DE2202316A1

DE2202316A1 - Kationische farbstoffe, ihre herstellung und verwendung

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Publication number: DE2202316A1
Application number: DE19722202316
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Brack; Ernst Dr Schmitt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-01-19
Filing date: 1972-01-19
Publication date: 1973-08-09
Also published as: BE794154A; CH563436A5; CH568442B5; FR2168545B1; IT976921B; US3959310A; NL7300697A; GB1371178A; FR2168545A1; JPS4879831A; CH83373A4

Description

worin R

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- Aralkyl- oder Arylrest oder einen mit dem Naphthalinring in o-Stellung verbundenen Alkylenrest,

einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen über Kohlenstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest, Wasserstoff oder einen nichtionischen Substitu-

enten und/oder eine Carboxylgruppe, die Zahlen 1 oder 2, die Gruppierungen

F - f-^H

ⁿ J .0 - W

K R ^{9 R}10

oder

C ! X

cO

11

worin A für einen aromatischen Ring, dem weitere Ringe anelliert sein können,

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für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe oder einen heterocyclischen Rest,

Ig, R₇ und Rq unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen über Kohlenstoff gebundenen Rest, für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppe oder einen heterocyclischen Rest, für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

R₁₁ für einen Alkylrest,

X für eine Nitril-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,

B und D unabhängig voneinander für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes stehen

und~worin R₃ mit R, oder mit A durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann,

und

Anion bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben, Bedrucken und Massefärben von synthetischen, teilsynthetischen und natürlichen Materialien.

Bevorzugt werden Farbstoffe der allgemeinen Formel

O₂S-R₁

An^

II

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worin It., R₂, R, und An^"' die angegebene Bedeutung

haben und
R₁P einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

14

An^v

III

^R14 Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, (Meth)allyl,oder

Propargyl,
R₁₅ Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,

(Meth)allyl, Propargyl, Phenyl oder Benzyl, R₁^ und R₁₇ unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (Meth)allyl, Propargyl und

ein Anion bedeuten.

Unter diesen Farbstoffen sind hervorzuheben solche der Formeln

O₂S- CH₅

und

'R
R

An^v

IV

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— 3 —

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220231a

An^v

worin R₁₆, R₁^ und An⁽·"' die angegebene Bedeutung haben und R₁₈ eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

Als anionische Reste An" kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure·, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(Il), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromzinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats .

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäure, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessig-

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säure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthylsulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthylbuttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlor-capronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykoläther-propionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nony!phenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Uhdecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethylätherd* tek¹-dicarbonsäure, Methyl-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-dU,ck-dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bls-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulf onsäure, 2-Chloräthansulfonsäiire und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. C_Q-C^t-Paraffinsulfon-

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säure, erhalten durch Chlorsulfonierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispiels*- weise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methy!benzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methy!benzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methy!benzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitroisophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure- (1 ,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

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Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydrοschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulf onsäure, Toluolsulfonsäure-C';} > Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-U)-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 1-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3,4-Tetrahydronapthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5), Naphthol-(1)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(1), Stilbendisulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure, in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffs

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gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulf ate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Unter einem Alkylrest wird ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen verstanden, der nichtionische Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten kann; z. B. der Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und tert. Butyl- und die verschiedenen isomeren Pentyl- und Hexylreste sowie der Vinyl-, Propenyl-, Allyl- und Propargylrest oder der Hydroxyäthyl-, Chloräthyl- oder Cyanäthylrest.

Mit Cycloalkylresten sind beispielsweise Cyclopentyl- und Cyclohexylreste gemeint, die durch nichtionische Reste und/ oder Carboxylgruppen substituiert sein können.

Arylreste sind beispielsweise gegebenenfalls nichtionisch und/ oder durch Carboxylgruppen substituiert Phenylreste und deren Anellierungsprodukte, wie der gegebenenfalls nichtionisch und/ oder durch Carboxylgruppen substituierte Naphthalinrest.

Heterylreste sind beispielsweise 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe wie der Thienyl-, Pyridyl-, Pyrrolyl-, Indolyl-(2)-, lndolyl-(3)-, Benzothiazolyl-(2)- oder Benzoxazolyl-(2)-Rest und ihre durch nichtionische Reste oder durch Carboxylgruppen substituierten Derivate.

Aralkylreste sind beispielsweise durch Aryl- oder Heterylreste substituierte Alkylreste.

Nichtionische Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Parbstoffchemie üblichen nichtdissoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylreste,

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insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreste; Alkenylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkqxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Alkoxycarbonyloxyreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen; Arylaulfony!aminogruppen; Ureide; N-Aryl- oder N-Alkyl-ureido, Arylo»ycarbonylamino, Alkyloxycarbonylamino; Carbamoyl; N-Alkyl-oarbamoylj Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl; N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl; Sulfamoylj N-Alkylsulfamoyl; Ν,Ν-Dialkyl-sulfamoyl; Alkylsulfonyl; Alkenylaulfonyl; Aralkyleulfonyl, wobei in den genannten Alkylresten vorzugaweiee 1 - 4 C-Atome vorliegen; Arylsulfonyl, Carboneäurealkyleater-, Carbonsäurearylester-, SulfonsäurealkyIester- und Sulfonsäurearylester-Gruppen.

Die neuen Farbstoffe erhält man in an sich bekannter Weise durch Kondensation von 4-Sulfonyl-naphtholactamen-(1,8) der allgemeinen Formel

R-N-C

VI

worin

R, R₁, Y und η die angegebene Bedeutung haben,

mit Verbindungen der allgemeinen Formel

H-K VII ,

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besonders mit Verbindungen der allgemeinen Formeln

H-A-N<^ I ⁴ *2 ^C - C - R₆- VIII

^H-^A< Vila Zr₇ L ⁵

^{Rq 7 6}

H-C B /

Il j oder H-C=C J

C/ IX i ^N^y

^R9 Ä

worin

A, B, K, I), X und R₂ bis R-^ die angegebene Bedeutung haben, unter Verwendung eines ein Anion An^""' liefernden Kondensat ionsmittele wie PhoephoroxyChlorid, Phoephortri- und -pentachlorid, Zinntetrachlorid und Titantetrachlorid mit oder ohne Zusatz von anderen wasserabspaltend wirkenden Mitteln wie Phosphorpentoxid, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, und gewünschtenfalls anschließende Überführung derjenigen Farbstoffe I» in denen B für Wasserstoff steht, in die zugehörigen Farbbasen der Formel

= C-K

XI

und deren Behandlung mit quaternierend wirkenden Mitteln,

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Geeignete 4-Sulfonyl-naphtholactame sind z.B. M-Methy1-, N-Äthyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Butyl-, N-iso-Butyl-, N-Cyclohexyl-, N-Benzyl-, N-(o-, m- oder p-)Methyl- benzyl-, N-ß-Phenyläthyl-, N-Phenyl-, N-p-Tolyl- und N, 2-Trimethylen-4-methylsulfonyl-naphtholactarn-(1,8), die entsprechenden 4-Äthyl-, 4-n-Propyl-, 4-iso-Propyl- und 4-n-Butylsulfonylderivate, 4-Methyl-, 4-Äthyl-, 4-Phenyl-, 4-o-, m- oder p-Tolylsulfonyl-naphtholactam-(i,8), N-Methyl-, N-Äthyl-, N-ß-Chloräthyl-, N-ß-Cyanäthyl-, N-ß-Methoxyäthyl-, N-ß-Methoxycarbonylä chyl-4-phenylsulfonyl-naphtholactarn-(1,8), die entsprechenden 4-Benzyl- und 4-o-, m- oder p-Methylbenzylsulfonylderivate, N-Methyl- und N-Äthyl-4-ß-chloräthyl-, -ß-cyanäthyl- und -ß-hydroxyäthylsulfonyl-naphtholactarn-(1,8) und 2-Äthyl-4-methylsulfonyl-naphtholactarn-(1,8).

Die Sulfonyl-naphtholactame können nach bekannten Verfahren leicht hergestellt werden, z.B. durch Oxidation der entsprechenden Mercaptoverbindungen der Formel

R-N-C=O

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oder durch Alkylieren (bzw. Aralkylieren etc.) der entsprechenden Sulfinsäuren, die ihrerseits durch Reduktion der Sulfochloride zugänglich sind, oder besonders vorteilhaft durch Einführung des Restes -SOgR₁ nach Friedel-Crafts ent weder direkt aus den in Position 4 unsubstituierten Naphtho- lactamen und Sulfochloriden oder aus Naphtholactam-4-sulfo- chloriden und geeigneten, der Friedel-Crafts-Reaktion zugänglichen Verbindungen wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren ausreichend reaktionsfähigen Substitutionsprodukten und reaktiven Heterocyclen.

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Geeignete Amine der Formel VIIa sind z.B. N,N-Dimethyl-, -Di äthyl-, -Di-n-propyl-, -Di-n-butyl-, -Di-ß-hydroxyäthyl-, -Di-ß-chloräthyl-, -Di-ß-cyanäthyl- und -Di-ß-äthoxyäthylanilin, -m-toluidin und -m-anisidin, N-Methyl-N-iso-amyl-, N-Methyl-N-n-hexyl-, N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-, N-Äthyl-N-ßmethoxycärbonyläthyl- und N-Äthyl-N-allyl-anilin, N-Äthyl-, N-Benzyl-, N-iso-Butyl-, Ν,Ν-Dimethyl-, Ν,Ν-Diätyhl-, N-Methyl-N-ß-cyanäthyl- und N-iso-Propyl-amino-hydrochinondimethyl- und -diäthyl-äther, 3-Methoxycarbonylamino-N,N-diäthylanilin, Diphenylamin, N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Allyldiphenyl-amin, Cyclohexylanilin, N-Methyl- und N-ß-cyanäthyl-tetrahydrochinolin, N-Phenyl-morpholin, -piperidin und -pyrrolidin, N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthylanilin und 7-Äthyl-2-methyl-indolin.

Geeignete Pyrazoline der Formel VIII sind z.B. 1-Phenyl-3-methyl-, 1-Phenyl-3-hydroxy-, 1,3-Diphenyl-, 1-Phenyl-3-(4'-Methoxyphenyl-, 1-Phenyl-3-(4^f-Methylphenyl)-, 1-Phenyl-3-(4'-phenoxyphenyl)-, 1-Phenyl-3-(cL- oder ß-naphthyl)-, 1-Phenyl-3-styryl-, 1,5-Diphenyl-3-styryl-, 1-Phenyl-3-thienyl)-, 1-cL-Naphthyl-3-(^z^^l-methoxyphenyl)- und 1-cÄ*- Naphthy 1-3- (öl* -thienyl) -pyrazolin- Δ .

Geeignete Heterocyclen der Formel IX sind z.B. 1,2,5-Trimethylpyrrol, i-Phenyl-a^-dimethyl-pyrrol, Indol, 2-Methyl- und 2-Phenyl-indol, 2-Methyl-7-äthyl-indol, 1,2-Dimethylindol, 1-Methyl-2-phenyl-indol, 1-Methyl-2-phenyl-5-methoxyindol, 1-Methyl-2-«k-thienyl-indol_t 1-Methyl-2-methoxy-indol und 1-Methyl-indol-2-carbonsäuremethylester.

Geeignete Heterocyclen der Formel X sind z.B. 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylen-indolin, dessen 5-Methoxy-, 5-Äthoxy-, 5-n-Butoxy-, 5-Methyl-, 5-Äthyl-, 5-Chlor-, 5-Cyan-, 5-Methoxycarbonyl-, 5-Acetylamino-, 5-Methy!sulfonyl-, 7-Äthyl-, 7-

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Äthoxy-, 7-Chlor-, S-Methoxy-T-chlor- und 4,7-Dimethoxy-Derivat, i-Äthyl^^-dimethyl-Z-cyanmethylen-indolin, 1,3,3-Trimethyl-2-methoxycarbonylmethylen-indolin, 1,3,3-Trimethyl-2-phenylamidocarbonylmethylen-indolin, 1,3,6-Trimethyl-4-cyanmethylen-pyrimidon, 2-Cyanmethylen-3-methylbenzthiazolin und dessen 5-Methoxy-, 6-Methoxy-, 5,6-Dimethoxy- und 5,6-Diäthoxy-Derivat.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidencyanid oder aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Polyamiden bestehen. Sie eignen sich weiterhin für die übrigen bekannten Anwendungen kationischer Farbstoffe, wie das Färben und Bedrucken von Cellulose-acetat, Kokos, Jute, Sisal und Seide, von tannierter Baumwolle und Papier, zur Herstellung von Kugelschreiberpasten und Stempelfarben und zur Verwendung im Gummidruck. Die Färbungen und Drucke auf den zuerst genannten Materialien, insbesondere auf Polyacrylnitril, zeichnen sich durch ihr sehr hohes Echtheitsniveau aus, vor allem durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib-, Dekatur-, Sublimier- und Schweißechtheiten.

Gegenüber vorbekannten ähnlichen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch verbesserte Echtheiten, insbesondere verbesserte Lichtechtheit, und eine erwünschte bathochrome Verschiebung des Farbtons aus. Die mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke zeigen in besonderem Maße die erwünschte Eigenschaft, ihren Farbton bei künstlicher Beleuchtung wenig bis nicht zu verändern, d.h. sie haben eine gute "Abendfarbe". Weitere Vorteile liegen in der ungewöhnlichen Klarheit des Farbtons, der besonders für die Herstellung brillanter Drucke wichtig ist, in ihrem

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gleichmäßigen Aufziehen auf die obengenannten Materialien, vor allem auf Polyacrylnitril, und in der guten Kombinierbarkeit mit handelsüblichen Farbstoffen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

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1S

Beispiel 1:

55 Teile N-Äthyl-4-methylsulfonyl-naphtholactam~(1,8) werden mit 35 Teilen Ν,Ν-Diäthyl-anilin in 400 Teilen Phosphoroxy- chlorid unter Zusatz von 30 Teilen Phosphorpentoxid 8 bis 10 Stunden bei 80 bis 85⁰C verrührt. Die erkaltete Mischung wird in 2000 bis 3000 Teile Eiswasser gegossen. Sobald das überschüssige Phosphoroxychlorid hydrolysiert ist, werden unter Kühlung bei maximal 35⁰C 300 Teile konzentrierte Natronlauge zugefügt. Dabei scheidet sich der Farbstoff der Formel

'H-N- C-/ '2^H5 , ~ ^U *

Cl'

SO₂-CH₃

in bereits weitgehend reiner Form aus. Er wird nach mehrstündigem Rühren abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlö sung gewaschen. Die Ausbeute ist annähernd quantitativ. Der Farbstoff kann gewünschtenfalls durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Er ergibt auf Polyacrylnitril sehr echte und brillante blaue Färbungen und Drucke.

Das verwendete Naphtholactamderivat wurde folgendermaßen hergestellt:

N-Äthylnaphtholactam-4-sulfinsäure:

Zu 300 ml 10 #iger Sodalösung wurden unter Rühren 30 g N- Äthylnaphtholactam-4-sulfonsäurechlorid gegeben, dann inner halb von 10 Minuten 30 g Na-Dithionit zugefügt. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 6O⁰C, läßt abkühlen und

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stellt mit 5 % HCl sauer. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 25,6 g.

Das erhaltene rohe, gelbe Produkt wird zur Reinigung nochmals mit 10 #iger NaOH verrührt. Nach Absaugen von unlöslichen Anteilen wird aus dem Filtrat mit 5 #iger Salzsäure die Sulfinsäure gefällt, getrocknet und aus Alkohol umkristallieiert.
Ausbeute: 19 g; Pp.: 112 - 116⁰C.

4-Methylsulfony1-N-äthy!naphtholactam:

26,1 g N-Äthylnaphtholactam-4-sulfinsäure werden in 100 ml Wasser aufgeschlämmt. Man gibt 6,5 g Kaliumhydroxid hinzu, erwärmt auf 4O⁰C und tropft nach Zugabe von 20 ml Alkohol 13 g Dimethylsulfat innerhalb 11/2 Stunden zu. Durch Zugabe von wäßriger Kalilauge (insgesamt 6,6 g Kaliumhydroxid in etwa 10 %iger Lösung) wird der pH über 7-8 gehalten. Mit der letzten Hälfte der Lauge werden gleichzeitig nochmals 7 g Dimethylsulfat innerhalb von 45 Minuten zugegeben. Man rührt 3 Stunden bei 40⁰C nach, stellt das Reaktionsgemisch mit 10 %iger wäßriger Natriumhydroxid-Lösung alkalisch, saugt ab, wäscht die gelbe kristalline Masse mit Wasser und trocknet.

Ausbeute: 11,5 g; Fp. nach Umkristallieren aus Dimethylformamid/Alkohol: 198 - 202⁰C (Sintern ab 194⁰C).

Verwendet man anstelle des Diäthylanilins N-Methyl-, N-Äthyl-, N-ß-Chloräthyl- oder N-ß-Cyanäthyltetrahydrochinolin oder eines der folgenden Amine in Jeweils äquivalenter Menge, so erhält man ebenfalls sehr echte Farbstoffe.

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R₂	Methyl	^R3	X	stoff	Methoxy	Y	Farbton auf Poly
Cm		j		Äthoxy	Methoxy		acrylnitril
Wasser	Methyl.	Wasser	p-Methyl- Methoxy	Wasser	Wasser	stark rotstichig
stoff		stoff	benzyl	stoff	stoff	blau
Wasser stoff	lso-Butyl Wasser-	Äthyl	Wasser	Wasser	blauviolett
Wasser		Äthyl	stoff	stoff
stoff	Benzyl	Äthyl	Wasser	Äthoxy	blau
Wasser stoff		stoff	Methoxy	blau
fl-Cyanäthyl	n-	Wasser
ß-Chlor-	Propyl	stoff	Methoxy	grünstichig blau
äthyl	n-Bu		Methoxy	grünstichig blau
n-Propyl	tyl	Wasser	Wasser	rotstichig blau
	ß-<	stoff	stoff
n-Butyl	Chlor	Wasser stoff	Wasser	blau
	äthyl	Wasser	stoff
n-Butyl	Äthyl	stoff	Wasser	blau
			stoff
	Äthyl	Wasser	Methyl	blau
Äthyl	Äthyl	stoff

Äthyl			Methoxy	blau
Äthyl	Äthyl
		Chlor	blau
		Methoxy-	grünstichig blau
Äthyl		carbon-
		ylamino
		Di-	grünstichig blau
	methyl-
	amido-
carbonyl-
amlno

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- 17 -

309832/1029

	^R3	X	Y	Farbton auf Polyacrylnitril
R₂	ß-Methoxy- carbonyl- äthyl	Wasser stoff	Wasser stoff	rotstichig blau
Äthyl	Methyl	Wasser stoff	Wasser stoff	blau
Cyclohexyl	Methyl	Wasser stoff	Wasser stoff	blau
Phenyl	Methyl	Wasser stoff	Wasser stoff	rotstichig blau
o-Tolyl.	Methyl	Wasser stoff	Wasser stoff	blau
o-Methoxy- phenyl	ß-Dimethyl- aminoäthyl	Wasser stoff	Wasser stoff	rotstichig blau
Äthyl	ß-Methoxy- äthyl	Wasser stoff	Wasser stoff	blau
Äthyl	ß-Cyan- äthyl	Wasser stoff	Wasser stoff	rotstichig blau
Äthyl	ß-Carbon- amido- äthyl	Wasser stoff	Wasser stoff	rotstichig blau
Äthyl	ß-Phenyl- äthyl	Wasser stoff	Wasser stoff	rotstichig blau
Äthyl	Morpholin	Wasser stoff	Wasser stoff	rotstichig blau
R₂₊R₃ =	Piperidin	Wasser stoff	Wasser stoff	blau
R₂₊R₃ =	Pyrrolidin	Wasser stoff	Wasser stoff	blau
R₂₊R₃ =	N-ß-Cyan- äthyl- piperazin	Wasser stoff	Wasser stoff	blau
R₂₊R₃ =
Beispiel 2:

35,1 Teile N-Äthyl-4-p-tolyleulfonyl-naphtholactam-(l,8) und 15 bis 30 Teile Ν,Ν-Diäthylanilin werden mit 350 bis 450 Teilen Posphoroxychlorid und 15 bis 30 Teilen Phosphor- pentoxid 15 bis 20 Stunden bei 90⁰C verrührt. Die erkaltete

Le A 14 109

- 18 -

309832/ 1029

Mischung wird ind 3500 Teile Wasser gegossen. Der Farbstoff scheidet sich sofort in kristalliner Form mit nahezu quantitativer Ausbeute aus. Er entspricht der Formel

Cl'

SO,

und ergibt auf Polyacrylnitril hervorragend echte, brillant blaue Färbungen und Drucke.

Das verwendete N-Äthyl~4-p-tolylsulfonyl-naphtholactam-(1,8) wurde folgendermaßen hergestellt:

Zu einem Gemisch aus 40 g N-Äthy!naphtholactam, 88 g p-Toluolsulfochlorid und 60 ml Nitrobenzol wurden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 28 g AlCl^ gegeben, anschließend wird auf 60⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur gibt man portionsweise, wobei die Temperatur bis 10O⁰C ansteigt, weitere 56 g AlCl₃ hinzu. Man rührt 5 Stunden bei 110 bis 130⁰C, trägt dann auf Eis aus, saugt ab und wäscht mit Cyclohexan und Lignin.
Ausbeute: 72,5 g; Fp.: 200 - 202⁰C.

Analoge N-Alkyl-4-p-toluolsulfonyl'naphtholactame erhält man durch Umsetzung von Toluolsulfochlorid mit N-Methyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Butyl- und N-ß~Cyanäthyl-naphtho- -Iactam-(1,8). Diese Lactamderivate ergeben nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 sehr ähnliche Farbstoffe entsprechender Struktur.

Le A 14 109

309832/1029

Beispiel 3:

33,7 Teile N-Äthyl-4-phenylsulfonyl-naphtholactam-(1,8) und 23,0 Teile 1 ^^-Trimethyl-S-methoxy^-cyanmethylen-indolin werden in 75 Teilen Chlorbenzol mit 25 Teilen Phosphoroxychlorid 6 Stunden bei 80 bis 90⁰C verrührt. Nach dem Erkalten wird mit 75 bis 100 Teilen Benzol verdünnt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zugabe von Aktivkohle gereinigt. Er entspricht der Formel

OCH,

SO

Cl'

und färbt Polyacrylnitril mit hervorragenden Echtheiten violett.

Das Phenylsulfony!naphtholactam war nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Benzolsulfochlorid hergestellt worden. Es schmilzt bei 160 bis 162°C.

Verwendet man anstelle des angegebenen 2-Cyanmethylen-indolins die jeweils äquivalente Menge einer der folgenden heterocyclischen Methylenbasen, so erhält man ebenfalls sehr echte, neue Farbstoffe. Der Farbton auf Polyacrylnitril ist in Klammern angegeben:

1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylen-indolin (rotviolett), 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-äthoxy-2-cyanmethylen-indolin (blauviolett), 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-cyanmethylen-indolin (violett),

Le A 14 109

- ZQ -

309832/ 1029

1,3»3~Trimethyl-7-methoxy-2-cyanmethylen-indolin (blauviolett), l,3-Dimethyl-4-cyanmethylen-pyrimidon-(2) (rotstichig blau), 1,3,6-Trimethyl-4-cyanmethylen-pyrimindon-(2) (rotstichig blau), 3-Methyl-2-cyanmethylen-benzthiazolin (rotstichig blau), 3-Äthyl-2-cyanmethylen-6-methoxy-benzthiazolin (blau) und 3-n-Butyl-2-cyanmethylen-benzthiazolin (rotstichig blau).

Beispiel 4:

68 Teile 4-(p-Tolylsulfonyl)-naphtholactam-(1,8) und 40 Teile N-Methyldiphenylamin werden mit 300 Teilen Phosphoroxychlorid 20 Stunden auf etwa 100⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Eintragen der Mischung in Eiswasser hydrolisiert, und die stark saure Suspension wird mit konzentrierter Natronlauge auf pH = 1 bis 2 eingestellt. Der kristallin und mit praktisch quantitativer Ausbeute ausgeschiedene Farbstoff der Formel

Cl'

wird abgesaugt. Durch Lösen in ca. 800 Teilen Alkohol, Zugabe von alkoholischer Natron- oder Kalilauge in geringem Überschuß und Fällen mit 500 bis 1000 Teilen Wasser erhält man die Farbbase der Formel

Le A 14 109

- 21 -

309832/1029

N = C-

Diese Farbbase schmilzt als Rohprodukt bei 212 bis 216 C, nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 220⁰C.

In analoger Weise erhält man unter Verwendung von Diäthylanilin die Farbbase der Formel

-C Vn{C₅H_r)

die nach Umkristallisieren aus Toluol bei etwa 200 C schmilzt,

20 Teile einer dieser Farbbasen erhitzt man mit etwa der zehnfachen Menge ß-Chloräthylalkohol (= Äthylenchlorhydrin) 8 Stunden unter Rückfluß. Es entsteht der Farbstoff der Formel

HOCH₂CH₂

-N =

Le A 14 109

- 22 -

309832/ 1029

bzw.

HOCH₉OH₉ —

y-N(C₂H₅)₂

Cl'

Der Farbstoff wird durch Verdünnung der Lösung
mit Wasser und Aussalzen in üblicher Weise isoliert. Der
Farbstoff mit N-Methyl-diphenylamin ergibt äußerst lichtechte blaue, der mit Diäthylanilin rotstichig blaue Färbungen und Drucke.

4-(p-Tolylsulfonyl)-naphtholactam-(1,8) wurde aus Naphtholactam nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt; es schmilzt bei 297 bis 299⁰C

Beispiel 5:

35,1 Teile N-Äthyl-4-o-tolylsulfonyl-naphtholactam-(1,8)
und 20 Teile N-Äthyl-N-ß-dimethylamino-äthyl-anilin werden mit 100 Teilen Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 15 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid 8 bis 10 Stunden auf 95°C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 2. Man erhält den blauen Farbstoff der Formel

C₂H₅

-N =

n-cHoCHo-n;

^kCH

er

Le A 14 109

- 23 -

309832/ 1021?

ZH

in Form des Doppelsalzes mit Zinkchlorid.

Die Kondensation ist auch ohne Zusatz von Zinkchlorid möglich, wenn der Farbstoff zinkfrei erhalten werden soll.

Das verwendete Naphtholactam-Derivat wurde analog dem isomeren p-Tolylderivat hergestellt und schmilzt bei 196 bis
199⁰C

Verwendet man anstelle des N-Äthyl-N-ß-dimethylamino-äthylanilins eines der folgenden Amine, so erhält man bei analoger Arbeitsweise ebenfalls sehr echte Farbstoffe:

R'	R"	R"¹	Farbton auf
			Polyacrylnitril
Methyl	Diäthylamino	Wasserstoff	rotstichig blau
n-Butyl	Diäthylamino	Wasserstoff	blau
Äthyl	Piperidyl	Wasserstoff	blau
Äthyl	Pyrrο1idiny1	Wasserstoff	blau
Äthyl	Morpholinyl	Wasserstoff	blau
Äthyl	Dimethylamino	Methyl	blau
Äthyl	Dimethylamino	Methoxy	grünstichig blau
Äthyl	Dimethylamino	Äthoxy	grünstichig blau
Äthyl	Dimethylamino	Chlor	grünstichig blau
n-Butyl	ß-Chloräthyl	Wasserstoff	rotstichig blau
Äthyl	ß-Äthoxyäthyl	Wasserstoff	rotstichig blau
Äthyl	ß-Cyanäthyl	Äthoxy	blau
Äthyl	ß-Hydroxy-	Wasserstoff	rotstichig blau
	carbonyläthyl
Le A 14 109		24 -

309832/1029

JtS

R^f	R"	R"'	Farbton auf Polyacrylnitril
Äthyl Äthyl Äthyl	Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff	Methoxy- carbonylamino Methylamido- carbonylamino Hydroxy	blau· blau blau
Beispiel 6:

37,2 Teile 4-(p-Chlorphenyl)-sulfonyl-N-äthyl-naphtholactam-(1,8) und 13,5 Teile 2-Methyl-indol werden mit 200 Teilen Phosphoroxychlorid erwärmt. Bei etwa 90⁰C färbt sich die Mischung tiefblau-violett. Man rührt 4 bis 5 Stunden bei 100 C, läßt erkalten und zersetzt das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Verrühren mit der zehnfachen Menge Wasser. Der Farbstoff der Formel

C₂H₅

-N = C

er

fällt in kristalliner Form aus. Er kann aus Wasser umkristallisiert werden und färbt Polyacrylnitril mit hervorragenden Echtheiten blauviolett.

Das verwendete Naphtholactamderivat wurde nach den Angaben in Beispiel 2 unter Verwendung von 4-Chlorbenzolsulfochlorid hergestellt und schmilzt bei 144 bis 147⁰G.

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Beispiel 7:

317 Teile 4-n-Butylsulfonyl-N-äthyl-naphtholactam-(1,8) und 207 Teile 1-Methyl-2-phenyl-indol werden mit 1250 Teilen Phosphoroxychlorid 8 Stunden auf etwa 100⁰C erhitzt. Die erkaltete Mischung wird in 10 000 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff kann in üblicher Weise durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Er entspricht der Formel

-N=C

er

O₂SCH₂CH₂CH₂CH₃

und ergibt auf Polyacrylnitril hervorragend echte, blaue Färbungen und Drucke.

Das Butylsuifonyl-naphtholactam wurde folgendermaßen hergestellt:

In eine Lösung von 50 g N-Äthylnaphtholactam-4-sulfinsäure in 100 ml Dimethylformamid wurden 12 g gepulvertes Kaliumhydroxid eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hat, werden bei 50⁰C innerhalb 1/2 Stunde 35 g n-Brombutan zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 70⁰C und 1 Stunde bei 100⁰C gerührt. Zur Aufarbeitung versetzt man mit 250 ml Wasser und 70 ml 20 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, wobei der pH durch Zugabe von zusätzlicher Natriumhydroxidlösung über 10 gehalten wird, und saugt die kristalline gelbe Masse dan ab.

Ausbeute: 40 g; Fp. nach Umkristallisieren aus Eisessig: 139 bis 145⁰C.

Le A 14 109

- 26 -

309832/ 1029

Beispiel 8i

4 Teile N-Äthyl-4-(3^t-nitrophenylsulfonyl)-naphtholactam-(l,8) (1,8) werden mit 2,4 Teilen ΙΤ,Ν-Diäthylanilin, 4 Teilen Phosphoroxychlorid und 1,2 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid zunächst bei 70 - 90⁰C, dann 15 - 20 Stunden bei 100 - 110⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Eis/Wae&er ausgetragen und der ausgefallene Farbstoff aus Wasser umkristallisiert. Man erhält den Farbstoff der Formel

C₂H₅-N = C-(/

CT

so

in Form des Doppelsalzes mit Zinkchlorid, der Polyacrylnitril in klarem blauem Ton färbt.

Bei analoger Arbeitsweise erhält man bei Verwendung der unten angegebenen Ausgangsprodukte folgende Farbstoffe in Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben:

Farbstoff

tfarbton

C₂H₅-N = Q-fi

er

blau

aus N-Äthyl-4-phenylsulfonylnaphtholactam-(1,8) und l-Ph'^:nyl-3-methylpyrazolin

Le A 34 109

- 27 -

3 0 9 8 3 2/1029

Farbstoff

C₂H₅-N =

°6^H5

Cl'

aus N-Äthyl^-phenylsulfonylnaphtholactam-Clje) und 1,3-Diphenylpyrazolin

U₂H₅ N-U

CH₂-CH₂-CN

C₊)

Cl¹

Farbton

grünstichigblau

blau

so₂-(/ \V ei

aus N-Äthyl-4-p-chlorphenylsulfonylnaphtholactam-(l,8) und N-Cyanäthyltetrahydrochinolin

C₂H₅-N = C-

Cl¹

SO₂-CH₂-CH=CH₂

aus N-Äthyl-4-allylsulfony!naphtholactam-(1,8) und N,N-Diäthy!anilin

blau

Le A 14 109

- 28 -

309832/1029

Farbstoff

Farbton

CH

V-Cl

blau

CT

aus H-Äthyl-4-p-chlo rphenylBulfonylnaphthola ctarn-(1,8) und N,N-Dimethy!anilin

C₂H₅-N = C-

CH,

er

aus N-lthyl-4-phenyleulfonylnaphtholactam-(1,8) und N,N-Dimethy!anilin

C₂H₅-N

Cl'

3O₂-CH₂-GH₂-CH₂-OH₃

I-lthyl-4-n-butylsulfonylnaphtholactarn-(1,8) I,H-Bimethy!anilin

blau

rotatichigblau

l·· A 14 109

- 29 -

309832/1029

Farbstoff n-C 4H₉-N = C-^

Farbton blau

Cl'

^S02 \ y~^CH3

aus N-n-Butyl-4-p-tolylsulfonylnaphtholactam-(1,8) und Ν,Ν-Diäthylanilin

Das für den 4. Farbstoff der Tabelle verwendete N-Äthyl-4-allylsulfonylnaphtholactam-(l,8) erhält man wie folgt:

In eine lösung von 50 Teilen N-Äthylnaphtholactam-(l,8)-4-aulfinsäure in 95 Teilen Dimethylformamid werden 12 Teile gepulvertes Kaliumhydroxid eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hat, werden bei 50⁰O innerhalb einer 1/2 Stunde 30 Teile Allylbromid zugetropft. Anschließend rührt man 1 Stunde bei 70° und 1 Stunde bei 100⁰C, läßt abkühlen und gibt zum Reaktionegemisch 250 Teile Wasser mit 86 Teilen 2Obiger wässriger Natriumhydroxidlösung. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, wobei der pH-Wert nötigenfalls durch Zugabe weiterer Natriumhydroxidlösung über 9 gehalten wird. Man saugt ab und kristallisiert den Rückstand aus Eisessig um. Ausbeute: 30 Teile Fp nach nochmaligem Umkristallisieren aus Eisessig: 160 - 164°.

Beispiel 9:

7,2 Teile N-Äthyl-4-p-tolylsulfonylnaphtholactam-(l,8) werden mit 8,1 Teilen l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin, 9 Teilen Phosphoroxychlorid und 5 Teilen Fhosphorpentoxid Stunden bei 100 - 120° gerührt. Der nach Austragen des Reaktions-

Le A 14 109

- 30 -

309832/ 1029

produkte in Eis/Wasser anfallende Farbstoff wird aus Wasser unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Der Farbstoff entspricht der Formel

OCH,

C₂H₅-N = C-CH=

und färbt Polyacrylnitril in rotvioletten Tönen.

Verfährt man nach der oben angegebenen Methode der Kondensation mit Phoephoroxychlorid und Phosphorpentoxid, so erhält man bei Verwendung der unten angegebenen Ausgangsprodukte folgende Farbstoffe, die Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben:

Farbstoff C₂H₅-N =

Farbton

korinth

Cl'

SO₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₅

aus N-Äthyl-4-n-butylsulfonyInaphtholactarn-(1,8) und 2-Phenyl-7-äthylindol

Le A 14 109

- 31 -

309832/1029

Farbstoff

Farbton

korinth

Cl'

SO₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₅ ·

aus N-Äthyl-^-n-butylBulfonylnaphtholactam-Uje) und 2-Phenylindol

C₂H₅-N

Cl'

blau

aus N-Äthyl-4-phenylsulfonylnaphtholactam-( 1,8) und N-Methyl-p-äthoxydiphenylamin

Beispiel 10;

3,2 Teile N-Äthyl-4-n-butylsulfonylnaphtholactam-(l_t8) werden mit 1,7 Teilen Diphenylamin, 3 Teilen Fhosphoroxychlorid und 3,2 Teilen Zinntetrachlorid vermischt, dann erwärmt und 15 Minuten bei 135° gerührt. In das noch wärme Reaktionsgern!sch werden 20 Teile Methanol gegeben, dann wird 1 Stunde kalt gerührt und abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser ausgekocht. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten der Farbstoff der Formel

Le A 14 109

- 32 -

309832/1029

SO₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ ·

Cl'

aus, der Polyacrylnitril in klarem blauen Ton mit sehr guter Mchtechtheit färbt.

Beispiel 11;

Ein wäßriges Färbebad, enthaltend pro Liter 0,75 g 30 Essigsäure, 0,40 g Natriumacetat und 0,25 g des Farbstoffs der Formel

SO₂-CH₃

Cl'

wird bei ca. 45⁰C mit der dem Flottenverhältnis 1 : 40 entsprechenden Menge Polyacrylnitrilfasem beschickt, innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen der Faser erhält man eine brillante blaue Färbung von sehr guter Lichtechtheit.

Bei»plel 12;

Sauer modifizierte Polyglycolterephthalatfasern vom Typ DACRON 64 (Du Pont), bzw. wie sie in der Belgischen Patentschrift 549 179 und in der USA-Patentschrift 2 893 816 be-

Ia A 14 109 - 33 -

309832/ 1029

schrieben sind, werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 g Natriumsulfat, 0,5 bis 2 g eines Oleylpolyglycoläthers (50 Mol Äthylenoxyd), 2,5 bis 5 g Diphenyl und 0,3 g des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1 enthält, und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb.von 30 Minuten auf 98⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 13;

In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,75 g des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1 mit der 20-fachen Menge heißen Wassers unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15 bis 20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z.B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 70⁰C. Man erhält ein blau gefärbtes Material.

Beispiel 14:

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

Le A 14 109 - 34 -

309832/1029

30 Teile des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1 50 Teile Thiodiäthylenglykol

30 Teile Cyclohexanol

30 Teile 30 %ige Essigsäure
Teile Kristallgummi

30 Teile wäßrige Zinknitratlösung (d = 1,5) und Teile Wasser.

Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhalten einen brillanten blauen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Le A 14 309

309832 / 1 Ü29

Claims

Patentansprüche t

worin R

-a-n:

ⁿ2 ^R3 R,

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- Aralkyl- oder ArylreBt oder einen mit dem Naphthalinring in o-Stellung verbundenen Alkylenrest,

einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen über Kohlenstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest, Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe, die Zahlen 1 oder 2 ,
die Gruppierungen

oder -C=C-N' ι ι X R₁

^C - C-Rc

R · ' ⁵ ^R8 R₇ R₆

³ "10 ~ . .^11

worin A für einen aromatischen Ring, dem weitere Ringe anelliert sein können,

für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe oder einen heterocyclischen Rest,

Le A 14 109

- 36 -

30983 2/1029

J?

R_r, R₆, R₇ und R_Q unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen über Kohlenstoff gebundenen Rest,

Rg für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppe oder einen heterocyclischen Rest,

R₁₀ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

R₁, für einen Alkylrest,

für eine Nitril-, Carbonsäureester- oder Carbon-Baureamidg nippe,

B und D unabhängig voneinander für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes stehen

und worin R₂ mit R, oder mit A durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann,

und

ein Anion bedeuten.
2. Kationische farbstoffe der allgemeinen Formel

An'

R₁₂- N = C-(Z \W

einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen über Kohlenstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest,
Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, und ein Anion bedeuten.

Le A 14 109

- 37 -

309832/ 1029
3. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

An*

worin
R

14 Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, (Meth)allyl,oder Propargyl,

Kethyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (Meth)allyl, Propargyl, Phenyl oder Benzyl, und R^₇ unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (Meth)allyl, Propargyl und

ein Anion bedeuten.
4. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

^V16
^l17

An^v

O₂S - CH₃

R,g und R,₇ unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl,

Butyl, Pentyl, Hexyl, (Meth)allyl, Propargyl, R,g eine Methyl- oder Äthylgruppe und

ein Anion bedeuten.
5. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

R-,

^V16 17

o₂s -// \)

An'

Le A 14 109

- 38 -

309832/1029

R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Propyl,

Butyl, Pentyl, Hexyl, (Meth)allyl, Propargyl, Rl8 eine Methyl- oder Äthylgruppe und
An(~) ein Anion bedeuten.
6. Verfahren zur Herstellung kationiseher Farbstoffe der allgemeinen Formel

R - N-C

CUS -

worin - -¹

R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- Aralkyl- oder Arylrest oder einen mit dem Naphthalinring in o-Stellung verbundenen Alkylenrest,

R₁ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen über Kohlenstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten heterocyclißchen Rest,

Y Wasserstoff oder einen nichtionischen Substitu-

enten und/oder eine Carboxylgruppe, ⁿ aie Zahlen 1 oder 2 ,
K die Gruppierungen

^R3 -P - ?-^R

5 J - ^ oder -O = C-

3 . -P ? ^R8 R₇

worin A für einen aromatischen Ring, dem weitere Ringe anelliert sein können,

für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreet,

für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

Le A 14 109

- 39 -

309832/1029

R^ für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäurean.iä- oder Nitrilgruppe oder einen heterocyclischen Rest,

Rc, R^, Ry und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen über Kohlenstoff gebundenen Rest,

Rq für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppe oder einen heterocyclischen Rest,

R,_Q für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

R₁₁ für einen Alkylrest,

X für eine Nitril-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,

B und D unabhängig voneinander für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes stehen

und worin R₃ mit R, oder mit A durch eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann,

und

(-)
An- 'ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Naphtholactame der allgemeinen Formel

R-N-C=O

SO₂R₁

worin R, R,, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

H-K worin K die oben angegebene Bedeutung hat,

Le A 14 109 - 40 -

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unter Verwendung eines ein Anion An^v mittels umsetzt.

liefernden Kondensations-
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von PhosphoroxyChlorid, Phosphortri- oder -pentachlorid, Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid als Kondensationsmittel durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines weiteren wasserabspaltenden Mittels wie Phoephorpentoxid, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe der allgemeinen Formel

TR- N = C - K

An*

worin

O₂S-R₁

Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- Aralkyl- oder Arylrest oder einen mit dem Naphthalinring in o-Stellung verbundenen Alkylenrest,

einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder einen über Kohlenstoff gebundenen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen _Rest,_ Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe, die Zahlen 1 oder 2,
die Gruppierungen

^X8 R,

- C-Rc ι 5

"9

11

.C-N ..R,

oder

R,

10 ^A ' .... .^Λ11

worin A für einen aromatischen Ring, dem weitere Ringe anelliert sein können,

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R₂ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

R₅ für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

R^ für eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe oder einen heterocyclischen Rest,

Rc, Rg, R^ und R_Q unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen über Kohlenstoff gebundenen Rest,

Rq für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppe oder einen heterocyclischen Rest,

R₁₀ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

R,, für einen Alkylrest,

Σ für eine Nitril-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe,

B und D unabhängig voneinander für die restlichen Glieder eines 5- oder 6-glietlrigen stickstoffhaltigen Ringes stehen

und'worin R₂ mit R₅ oder mit A duroh eine direkte Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sein kann,

und

An'")ein Anion bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

N = C-K

SO₂-R₁

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worin K und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R-An
worin R und An die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
10. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die vollständig oder tiberwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acylnitril oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyamiden oder aus sauer modifizierten Polyestern bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 verwendet.
11. Materialien, die vollständig oder tiberwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyamiden oder aus sauer modifizierten Polyestern bestehen, und die mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 5 gefärbt, bedruckt oder in der Masse gefärbt worden sind.

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