DE2731319A1

DE2731319A1 - Farbstoffmischungen

Info

Publication number: DE2731319A1
Application number: DE19772731319
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1977-07-12
Publication date: 1979-01-25
Also published as: GB2001092A; FR2397483B1; GB2001092B; FR2397483A1; DE2731319B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Farbstoffmischungen

t .

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

n, Bayerwerk

Mi-Iz

11. J u Ii 1977

Es ist bekannt, daß Benz(c,d)indol-Farbstoffe der Formel I ausgezeichnet lichtecht sind.

An

(D

Benzoxazin-Farbstoffe der Formel II haben im allgemeinen keine ausreichenden Lichtechtheiten.

An

(ID

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Es wurde gefunden, daß Mischungen der Farbstoffe I und II auf Polyacrylnitrilmaterialien überraschend sehr gut lichtechte Färbungen ergeben. Derartige Mischungsfärbungen sind technisch interessant, da sie

klare Blautöne hoher Farbstärke von erwünscht neutraler Nuance liefern.

In den Formeln I und II stehen

R für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,

R₁ für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest,

R- für einen Alkyl- oder Arylrest, R₃ für Wasserstoff oder einen Alkylrest, R₄ für einen Alkylrest, R₅ für einen Alkylrest und An für ein Anion.

Die cyclischen und acyclischen Reste können nichtionische Substituenten enthalten.

Unter nichtionischen Substituenten sind im Sinne der vorliegenden Erfindung die in der Farbstoffchemie üblichen und unter gebräuchlichen Herstellungs- und Verwendungsbedingungen nicht dissoziierenden Substituenten zu verstehen wie Halogen, z.B. Fluor, Chlor Brom, Hydroxy, Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste, Alkenylreste mit bevorzugt 2-4 C-Atomen, Aralkyl, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy, Cycloalkoxy, Aralkoxy, Aryloxyalkoxy, Alkylthio, Aralkylthio, Arylthio, Nitro, Cyan, Formyl, Alkylcarbony1, Arylcarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonylamino, Arylamine Alkylaminocarbonyloxy, Alkylsulfonylamino, Ureido, N-Alkylureido, Aryloxycarbonylamino, Alkoxycarbonylamino, Carbamoyl, N-Alkylcarbamoyl, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl,

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Sulfamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl, Alkylsulfonyl, Alkenylsulfonyl, Arylsulfonyl, Aralkylsulfonyl, Aryloxysulfonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Alkyloxycarbonyl, Mono-, Di- oder Trialkylsulfamidin, Alkylarylsulfamidin oder Alkylcycloalkylsulfamidin, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1-4 C-Atome vorliegen. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl, bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl und bevorzugtes Cycloalkyl ist Cyclohexyl.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) sind solche, die der Formel

(III)

An

entsprechen, in der

für Cj-Cg-Alkylreste, die substituiert sein können durch 1-3 Hydroxy-,1-3 Halogen-, C₁-C₄-AIkOXy-, Cyan-, C.-C.-Alkylcarbonyloxy-, Hydroxy-C.-C.-alkoxy-, Amlnocarbonyl-, Carboxy-, C.-C.-Alkoxycarbonyl- oder C-- oder C.-Alkenyloxy-Reste, für Cj-C.-Alkenylreste, die ein- oder zweimal durch Halogen substituiert sein können, für Cyclohexyl oder Benzyl, für Wasserstoff oder einen der unter R¹ genannten Reste, für Wasserstoff, C.-C.-Alkyl, Halogen, C₁- oder C--Alkoxy, Cyan, Aminocarbony1, Cj-Cj-Alkoxycarbonyl, Cj-C.-Alkyl-, Benzyl- oder Phenylsulfonyl, Cj-C.-Mono- oder -Dialkylaminosulfonyl oder einen Reßt der Formel

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-SO₀-N=C-N

2 ,

R₉ -8

stehen, worin

R₇ für C₁-C₄-A^yI,

R₀ für C.-C.-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-3 Halogen-,

C₁-C₄-A^yI- oder C₁-C₄~Alkoxygruppen substituiertes

Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl oder R₇U.R₈ gemeinsam mit dem Stickstoff für Morpholin, Piperidin

oder Pyrrolidin,

R_n für Wasserstoff oder C,-C.-Alkyl und 9 ι η

An" für ein Anion stehen.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel (II), in der R₂, R₃, R₄ und R₅ für C -C₄-Alkylreste stehen.

Hervorzuheben sind Farbstoffe der Formel (III), in der

R¹ für C₁-C₄-A^yI, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Hydroxyäthoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthy1, γ-Cyanpropyl, ß-Hydroxy-Y-allyloxy-n-propyl, ß-Hydroxy-γ-methoxy-n-propyl, ß-Hydroxy-y-äthoxy-n-propyl, ß-Hydroxy-Y-butoxy-n-propyl, ß-Chlor-n-propyl, ß-Chlorn-butyl, ß-Chlor-i-butyl, β,γ-Dichlor-n-propyl, ß-Acetoxy-n-propyl, ß-Hydroxy-Y-chlor-n-propyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht,

Rl Wasserstoff oder einen der für R¹ genannten Reste bedeutet und

R~ für Wasserstoff oder Halogen steht.

Besonders geeignet für Mischungsfärbungen mit Farbstoffen der

Formel (II) sind Farbstoffe der Formel (III), in der R¹ für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, ß-Cyanäthyl oder

ß-Chloräthyl und

für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, ß-Chloräthyl,

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ORIGINAL INSPECTED

0-Hydroxycarbonyläthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, P-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff stehen und in der mindestens einer der Reste R¹ und R! für eine C₃-C^- Hydroxyalkylgruppe, z.B. 0-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-npropyl, γ-Hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxy-n-butyl, 6-Hydroxy-n-butyl oder 0-Hydroxy-i-butyl steht, und

R, Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet, 0

weil diese Farbstoffe und Farbstoffe der Formel (II) ähnliche Kombinationszahlen (vgl. Journal of the Society of Dyers and Colourists, Juni (1972) S. 220-222) haben.

Von den letztgenannten Farbstoffen der Formel (III) sind diejenigen Beispiele besonders wertvoll, in denen R] ß-Hydroxyäthyl ist. Von diesen ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, die in Stellung R, Wasserstoff tragen.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel (II) bedeuten R₂ , R₃» R^ und R₅ Methyl oder besonders bevorzugt Äthyl.

Als anionische Reste An" kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid undJodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren wie Methosulfat, Xthosulfat, Hexafluorsilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorzinkat, Tri- und Tetrabromzinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure wie des Glycerinesters der Borsäure und von den Estern der Phosphorsäure wie des Methylphosphats.

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Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6-10 C-Atomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenol-diäthylenglykoläther-propionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther- propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nony!phenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitin-säure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure. eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15-19 C-Atomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tri- decancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acryl säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelin säure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-a,a-dicarbonsäure, Methylen-bis-thio-

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glycolsäure, Dimethylsulfid-ajd-dicarbonsäure, 2,2'-Dithiodi-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfon säure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cg-C₁₅ Paraffinsulfonsäuren, erhalten durch Hydrolyse der Sulfochlorierungsprodukte der entsprechenden n-Paraffine.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure, und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispiels weise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methy!benzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methyl-benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoeeÄure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoeeMure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methy!benzoesäure, 4-Äthyllnercapto-2-chlorbβnzoesäure, 2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthaleäure, 4-Hydroxyphthaisäure, 4-Methoxyphthaleäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure,

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5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure- (1 ,4,5,8) , Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-raono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-SfS^je-tetrahydronaphthalin-carbonsaure-(2) , 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-tJ-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-sulfonsäure-(), Naphthalinsulf onsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5), Naphthol-(1)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(1), Stilbendisulfonsäure-(2,2*) und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

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■ 4k-

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffs gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als MethoKulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht oder durch Einwirkung von Säuren auf die Farbstoffbasen eingeführt werden.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind bekannt. Sie sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich wie sie z.B. in der DT-OS 2 351 296 und der BE-PS 849 521 beschrieben sind.

Die ebenfalls bekannten Farbstoffe der Formel (II) sind z.B. nach den in der DAS 1 569 604 beschriebenen Verfahren erhältlich.

Die interessantesten Mischungsverhältnisse der Farbstoffe (I) und (II) liegen zwischen 20:80 bis 80:20, bevorzugt zwischen 40:60 und 60:40.

Die Gemische aus den Farbstoffen (I) und (II) eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von saure Gruppen enthaltenden Materialien, vor allem von Produkten, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidendicyanid oder aus sauer modifi zierten Polyestern oder aus sauer modifi-

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zierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Transferdruck und im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich außer durch ihre gute Lichtechtheit durch ihr hohes Echtheitsniveau vor allem durch sehr gute Dekatur-, Naß-, Reib-, Sublimier- und Schweißechtheiten aus.

Ein besonderer Vorteil der mit Mischungen der Farbstoffe(I) und (II) auf Polyacrylnitril erhaltenen Färbungen gegenüber den mit den Einzelfarbstoffen (I) und (II) erhaltenen Ergebnissen ist die gute Abendfarbe der Mischungsfärbungen, d.h., ihr klarer neutraler Blauton bleibt auch im Kunstlicht erhalten.

Die Farbstoffgemische aus (I) und (II), deren Komponente I in Stellung R- oder/und in Stellung R eine C.-C.-Hydroxyalkylgruppe oder/und in Stellung R_g [s.Formel (III)] Wasserstoff trägt, zeigen eine besondere Beständigkeit in Färbeflotten gegen Fremdionen,wie sie z.B. in Formvon Rhodanldionen beim Naß spinnverfahren in das Färbebad gelangen.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, besonders, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. die tert.-Butylgruppe oder die Dodecylgruppe tragen, oder das Anion An" das Anion einer einbasischen organischen Säure mit <30 Kohlenstoffatomen ist.

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109884/011?

. Ad-

Beispiel 1

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat, 0,13 g des Farbstoffs der Formel

0H

und 0,097 g des Farbstoffs der Formel

Cl

enthält. Man erhitzt innerhalb von 20-30 Min. zum Sieden und hält das Bad 60 Min. bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine neutrale blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften, die eine gute Abendfarbe besitzt.

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 20 g des in Beispiel 1 genannten Naphtholactamfarbstoffe, 10 g des in Beispiel 1 genannten Oxazinfarbstoffe, 50 g

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• AT-

Thiodiäthylenglykol, 30 g Cyclohexanol und 30 g 30%ige Essigsäure werden mit 330 g heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 g Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 g Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Min. gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 3

Aus 7,5 g des in Beispiel 1 genannten Naphtholactamfarbstoffs, 7,5 g des in Beispiel 1 genannten Oxazinfarbstoffs, 15g Polyacrylnitril und 70 g Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Feuchte, naßversponnene Polyacrylnitrilgelfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1:40 (bezogen auf den Trockengehalt der Faser) in ein wäßriges Färbebad eingebracht, das pro Liter 1 g Natriumacetat, 0,25 g des in Beispiel 1 genannten Naphtholactamfarbstoffs und 0,18 g des in Beispiel 1 genannten Oxazinfarbstoffs enthält und dessen pH-Wert vor der Zugabe der Farbstoffe mit Essigsäure auf 4,5 gestellt wurde. Man bewegt die Faser etwa 4 See. im Bad, läßt sie etwa 60 See. abtropfen, spült sie mit Wasser und trocknet. Man erhält eine blaue Färbung mit guten Echtheiten.

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Claims

Patentansprüche Anspruch 1

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung der Farbstoffe

CH.

An

worin R

An

für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, für einen Alkyl- oder Arylrest, für Wasserstoff oder einen Alkylrest, für einen Alkylrest, für einen Alkylrest und für ein Anion stehen und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten enthalten können,

verwendet.

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ORIGINAL INSPECTED

Anspruch 2

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen 20:80 bis 80:20 liegt.

Anspruch 3

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen 40:60 bis 60:40 liegt.

Anspruch 4

Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffgemische aus Benz(c,d)indol-Farbstoffen der Formel

worin
R¹

R'-N=

An

für Cj-Cg-Alkylreste, die substituiert sein können durch 1-3 Hydroxy-, 1-3 Halogen-, C.-C.-Alkoxy-, Cyan-, C.-C.-Alkylcarbonyloxy-, Hydroxy-C. -C.-alkoxy-, Aminocarbonyl-, Carboxy-, C.-C.-Alkoxycarbonyl- oder C₃- oder C^-Alkenyloxy-Reste, für C^C.-Alkenylreste, die ein- oder zweimal durch Halogen substituiert sein können, für Cyclohexyl oder Benzyl, für Wasserstoff oder einen der unter R¹ genannten Reste und

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R für Wasserstoff, C -C.-Alkyl, Halogen, C₁- oder C_- Alkoxy, Cyan, Aminocarbonyl, C.-C.-Alkoxycarbonyl, C^C.-Alkyl-, Benzyl- oder Phenylsulfonyl, C..-C.-Mono- oder -Dialkylaminosulfonyl oder einen Rest der Formel

-SO₀-N=C-N

R₉ ^R8 _f

worin

R₇ für C₁-C₄-A^yI,
R₈ für C^C.-Alkyl, gegebenenfalls durch 1-3 Halogen-, Cj-C.-Alkyl- oder Cj-C.-Alkoxygruppen substituiertes

Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl oder R₇U-R₈ gemeinsam mit dem Stickstoff für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin,

Rq für Wasserstoff oder C.-C.-Alkyl und An für ein Anion stehen, und

Oxazinfarbstoffen gemäß Anspruch 1, wobei R-,R₃, R₄ und R₅ für C..-C .-Alkyl stehen, verwendet.

Anspruch 5

Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Benz (c,d)indol-Farbstoffe verwendet,deren Substituenten folgende Bedeutungen haben:

R¹ steht für C₁-C₄-AIkYl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Hydroxyäthoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthyl, γ-Cyanpropyl, ß-Hydroxy-Y-allyloxy-n-propyl, ß-Hydroxy-Y-methoxy-n-propyl, β-Hydroxy-γ-äthoxyn-propyl, ß-Hydroxy-Y-butoxy-n-propyl, ß-Chlor-npropyl, ß-Chlor-n-butyl, ß-Chlor-i-butyl, β,γ-Dichlor-n-propyl, ß-Acetoxy-n-propyl, ß-Hydroxy-γ-chlor-n-propyl, Vinyl, Allyl, Methallyl, Chlorallyl,

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Cyclohexyl oder Benzyl,

Rl steht für Wasserstoff oder einen der für R¹ genannten Reste

und

R, steht für Wasserstoff oder Halogen.

Anspruch 6

Verfahren gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R¹ steht für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, 0-Cyanäthyl- oder ß-Chloräthyl und

R} steht für Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, ß-Chloräthyl, 8-Hydroxycarbonyläthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Hydroxyäthoxyäthyl oder Wasserstoff, mit der Maßgabe daß mindestens einer der Reste R¹ und R! für eine C^-C.-Hydroxyalkylgruppe, z.B. für ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-n-propyl, γ-Hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxy-n-butyl,6-Hydroxy-n-butyl oder ß-Hydroxy-ibutyl, und

R₄- steht für Wasserstoff, Chlor oder Brom, b

Anspruch 7

Verfahren gemäß den Ansprüchen 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent Ri Hydroxyäthyl darstellt.

Anspruch 8

Verfahren gemäß den Ansprüchen 4, 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R, Wasserstoff darstellt.

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"J \

Anspruch 9 * O "

Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazin-Farbstoffe verwendet, deren Substituenten R_, R₃, R₄ und R₅ Methyl oder Äthyl darstellen.

Anspruch 10

Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Benz(c,d)indol-Farbstoffen, deren Substituenten bedeuten:
R¹ Äthyl
R} 3-Hydroxyäthyl

R, Wasserstoff und
b

Oxazinfarbstoffen, deren Substituenten R₂, R₃, R₄, R₅ für Äthyl stehen ,verwendet.

Anspruch 11

Farbstoffmischungen, die einen Benz(c,d)indol-Farbstoff und einen Oxazinfarbstoff gemäß Anspruch 1 im Mischungsverhältnis 20:80 bis 80:20 enthalten.

Anspruch 12

Polyacrylnitrilmaterial gefärbt gemäß den Ansprüchen 1-10.

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