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DE2255060A1 - Basische farbstoffe - Google Patents

Basische farbstoffe

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Publication number
DE2255060A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
methyl
alkyl
dyes
numbers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2255060A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Peter Dr Kuehlthau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2255060A priority Critical patent/DE2255060A1/de
Priority to NL7315252A priority patent/NL7315252A/xx
Priority to BE137526A priority patent/BE807060A/xx
Priority to CH1570473A priority patent/CH575503B5/xx
Priority to JP48125033A priority patent/JPS49125434A/ja
Priority to CH1570473D priority patent/CH1570473A4/xx
Priority to GB5204373A priority patent/GB1409190A/en
Priority to FR7340028A priority patent/FR2206356B1/fr
Priority to US05/414,181 priority patent/US3991042A/en
Publication of DE2255060A1 publication Critical patent/DE2255060A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/16—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B27/00—Preparations in which the azo group is formed in any way other than by diazotising and coupling, e.g. oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/10—Azo dyes containing onium groups containing cyclammonium groups attached to an azo group by a carbon atom of the ring system
    • C09B44/20—Thiazoles or hydrogenated thiazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

worin R2 · R3 R4
P
η X"
einen nichtionogenen Substituenten, ' Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Äralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4,
die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ' . ein Anion bedeuten.
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1/Q97
Außerdem sind Mischungen der Farbstoffe I, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien Gegenstand dieser Erfindung. Die Ringe A und B können mit weiteren Ringen kondensiert sein. Die cyclischen und acyclischen Reste können weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten.
Geeignete Substituenten der Ringe A und B sind z.B·: Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Thiocyan, Acyl, Acylamino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Trifluormethyl.
Die im gleichen Ring vorhandenen Substituenten können gleich oder verschieden sein.
Unter einer Acylgruppe wird der Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbon- oder Sulfoneäure
verstanden.
Die mit den Ringen A und B kondensierten Ringe stellen vorzugsweise Benzolringe dar.
Unter einem Alkyl- bzw. Alkenylrest wird ein gesättigter bzw. ungesättigter, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasser stoff rest von vorzugsweise 1-6 bzw. 2-6 C-Atomen verstanden, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl.carboxyäthyl, i-Propyl, n-Bwtyl,
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■" 3 225S060
i-Butyl, ΐ-Butyl, i-Amyl, Allyl, Methallyl,y-Chlorallyl, Propargyl, Cyamaethyl, y-Cyanpropyl, ß-Hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxy-n-butyl, ß-Hydroxy-i-butyl, ß~Hydroxy-y-allyloxy-npropyl, y-Methoxycarbonyl-n-butyl.
Als Aralkylreste kommen beispielsweise in Frage: Phenylmethyl, Phenylethyl, ß-Phenyl-ß-hydroxy-äthyl, Phenylpropyl-(2,2) und gegebenenfalls deren im Phenylkern substituierten Derivate.
Als Cycloalkyl besitzt Cyclohexyl besondere Bedeutung.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl und NaphthyI und deren Derivate wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl und 2-Methyl-4-ehlorphenyl.
Niehtionogene Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Farbstoffchemie üblichen und unter den betreffenden Heaktionsbedingungen nichtdissoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreste; Alkenylreate; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Alkoxycarbonyloxyreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - A- C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste; Arylaminocarbonyloxyreste, Alkylaminocarbonyloxyreste; Alkylsulfonylamino-
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ORJÖIWAL INSPECTED
reste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen; Arylsulfonylaminogruppen, Ureido-, N-Aryl- oder N-Alkylureido-, Aryloxycarbonylamino-, Alkyloxycarbonylamino-, Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl-; Sulfamoyl-; N-Alkylsulfamoyl-; N1N-Dialkyl-eulfamoyl-; Alkylsulfonyl-; Alkenylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1 - 4 C-Atome vorliegen; Arylsulfonyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, SuIfonsäurealkylester und SuIfonsäurearylester-gruppen.
Als anionische Reste X~ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht:
Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminoaulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitratj Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogeriphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reate der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthoeulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(ll), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinestere der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.
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Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphätischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Ameisensäure, Essigsäure, Ohloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Arainoäthylsulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthylbuttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure , Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(N"onyloxy)-propionsäure, 3-(Isοtridecyloxy)-propionsäure, 3-(lsotridecyloxy)-diäthylenglykoiätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thio- ■ essigsäure, e-Benzoylamino^-chlorcapronsäure, Nonylphenol- „ tetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolather-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-?aleriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ri- " cinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphätischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphätischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versa tic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfesttsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Wein-
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€) 2 2,5 h O 6
säure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dirnethyläther-eC,<i -dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolaäure, Dimethylsulfid-^,«£-dicarbonsäure, 2,2'-t)ithio-di-n-propionaäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cq-C1C Paraffinaulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.
Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-MethylphenyleBeigsäure und Mandelsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoeaäure, 2,4-Dichlorbenzoeaäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3»4-Dinitrobenzoesäure, 3f5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydröxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-niethylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-niethy!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-äimethylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure, Tetra chlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenyl-
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carbonsäure-(3,4), o-yanillinsäure, 3-Sulfobenzöesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-^), Abietinsäure, Phthalsäuremono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethyleater, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonaäure- (2).
AIa Anionen heterocycliacher Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimaäxire, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfoneäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Ni"trobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluölsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-w-sulfonsäure, 2-Ghlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hyd.roxybenzolsulfonBäure, n-DodecyHDenzolsulfonsäure, 1, 2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalinäisulfonsäxire-(1 ,4) oder -(1,5), Naphthalintriaulf onsäure-(1 ,.3,5) , Naphtol-(1 )-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaplithalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinaulfonaäure-(l), Stilbendlsulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonaäure-(2).
Ein geeignetes Anion heterocyelischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Ch.inolinsulfonsäure-(5).
Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.
Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das !Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die WasserlösliQhkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen
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ORIGINAL INSPECTED
bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflus
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
Hervorzuheben sind Farbstoffe der allgemeinen Formel
(ID
worin
R
Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino, Rp einen nichtionogenen Substituenten, R5 Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R. Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Rn- einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
ra die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und
X~ ein Anion bedeuten«
und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.
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Interessant sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel
(III)
worin
Rp, R,, R., Rj-, m, η und X~ die bei Formel I bzw. Formel II
genannte Bedeutung haben und Rg für eine Alkylgruppe steht.
Besondere Bedeutung haben Farbstoffe der allgemeinen Formel
(IV)
worin ·
R., m, η und X~ die oben genannte Bedeutung haben und R7 für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Rg für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom,
Fluor, TrifIuοmethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, Rg für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Bromäthyl, ß-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl, ß-Carboxyäthyl oder ß-Carbonamidoäthyl und R10 für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor,
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Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder-benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl stehen.
Aus der Formel IV sind solche Farbstoffe hervorzuheben, in denen R. für ß-Hydroxyäthyl, ß-Chloräthyl, η-Butyl oder Benzyl, R7 für CH5 oder C2H5, Rg für CH5 und m und η für die
Zahl 0 stehen.
Wertvoll sind auch Farbstoffe der allgemeinen Formel
C2H4OH
worin
R4, R7, R8, R10, m, η und haben.
X"
(V)
die vorstehend genannte Bedeutung
In Farbstoffen der Formel V von ganz besonderem Interesse stehen R7 für CH5 oder C2H5 und m und η für die Zahl
Yon besonderem Interesse sind auch Farbstoffe der allgemeinen Formel
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(VI)
worin
R^, Rr
r; Ro» R1Q> m, η und X~ die oben genannte Bedeutung
haben und
für Wasserstoff oder Methyl und
für Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxy-
methyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl,
Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.
In Farbstoffen mit ganz besonderer Bedeutung der Formel VI stehen R- für CH, oder C2H5, R11 für Wasserstoff und m und η für die Zahl O.
Farbstoffe der Formel I werden durch Einwirkung von quaternierenden Mitteln der Formel
auf Azofarbstoffe der Formel
(VIII)'
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INSPECTED
in an eich bekannter Weise hergestellt. Darin bedeutet X einen als Anion abspaltbaren Rest und R2 bis R1-, ρ, η, Α und B haben die oben genannte Bedeutung.
Geeignete quaternierende Verbindungen sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkeny!halogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie andere Beter starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein, wie z.B. Brompropionsäureamid oder Brompropionitril. Die Einwirkung dieser Verbindungen der Formel VII kann ohne oder unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels oder in wäßriger Suspension bei Temperaturen von 5 - tOO°C, vorzugsweise bei 15 - 9O0C erfolgen. Dabei kann die Gegenwart eines basischen Materials wie Magnesiumoxid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat, Kaliumacetat oder von Gemischen derartiger basischer Materialien angezeigt sein. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Halogenbenzole, Benzolkohlenwasserstoffe, Dialkylketone, Halogenalkane (wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chloroform), Nitrobenzol, Dimethylformamid, Acetonitril, Eisessig, Ameisensäure oder Alkohole.
Die Alkylierung von Azofarbstoffen der Formel Till zia basischen Farbstoffen der Formel I gelingt auch durch Einwirkung von Acrylsäure oder ihren Derivaten, z.B. dee Acrylamide in Gegenwart- einer organischen oder anorganischen Säure wie etwa Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen 50 und 10O0C. Die Quaternierung von Azofarbstoffen der Formel VIII zu Farbstoffen der formel I kann auch durch Einwirkung von Äthylenoxid oder einer Epoxyverbindung der Formel
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GH2—-σ (ix)
erfolgen, worin R.^ und R^2 die oben genannte Bedeutung haben.
Diese Reaktion erfolgt unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, die das Anion X~ liefert, bei Temperaturen von 10 - 10O0G, vorzugsweise bei 40 - 9O0C." Geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Benzolsulfonsäure,- Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, wobei die flüssigen Fettsäuren zugleich als Lösungsmittel anwendbar sind. Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Halogenbenzol, Benzolkohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Dialkylketone.
Verbindungen der Formel VIII erhält man in an sich bekannter Weise, wenn man 2-Aminobenzthiazole der Formel
worin R2, P und A die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, diazotiert und dann auf Tetrahydrochinoline der Formel
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(XI)
kuppelt.
Dabei haben R., R1- und η die oben angegebene Bedeutung.
Farbstoffe der Formel I können außerdem hergestellt werden, indem man Hydrazone der Formel
(XII)
oxydativ auf 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinoline der Formel XI kuppelt.
In Formel XII haben Rp, R-* f P und A die bei Formel I angegebene Bedeutung.
Geeignete Benzthiazole der Formel X sind beispielsweise: 2-Araino-6-methoxy-benzthiazol " -6-äthoxy-benzthiazol " -6-methoxy-4-methyl-benzthiazol 11 -5,6-dimethoxy-benzthiazol 11 -4,6-dimethoxy-benzthiazol 11 -^-methyl-ö-methoxy-benzthiazol
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2-Amino-6 ( -oC-äthyl-capronyl-amino ) -benzthiazol n -benzthiazol
w -6-benzoylaminobenzthiazol « -e-acetylamino-benzthiazol η -6-butyloxy-benzthiazol
« -6-propyloxy-benzthiazol ir -6-metnylbenzthiazol
Geeignete Tetrahydrochinoline der Formel JU sind beispielsweiseί
N-Methyl-2,2,4-trimethyl^tetrahydrochinolin K-Äthyl- " "
tf-n-Propyl η ir
N-n-Butyl- " "
N-Allyl- w "
N-Benzyl- w n
N-4* -Chlorbenzyl-M ti
K-4r-ffethylbenzyl- » ' It
N-ß-Hydroxyäthyl- " It
N-ß-Chloräthyl- « η
N-ß-Brojnäthyl- " η
N-ß-Kfethoxyäthyl- » »
R-ß-Ä oetoxyäthyl- * ti
K-ß-^dröxy-n-propyl-n It
N-ß-Rydroxy-n-butyi- " It
H-ß-Hydroxy-i-butyl- ·* It
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■;■;■■■■- 409821 / © 9 7 4 ORIGINAL lNSPECTfeD
N-ß-Hydroxy-j-methoxy-propyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrocfainolin N-ß-Hydroxy-^-äthoxy-propyl- η η
N-ß-Hydroxy-./-propoxy-propyl-2,2,4-trimethyl-^Btrahydrochinolin N-ß-Hydroxy-y-butoxy-propyl- η η N-ß-Hydroxy-y-allyloxy-propyl- η w N-ß-Hydroxy-/-phenoxy-propyl- w * N-ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl- w »
Die neuen Farbstoffe der Formel I sind wertvolle Wß,rbßtotfe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetische Superpolyamiden und aiperpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.
Besonders geeignet zum Färben mit den basischen Farbstoffen der Formel I sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, .Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, ?inylfluor|.d, Vinylacetat, Vinylpyridin," Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und -amiden, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern und von sauer modifizierten Polyamiden. Sauer modifizierte aromatische Polyester
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sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfoneauregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ Dacron 64 · der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der "belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der TJS-Patentschrift 2 893 816 "beschrieben sind.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60 0 eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 10O0C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.
Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. die tertiär-Butylgruppe oder die Dodecyloxygruppe tragen, oder das Anion X~ das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist.
Le A 14 705 - 17 -
0 9 8 21/0974 0R,eiNAU 1NSPECTED
Beispiel 1
In einer Mischung aus 120 ml Eisessig und 60 ml Wasser löst man 18 g 2-Amino-6-methoxyl)enzthiazol. Dann gibt man 20 g konz. Schwefelsäure zu und tropft bei -50C die 7 g Natriumnitrit einsprechende Menge BltrosulschwefelBäure ein. Nach einstündigem Nachrühren bei dieser Temperatur gibt man 1 g Amidosulfonsäure zu und tropft dann zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung eine Mischung aus 60 g Eisessig, 20 ml Wasser, 14,3 g 70#ige Schwefelsäure und 26,5 g N-Benzyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin. Man rührt 1/2 Stunde nach, gibt 300 g Eis zu und rührt nochmals ca. 3 Stunden unter 0°. Dann wird der Farbstoff von der Lösung abgetrennt, erneut mit 300 ml Wasser verrührt und tropfenweise mit 45'^iger Natronlauge versetzt, bis pH-Wert 8 bestehen bleibt. Dann nutscht man den Farbstoff ab und trocknet ihn im Vakuum.
Das erhaltene dunkelblau gefärbte Produkt wird in 100 ml Chlorbenzol verrührt und bei 70°C mit 18 g Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Man rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur nach, kühlt ab und filtriert den erhaltenen Farbstoff ab.
Er wird in 800 ml sied. Wasser gelöst, geklärt und mit 5(Kg Siedesalz ausgesalzen. Man filtriert und trocknet den Farbstoff bei 600C im Vakuum.
Er hat die Formel
Le A 14 705
- 18 -
Cl
409821/0974
ORIGINAL !NSPECTED
und färbt Polyacrylnitrilfasern In .blauem Farbton von guter Licht- und Naßechtheit. Der Farbstoff zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus.
Er kann auch dargestellt werden, indem man die Quaternierung statt mit Dimethylsulfat mit p-Toluolsulfonsäuremethylester oder mit Methyl-jodid vornimmt.
Wertvoll Farbstoffe erhält man auch, wenn man folgende 2-Aminobenzthiazole mit den angegebenen Tetrahydrochinolinen in der beschriebenen Weise kuppelt und den von Säure befreiten Azofarbstoff mit Dimethylsulfat methyliert. Die Ausfärbungen der Farbstoffe; auf Polyacrylnitril ergeben den mit aufgeführten Farbton:
IeA 14 705 - 19 -
409821/09.74
2-Aminobenzthiazol 6-Methoxy-6-Äthoxy-
6-Methoxy-6-Äthoxy-
6-Äthoxy-
^ 6-Methoxyco 6-Äthoxy-
ro 6-Methoxy- ^ 6-Äthoxy-6-Methoxy- 6-Äthoxy-
6-Methoxy-6—Me"üioxy~
2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin Farbton auf Polyacrylnitril
1-n-Butyl-2,2,^trimethyl-tetrahydrochinolin Blau
η η η η η η η
Le A H 705
1-ß-Hydroxyäthyl- "
1-ß-Hydroxyäthyl- "
N-Benzyl- "
1-n-Butyl- "
1-ß-Chloräthyl- "
1-ß-Acetoxyäthyl- " η η
1-Allyl- n "
It It H
1-ß-Methoxyäthyl- " "
1-ß-HydPoxy-n-propyl- " "
1-ß-Hydroxy-n-butyl- " "
1-0-Hydroxy-ß-phenyläthyl-" w
- 20 Blau BaIu Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau
CD CO CD
2-Aminobenztliiazol
6-Methoxy-6-Methoxy-6»!ethoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-
4^ 6-Methoxy-6-Äthoxy-
^0 6-Methoxy-6-Methoxy»· 6°Methoxy-6-Methoxy-6=>3enzoylamino-6-Benzoylamino-6°-Acetylamino-
2,2,4-Trime-thyl-tetrahyclrocliin.olirL Farbton auf Polyacrylnitril
1-n-Propyl-2,2,4-trimeth.yl-tetrahydrocliinolin Blau
1-ß-Bromäthyl- " "
1-ß-Hydroxy-/-allyloxy-n-propyl-"
1-ß-HycLroxy-^-methoxy-n-propyl- "
i-ß-Hydroxy-J'-äthoxy-n-propyl- "
1-ß-Hydroxy-^-chlor-n-propyl- " Blau Blau Blau Blau
Il
1-(4·-Chlorbenzyl)-2,2,^trimethyl-tetrahydrochinolin
1-(2I-Chlorbenzyl)- »
1_(4t-Methylbenzyl)- "
1-Isopropyl- η
1-Benzyl- "
1-ß-Hydroxyäthyl- H
1-Benzyl- w
Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau .Blau Blau
m le A H 705
- 21 -
2-Aminobenzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin Farbton auf Polyacrylnitril
6-(;>C-Äthyl-capronyl-) 1-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin Blau
-amino-6-Methoxy-4-methyl- 1-ß-Hydroxyäthyl- " Blau
n 1-Benzyl- w Blau
''k 516-Dimethoxy- 1-ß-Hydroxyäthyl- w Blau
^4,6-Dimethoxy- 1-ß-Hydroxyäthyl- " Blau
<o6-Methoxy- , 1-ß-Hydroxy-J-phenoxy-n-propyl- " Blau
^Mischung aus
25-Methyl-6-methoxy- und
^T-Methyl-o-methoxy- 1-ß-Hydroxyäthyl- 2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin Blau
6-Propoxy- " Blau
6-Butoxy- w Blau
2-Aminobenzthiazol ■ Blau
6-Benzyloxy- " Blau
rn
Q o")
m Le A 14 705 - 22 - ο
2-Aminobenzthiazol 2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin
6-Tert.-butyl-6-Methyl- 6-Benzyl-4,6,7-Trimethyl- 4,6-Dimethyl-6-Äthyl- 6-Methoxy-6-Äthoxy- 6-Methoxy-6-Methyl-
1-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin
2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin
.6!
1-Cyclohexyl-2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin 1-Benzyl- w
Farbton auf Polyacrylnitril Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau
υ*
Le A 14
- 23 -
CD Ο") CD
2-Aininobenzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin
6-Methoxy-
o co co ro
ti ti ti Il H ti It
tt ti ti
tt
tr ti
2,2,4,7-Tet ratnethyltet rahydrochinolin
2,2,4,8-Tetramethyltetrahydrochinolin
1,2,2,4,7-Pentamethyl-tetrahydrochinolin
1,2,2,4,8-Pentamethyl-tetrahydrochinolin
2,2,4,5,7-Pentamethyl-tetrahydrochinolin
1,2, 2^-, 5,7-Hexamethyl-tet rahydrochinolin
2,2,4,7-Tetramethyl-N-ß-hydroxyäthyl-tetrahydrochinolin 2,2,4,8-Tetramethyl-N-ß-hyd roxyäthyl-tetrahydrochinolin
2,2,4-Trimethyl-7-tnethoxy-tetrahydrochinolin
1,2,2,4-Tetramethyl-7-πlethoxy-tetrahydrochinolin
2,2,4-Trimethyl-7-chlor-tetrahydrochinolin
1,2,2,4-Tetramethyl-7-chlor-tetrahydrochinolin
2,2,4-Trimethyl-7-chlor-N-ß-hydroxyäthyl-tetrahydro-
chinolin
2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-N-ß-hydroxyäthyl-tetrahydrochinolin
2,2,4,5,7-Pentame"thyl-F-ß-hyd roxyäthyl-t et rahydrochinolin
2,2,4-Trimethyl-7,8-"benzo-tet rahydrochinolin
1,2,2,4-Tetramethyl-7»8-■benzo-tetrahydrcchinolin Farbton auf Polyacrylnitril
rotstichig blau blau rotstichig blau blau rotstichig blau rotstichig blau blau blau stark rotstichig blau rotstichig blau blau blau blau
rotstichig blau
rotstichig blau
blau blau
Le A 14
cn cn O CD CD
2-Aminobenzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin
> O 6-Methoxy- 4098 2 1- ti
ϊ Il /0974 6-Äthoxy-
INSPEOTEO Il 6-Methyl-
Il 6=Äthoxy-
■ 6=Methyl.-
6-Methoxy-
IeA H 705
2,2,.4-Trimethyl-7,8-benzo-lI-ß-hyäroxy-äthyl-tetrahydrochinolin
2,2,4,7-Tetramethyl-N-benzyl-tetrahydrochinolin
1 -ß( Phenylamino-carbonyloxy) -ath.yl-2,2,4-t r im ethyltetrahydrochinolin
1 -Benzyl-2,2,4, e-tetrametliyl-tetraliydrocliinolin
1-ß-Chloräthyl-2,2,4,7-tetramethyl-tetrahydrocliinolin ι
1 -ß-Ch.lorätliyl-2,2,4-t rime thyl-7 1 8-laenzo-tetrahydrochinolin
1 -ß-Ch.loräthyl-2,2,4-trimeth.yl-7-methoxy-tetrallydrochinolin
1 -ß-Chloräthyl-2,2,4-trimethyl-7-elilor-tetra]iydrochinolin
1-Benzyl-2,2,4-trimetiiyl-7-chlor-tetraiiydroch.inolin blau 1-Benzyl-2,2,4-trimeth.yl-7-meth.oxy-tetrahydrocliin.olin rotstichig blau 2,2,4-Trimethyl-7,8-benzo-tetrahydrochinolin 2,2,4-Trimethyl-7,8-benzo-tetrahydrochinolin
Farbton auf Polyacrylnitril
blau
blau blau
blau blau
blau
rotstichig blau blau
2,2,4-Trimethyl-7,8-benzo-N-ß-hydroxyäthyl-tetrahydrochinolin
blau blau blau
blau
2,2,4-Trimethyi-7, S-benzo-IT^ß-hydroxyäthyl-tetrahydrochinolin
2,2,4y7-Tetramethyl-1-ß-(phenylamino-carbönyloxy)-äthyl- blau
tetrahydrochinolin
- 25 ro r-o cn ■-.π
Beispiel 2
Wenn man wie in Beispiel 1 verfährt und dann statt Dimethylsulfat die äquivalente Menge Diäthylsulfat einsetzt, wobei es zweckmäßig ist, die Dauer der Alkylierung auf 12 Stunden auszudehnen, erhält man den Farbstoff der Formel:
+ Cl"
Er zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus und färbt Polyacrylnitril mit blauem Farbton. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man bei der Herstellung der in der Tabelle zu Beispiel 1 genannten Farbstoffe mit Diäthylsulfat statt Dimethylsulfat arbeitet.
Beispiel 3
20 g des nicht mit Dimethylsulfat umgesetzten in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffe werden mit 30 ml Acetonitril und 50 ml n-Butylbromid verrührt, mit 1 g Magnesiumoxid versetzt
und 12 Stunden auf 80 - 850C erhitzt.
Dann werden die Lösungsmittel im Vakuum der Wasserstrahlpumpe
abaestilliert.
Der Destillationsrückstand wird in heißem Wasser gelöst und mit 3 g Α-Kohle geklärt. Dann fällt man mit Siedesalz, trennt den Farbstoff von der Lösung ab und trocknet im Vakuum. Das
Reaktionsprodukt hat die Formel
Le A H 705 - 26 -
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ORlGlNM INSPECTED
Cl"
Es färbt Polyacrylnitril in "blauem Farbton.
Beispiel 4
20 g des nicht mit Dimethylsulfat umgesetzten in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffe werden in 50 ml Eisessig verrührt.
Dann leitet man Äthylenoxid ein und steigert die Temperatur auf
Sobald die im DUnnschichtchromatogramm gut zu verfolgende Quaternierung beendet ist, rührt man die Lösung in 250 ml 20 #ige Siedesalzlösung ein, rührt einige Minuten nach und preßt dann den kristallisierten Farbstoff ab„ Er wird im Vakuum getrocknet.
Das Produkt hat die Formel:
CH, H
Cl"
Es färbt Polyacrylnitril in "blauem Farbton.
Le A 14 705
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Beispiel 5
Arbeitet man wie in Beispiel 4 angegeben und gibt ötatt Äthylenoxid 12,5 g 1,2-Bvtylenoxid zu, so ergibt die analoge Aufarbeitung den Farbstoff der Formel
Cl"
der Polyacrylnitril ebenfalls blau mit guten Echtheiten färbt. Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man wie in den Beispielen 4 und 5 arbeitet, dabei die in folgender Tabelle aufgeführten 2-Aminobenzthiazole und 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinoline miteinander umsetzt und dann mit den genannten Epoxiden quaterniert.
Die Ausfärbüng der Beispiele auf Polyacrylnitril ergibt die mit angegebenen Farbtöne.
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2-Aminobenzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin
1-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydro-
chinolin
1-η-Butyl- "
1-Benzyl- n
1-p-Chlorbenzyl- n
1-o-Chlorbenzyl- "
1-p-Methylbenzyl- "
1,2,2,^-Tetra-methyltetrahydrochinolin
1-Allyl-2,2,4-t rimethyl-tetrahydrochinolin
1-ß-Chloräthyl- " "
1-ß-Hydroxy-n-butyl- " "
1 -ß-Hydroxy- /-chlor-n-propyl- ·· "
1-Benzyl- 2,2,4-trimethyl- " '
1-ß-Hydroxyäthyl- "
2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin
409821 , 6-Methoxy
C3
CO 		η
6-Äthoxy-
6-Methoxy
π
η
η
η
η
I Il
η
η
5' η
PECT η
Le Δ H 705
- 29
Quaterniert Farbton auf
mit Polyacrylnitril		 Blau 2255060
Äiylenoxid Blau
η Blau
η Blau
η Blau
π Blau
η Blau
Blau {§
η
η 		Blau
η Blau
η Blau
It Blau
Propylenoxid Blau
η 1,2-Butylenoxid Blau
2-Aminol3enzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydroch.inolin
6-Methoxy-
R H
It Il
1-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydro-
chinolin
1-Benzyl- B
1-ß-Hydroxyäthyl- "
1-Benzyl- w
1-ß-Hydroxyäthyl- "
1-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydro-
chinolin
1-Benzyl- "
1-ß-Hydroxyäthyl- "
1-Benzyl- "
1_ß-Hydroxyäthyl- "
1-Benzyl-
1-ß-Acetoxyäthyl-
Il It H Quaterniert Farbton auf Pomit lyacrylnitril
/-Phenoxypropylenoxid Blau
w Blau
/-Allyloxypropylenoxid Blau
" Blau 1,2-Butylenoxid Blau
/-Methoxypropylenoxid Blau
" Blau
/-Äthoxypropylenoxid Blau
» Blau
/ -Butoxypropylenoxid Blau
Le A H 705
- 30 -
It Blau ΓΌ
Propylenoxid Blau NJ
1,2-Butylenoxid Blau Ul
CD
(T)
CD
2-Aminobenztliiazol 2,2,4-Trimetnyl-tetrahydrochinolin Quaterniert Farbton auf
mit Polyacrylnitril
6-Mefchoxy-
It It
It O
co6-Methyl
N> η
1 -Butyl-2,2,^-trimethyl-tetralrydrochinolin η η
1-ß-Hydroxyäthyl- »■
1-ß-Chloräthyl- n
2,2,A-Trimethyltetrahydrochinolin
1-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydro-
chinolin 1-Benzyl- w "
1,2-Butylenoxid Blau
Propylenoxid Blau
Epichlorhydrin Bläu
Il Blau
Äthylenoxid Marineblau
1,2-Butylenoxid Blau
/-Allyloxy-;
propylenoxid 		Blau
Le A H tv. cn cn
CD CD O
2-Aminobenz- 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin thiazol
Quaterniert mit
Farbton auf Polyacrylnitril
6-Methoxy-
It
2,2,4,7-Tetramethyltetrahydrochinolin 2,2,4,7-Tetramethyltetrahydrochinolin 2,2,4,8-Tetramethyltetrahydrochinolin
2,2,4,7-Tetramethyl-N-ß-hydroxyäthyl-
tetrahydrochinolin
2,2,4,8-Tetramethyl-N-J3-hydroxyäthyl- "
tetrahydrochinolin
2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-tetrahydrochi- "
nolin
2,2,4-Trimethyl-7-methoxy-N--ß-hydroxy- " äthyl-tetrahydrochinolin
2,2,4-Trimethyl-7,8-benzo-tetrahydro- "
chinolin
2,2,4-Trimethyl-7,8-benzo-N-ß-hydroxy- " äthyl-tetrahydrochinolin
1,2,2,4-Tetramethyl-7,8-benzo-tetΓahydro- "
chinolin
1 -ß-(Bienvlaniino-carbQnyloxy) -äthyl-2,2,4- " triinethyl-tetrahydrochinolin
1,2,2,4,7-Pentamethyl-tetrahydrochinolin " 2,2,4-Trimethyl-7-chlor-tetrahydrochinolin " Äthylenoxid
Epichlorhydrin
Äthylenoxid
rotstichig blau blau blau rotstichig blau
blau
stark rotstichig blau
stark rotstichig blau
blau blau blau blau
rotstichig blau blau
Le A H 705
CZ) Ol CD
2-Aminobenz- 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin thiazol Quaterniert
mit
Farbton .auf
Polyacrylnitril
6-Methoxy-
6-Äthoxy-
2,2,4-Trimethyl-7-chlor-N-ß-hydroxyäthyl- Äthylenoxid
tetrahydroehinolin
1,2,2,4-TetraIIlethyl-7-clllor-tetrahydro- "
chinolin
2,2,4-Trimethyl-7,8-lDenzo-ir-ß-chloräthyl
tetrahydroehinolin
2,2,4-Trimethyl-7,8-benzO-tetrahydro-
chinolin blau
blau
- " blau
blau
6-Methoxy- 2,2,4,7-Tetramethyl-tetrahydrochinolin
" 2,2,4,7-Trimethyl-7-chlor-ir-ß-hydroxy-
äthyl-tetrahydrochinolin I^-Allyloxypropylen- rotstichig blau
oxid
Epichlorhydrin
blau
Le A 14
- 33 -
2 2 5 5 O 6
Beispiel 6 *
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30$iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene LöBung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sahr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 7
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 200C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenpiid), 0 - 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 an 1. Stelle beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 1000C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 8
Polyacrylnitrilfasern werden bei 400C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g
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409821/0974
0Π·ν;:'::Γ;;ΐ: "■v'i-i'::'i" ORIGINAL INSPECTED
30 $ige Essigsäure, 0,38 g Hatriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur* Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. .
Beispiel 9
Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 10
Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 400C im Flottenverhältnis 1t40 in ein. wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Hatriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4-5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 980C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern . gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung.
Le A 14 705 - 35 -
409821/Ö§74 o»rw
°™&NAL INSPECTED

Claims (17)

  1. Patentansprüche;
    R2 einen nichtionogenen Substituenten, R^ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Rc- einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
    ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4, η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und X~ ein Anion bedeuten,
    und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.
    Ie A H 705
    - 36 -
    409821/0974
    INSPECTED
  2. 2. Farbstoffe der allgemeinen Formel R,
    X"
    worin
    Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino, einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl., Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, einen nichtionogenen· Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
    •die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ,
    ein Anion bedeuten,
    und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können. . ' · ~
  3. 3. Farbstoffe der allgemeinen Formel
    Le A H 705
    - 37 -
    409821 /0974
    IHSPBCTBD
    ■ 2 2 5-060
    m η X~
    einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.
  4. 4. Farbstoffe der allgemeinen Formel
    N=N-
    GH,
    worin R4
    Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Bromäthyl, ß-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl, ß-Carboxyäthyl oder ß-Garbonamidoäthyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy,
    Le'A H
    - 38 -
    Λ09821/097Λ
    ORIGINAL INSPECTED
    Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl, die Zahlen O, 1, 2 oder 3, die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.
  5. 5. Farbstoffe gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R. für ß-Hydroxyäthyl, ß-Ghloräthyl, η-Butyl oder Benzyl, für GH3 oder
    Rg für GH5 und m und η für die Zahl 0
    stehen.
  6. 6. Farbstoffe der allgemeinen Formel
    N=N
    H CH, \/ 5
    ;χΟΗ,
    <R10>n J+
    -GH, CH
    X"
    m η X"
    Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
    Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,
    Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Tri flu ο methyl, Cyan, Tliiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methy.lT, Äthyl- oder Phenylsulfonyl,
    die Zahlen O, 1, 2 oder 3, die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.
    Le A H
    - 39 -
    409821/0974
    ORiGiNAL INSPECTED
  7. 7. Farbstoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
    Rr7 für CH, oder C0Hr- und m und η für die Zahl 0 stehen. j £
  8. 8. Farbstoffe der allgemeinen Formel
    R11-C-OH
    1 1 ι
    N=N
    12
    CH3
    -CH CH,
    m η X"
    Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl, Wasserstoff oder Methyl, Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, AllyloxymethyI, Phenoxymethyl oder Phenyl, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.
    Le A H
    - 40 -
    409821 /097A
    225bu
  9. 9. Farbstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet/ daß R7 für OH5 oder C2H5,, R11 für Wasserstoff und an und η für die Zahl 0.
  10. 10. Verfahren zur ,Herstellung iron Farbstoffen, tadureh gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel
    'n
    worin
    &2 einen nichtionogenen Substituenten,
    R- Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R5 einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
    ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4:.und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
    und worin die Ringe A und. B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,
    mit quaternierenden Mitteln der allgemeinen Formel
    Le A 14 705 - 41 -
    40982170974
    wo rin mS»
    R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und X einen als X^"' abspaltbaren Rest bedeuten,
    umsetzt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der allgemeinen Formel
    aT >«n-nhp
    N- ^RPp R3
    oxydativ auf Indoline der allgemeinen Formel
    CH,
    worin
    R2 einen nichtionogenen Substituenten, R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R. Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R5 einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
    ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
    und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können?
    Le A U 705 - 42 -
    409821/0974
    kuppelt.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man !Farbstoffe der allgemeinen Formel
    worin
    einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
    R1- einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
    ρ die Zahlen 0, 1, 2,. 3 oder 4 und ' η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
    und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten
    können, ·
    mit Äthylenoxid in Gegenwart einer Säure, die das Anion X liefert, umsetzt.
    Le A H 705
    - 43 -
    4 0 9 8 2 1/ 0 9 7
  13. 13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel
    worin
    Rp einen nichtionogenen Substituenten, R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R. Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R1- einen nichtionogelien Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
    ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
    und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,
    mit Epoxiden der allgemeinen Formel
    CH2 C
    Le A 14 705 - 44 -
    409821 /0974
    worin MKj
    R11 Wasserstoff oder Methyl und
    .R12 Methyl, Äthyl, Ohlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl,
    Phenoxymethyl oder Phenyl bedeuten,
    in Gegenwart einer Säure, die das Anion X~ liefert, umsetzt.
  14. 14. Farbstoffe, erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 13.
  15. 15. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.
  16. 16. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß. man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.
  17. 17. Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw.- as. Dicyanäthylens, aus sauer modifizier-r ten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 9
    und 14.
    le A 14 705 - 45 -
    409 821/097 4
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