DE2228147A1

DE2228147A1 - Kationische diazacyaninfarbstoffe

Info

Publication number: DE2228147A1
Application number: DE2228147A
Authority: DE
Inventors: Hans-Lothar Dr Dorsch; Roderich Dr Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1973-12-20
Also published as: NL7307897A; BE800677A; IT985347B; CH562853A5; FR2187858B1; CH830773A4; GB1405313A; FR2187858A1; CH568441B5; JPS4951316A; US4104268A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVE RK U S EN-Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Mi/He

I?. Juni 1972

Kationische Diazacyaninfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

An^v

R₁ einen geradkettigen, 3 bis 6¹ C-Atome enthaltenden Alkyl-,

Alkenyl- oder Alkinylrest oder einen Aralkylrest, R₂ einen Arylrest,

R₅ Wasserstoff, einen geradkettigen, 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkylrest, einen geradkettigen, 3 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkenyl- oder Alkinylrest oder einen Aralkylrest und

An^"'' ein Anion bedeuten, und worin die cyclischen und acyclischen Reste durch nichtionogene Substituenfcen substituiert sein können.

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Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Herstellung der Farbntoffe I und ihre Verwendung zum "Färben und Bedrucken von natürlichen und 'synthetischen Materialien.

Geeignete nlchtionogene Substituenten' des Ringes A sind beispielsweise Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Chlormethyl, Hydroxymethyl, Dirnethylaminomethyl, Methoxy, Acetylamino, ■ Methylmercapto, Halogen, Thiocyan, Phenyl oder durch Chlor oder Methoxy substituiertes Phenyl. Geeignete nichtionogene Substituenten des Ringes B sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Halogen, Methoxy, Äthoxy, Phenyl oder durch Methyl, Halogen oder Methoxy substituiertes Phenyl.

Geeignete, durch nichtionogene Reste substituierte geradkettige Alkylreste sind beispielsweise 2-Chloräthyl oder 2-Methoxyäthyl.

Geeignete, gegebenenfalls durch nichtionogene Reste substituierte geradkettige Alkenyl- oder Alkinylreste sind z.B. Allyl, Buten-(2)-yl, Penten-(2)-yl, Hexen-(2)-yl, Propargyl, Butin-(2)-yl, 2,3-Dichlorallyl, 2,3-Difluorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl.

Als Aralkylrest kommen beispielsweise in Präge: Benzyl, Phenyläthyl oder Phenylpropyl-(3) und deren im Kern durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten Derivate. Aryl steht beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl und deren Derivate wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl.

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AId anionische Reste An"" kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorld, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Amlnosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glyeerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und heterocyclische Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 5-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches nit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-

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2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionnäurn, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, NonylphenoxyessigGäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-Λ,Λ'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-^.,dL-dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di~n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und Z-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cg-C₁₅ Paraffinsulfonsäure, erhalten durch'Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methy!phenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methy!benzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-

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Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-N"itrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoe-. säure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitro7 benzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-meth-oxybenzoesäure, 4-Ch.lor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-πlethylbenzoesäure, 4-Äth.ylmercapto-2-ch.lorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-metby!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Hitroterephthalsäure und Diphenylcarbohsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), A-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2 >, Toluol-w-sulfonsäure, 2-Chlortoluolaulfonsäure-(4),

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1-Hydroxybenzolsulfohsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3, 4—Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Uaphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonaäure-il^) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5), Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(l), StilbendisulfonBäure-U^·) und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigeäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Pur das Färben au3 wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

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Eine bevorzugte Gruppe im Rahmen der erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzt die Formel

An^v

II

R^ einen Propyl-, Butyl-, Allyl-τ, Propargyl- oder Benzylrest,

R₁- einen Phenylrest oder einen durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy,'Halogen oder Cyan substituierten Phenylrest,

R^ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bi.s 4 C-Atomen und

An^""' ein Anion bedeuten, und worin der Ring B durch Methyl, Xethoxy oder Chlor substituiert sein kann.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

An^v

III

R.,B + An^- ' die in Formel II angegebene Bedeutung haben.

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-7 -

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Die neuen Diazacyaninfarbstoffe werden aus bekannten Farbstoffen der allgemeinen Formel *

IV

durch Quaternieren mit Verbindungen der Formel

R₁-X V

erhalten,

worin X einen als Anion An^." abspaltbaren Rest bedeutet und worin die Reste R, Rp "und R, die angegebene Bedeutung haben. X steht vorzugsweise für Halogen, den Rest der p-Toluolsulfonsäure oder für den Rest R₁-OSO,.

Die Azofarbstoffe der Formel IV können nach verschiedenen an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wobei die Kupplung von diazotierten 2-Aminothiazolen auf Indole das bevorzugte Herstellungsverfahren ist. Als diazotierbare 2-Aminothiazole sind beispielsweise zu nennen: 2-Amino-thiazol
2-Amino-4-methyl-thiazol
2-Amino~4-n-butyl-thiazol
2-Amino-4-chlormethyl-thiazol
2-Amino-4-phenyl-thiazol
2-Araino-4-(4' -methoxy-phenyl)-thiazol 2-Amino-4-(4'-brom-phenyl)-thiazol
2-Ainino-4-(4' -chlor-phenyl)-thiazol
2-Amino-4-raethoxy-thiazol

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2-Amino-4-hydroxymethyl-thiazol

2-Amino-4-acetyl-thiazol _t

2-Amino-4-acetylamino-thiazol 2-Araino-4-dimethylaminomethyl-thiazol 2-Amino-5-phenyl-thiazol 2-Amino-5-methyl-thiazol 2-Amino-5-methylmercapto-thiazol 2-Amino-5-acetyl-thiazol 2-Amino-5-methoxy-thiazol 2-Aminb-5-bröm(chlor)-thiazol .

2-Amino-5-rhodano-thiazol 2-Araino-4»5-dimethyl-thiazol 2-Atnino-4-metliyl-5-äthyl-thiazol 2-Amino-4-phenyl-5-methyl-tliiazol 2-Amino-4,5-äiphenyl-thiazol

Als Kupplungskomponenten sind folgende Indole beispielhaft zu erwähnen:

1-Methyl-2-phenyl-indol 1-Methyl-2-(4'-chlorphenyl)-indol 1-Methyl-2-(3'-chlorphenyl)-indol 1-Methyl-2-(4'-methylphenyl)-indol 1-Methyl-2-(3'-methylphenyl)-indol 1-Methyl-2-(4'-methoxyphenyl)-indol 1-Methyl-2-phenyl-5-methoxy-indol 1-Methyl-2-phenyl-5-niethyl-indol i-Methyl-Z-phenyl-S-chlor-indol 1-Äthyl-2-phenyl-indoT 1-Äthyl-2-(4'-chlorphenyl)-indol 1-Äthyl-2-(3'-chlorphenyl)-lndol 1-Äthyl-2-(4·-methylphenyl)-indol 1-Äthyl-2-(3'-methylphenyl)-indol 1-Äthyl-2-(4'-methoxyphenyl)-indol 1-n-Propyl-2-phenyl-indol 1-n-Propyl-2-(4'-chlorphenyl)-indol 1-n-Propyl-2-(4'-methylphenyl)-indol 1-n-Propyl-2-(4'-methoxyphenyl)-indol

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JlQ

1-n-3utyl-2-phenyl-indol 1-n-Butyl-2-(4'-chlorphenyl)-indol 1-n-But/l-2-(4'-methylphenyl)-indol 1-n-But.yl-2-(4^T-methoxyphenyl)-indol 1-n-Pentyl-2-phenyl-indol 1 -n-IIexyl-2-phenyl-indol

1-Benzyl-2-phenyl-indol 1-Phenyläthyl-2-phenyl-indol 1-(4'-Methylphenyl-äthyl)-2-phenyl-indol 1 -Phenylpropyl-2-phenyl-indol 1 -(4' -Kethylphenyl-propyl) -2-phen;rl-indol 1-£3'-Propen.(1 )J-2-plienyl-indol 1-(2'-Chloräthyl)-2-phenyl-indol 1-(2'-Methoxyäthyl)-2-phenyl-indol

2-Phenyl-7-äthyl-indol 2-Phenyl-7-methyl-indol 2-Phenyl-7-raethoxy-indol 2-Phenyl-7-äthoxy-indol 2-Phenyl-7-chlor-indol 2-?henyl-5-methoxy-indol 2-Phenyl-5-äthoxy-indol 2-?henyl-5-methyl(äthyl)-indol 2-?henyl-5-chlor-indol 2-Phenyl-6-chlor(brom)-indol 2-?henyl-5-fluor-indol 2-Phenyl-5,7-dimethyl-indol 2-Phenyl-5,7-dichlor-indol 2-Phenyl-4-chlor-indol

Als Quaternierungsmittel der Pormel V kommen "beispielsweise in Betracht:
3-Brom-propen-(1) 3-Chlor-propen-(1)

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1 -Chlor-2-f luor-3-"broTn-propen-( 1) 1,2-Ώ1οΜ.θΓ-3-ΐ>Γθΐη-ρΓορθη-( 1 ) 1,2-Difluor-3-brora-propen-(1)

1-Brom-buten-(2) 1-Brom-penten-(2) 1-Brom-hexen-(2)

1, 3 -Dichlor-2-chlor-3-brom-propen--( 1) p-ToluolsulforLsaure-allylester

3-Brom-propin-(1) 1-Brom-butin-(2) 1-Brom-propan 1-Brom-n-butan Benzylchlorid Benzylbromid

4-Methylphenylmethylchlorid 4-Methoxyphenylmethylchlorid 4-Chlorphenylmethylchlorid

Diallylsulfat Di-n-tcutylsulfat

Le Λ 14 4S9 ' - 11 -

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Die erfindungsgemäßen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die 7,uin FHrbon und Bedrucken von Materialien aus Leder, tanniertor Baumwolle, Celluloseacetat sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. 3ie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen eich auch im Gummidruck verwenden.

Die Farbstoffe bilden mit anionischen Füllungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram(molybdän)säuren, lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.

Zum Färben und Bedrucken mit den basischen Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, wobei sich ein Teil der Farbstoffe durch hohe Ziehgeschwindigkeit auszeichnet, oder zum Färben von Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern, sowie zum Färben sauer modifizierter Polyamidfasern. Sauer, modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E.I. Du Pont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

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D-IS Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei nran in das Färbebad zweckmäßigerweise' bei 40 - 60⁰O eingeht und dann bei Hochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Tüinperatüren über 100⁰C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen. Schließlich können die Farbstoffe auch aus organischen Lösungsmitteln gefärbt werden. Insbesondere geeignet hierfür sind stabile konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffe^

Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Diazacyaninfarbstoffe (in Form der freien Basen oder als Salze von organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen) mit Chlorkohlenwasserstoffen und einbasischen organischen Säuren mit 4-30 C-Atomen, gegebenenfalls unter Zusatz von polaren organischen Lösungsmitteln, die mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbar sind, wie Butyrolacton, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Methyläthylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril und 2-Nitrochlorbenzol, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Färbungen auf polyacrylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und ein vorzügliches Ziehvermögen aus.

Eine besonders wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemäß beanspruchten Farbstoffe ist ihre große Stabilität, die auch dann noch zu einwandfreien Färbungen führt, wenn der pH-Wert im Färbebad den Wert 7 übersteigt.

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Die Farbstoffe können sowohl einzeln kls auch in Mischungen eingesetzt werden. Mischungen zeigen in vielen Fällen beim Färben auf Polyacrylnitrilmaterialien eine höhere Farbstärke.

Beispiel 1

In die warme Lösung von 127 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel

HC N

I I [I

HC G-F=N

in 850 Gewichtsteilen Chlorbenzol werden, nachdem"man im Vakuum etwa 50 Teile Chlorbenzol abdestilliert hat, 51 Gewichtsteile Allylbromid im Laufe von 90 Minuten bei 7O-75°C eingetropft. Anschließend wird die Reaktionsmischung 20 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt, der kristalline Niederschlag abgesaugt, im Vakuum getrocknet und aus 2$iger wäßriger !Essigsäure mit wenig Aktivkohle umkristallisiert. Nach de'm Trocknen fällt der dünnschichtchromatographisch reine Farbstoff der Formel

HC N-CH₀-CH=CH₀

Il Il ^{2 2}
HC C-N=N-

Br^y

Le A H 439

-H-

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zu 114- Gewichtsteilen vom Schmelzpunkt 214 - 216 C an. Er färbt Polyacrylnitrllmaterialien, deren Mischpolymerisate mit Vinylverbindungen sowie Bauer modifiziertes PolyeBter- bzw. sauer modifiziertes Polyamidmaterial in einem klaren roten Ton an. Die Färbungen zeichnen sich durch ihre hervorragende Licht- und Sublimierechtheit aus. Dieser Farbstoff besitzt gegenüber dem Farbstoff 1 des deutschen Patentes 1 163 775 ein schnelleres Ziehveraögen.

Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie bei analogem Arbeiten hergestellt werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Der strukturelle Aufbau der Farbstoffe entspricht der Formel

wobei die Symbole R₁, R angeführten Bedeutungen haben.

R, und A die in der Tabelle 1

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Tabelle	1	^R1	^R2	CH,	A	Nuance auf Polyacryl nitril
Beispiel Nr.	-CH₂-CH-CH₂.	4-Chlorphenyl	CH,	Br	Rot
CvI	-CHg-CH-CHg	3-Chlorphenyl	CH,	Br	do.
3	-CHg-CH-CHg	4-Methylphenyl	CH,	Br	do.
4	-CH₂-CH-CHg	3-Methylphenyl	CH,	Br	do·
5	-CHg-CH-CHg	4-Me thoxyphenyl	-CH₂-CH	Br	do«
6	-CHg-CH-CHg	Phenyl	-CH₂-CH	Br	do.
7	-CHg-CH-CHg	4-Chlorphenyl	-CH₂-CH₃	Br	do.
8	-CHg-CH-CHg	3-Chlorphenyl	-CH₂-CH₃	Br	do.
9	-CHg-CH=CHg	4-Methylphenyl	-CH₂-CH₃	Br	do.
10	-CHg-CH-CHg	3-Methylphenyl	-CH₂-CH₃	Br	do·
11	-CHg-CH-CHg	4-Me thoxyphenyl	"(CH₂)₂CH₃	Br	do«
.12	-CHg-CH-CHg	Phenyl	-(CV₂CH₃	Br	do·
13	-CHg-CH-CHg	4-Chlorphenyl	-(CHg)₂CH₃	Br	do.
14	-CHg-CH-CHg	3-Chlorphenyl	-(CH₂J₂CH₃	Br	do.
15	-CHg-CH=CHg	4-Me thylphe ny1	-(CHg)₂CH₃	Br	do.
16	pit PtT PtT —υίΐρ—Οη—υη ρ	3-Methylphenyl	-(CH₂)₂CH₃	Br	do.
17	-CHg-CH-CHg	4-Me thoxyphenyl	-(CH₂J₃CH₅	Br	do.
18	-CHg-CH=CHg	Phenyl	-(CH₂)₃CH₃	Br	do.
19	-CHg-CH-CHg	4-Chlorphenyl	-(CHg)₃CH₃	Br	do.
20	-CHg-CH-CH₂	3-Chlorphenyl	"(CHg)₃CH₃	Br	do.
21	-CHg-CH=CHg	4-Methylphenyl		Br	do.
22

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

R,

Nuance auf Polyacrylnitril

23 -CH₂-CH-CH₂ 3-Methylphenyl -(CH₂) CH₅ Br Rot

24 -CH₂-CH-CH₂ 4-Methoxyphenyl -(CHg)₅CH₅ Br do.

Beispiel 25

In einem Druckgefäß werden 9»5 Gewichtsteile der Verbindung

in 60 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit 6,3 Gewichtsteilen 1-Brombutan 15 Stunden bei 110° gerührt, das Chlorbenzol nach Ansäuern mit 2 Volumteilen Eisessig unter Zugabe von wenig Aktivkohle mit Wasserdampf vertrieben und der Farbstoff aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ausgefällt».

Nach dem Trocknen fällt der Farbstoff der Formel

HG N-rCH_A-CH„-CH

^C6^H5

3\ ©

CH.

' Br

zu 6,2 Gewichtsteilen vom Schmelzpunkt 98-100 »n, der Polyaorylnitrilmaterialien sowie sauer modifissierte Polyester bzw· sauer modi-

Xe A 14 489

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flzierte PoVamidmaterialien in klarem rotem Ton anfärbt· Die Färbungen besitzen eine sehr gute Licht- und Sublimierechtheit. Dieser Farbstoff zeichnet sich durch ein besonders schnelles Ziehvermögen aus.

Entsprechend dieser Vorschrift werden auch bei Alkylieren mit 1-Brompropan weitere wertvolle Farbstoffe der Formel

5 /

erhalten, wobei die Symbole R₁, R , R und A die in der Tabelle 2 angeführten Bedeutungen haben.

Tabelle	2	^R1	^R2	^R5	A	Nuance auf Polyacryl nitril
Beispiel Nr.	-(CHg)₃CH₃	4-Methylphenyl	-CH₃	Br	Rot
26	-(CHg)₃CH₃ -(CHg)₃CH₃	4-Me thoxyphenyl Phenyl	-CH₃ -CHgCH₃	Br Br	do« do·
27 2Θ	-(CHg)₃CH₃ -(CHg)₃CH₃	4-Methylphenyl 4-Methoxyphenyl	-CH₂CH₃ -CHg-CH₃	Br Br	do. do.
29 50 *	-(CHg)₃CH₃ -(CHg)₃CH₃	Phenyl 4-Methylphenyl	ι rtTJT Λ ftTT	Br Br	do. do*
51 52	-(CHg)₃CH₃	4-Me thoxypheny1	*1 OTJ 1 ΛΤΤ ν ^* -Π·¹ λ y /* » ·* ■»**	Br	do.
55

Le A H 489

- 18 -

308851/1030

2228H7

Tabelle	2 (Fortsetzung)	^R2	^R3	A	Nuano e auf Polyacryl nitril
Heispiel Nr.	^R1	Phenyl	-(CH₂)jCHj	Br	Rot
34	-(CHg)jCHj	4-Methylphenyl 4-Me thoxypheny1	-(CH₂)jCHj -(CHg)₃CH₃	• Br Br	do. do.
35 36	-(CH₂)jCHj -(CHg)jCHj	Phenyl 4-Methylphenyl	CHj CHj	Br Br	do. do«
37 38	-(CHg)₂CHj -(CHg)₂CHj	4-Methoxypheny1 Phenyl	CHj -CHgCHj	Br Br	do« do.
39 40	-(CHg)₂CHj -(CHg)₂CHj	4-Methylphenyl 4-Methoxyphenyl	-CHgCHj -CHgCHj	Br Br	do. do.
41 42	-(CHg)₂CHj -(CHg)₂CHj	Phenyl 4-Me thylphenyl	-(CHg)₂CHj -(CHg)₂CHj	Br Br	do, do.
43 44	-(CH₂)₂CHj -(CH₂)₂CHj	4-Methoxyphenyl Phenyl	-(CH₂)₂CHj -(CH₂)jCHj	Br Br	do. do.
45 46	-(CH₂)gCHj -(CH₂J₂CHj	4-Methylphenyl 4-Methoxyphenyl	-(CH₂)jCHj -(CH₂)jCHj	Br Br	do. do.
47 48	-(CH₂)gCHj -(CH₂)₂CHj

le A 14 489

- 19 -

309851/1030

Betspiel 49 . *

Eine Lösung von 19 Gewichtsteilen des Azofarbatoffs der Formel

werden in 120 Gewichtsteilen Chlorbenzol bei 60 gelöst, im Vakuum etwa 10 Teile Chlorbenzol abdestilliert und bei 115 - 120° innerhalb von 2 Stunden mit 10 Gewichtsteilen Benzylchlorid versetzt. Nach 4stündigem Nachrühren bei dieser Temperatur werden erneut 10 Teile Benzylchlorid zugetropft und weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, der kristalline Farbstoff abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Nach Umkristallisieren aus verdünnter wäßriger Essigsäure mit wenig Aktivkohle, Filtrieren und vollständigem Ausfällen des Farbstoffes mit etwas Natriumchlorid, fallen nach dem Trocknen 14*4 Gewichtsteile eines reinen Farbstoffes vom Schmelzpunkt 207 - 209 an.

Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitril, sauer modifiziertes Polyester- sowie sauer modifiziertes Polyamidmaterial in klaren licht- und sublimierechten roten Tönen an.

Das besonders schnelle Ziehvermögen ist bei diesem Farbstoff hervorzuheben.

Le A 14 489 - 20 -

309851/1030

Entsprechend dieser Arbeiteweise werden weitere, in einer nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellte, wertvolle Farbstoff erhalten. Die Symbole R₁, R-, R, und A entsprechen denen der Tabelle 1.

Tabelle

Beispiel Nr. Nuance
auf PAN

50 51 52

^phenyi

Phenyl Phenyl CH₂CH₃

Cl
Cl
Cl

Rot do. do.

53 54 55 56

4-Me thyIphenyl 4-Methylphenyl 4-Me thylphenyl 4-Methy!phenyl CH,

-CH₂CH₃
-(CHj₉C

Cl
Cl
Cl
Cl

do« do. do. do.

57 58 59 60

-CH„-

-CH _Λ~,

4-Methoxyphenyl 4-Me thoxyphenyl 4-Methoxyphenyl 4-Methoxyphenyl CH.

-CH₂CH₃

Cl
Cl
Cl

-(CH₂) CH Cl

do· do· do. do.

61 62 63 64

4-Chiorphenyl 4-Chlorphenyl 4-Chiorphenyl 4-Chlorphenyl CH.

-CH₂CH₃

Cl
Cl

-(CH₂):₂CH₃ Cl

Cl

do· do· do. do.

d5 -CH₂ Le A 14

Phenyl CH,

Cl

do«

- 21-

309851/1030

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

Nuanoe

auf PAN

66 67 68

69 70 71 72

Phenyl Phenyl

~^CH

-CH,

OCH Phenyl

Phenyl

-OCH, Phenyl

-^CH2~(O)~^0CH3

-CH CH

CH, -CH₂CH

Cl
Cl
Cl

Rot do. do.

Cl
Cl
Cl
Cl

do. do. do. do«

73 74 75 76

-CH₂--

-CH,

-CH₂-< -CH,

-Cl -Cl -Cl -Cl

Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl

CH.

-CH₂CH₃

-(CH₂)₃

Cl
Cl
Cl
Cl

do. do. do· do«

Beispiel

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° im Flottenverhältnis I14O in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 #ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,5 g des Farbstoffes der Formel

HC N-CH₂-CH-CH₂

Br¹

enthält. Man erhitzt innerhalb 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält

Le A 14

- 22 -

309851/103 0

2228H7

das Färbebad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Sie sind in einem klaren Rot mit ausgezeichnetem allgemeinen Echtheits— niveau gefärbt»

Beispiel 76

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20 im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 6 - 10 g Natriumsulfat, 0,5-1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,5 g des Farbstoffes

enthält und mit Essigsäure auf pH.4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100 und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Pasern gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 79

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde» 50 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

Le A 14 489 - 23 -

309851/1030

2228U7

HC N-CH₀-CH-CH2

50 Teile Thiodiäthylenglykol, JO Teile Cyclohexanol und 30 Teile JO foige Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 5OO Teilen Kristallgummi '(Gummi arabicum als Verdickungsmittel gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen klaren roten Druck mit sehr guten. Echtheitseigensehaften.

Beispiel 80

Aus 15 Gewichtsteilen des im Beipsiel 1 genannten Farbstoffes, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung des Farbstoffes hergestellt, die zu der üblichen Spinnlösung zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine rote Faser von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Le A U 489 - 24 -

3Ü9851/1030

Claims

ir Patentanoprüche;

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

2228U7

An^

einen geradkettigen, 3 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest oder einen Aralkylrest, einen Arylrest,

, Wasserstoff, einen geradkettigen, 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkylrest, einen geradkettigen, 3 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkenyl- oder Alkinylrest oder einen Aralkylrest und . " .

An^"' ein Anion bedeuten, und worin die cyclischen und acyclischen Reste durch nichtio-nogene Substituenten substituiert sein '.cönnen. · "" , '

2. Farbstoffe der allgemeinen Formel

An^v

Le A H 489

309851/1030

R^ einen Propyl-, Butyl-, Allyl-, Propargyl- oder Benzylrest

Rt- einen Phenylrest oder einen durch Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Halogen oder Cyan substituierten Phenylrest,

Rg Viasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und

An^"' ein Anion bedeuten, und der Ring B durch Methyl, Methoxy oder Halogen substituiert sein kann.

3. Farbstoffe der allgemeinen Formel

An⁽

worin ""

R. einen Propyl-, Butyl-, Allyl-, Propargyl- oder Benzyl-

rest und

ein Anion bedeuten, und worin der Ring B durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sein kann.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

kn^y

Le A 14 489

- 26 -

309851/1030

worin ' . ' .'·■'■■

R₁ einen geradkettigen, 3 biB 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-,

Alkenyl- oder Alkinylrest oder einen Aralkylrest, R₂ einen Arylrest,

R, Wasserstoff, einen geradkettigen, 1 bis '6 C-Atome enthaltenden Alkylrest, einen geradkettigen, 3 "bis 6 c-Atome enthaltenden Alkenyl- oder Alkinylrest oder einen Aralkylrest "und . "

An^ "^ ein Anion "bedeuten, und worin die cyclischen und acyc-'lischen Reste durch nichtionogene Su"bstituenten substituiert sein können. . -■■

dadurch gekennzeichnet, daß man Azoverbindungen der allgemeinen Formel

mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-X

worin X einen als Anion An^~' abspaltbaren Rest bedeutet, umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei 60 - 13O⁰C, vorzugsweise, bei 70 - 12O⁰G, durchführt.

6. Mittel zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, enthaltend einen Farbstoff gemäß Anspruch 1-3.

Le A U 4-89 -'27-

¹¹ X

3Q9851 / 103Ü

222.8H7

7. Verwendung der Farbstoffe-der Ansprüche 1 bis 3 zum Färben und liedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten deo Acrylnitrils bzw. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Polyester- und von sauer modifizierten Polyamidmaterialien.

8. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 3 zum Färben von Lede'r, tannierter Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von ligninhaltigen Fasern und von Druckpasten.

Le A U 4-89 _ 28 -

3 0 9851/103U