DE3246949C2

DE3246949C2 -

Info

Publication number: DE3246949C2
Application number: DE19823246949
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Oberwil Ch Zirngibl
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1982-12-18
Publication date: 1989-12-07
Also published as: DE3246949A1

Description

Es wurde gefunden, daß sich die Gemische aus mindestens zwei Dispersionsfarbstoffen der Formel I

worin R C_3-7-n-Alkyl bedeutet,
wobei sich die Mischungsbestandteile nur durch die Anzahl der Kohlenstoffatome im n-Alkylrest R unterscheiden und in einer Menge von mindestens 10% im Gemisch anwesend sind, ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsynthetischen, hochmolekularen, hydrophoben organischen Stoffen eignen, wobei diese Gemische den Einzelkomponenten im Aufbauvermögen, in der Ziehgeschwindigkeit und der Egalität der erzielten Färbungen deutlich überlegen sind.

Vorzugsweise werden Gemische von Farbstoffen der Formel I verwendet, worin R 25 bis 75, insbesondere 50 Molprozente n-Propyl und 75 bis 25, insbesondere 50 Molprozente n-Butyl ist.

Als Dispersionsfarbstoff besonders geeignet ist die γ-Kristallmodifikation des Farbstoffs der Formel I, worin R zu 50 Molprozent n-Propyl und zu 50 Molprozent n-Butyl ist, die durch mittelstarke Linie im Röntgen-Beugungsdiagramm (CuK _α ₁-Linie) bei Gitterabständen (Interplanar-Distanzen) D=12.0, 10.4, 8.5, 7.0, 5.6, 4.95, 4.10, 3.59, 3.4 und 3.15 Å gekennzeichnet ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt entweder (vorzugsweise) durch Kuppeln von diazotiertem 2-Nitro-4-chloranilin mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel II

oder durch Mischen (z. B. beim Mahlen) der Einzelkomponenten oder durch Mischen von (coupierten) Farbstoffpräparaten der Einzelkomponenten. Die Verbindungen der Formel II und Einzelkomponenten sind bekannt und lassen sich in Analogie zu bekannten Methoden leicht herstellen.

Das Dispersionsfarbstoff-Gemisch in dem R zu 50 Molprozent n-Propyl und 50 Molprozent n-Butyl ist, fällt nach der Kupplung, in wäßrigsalzsaurem Milieu, in der α-Kristallmodifikation an, die sich in Verbindung mit einer Reihe von Dispergatoren, beim Hochtemperaturfärben (bei ca. 130°C) in die γ-Kristallmodifikation umwandelt. Die γ-Kristallmodifikation ist stabil und deshalb für das Hochtemperaturfärben, insbesondere von Kreuzspulen (durch die die Färbeflotte hindurchgepumpt wird) besonders gut geeignet:

β-Modifikation D=11.8 m, 11.2 m, 9.7 m, 6.6 m, 6.4 w, 5.2 m, 4.5 vw, 4.3 vw, 3.9 vw, 3.4 s, 3.28 w, 2.92 vw, 2.6 vw Å.
γ-Modifikation D=12.0 m, 10.4 m, 8.5 vw, 7.4 vw, 7.0 m, 5.6 m, 5.22 vw, 4.95 m, 4.65 vw, 4.25 vw, 4.1 m, 4.02 vw, 3.95 vw, 3.81 vw, 3.7 vw, 3.59 m, 3.5 vw, 3.4 m, 3.15 m, 2.95 vw, 2.85 vw, 2.7 vw, 2.26 vw, 1.87 vw Å.
vw=sehr schwach, w=schwach, m=mittelstark, s=stark, d=diffuse Linie.

Das genannte, hervorgehobene Gemisch ist in insgesamt vier Kristallmodifikationen bekannt, von denen aber nur die α-Modifikation (mit Einschränkungen) und die γ-Modifikation (ohne Einschränkung) färbetechnisch interessant ist. Im Röntgen-Beugungsdiagramm wird ersichtlich, daß sich das Gemisch wie eine einheitliche Verbindung verhält, alle Diagramme sind von den Röntgen-Beugungsdiagrammen der Einzelbestandteile völlig verschieden.

Im folgenden sind die charakteristischen Linien des Röntgen-Beugungsdiagramms (Interplanar-Distanzen) der Einzelbestandeile und der Mischung angegeben.

a=reine Verbindung
b=reine Verbindung
c=Gemisch 50% n-C₃H₇
R=n-C₃H₇ (2-Kristallmodifikation)
R=n-C₄H₉ (eine Kristallmodifikation)
50% n-C₄H₉

a) α-Kristallmodifikation D=21.8 w, 10.9 md, 7.8 vw, 7.3 w, 6.1 vw, 5.8 vw, 5.6 vw, 4.9 md, 3.7 vw, 3.48 m, 3.41 m, 3.39 m, 3.22 vw, 3.13 vw, 2.95 vw, 2.72 vw Å.
a) β-Kristallmodifikation D=10.4 w, 8.3 w, 7.6 m, 6.9 m, 6.2 m, 6.0 vw, 5.5 vw, 5.2 vw, 4.84 w, 4.7 m, 4.64 m, 4.5 m, 4.2 w, 3.89 vw, 3.8 vw, 3.55 w, 3.49 w, 3.38 s, 3.29 s, 3.19 vw, 3.14 w, 3.08 w, 2.9 w, 2.85 w, 2.6 wd, 2.53 wd, 2.45 w, 2.4 w, 2.35 vw, 2.23 vw, 2.19 vw, 2.05 vw, 1.93 wd, 1.68 wd, 1.65 wd Å.
b) D=12.2 m, 10.9 m, 8.8 m, 7.4 w, 7.0 m, 5.6 m, 4.95 m, 4.39 vw, 4.18 m, 4.10 m, 3.85 vw, 3.65 m, 3.5 w, 3.44 m, 3.21 m, 2.99 vw, 2.85 vw, 2.75 w, 2.4 vw Å.
c) α-Modifikation D=13.0 s, 9.1 m, 8.2 m, 6.5 w, 4.95 m, 4.5 w, 4.45 vw, 4.3 w, 4.09 m, 3.93 w, 3.71 w, 3.69 m, 3.59 m, 3.41 vw, 3.36 m, 3.34 m, 3.26 m, 3.05 w, 2.97 wd, 2.75 vw, 2.6 vwd, 2.5 vwd Å.

Die α-Kristallform des Gemisches entsteht, wie schon erwähnt, bei der Kupplung in wäßrig-salzsaurer Lösung. Die β-Kristallform entsteht bei der Kupplung des schwefelsauer/nitrosylschwefelsauer diazotierten 2-Nitro-4-chloranilin. Diese Kristallform lagert sich beim Erhitzen auf 90°C in wäßriger Suspension leicht um, wobei in den meisten Fällen die γ-Kristallform, selten auch die α-Kristallform entsteht.

Die γ-Kristallform wird durch Erhitzen der α-Kristallform in wäßriger Suspension, auf 130°C (in Druckgefäß), in Anwesenheit von Impfkristallen der γ-Modifikation hergestellt. Sie ist bei allen Färbebedingungen stabil.

Die δ-Kristallform entsteht beim Umkristallisieren der getrockneten α-Modifikation aus der 100fachen Menge eines 1 : 1-Chlorbenzol/Äthanol-Gemisches. Diese Kristallmodifikation wurde nicht näher geprüft, weil ihre Herstellung für technische Zwecke zu aufwendig ist.

Die Verarbeitung der neuen Gemische der Formel I zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z. B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Die Farbstoffgemische ziehen aus wäßriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2½-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden.

Man färbt, klotzt oder bedruckt nach an sich bekannten, z. B. dem in der französischen Patentschrift Nr. 14 45 371 beschriebenen Verfahren. Die erfindungsgemäßen Farbstoffgemische eignen sich insbesondere auch für das Schnellfärben ("Rapid-Dyeing"), bei dem das Substrat in der Färbeflotte in relativ kurzer Zeit durchgefärbt wird. Bei diesem Verfahren wird z. B. das Substrat mit der Färbeflotte in 20 Minuten auf 130°C erhitzt und nur 20 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Die neuen Farbstoffgemische besitzen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften; vor allem sind die sehr gute Licht- und Sublimierechtheit, neben dem sehr guten Egalisiervermögen bemerkenswert. Auch die Stabilität gegenüber hydrolytischer Zerstörung während des HT-Färbevorgangs ist hervorragend.

"Gegenüber dem nächstvergleichbaren, aus der europ. Patentschrift 00 38 439 bekannten Farbstoffgemisch wurden Vergleichsversuche durchgeführt, aus denen ersichtlich ist, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffgemische ein wesentlich besseres Ziehvermögen besitzen. Aus den Ergebnissen dieser Vergleichsversuche werden keine Rechtsansprüche abgeleitet.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Molprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 a) Mischkupplung

7,0 Teile 4-Chlor-2-nitroanilin werden in 50 Teilen Essigsäure bei 70° gelöst, mit 13,8 Teilen konz. Salzsäure und 50 Teilen Eis versetzt und bei 0 bis 5° im Verlaufe von 15 Minuten durch Zugabe von 10,0 Teilen 4-n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt 30 Min. nach, zerstört den geringen Überschuß an salpetriger Säure durch Zugabe einer geringen Menge Amidosulfonsäure und filtriert von etwa vorhandenen kleinen Mengen an Verunreinigungen ab.

Bei 0° bis 5° wird die so erhaltene Diazoniumsalzlösung im Verlaufe einer Stunde zu einer Lösung von 7,9 Teilen 1-n-Alkyl-3-cyan-4- methyl-6-hydroxypyridon (Alkyl=50% n-Propyl, 50% n-Butyl) in 100 Teilen Wasser (0°-5°) gegeben, wobei der pH mit Natronlauge zwischen 3 und 6 gehalten wird. Der Farbstoff bildet sich sofort und fällt in Form tiefgelber Flocken aus. Man rührt noch ca. 4 Stunden nach, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen darf, filtriert den Farb stoff ab und wäscht ihn mit Wasser salzfrei. Der Schmelzpunkt dieses Gemisches ist 181° bis 183°.

b) Herstellung der γ-Kristallmodifikation

Die so hergestellte feuchte α-Kristallmodifikation des Farbstoffs wird nun mit der etwa fünffachen Gewichtsmenge Wasser, einigen Impf kristallen der γ-Modifikation (nach Umwandlung der wie oben beschrie ben hergestellten β-Modifikation erhalten) und ca. 1 Teil Dinaphthyl methandisulfonsaurem Natrium vermischt in einem Druckgefäß etwa 1 Stunde auf 130° erhitzt, wieder abgekühlt und filtriert. λ _max (in Dimethylformamid) dieses und aller übrigen Farbstoff-Gemische ist 447 nm.

c) Herstellung der Farbstoffpräparation

4,0 Teile des gemäß der obigen Vorschrift hergestellten Farbstoffge misches (in Form der 16 Teile Wasser enthaltenden feuchten Paste) und 6,0 Teile eines handelsüblichen Dispergators (Natrium-Lignin sulfonat) werden mit Glasperlen in wäßriger Suspension zu einer feinen Dispersion, mittlere Teilchengröße ca. 1 µ, gemahlen, von den Glasperlen abgetrennt und der pH auf 7 bis 8 gestellt.

Diese Dispersion kann so direkt oder nach Zerstäubungstrocknung als Färbepräparat eingesetzt werden.

d) Färbebeispiel

10 Teile eines texturierten Polyestergarnes werden bei 70° in 200 Teile einer Färbeflotte eingebracht, die 0,1 Teile des gemäß c) er haltenen, trockenen Farbstoffpräparats enthält und mit einer Puffer lösung aus Ameisensäure und Ammonsulfat auf pH 5 eingestellt wurde. Das Färbegefäß wird verschlossen und im Verlauf von 30 Minuten auf 130° erhitzt. Nach 20minütigem Färben bei 130° wird abgekühlt, das Substrat entnommen, gespült, geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine perfekt egale gelbe Färbung etwa dreifacher Richt typtiefe. Trotz der sehr kurzen Färbezeit ist die verbleibende Färbe flotte zu 99% erschöpft, woraus sich die besondere Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffgemische ergibt.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele für erfindungsgemäße Farbstoffgemische angegeben.

Tabelle

Alle diese Farbstoffe färben textile Substrate in gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Claims

1. Gemische aus mindestens zwei Dispersionsfarbstoffen der Formel I worin R C_3-7-n-Alkyl bedeutet,
wobei sich die Mischungsbestandteile nur durch die Anzahl der Kohlen stoffatome im n-Alkylrest R unterscheiden und in einer Menge von mindestens 10% im Gemisch anwesend sind.

2. Dispersionsfarbstoff-Gemisch der Formel I, gemäß Anspruch 1,
worin R 25 bis 75 Molprozente n-Propyl und 75 bis 25 Molprozente n-Butyl ist.

3. Dispersionsfarbstoff-Gemische der Formel I, gemäß Anspruch 1,
worin R 50 Molprozente n-Propyl und 50 Molprozente n-Butyl ist.

4. Die γ-Kristallmodifikation des Dispersionsfarbstoff-Gemisches ge mäß Anspruch 3, gekennzeichnet durch mittelstarke Linien im Röntgen- Beugungsdiagramm (Cu K_α₁-Linie) bei Gitterabständen (Interplanar- Distanzen) D=12.0, 10.4, 8.5, 7.0, 5.6, 4.95, 4.10, 3.59, 3.4 und 3.15 Å.

5. Verfahren zur Herstellung der Dispersionsfarbstoff-Gemische ge mäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotiertes 2-Nitro-4-chloranilin mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel II kuppelt,
wobei im Gemisch jede der einzelnen Verbindungen der Formel II in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsprozenten enthalten ist.

6. Verfahren zur Herstellung der γ-Modifikation des Dispersionsfarb stoff-Gemisches gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach der Kupplung erhaltenen Farbstoff zusammen mit Impfkristal len der γ-Kristallmodifikation in wäßrigem Medium auf 130°C erhitzt.

7. Verwendung der Dispersionsfarbstoff-Gemische gemäß einem der An sprüche 1 bis 4, zum Färben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Materialien aus voll- oder halbsyntheti schen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen.