DE2360876A1 - Kationische farbstoffe - Google Patents

Description

in E

für einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit der ß-Stellung des Naphthalinringes verbundenen Alkylenrest, """..: ; ^:

für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit dem Hing B in ο-Stellung verknüpften Alkylenrest,

für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest, für. einen-Alkyl-, Alkenyl_y Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-^ oder Heterylrest, oder eine disubstituierte . · Aminogrupppe oder Rp und E_ gemeinsam für den Eest eines cyclischen SuIfonamids, ; ; ^r

für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und ¹ ' für ein Anion stehen. '

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und in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und der Ring B einen anellierten Benzoring enthalten können;

ferner Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben, Bedrucken und Massefärben von natürlichen und synthetischen Materialien.

Pur R, R₁, R₂ und R, seien beispielsweise genannt: Als Alkylreste vor allem C^C.g-Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-, n- und i-Prdpyl-, n-, see- und t-Butylrest und der n- und i-Amyl- und der n-Hexylrest; ferner durch nichtionische Substituenten, insbesondere durch Halogenatome, C₁-C₄-AIkOXy-, Cyan-, Alkoxycarbonyi- oder Carbonamidgruppen substituierte C^Cg-Alkylreste, wie der Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthy1-, 2-Cyanäthyl-, 2-Methoxy-carbonyläthyl-, und der 2-Äthoxycarbonyläthyl-Rest;

als Alkenylreste vor allem 0.,-Cg-Alkenylreste, wie der Allyl-, Methallyl- und Hexen-1-yl-6-rest und durch nichtionische Substituenten, insbesondere Halogenatome substituierte C,-Cg-Alkenylreste, wie der 2-Chlorallylrest.

Pur Rp ^und ^x seien beispielsweise genannt:

Als Cycloalkylreste vor allem der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest und deren durch nichtionische Substituenten, insbesondere Halogenatome und C-j-C.-Alkylgruppen substituierten Derivate, wie der 4-Chlor-cyclohexyl-, Dirnethyl-cyclohexyl- und t-Butylcyclohexylrest;

als Aralkylreste vor allem der Benzyl-, 2-Phenyläthyl-,

2-Phenylpropyl-(2)-Rest und deren

im Phenylkern durch nichtionische Substituenten, insbesondere durch Halogenatome, C₁-C,-Alkyl- oder O₁-C.-Alkoxygruppen

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substituierten Derivate, wie der 3- oder 4-Chlorbenzyl-, 3-Methylbenzyl-, 4-Methoxybenzyl- und 3,4-Dimethylbenzylrest;

als Arylreste Tor allem der Pheriylrest und durch nichtionische Substituenten, insbesondere Halogenatome, C--G.-Alkyl-, C.j -C.-Alkoxy-, Nitro- und Cyangruppen substituierte Phenylreste, wie der 3- und 4-Chlorphenyl-, Tolyl-, 4-t-Butylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 3-Äthoxyphenyl-, 2-Nitrophenyl-,"4-Cyanphenyl-, 4-Nitrophenylrest;

als Heterylreste Reste von Heterocyclen aromatischen Charakters, insbesondere 5- und 6-gliedrigen Heterocyclen, wie der Pyridin-, Pyrimidin-, Triazin-, Triazol-, Thiazol-, Imidazol- und Tetrazolrest.

Als Reste cyclischer Sulfonamide, dieR₂ und R, zusammen mit der Sulfonylgruppe und dem Stickstoffatom bilden können, kommen vor allem die Reste 4-, 5- und 6-gliedriger Suit ame, insbesondere Propan- und Butansult am in Betracht.

Als disubstituierte Aminogruppen kommen für R^ vor allem Dialkylaminogruppen, insbesondere C-i-C--Dialkylaminogruppen, wie die Dime thylamino-, D.iäthylamino-, Di'-n-propylamino-, Di-n-butylamino- und die Di-sec-butylaminogruppe, ferner die Morpholino-, Piperidino- und Piperazino'gruppe in Betracht.,

Als Alkylenreste seien vor allem genannt: Für R der Äthylenrest;.

für R₁ die Reste -CH₂-CH₂-, -(CH₂)^- und die davon abgeleiteten Alkylderivate -CH₂-CH(CH₅J-CH(CH₅) und -CH₂-CH₂-CH(CH₅)- ;

für A die Reste -GH₂-CH₂-, -(CH₂)₅~,-(CH₂).- und die davon abgeleiteten Alkylderivate -CH₂-CH(CH₅)-CH(CH₅)- und -CH₂-CH₂-CH(CH₅)-.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter "nichtionischen Substituenten" die in der Farbstoffchemie üblichen, nicht anionisch dissozierenden Reste verstanden. Beispielhaft seien genannt:

C^C^-Alkoxygruppen wie Methoxy-, Xthojty-, n- und iso-Propoay-, Butosy-, fi-Methoxyäthoagr-, 4-Cyanäthoiy- und AHyloaygruppenf Halogenatome wie ELuor, Chlor und Brom,· Amino- sowie durch C^C.-Alkyl, Aryl, Acyl oder BensyO, substituierte Aminogruppen wie Aoetylaaino-, MBthylsulfonylämino-,

Fhenylsulfonylamino-, Dinethylamino-, Phenylaaino- und Benzylaninogruppen; Sulfonylgruppen wie Methyl- und Phenylsulfonylgruppen; Carbonsäurederivate wie Msthoixycarbonyl·-, Äthojcycarbonyl-, Carbamoyl- und Nitrilgruppen und (an Ringen) Cj-C.-AUsylgruppen, wie sie z.B. weiter unten

für R genannt werden«

Als Anionen An^""' kommen die für kationisohe Farbstoffe üblichen organischen

und anorganischen Anionen in Betracht«

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorate liTdrozyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren,. wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Ifydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauer stoff säuren und Eomplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrai>-(II), Hexacyanoferrat-(lll), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Msthylphosphats«

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Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatisoher, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Ifydrosxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, AminoäthyL-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfönsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, iso-Buttersaure, 2-Methy!-buttersäure, 2-Athyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäüre, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Ifydroaypropionsäure, >»ifydro2ypropionsäure, o-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, GIycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropibnsäure, 3-(Nonylozy)-propionsäure, 3- (Isotridecyloay)-propionsäure, 3-(Isotridecylosy)^-diäthylen-glykolätherpropionsäure, Atherpropionsaure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykol·· atherpropionsaure, Dedecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyesslgsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, iso-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äti^l-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäurθ, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911der SlMLL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der tfodecancarbonsäure, n-Tridecancarbönsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4.,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoj^lsäure, Dimethylather— ⁰^,⁰^'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, DimethylsulfId-<*,

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carbonsäure, 2,2^t-Dithio-di-n-propionsäure_> Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlonnethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Ifydrc«yäthansulfonsäure, Marsolat, d.h. Cg-C₁₅ Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Hydrolyse der SuIfochlorierungsprodukte der entsprechenden n-Paraffine.

Geeignete Anionen cydoaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexan~3-oarbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-MethyL-phenylessigsäure und Mandelsäure»

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-M9thylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, ^-ifethylbenzoesäure, 4<-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, ^-Chlorbenzoesäure, 4--Chlorbenzoesäure, 2,4.-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Bichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4^Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4^nitrobenzoesäure, 6-Chlor~3-nitrobenzoesäure, 2,^-Dinitröbenzoesäure, 3_>V^Dinitrobenzoesäure, 3»5-Dinitrobenzoesäure^ 2-Ifydroxybenzoesäure, 3-Ii5rdro2ybenzoesäure, ^-^ydroiybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methyl-benzoesäure, ^.-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydro3t3rbenzoe säure, 4-Me thoatybenzoe säure, 3-Nitro-4-metho:xybenzoesäure, ^-Chlor-J-hydroacybenzoesäure, 3-Chlor-^-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-bydrozy-3-methylbenzoesäure, 4~Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2—Eydroaty-3-methylbenzoesäure, 6-I^ydro(xy-3-niethylbenzoesäure, 2-^5rdro3iy-4-iiiethylbenzoesäure, 6-Eördro3qsr-2,4f-dimethylbenzoesäure,

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■;Λ .;.. ■■ ■■■ ·

benzoesäure, Phthalsäure,_; Tetrachlor phthalsäure, 4-ifydroayphthalsäure, VMsthoayphthalsäure, Isophthalsäure, A-Chlorisophthalsäure, 5-Nitroisophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylearbonsäure-(3,4), o^Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, BenÄoltetracarbonsätire- -(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4.,5,8), Biphenyloarbonsäure-U)·,. Abietinsäure, Phthalsäxire-mono-n-butylester, Terephthalsäure-monomethylester, 3-I^7dro3y-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsätire-(2), 2-HsrdrooEynaphthoesäure-(i) und Anthrachinoncarbonsäure-(2)#

Als Anionen heterooyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Aiiionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure#

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z«B« die Anionen der Benzolsulf onsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), ^-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitröbenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-U), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-a/-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 1-%droz7benzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3i4--Tetrahydronaphthalin-sulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(1 .)#- Naphthalindisulfonsäure-(1,4·) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5), Naphthol-(iX-sulfonsäure-(2), 5-Nitro-naphthalinsulfonsäure-(21, a-Aminonaphthalin-sulfonsäure-(i), Stilbendisulfonsäure-(2,2) und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclisoher Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5)· "

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Weiterhin kommen die Anionen von Axylsulfin-, -phosphon- und -phoaphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphoaphonsäure in Betracht·

Bevorzugt sind farblose Anionen· Für das Färben aus wäirigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des farbstoffe nicht zu stark beeinträchtigen« Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen·

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben· Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulf ate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor« Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Von den Farbstoffen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, die der Formel

An

II

entsprechen, in der

R. für einen gegebenenfalls durch, eine Cyan- oder C₁-C.-Alkoxy-, vorzugsweise C₁-O₂-AIkOXygruppe substituierten Cj-C.-Alkylrest, vorzugsweise für einen Methyl-, Äthyl-, ß-Cyanäthyl- oder ß-(C₁-C2-allcoxy)-äthylrest,

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R₅ für einen gegebenenfalls durch, ein Halogenatom, vorzugs weise ein Chloratom, oder eine Cyangruppe substituierten CL-C.-Alkylrest, vorzugsweise für einen Methyl-, Äthyloder ß-Chloräthylrest,

R₆ für einen C^Cg-Alkylrest,

R₇ für einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom substituierten C,-C,-Alkyl-, vorzugsweise C₁-02-Alkylrest,

Σ für Wasserstoff, Chlor oder Brom und An" für ein Anion stehen.

Von den Farbstoffen der Formel II sind wiederum diejenigen bevorzugt, in denen R, für Methyl, Äthyl oder ß-Cyanäthyl, R₅ für Methyl, Äthyl oder ß-Chloräthyl, Rg. für C₁-C .-Alkyl und R₇ für Methyl stehen und X und An" die angegebene Bedeutung haben; besonders bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe· der Formel II, in der R. und R₅ für Methyl oder Äthyl, Rg und R₇ für Methyl und X für Chlor oder Brom stehen.- -

Die Farbstoffe der Formel I lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen:

Verfahren A:

Durch Kondensation einer Verbindung der Formel

(III)

in der .

R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einem Amin der Formel

(IV)

So₂-R₃

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SO 9824/0 767

in der

R₁, R₂, R-z und A die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie Phosphoroxychlorid, vorteilhaft unter Zusatz von Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid oder Aluminiumchlorid bei Temperaturen zwischen etwa 60⁰C und dem Siedepunkt der Mischung. Das Phosphoroxychlorid wird in einer Menge von mindestens o,5 Mol je Mol "Verbindung der Formel III oder IY eingesetzt. Die Kondensation wird vorzugsweise mit einem Überschuß an Phosphoroxychlorid ausgeführt. Das Chlorid dient dann gleichzeitig als Kondensations- und Verdünnungsmittel. Die Reaktion kann jedoch auch in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Chlorbenzol und Dichlorbenzol vorgenommen werden.

Verfahren B:

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

SO₂-R₃ 00

in der

R₁, Rp, R-2 und A die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

mit Quaternierungsmitteln, die den Rest R abzugeben bzw. zu bilden vermögen. Die Quaternierung wird in an sich bekannter Weise ausgeführt. Die Quaternierungsmittel, die unter Abspaltung des Restes R und eines anionischen Restes ^ reagieren, werden bei Temperaturen von 0 bis 150°0, vorzugsweise 50 - 120⁰C angewandt, gegebenenfalls in Gegenwart säure bindender Verbindungen, wie Erdalkalioxiden, z. B. Magnesiumoder Calciumoxid; Alkali- und Erdalkalicarbonaten, z. B.

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Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat; Acetaten, ζ. B. Natrium- oder Kaliumacetat und gegebenenfalls in unter den Reaktionsbedingungen weitgehend inerten Verdünnungsmitteln, wie Wasser oder organischen Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol oder Xylol; Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,Tetrachloräthylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol; aliphatischen Ketonen, z. B. Aceton oder Methylethylketon; ferner Dimethylformamid, Acetonitril, Eisessig, Ameisensäure und Alkohole, z. B. Äthanol, Propanol, Butanol.

Als Vertreter dieser Quaternierungsmittel seien beispielsweise genannt:

Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Äthylbromid, Butyl jodid, 2-Brompropionsäureamid, Chloressigsäureäthylester, Chloressigsäureamid oder 2-Brompropionitril;

Alkenylhalogenide, wie Allylchlorid, Allylbromid oder Methallylbromid; \ ;

Cycloalkylhalogenide, wie Cyclohexylbromid; Aralkylhalogenide, wie Benzylchlorid oder 4-Methylbenzylbromid; Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat; Arylsulfonsäurealkylester, wie Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -2-chloräthyl- oder -2-cyanäthyl-ester.

Quaternierungsmittel, die durch Addition in Gegenwart einer das Anion An^"·' bildenden Säure den Rest R bilden, werden mit den Verbindungen der Formel V bei Temperaturen von 5o bis 1oo°C in Gegenwart einer das Anion An^"' liefernden organischen oder anorganischen Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Salzsäure, gegebenenfalls in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlor- oder Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan, Chloroform, Dimethylformamid oder N-Methy!pyrrolidon umgesetzt.

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Zu diesen Quaternierungsmitteln gehören ζ. Β. ungesättigte Verbindungen, die in Nachbarstellung zur Doppelbindung eine aktivierende Gruppe aufweisen, wie Acryl- und Methacrylsäure und deren Derivate, ζ. B. Ester, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester; Amide, wie Acrylsäureamid, N-Methylacrylsäureamid und Methacrylsäureamid; oder Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Verfahren C:

Durch Acylierung von Farbstoffen der Formel

H An^(-) (VI)

in der

R, R₁, R₂ und A die unter formel I angegebene Bedeutung

haben,

mit reaktiven Derivaten von Sulfonsäuren, z.B. mit SuIf ochloriden der lOrmel

R₅SO₂Gl (VII),

in der

R₃ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

Diese Acylierung wird vorzugsweise in wässrigem Medium, vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Stoffe, ausgeführt. Als solche seien beispielsweise genannt:

Anorganische Säurebindemittel, wie Alkali- und Erdalkalicarbonate, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat; oder Erdalkalioxide, z. B. Magnesiumoxid und Calciumoxid; organische Säurebindemittel, wie tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, Diäthylanilin und Pyridin.

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Die Acylierung kann jedoch auch in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise polaren organischen lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, .Dimethylsulfoxid, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon, ausgeführt werden.

Geeignete Verbindungen der Formel III sind beispielsweise: N-Methyl-, U-Äthyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Butyl-, N-n-Butyl-, N-iso-Amyl-, N-n-Hexyl-, N-Cyclohexyl-, N-2-Trimethylen-, N-benzyl-, N-ß-Phenyläthyl-, N- /"'-Phenylpropyl-, N-Phenyl-, N-4'-Methy!phenyl-, N-4¹-Methylbenzyl-, N-ß-Cyanäthyl-, N-ß-Chloräthyl-, ir-ß-Methoxyäthyl-, K-ß-MethoxycarbOnyläthyl-, N-Äthoxycarbonylmethyl- und N-Allylnaphtholactam-Ci,8), deren im Näphthalinring p-ständig zum Stickstoff substituierte Monochlor- und Monobromderivate, 4-Möthoxy-, 4-Äthoxy-, 4-Hydroxy-, 4-Acetylamino-, 4-Dimethylamino-, 4-Methylsulfonylamino-, 4-Amidosiilfonyl-, 4-Dimethylamidosulfonyl-_s 4-Cyän-, 4-Me thy lmercapto-li-äthyl-naphtholac tarn-(,1,8), 4₅ 5-DiChIOr-N-methyl-naphtholactam-(1,8), 2y4-Dib:rqm-N-äthyl- und N-n-ButylnaphthoIactarn-(1,8), 6-Methylamino-N-methyl-naphtholactam-(1*8) und 2-Äthyl-N-methyl-naphthoIactarn-(1,8).

Geeignete Verbindungen der Formel IV sind beispielsweise diein folgender Tabelle zusammengestellten Anilinderivate der Formel ° ■

IV a

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R₁

R₂

-CH2-CH2-	Methyl	Methyl	Methyl	Wasserstoff	Methyl	η	Wasserstoff	Wasserstoff
11	Wasser stoff	ti	η	Methyl	η	π	η	η
II	Il	Il	It	Methoagr	η	It	η	η
π	η	π	Il	ti	π	It	η	Methozy
π	Äthyl	η	η	Wasserstoff	Il	π	Methyl	Wasserstoff
η	Il	Äthyl	Chlor- methyl	It	η	η	Wasserstoff	π
η	Isopro- HTl	η-Pro-	&-Chlor- äthyl	η	η	π	η	η
II	n-Propjrl	i>-Butyl	-Chlor- butyl	η	It	η	η	It
It	Isobutyl	Wasser stoff	Dimethyl- amino	η		H -	π	It
η	Ä-Chlor- äthyl	Trimethylensultam	η	Il	It
π	Methyl	Tetramethylensultam "	η	η
H	Isoanyl	Methyl	Chlor	η
It	Neopen- tyl	π	Methosy	π
π	n-Hexyl	η	Wasserstoff	η
Il	Äthyl	Cyclo hexyl	η	M
η	η	Benzyl	n	η
η	ti	S-Pheryl- äthyl	It	η
η	η	Phenyl	It	η
η	π	4-Methyl- phanyl	π	η
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503824/076?

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-CH₂-CH₂- Äthyl A-Meth- Ifethyl Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff

osxypheijyl

dyl

π	It	2-Thia- zolyl	η
It	It	2-Benz- thlazolyl	It
Il	η	3-*Tetra- methylen sulfonyl	It
11	ti	3-(1.2,4-v Triazolyl)	η
—CHLCH-CHp—	Methyl	Methyl	η

-CH-CH₂-

CH-

-CH₂-C- " "

OH-

-CH₂CH₂CH₂CH₂- "' «

-CH₉-CH₅- Äthyl fi-Methoxy-

äthyl

η ß-Msth- ir-Chlor-

coyäthyl prppyl

ß-Äthoxyäthyl

äthyl

fi-Metbyl- Methyl sulforylmetbylamino-äthyl

ti

Methoxycarbonylamlno

Äthoxycarbonylamino

Wasserstoff

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- 15 -

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R.

ß-Chlor- ß-(Methyl- Methyl Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff äthyl sulf onyl )-

methylami-

no-ätbyl

Methyl	Methyl	Cyclo hexyl
ir	π	Benzyl
η	π	Phenyl
Il	η	4-lfethyl- Fhenyl
II	ti	4.-Chlor- phenyl

Geeignete Verbindungen der Formel IV sind ferner die in der folgenden Tabelle zusammengestellten λ-Naphthylamin-Derivate der Formel

N-CH₉CH₉-N-SO₉CH, I ²²I ² '

CH₅

C₂H₅

CH₂CH₂OH

CHgCHgCN

CHgCHg-OCH₅

CHgCH₂-COOCH₅

C₂H₅

C₂H₅

CHgCH₂CN

CH₅ CH₅ CH, CH₅ CH₅ CH₅ C₂H₅

C₂H₅

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- 16 -

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Die Anilin- und Naphthylamin-Derivate sind nach an sich bekannten Verfahren erhältlich, etwa durch Kondensation von Verbindungen der Formel

Y₁ /R₁ ·

M 1 ■ ' (Tin) ,

<* Λ-N-A-Halogen

in der

Halogen vor allem für ein Chlor- oder Bromatom steht, A und R₁ die unter Formel I und Y, Y₁ und Y₂ die in der Tabelle angegebene Bedeutung

haben, . ' \

mit SuIfonamiden der Formel

HN- SOo - R R

2 " ⁿ3 (IX)

in der

R₂ und R, die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

bzw. deren Alkalisalzen oder durch Kondensation von Verbindungen der Formel

¹VJfI (χ)

£ A-Ii-A-NHR₂

in der

R₁und R₂ die unter Formel I und Y, Y₁ und Yp die in der Tabelle· angegebene Bedeutung

haben, "".-.""

mit den entsprechenden SuIfochloriden.

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50982^/076 7 -

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV besteht darin, ein Anilin-Derivat der Formel

^NHR₁ (XI)

in der R.. die unter Formel I angegebene Bedeutung hat,

mit einer Verbindung der Formel

R₅SO₂H - A - OSO₂R₃ (XII) , E₂

in der R₂, R-z und A die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

zu kondensieren.

Verbindungen der Formel XII sind durch Umsetzung von Aminoalkoholen der Formel

HN-A-OH (XIII)

mit mindestens zwei Mol eines Sulfochlorids (VII) in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, wie Magnesium- oder Calciumoxid, Calciumcarbonat, Dimethylanilin oder Triäthylamin, erhältlich.

Die neuen kationischen Farbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von natürlichen und synthetischen Materialien. Insbesondere eignen sie sich zum Färben

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von Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, vor allem von-Textil-" materialien aus Polyacrylnitril; aus asymmetrischem Dicyanäthylen; aus mindestens 85 Gew.-^ Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten des .A-crylni.trils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methäcrylsäureestern und -amiden; ferner aus anderen, durch anionische Gruppen modifizierte synthetischen Materialien, insbesondere aus anionisch modifizierten aromatischen Polyestern und anionisch modifiziertem Polyamid. Anionisch modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus SuIfοterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. .sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthyleriglykolterephthalaten (Typ DACROIT 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie, in der belgischen Patentschrift 5.49 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

.Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch ihre sehr gute Lichtechtheit bei hoher" Ausgiebigkeit und Klarheit des Farbtons aus. Weitere besonders hervorzuhebende wertvolle Eigenschaften sind ihre gute Kombinierbarkeit mit handelsüblichen Farbstoffen, ihr hohes Ausgleichsvermögen, das die Herstellung egaler Färbungen auch auf hoch affinen und nicht völlig homogenen Materialien ermöglicht, ihre gute Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln, sowie die Reservierung von Begleitfasern, vor allem Wolle.

Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um Gewichtsteile.

Le.A 15 398 - 19 -

509824/07 6 7

Beispiel 1

276 Teile U-Äthyl-4-^:brom-napht]iolactam-( 1,8) werden mit 1ooo bis 125o Teilen Phosphoroxychlorid und 15o Teilen Phosphorpentoxid verrührt. Die Mischung wird bei 7 ο bis 8o°C mit 256 Teilen der Verbindung

It-CH₀CH₀-N-SO₀CH₉ I ^l ^{2 3}

C₂H₅

CH,

versetzt. Die tiefblaue Mischung wird zwölf Stunden bei 8o C gehalten und danach in etwa I0.000 Teile Eiswasser gegossen.

Wach beendeter Hydrolyse des Phosphoroxychlorids wird die entstandene Aufschlämmung mit 15oo Teilen konzentrierter Natronlauge versetzt.

Der in annähernd quantitativer Ausbeute ausgeschiedene Farbstoff der Formel

- SO₂CH₃

wird abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen.

Er kann aus Wasser (etwa 4·000 Teile) umkristallisiert werden, Er färbt Polyacrylnitril in einem rotstichigen Blau. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Lichtechtheit aus.

Das verwendete Anilin wurde nach folgenden Verfahren hergestellt:

a) 183 g N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-anilin und 1o9 g Methansulfonsäuremethylamid wurden in 5oo ml Diäthylenglykoldimethyl-

Le A 15 398

- 2o -

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ν.

äther in 60 g Kaliumhydroxid .3 Stunden auf Ho⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt, das abgeschiedene Öl abgetrennt, mit Wasser gewaschen und destilliert. Das Sulfonamid fällt in Form eines bei etwa 17o°C/o,2 mm siedendenjviskosen, farblosen Öles an.

b) 183 g N-lthyl-N-ß-chloräthylanilin wurden im Autoklaven mit 7oo g 32$iger wässriger Methylaminlösung 45 Minuten auf 14o°C erhitzt. Dabei stellt sich ein Druck von etwa 8 atü ein. ■

Nach dem Erkalten wurde die Ölsehicht abgetrennt und durch Erhitzen unter vermindertem Drück von überschüssigem Methylamin und vom Wasser befreit. Das erhaltene Rohprodukt besteht (gemäß gaschrpmatographischer Analyse) zu 97 i° aus der Verbindung der Formel

GH₉GH₀-NS-CH,
N * 2 ■ j

Die Ausbeute beträgt etwa 9o fo der Theorie..

185 g dieses Rohproduktes wurden bei 60 bis 80⁰G mit 115 g Methansulfochlorid tropfenweise versetzt. Nach 1- bis 2-stündigem Nachrühren bei 80⁰C wurden 5oo g Wasser.zugegeben und die Mischung mit Natronlauge alkalisch gemacht. Das sich abscheidende Öl wurde abgetrennt und durch Vakuum- ; destillation gereinigt.

Wurde zur Herstellung des Farbstoffes anstelle des verwendeten N-Äthyl-N-/~2-(N'-methyl-N'-methansulfonylamino)-äthylJ7-anilins die äquivalente Menge eines Anilins der Formel

Le A 15 398 - 21 - >

5 0 9 8 24 /07 67

-CH₂-N-SO₂-R₅
R₂

in der

R₁₁R₂ und R, die in der folgenden Tabelle angegebene

Bedeutung haben,

eingesetzt, so wurden die in der Tabelle aufgeführten Farbstoffe erhalten, die sich ebenfalls durch sehr gute coloristische Eigenschaften, z. B. Lichtechtheit, auszeichnen.

Cl"

Beispiel E.

1.

R.

Earbton

Methyl

Methyl

Methyl stark rotstichig

blau

3	n-Projyi	Il	- 22	It	-	rotstichig blau	η
A	iso-ProRjrl	Il	5 0 9 8 2 4/	It	0787	11	η
5	n-Butyl	It	η	Il	It
6	Äthyl	Äthyl	Chlormethyl	Il	ti
7	Il	MBthyl	Äthyl	It	π
8	ti	π	n-Butyl	η	It
9	η	π	Benzyl	Il	η
10	Il	Il	Pheigrl	It	η
11	It	It	p-Tolyl	ti	stark rotstichig blau
12	Wasserstoff	iso-Butyl	Methyl
13	Äthyl	Wasserstoff	η
U	n-Hexyl	Mathyl	Dimethyl amine
Le A	15 398
		η π
π η

Beispiel 15

3oo Teile des Anilins¹der Formel

N - CH₂CH₂
C₂H₅

T-

SO₂CH₃

werden mit 15oo Teilen Phosphoroxychlorid und 2oo Teilen Phosphorpentoxid verrührt. Zu dieser Mischung läßt ^:man bei 80 bis 9o°C aus einem beheizten Gefäß 197 Teile N-Äthylnaphtholactam-(1,8) laufen und rührt sie anschließend noch 8 Stunden bei 80 bis 9o°C. Dann wird nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet.
Man erhält den blauvioletten Farbstoff der Formel

C₂H₅- N = C -

N -CH₅CH₅ - N - SO₀CH₀ j ."Ζ "Ζ J 2 3 ^C2^H5 Cn)C₄H₉

der auf Polyacrylnitril ausgezeichnet echte Färbungen und Drucke ergibt. ;

Wurde anstelle des N-Äthyl-naphtholactams die äquivalente Menge N-Methyl-, N-ß-Cyanäthyl-, N-ß-Chloräthyl-, N-n-Propyl-, N-iso-Propyl-, N-n-Butyl- oder N-isO-Amyl-naphtholactam verwendet, so wurden gleichwertige Farbstoffe erhalten.

Wurde anstelle des verwendeten N-Äthyl-N-/~2-(N^l-n-butyl-N ¹^- methansulfonyl-amino)-äthyl_7-anilins die äquivalente Menge eines Anilins der Formel'

Le A 15 398

-23 -

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in der

η und R' die in der nachstehenden Tabelle angegebene

Bedeutung haben,

eingesetzt, so wurden ebenfalls wertvolle blauviolette Farbstoffe erhalten.

η	R12
3	CH3
3	C2H5
4	CH3
4	C2H5
3	CHn

Beispiel 16

Polyacrylnitrilfasern werden bei 4.0⁰C im Flottenverhältnis 1 :4·0 in ein wäfiriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält· Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur·

Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine rotstichig blaue Färbung mit hervorragenden Echtheitseigenschaften·

Le A 15 398 - 24 -

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238087B

Beispiel 17

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 3o Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, 5o Teile Thiodiäthylenglykol., 3o Teile Cyclohexanol und 3q Teile 3o$iger Essigsäure werden mit 33o Teilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene .lösung zu 5oo Teilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 3o Teile Zinknitratlösung zugesetzt.

Der erhaltene Druck wird getrocknet, 3o Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen rotstichig blauen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften, .

Beispiel 18

Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasem werden bei 2o°C im Flottenverhältnis 1 : 4o in ein wässriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis Io g Natriumsulfat, o,1 bis 1 g Oleylalkoholpolyglykoläther (5o Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol), O bis 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und o,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Bad innerhalb von 3o Minuten auf 1oo°C und hält es 6.0 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet.

Man erhält eine rotstichig blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 19 . ; _; ■

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 4o°C im Flottenverhältnis 1 : 4o in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 1 ο g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylälkoholpoly- ' glykoläther (5o Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält

Le A 15 398 - 25 -

509 824/07 6 7 ^ ■

und mit Essigsäure auf pH 4 Ms 5 eingestellt wurde.

Man erhitzt innerhalb von 3o Minuten auf 98°C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet.

Man erhält eine rotstichig blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenachaften.

Le A 15 398 - 26 -

509824/07

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Farbstoffe der Formel

   R-N = C

   An"

   in der

   R für einen Alkyl- oder· Alkenylrest oder für einen mit der ß-Stellung des Näphthalinringes verbundenen Alkylenrest,

   R₁ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit dem Ring B in o-Steilung verknüpften Alkylenrest, ■',. .

   Rp für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,- Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest^

   R, für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest oder eine disubstituier.te Aminogruppe,.oder
   Rest eines cyclischen Sulfonamide,

   A für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und An" für ein Anion stehen und

   in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und der Ring B einen anellier- ten Benzoririg enthalten können.

   2.) Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel'

   Rrt und EU- gemeinsam für den

   Le A 15 398"

   - 27 -

   50982Λ/07 6 7

   SO₂R₇

   An

   entsprechen, - - -

   in der
   R. für einen gegebenenfalls durch eine Cyan- oder

   C₁ -0,-Alkoxygruppe substituierten Cj-C.-Alkyl-

   rest,
   R₅ für einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom

   substituierten C^C.-Alkylrest, Rg für einen Cj-Cg-Alkylrest,
   R₇ für einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom

   substituierten C₁-C^-Alkylrest, X für Wasserstoff, Chlor oder Brom und An" für ein Anion stehen.

   3.) Farbstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R, für einen Methyl-, Äthyl-, ß-Cyanäthyl-, B-(C₁-C₂-Alkoxy )-äthylrest_c,

   R₅ für Methyl, Äthyl oder ß-Chloräthyl und R₇ für einen gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierten Cj-C₂-Alkylrest stehen.

   4.) Farbstoffe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für einen Methyl-, Äthyl- oder ß-Cyanäthylrest, R₅ für Methyl-, Äthyl- oder ß-Chloräthyl, Rg für C-, -C. -Alkyl und
   R₇ für Methyl stehen.

   Le A 15 398

   - 28 -

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   5·) Farbstoffe gemäß Anspruch. "2, dadurch, gekennzeichnet, daß R- und Rp- unabhängig voneinander für Methyl oder Äthyl, Rg und R₇ für Methyl und
   X für Chlor oder Brom stehen.

   6.) Verfahren zur Herstellung kationischer Farbstoffe der Formel

   R - TS = C - ' (< B) - N - A - Έ - R

   SO₂R₅

   An"

   in der "■■-".

   R für einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit der ß-StelTung des Naphthalinringes verbundenen Alkylenrest,

   R₁ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit dem Ring B in o-Stellung verknüpften Alkylenrest, : -

   Rp für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Arälkyl-, Aryl- oder Heterylrest^,

   R, für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Äralkyl-, Aryl- oder Heterylrest oder.eine disubstituierte Aminogruppe, oder Rp und 1, gemeinsam für den Rest eines cyclischen SuIfonamids,

   A für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen und An" für ein Anion stehen und

   in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substitüenten und der Ring B einen anellier- ten Benzoring enthalten können,

   dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

   R-N-

   Le A 15 398

   = 0

   509824/0767

   "io

   in der

   K die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

   mit Aminen der Formel

   -N-A-N-H

   NH₂
   SO₂-R₃

   in der

   R₁, R₂» R-z und A die vorstehend angegebene Bedeutung

   haben,

   in Gegenwart von Phosphoroxychlorid kondensiert.

   7·) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation durch Erwärmen der Komponenten in überschüssigem Phosphoroxychlorid vornimmt.

   8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation unter Zusatz von Phosphorpentoxid, Phosphorpentachlorid oder Aluminiumchlorid vornimmt.

   9·) Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen zwischen 60 C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung vornimmt.

   1o.) Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der Formel

   R -

   -N-A-N-R

   SO₂R₃

   in der

   R für einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit der ß-Stellung des Naphthalinringes verbundenen

   Alkylenrest,

   Le A 15 398

   5 0 9824/0767

   R., für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenylrest oder für einen mit dem Ring B in o-otellung verknüpften Alkylenrest,

   für Wasserstoff oder.einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralky,l-, Aryl- oder Heterylrest, R, für einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterylrest oder eine disubstituierte Aminogruppen oder Rp und R₇ gemeinsam für den Rest eines cyclischen Sulfonamide, A für einen Alkylenrest mit 2 "bis 4 C-Atomen und An" für ein Anion stehen und , in der die cyclischen und acyclischen Reste nichtionische Substituenten und der-Ring B einen anellierten Benzoring enthalten können, dadurch gekennzeichnet, . .--.-:"

   a) daß man Farbstoffe der Formel

   R -

   -N - A - N -

   in der

   R, R₁, β«, A und An" die vorstehend angegebene

   Bedeutung"haben,

   mit einem Sulfochlorid der Formel

   R₅SO₂Cl , ■-':

   in der

   R-. die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

   acyliert, oder
   b) daß man Verbindungen der Foxmel

   -F-A-N-R

   Le A 15 398-

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   in der

   R₁, R₂, fi-5 ^{und A} die "vorstehend angegebene Bedeutung haten,

   mit Quaternierungsmitteln "behandelt.

   11.) Verfahren zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus anionisch modifizierten Polyestern oder aus anionisch modifizierten Polyamiden bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 5 verwendet.

   12.)Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisierten ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril oder Vinylidencyanid, aus anionisch modifizierten Polyestern oder aus anionisch modifizierten Polyamiden bestehen und mit Farbstoffen gemäß Anspruch 1 bis 5 gefärbt, bedruckt oder in der Masse gefärbt worden sind.

   Le A 15 398 - 32

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