DE2731284A1 - Verfahren zur herstellung einer hydroxyverbindung - Google Patents

Description

F. Hoffmann-La Rochc & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung, nämlich von Aethinyl-ß-Jonol.

Es wurde überraschend gefunden, dass man Aethinyl-0-Jonol in sehr hohen Ausbeuten, nämlich in Ausbeuten von praktisch 100%, erhält, wenn man ß-Jonon mit Acetylen in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids in flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa -40 und etwa +30 C umsetzt.

Als Alkalimetallhydroxid wird hierbei zweckmässig Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet, wobei die Verwendung von Kaliumhydroxid bevorzugt ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen etwa -20 und etwa +5⁰C, vorzugsweise bei etwa

709883/0933

As/ 25.5.1977

2731234

OC, durchführt, wobei bei diesen Temperaturen unter Druck gearbeitet werden muss.

Als besonders zweckmässig hat sich erwiesen, das Alkalimetallhydroxid, also beispielsweise das Kaliumhydroxid, in katalytischen Mengen zu verwenden, und zwar in Mengen von etwa 0,1 Mol.% bis etwa 20 Mol.%, vorzugsweise in einer Menge von 10 Mol.%. Es ist jedoch auch möglich, das Alkalimetallhydroxid in grösseren Mengen, beispielsweise in Mengen bis zu 1OO Mol.%, zu verwenden.

Zweckmässigerweise wird das Alkalimetallhydroxid in Form einer Lösung, vorzugsweise in wässeriger oder alkoholischer Lösung, beispielsweise in methanolischer Lösung, verwendet.

Die Konzentration dieser Lösungen kann zwischen etwa 5 und etwa 60 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50 Gew.%, beispielsweise bei etwa 45 Gew.%, liegen.

Es ist jedoch auch möglich, das Alkalimetallhydroxid • in fester Form zu verwenden, oder in Form einer Aufschlämmung in einer geeigneten Flüssigkeit.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens bevorzugt ist.

Nach Durchführung der Reaktion wird die verbliebene Katalysatormenge vorsichtig neutralisiert, beispielsweise mit Schwefelsäure oder Essigsäure.

709883/0933

- 2 - ■

Beispiel 1

Es werden 680 g Ammoniak in ein auf -40 C vorgekühltes Reaktionsgefäss eingefüllt. Hierauf werden unter Rühren 2 ml einer 45%igen wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid unter Rühren zugegeben. In die weiterhin auf -40 C gehaltene Lösung leitet man mit einer Geschwindigkeit von 4 Liter pro Minute Acetylen ein. Das überschüssige Acetylen entweicht in einen Abzug.

Nach 15 Minuten lässt man 10 g ß-Jonon unter intensivem Rühren in das Reaktionsgefäss einlaufen. Hierauf leitet man während 5 Stunden weiterhin Acetylen mit einer Geschwindigkeit von 4 Liter pro Minute in die Reaktionslösung ein.

Dann setzt man bei -40⁰C 100 ml Diäthyläther zu und dampft den Ammoniak vorsichtig ab, wobei die Reaktionslösung auf etwa 10°C erwärmt wird.

Hierauf wird die wässerige Kaliumhydroxidlösung abgetrennt und der organischen Phase werden 100 ml Wasser zugesetzt.

Unter Rühren lässt man hierauf solange 50%ige Essigsäure zutropfen, bis der pH-Wert 7 beträgt. Man trennt dann die Phasen, wäscht die wässerige Phase einmal mit 200 ml Aether und vereinigt die Aetherphasen.

Die Aetherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und iessend auf dem Rotationsver«
und zwar unter vermindertem Druck.

anschliessend auf dem Rotationsverdampfer bei 40°C eingeengt,

Die Ausbeute an Aethinyl-0-Jonol beträgt 99%, bezogen auf die umgesetzte Menge an 3-Jonon. Der Umsatz beträgt 95%.

709883/0933

-Jf-

2731234

Beispiel 2

Es werden 68O g Ammoniak in aLn^jjorgekühltes Reaktions-

fa. ' gefäss eingefüllt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von O⁰C presst man etwa 290 g Acetylen in den Reaktor, was einem Enddruck von etwa 7,2 atü bei 0⁰C entspricht. Während der ganzen Reaktion wird Acetylen mit 7,2 atü in den Reaktor gepresst. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 750 ü/min einreguliert.

Anschliessend werden 5 ml 45%ige Kaliumhydroxid-Lösung und lOO g /3-Jonon in den Reaktor dosiert.

Nach 30 und 60 Minuten werden nochmals je 5 ml 45%ige Kaliumhydroxid-Lösung zudosiert. Die Reaktion ist nach drei Stunden beendet. Man dosiert 200 ml Toluol ins Reaktionsgefäss und entspannt anschliessend das Ammoniak und das überschüssige Acetylen in einen Absorptionsturm.

L5 Sobald kein Druck mehr auf dem Reaktor ist und die Temperatur O⁰C erreicht hat, wird der Reaktor entleert und mit 2OO ml Toluol nachgewaschen. Die Toluollösung wird auf etwa IO C erwärmt. Man trennt die wässrige Kaliumhydroxid-Phase ab und gibt 500 ml Wasser für die Neutralisation zur organischen Phase. Unter Rühren wird bei 10°C mit 50%iger Essigsäure langsam auf pH 7 neutralisiert. Man trennt die Phasen und wäscht die Hasserphase einmal mit 300 ml Toluol. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und anschliessend wird auf dem Rotationsverdampfer bei 40°C und maxi-

!5 mal 0,5 mm eingeengt. Man erhält Aethinyl-ß-Jonol in einer Ausbeute von 98%, bezogen auf das umgesetzte 0-Jonon (Umsatz 90%).

709883/0933

ORIGINAL INSPECTED

Claims (5)

1. Patentansprüche

   I 1./verfahren zur Herstellung ,v«hi Aethinyl-ß-Jonol, dadurcn gekennzeichnet, dass man 0-Jonon mit Acetylen in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids in flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa -40 und etwa +30 C umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen etwa -20 und etwa +5 C, vorzugsweise bei etwa OC, durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkalimetallhydroxid in katalytischen Mengen verwendet.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

   709883/0933

   OTOStNAL INSPECTED