der Erfindung wird also 1-(2'-Äthylhexyl)-3-cyano-4-methyl-5-(o-nitrophenylazo)-6-hydroxypyrid-2-on
mit einer Kristall struktur vorgeschlagen, welche durch ein Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm
gekennzeichnet ist, das eine starke Linie bei einem Ebenenabstand von 8,9 A, eine
mittlere o Linie bei 20,3 A und seche Linien mittlerer bis schwacher Intensität
bei 19,0 Å, 14,3 Å, 10,2 Å, 9,6 Å, 6,4 Å und o 3.76 A aufweist.
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Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen 1-(2'-Äthylhexyl)-3-cyano-4-methyl-5-(o-nitrophenylazo)-6-hydroxypyrid-2-ons
mit dem angegebenen Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm vorgeschlagen, welches dadurch
ausgeführt wird, daß man den durch Kuppeln von diazotiertem o-Nitroanilin mit 1-(2'-Äthylhexyl)-3
cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on erhaltenen Farbstoff in Wasser oder in einer
organischen Flüssigkeit oder in einem Gemisch aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit
erhitzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt
werden, daß man diese Azoverbindung in Wasser und/ oder einer organischen Flüssigkeit
bei einer Temperatur
zwischen 350C und dem Siedepunkt des Mediums,
vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 60 und 1000C, rührt. Die Umwandlung der
Azoverbindung in die Form mit dem angegebenen Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm erfordert
üblicherweise, daß das Erhitzen während eines Zeitraums zwischen 1/2 Std.
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und 3 Std. ausgeführt wird. Die neue Form der Azoverbindung kann dann
in üblicher Weise isoliert werden. Beispielsweise kann sie, wenn sie in dem flüssigen
Medium bei der Reaktionstemperatur unlöslich ist, direkt abfiltriert werden.
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Wenn jedoch eine organische Flüssigkeit verwendet wird, in welcher
sie löslich ist, dann wird es bevorzugt, das Reaktionsgemisch vor dem Abfiltrieren
des Feststoffs auf Raumtemperatur abzukühlen.
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Es wird weiterhin bevorzugt, daß der pH des flüssigen Mediums, in
welchem die erwähnte Wärmebehandlung ausführt wird, größer als 7 ist und vorzugsweise
im Bereich von 9 bis 12 liegt. Ein solcher pH kann dadurch erhalten werden, daß
man ein alkalisches Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, dem flüssigen
Medium zugibt.
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Gegebenenfalls kann das flüssige Medium ein kationisches, anionisches
und nicht-ionisches Dispergiermittel enthalten.
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Beispiele für die erwähnten organischen Flüssigkeiten sind Alkohole,
wie z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol und n-Butanol, Ketone, wie z.B. Aceton, und
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol.
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Es wird jedoch bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren unmittelbar
nach der Bildung der Azoverbindung auszuführen.
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Hierzu wird nach dem Kuppeln des diazotierten o-Nitroanilins mit dem
1-(2 -Äthylhexyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid
-2-on, welches
in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur unterhalb 250C ausgeführt wird, die
Temperatur angehoben, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 60 und 1000C, wobei sie
während einer ausreichenden Zeit bei diesem Wert gehalten wird (üblicherweise 1
bis 3 Std.), bis die gesamte Azoverbindung in die neue Form mit dem angegebenen
Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm überführt worden ist. Der Farbstoff wird dann abfiltriert.
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Auf der beigefügten Zeichnung ist das charakteristische Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm
der erwähnten Azoverbindung und der neuen Parbstofform angegeben. Die horizontale
Achse der graphischen Darstellung zeigt die Ebenenabstände des Kristalls und die
vertikale Achse annähernd die relativen Intensitäten. Die neue Form des Farbstoffe
wird durch die ausgezogenen Linien dargestellt, welche zeigen, daß eine starke Linie
bei einem Ebenenabstand von 8,9 Å, eine mittlere Linie bei 20,3 Å und sechs Linien
mittlerer bis 0 0 0 schwacher Intensität bei 19,0 A, 14,3 A, 10,2 A, 9,6 A, o o
6,4 A und 3,76 A vorhanden sind. Das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm für die Azoverbindung
(aus welcher die neue Form hergestellt wird) ist in der Zeichnung durch gestrichelte
Linien dargestellt.
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Das in der Beschreibung dargestellte Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm
basiert auf der herkömmlichen Pulvertechnik, wobei Cu-K-alpha-Strahlung verwendet
wird und wobei die Beugungsintensität auf einem Scintillationszähler als Kurve aufgetragen
wird, wobei die horizontale Achse den Beugungswinkel und die vertikale Achse die
Intensität der Beugung zeigen. Zum Zwecke der Darstellung wurde der Beugungswinkel
durch die Verwendung von Standardtabellen in Ebenenabstände in Angströmeinheiten
(A), welche von Änderungen des Instruments unabhängig sind, umgewandelt. Die angegebenen
Werte
sind innerhalb eines Bereichs von 2 % genau und in den meisten Fällen- liegt die
Abweichung bei weniger als 1 *. Bei der Interpretation der vorliegenden Beschreibung
und der Ansprüche sind diese Abweichungen zu berücksichtigen.
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Wenn das erfindungsgemäße 1-(2'-Äthylhexyl)-3-cyano-4-methyl-5-(o-nitrophenylazo)-6-hydroxypyrid-2-on
mit dem angegebenen Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm durch Mahlen in einem wäßrigen
Medium, das ein oder mehrere Dispergiermittel enthält, in eine wäßrige Dispersion
überführt wird, dann eignet sich dieser Farbstoff zum Färben von Textilmaterialien
aus aromatischen Polyestern durch ein Färbe-, Klotz- oder Druckverfahren, wobei
die Textilmaterialien aus aromatischen Polyestern in grünlich-gelbe Farbtöne mit
einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht, NaSbehandlungen und trockenen Wärmebehandlung
überführt werden.
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Insbesondere sind die erwähnten wäßrigen Dispersionen während langer
Zeiten lagerstabil. In dieser Hinsicht sind sie wäßrigen Dispersionen der erwähnten
Azoverbindung, die nicht einer Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung
unterworfen worden ist, wesentlich überlegen.
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, worin
die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.
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Beispiel Eine Lösung von 145 Teilen 2-Nitroanilin in 1000 Teilen einer
eigen wäßrigen Schwefelsäure wird in ein Gemisch aus 1300 Teilen Eis und 1300 Teilen
Wasser geschüttet, worauf dann 518 Teile einer 14%igen wäßrigen Natriumnitritlösung
zugegeben
werden, wobei die Temperatur des Gemischs durch äußeres Kühlen auf 0 bis 50C gehalten
wird. Das Gemisch wird 15 Min. gerührt und filtriert, und das Filtrat, welches die
Diazoniumverbindung enthält, wird zu einer Lösung von 284 Teilen des Natriumsalzes
von 1-<2'-Äthylhexyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on in 2000 Teilen Wasser
zugegeben, wobei der pH des resultierenden Gemischs durch gleichzeitige Zugabe von
Natriumacetat auf 6 bis 7 und die Temperatur des Gemischs durch äußere Kühlung auf
0 bis 50C gehalten wird. Das Gemisch wird 1 Std. bei dieser Temperatur gerührt,
der pH des Gemischs wird durch Zusatz von Natriumhydroxid auf 10 angehoben und das
Gemisch wird dann 2 Std. bei 80 bis 850C gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird
schließlich abfiltriert und in Wasser gewaschen.
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Die resultierende nasse Paste enthält 16,4 % Farbstoff.
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Röntgenuntersuchung des Farbstoffs auf einem Philips-Diffraktometer,
der mit einer Kupferzielscheibe und einem Nickelfilter ausgerüstet ist, zeigt, daß
er ein Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm aufweist, der eine starke Linie o bei einem
Ebenenabstand von 8,9 A, eine mittlere Linie o bei 20,3 A und sechs Linien mittlerer
bis schwacher Intensi-O o O o o o tät bei 19,0 A, 14,3 A, 10,2 A. 9,6 A, 6,4 A und
3,76 A aufweist.
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Im Gegensatz hierzu besaß ein Farbstoff, der gemäß obiger Vorschrift
hergestellt, jedoch ohne Erhitzen auf 80 bis 850C isoliert worden war, ein Röntgenstrahlenbeugungadiagramm
0 mit einer starken Linie bei 11,9 A und sechs mittleren bis schwachen Linien bei
7,0 Å, 6,8 Å, 6,4 Å, 6,0 Å, 4,66 Å und 3,38 A.
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Ein Gemisch aus 1070 Teilen der gemäß obiger Vorschrift hergestellten
Farbstoffpaste,
700 Teilen einer 25%igen wäßrigen Natriumlignosulfonatlösung (im Handel als Reax
85A erhältlich) und 225 Teilen einer 39%igen wäßrigen Lösung des Dinatriumsalzes
von Di-(2-sulfonaphth-1-yl)-methan wurde einer mechanischen Mahlung in einer Kugelmühle
unterworfen, bis die Teilchengröße des Farbstoffs auf weniger als 3 n reduziert
war. Zu 1049 Teilen des resultierenden Gemischs wurden 354 Teile einer 39%igen wäßrigen
Lösung des Dinatriumsalzes von Di-(2-sulfonaphth-1-yl)-methan und 7,35 Teile Natriumisopropylnaphthalinsulfonat
zugegeben, worauf der pH dann durch Zusatz von Essigsäure auf 7,8 eingestellt wurde.
Das erhaltene Gemisch wurde schließlich spritzgetrocknet, so daß eine feste Farbstoffzusammensetzung
erhalten wurde, die folgendes enthielt: 24,45 % Farbstoff, 24,45 % Natriumlignosulfonat,
49,10 % Dinatriumsalz von Di-(2-sulfonaphth-1-yl)-methan und 2,00 % Natriumisopropylnaphthalinsulfonat.
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Die erhaltene Farbstoffzusammensetzung wurde dann mit einer Laborpackungsfärbemaschine
unter Verwendung von 1,4 Teilen der erwähnten Farbstoffzusammensetzung für jeweils
100 Teile Garn auf ein texturiertes Polyestergarn aufgebracht, wobei das Färben
unter Verwendung einer Färbeflüssigkeit mit einem pH von 5,5 während 45 bis 130
Min. ausgeführt wurde. Das gefärbte Garn wurde dann in kaltem Wasser gespült und
getrocknet. Das Garn wurde in einen leuchtend gelben Farbton gefärbt. Auf der Garnoberfläche
lag wenig oder gar kein Farbstoff vor, so daß das Garn eine vorzügliche Reibeechtheit
aufwies.
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Der Farbstoff, der gemäß obiger Vorschrift hergestellt, Jedoch bei
der Isolierung nicht auf 80 bis 850C erhitzt worden
war, wurde
in ähnlicher Weise in eine feste Farbstoffzusammensetzung überführt, die dann in
ähnlicher Weise auf ein texturiertes Polyestergarn aufgebracht wurde. Zwar war der
Farbton des Garns zufriedenstellend, jedoch war eine beträchtliche Menge losen Farbstoffs
auf der Oberfläche des Garns anwesend, weshalb das Garn eine schlechte Reibeechtheit
aufwies.
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L e e r s e i t e
Intensität
Ebenenabstand in Å