DE69900449T2

DE69900449T2 - Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonate

Info

Publication number: DE69900449T2
Application number: DE69900449T
Authority: DE
Inventors: Sylvain Claude; Antoine Gaset; Zephirin Mouloungui; Jeong-Woo Yoo
Original assignee: ORGANISATION NATIONALE INTERPR
Current assignee: ORGANISATION NATIONALE INTERPR
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: EP0955298A1; FR2778182B1; US6025504A; FR2778182A1; DE69900449D1; EP0955298B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycerolkarbonat:
Glycerolkarbonat ist eine bifunktionelle Verbindung, die aufgrund ihrer Doppelfunktion die Rolle eines Lösungsmittels für zahlreiche organische Verbindungen oder Mineralien spielen kann (in der Kosmetik, in Gemälden, Akkumulatoren ...). Dieses polare protische Lösungsmittel ist aufgrund seiner Nichttoxizität und seines hohen Siedepunktes sehr gefragt. Glycerolkarbonat kann auch als Additiv für die Stabilisation von Polymeren, Polymerisationsmonomeren für die Synthese von Polykarbonaten und von Zwischenprodukten für die Synthese in bestimmten organischen Reaktionen dienen (Veresterung, Umesterung, Carbamylierung ...)
Diese Verbindung wird jedoch derzeit nicht im industriellen Umfang hergestellt; sie wird im Labor durch eine Reaktion von Glycerol mit einem organischen Karbonat erhalten (Patente US 2915529, FR 2733232). Der Nachteil dieser Karbonisationsreaktion von Glycerol liegt hauptsächlich in den Kosten des als Karbonatguelle verwendeten Reaktionsmittels.
Es ist Ziel der Erfindung, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Glycerolkarbonat durch eine katalytische Carbamylierungs-/Karbonisierungsreaktion von Glycerol unter Verwendung eines Reaktionsmittels bereitzustellen, das weitaus kostenärmer ist als organische Karbonate.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, das Glycerolkarbonat in einem Zustand hoher Reinheit zu erhalten, ohne dass eine Abspaltung von Nebenprodukten davon notwendig wäre.
Es ist eine weitere Aufgabe, die Erhaltung von Glycerolkarbonat auf der Basis von unreinen Ausgangsreaktionsmitteln zu ermöglichen, insbesondere von Rohverbindungen, die im Handel erhältlich sind.
Zu diesem Zweck besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glycerolkarbonat darin, dass Harnstoff und Glycerol bei einer Temperatur zwischen 90ºC und 220ºC in Anwesenheit eines Katalysators reagieren gelassen werden, der Lewis-Säurestellen trägt, die mit (einem) anionischen Heteroatom-Gegenion(en) (d. h. nicht karbonisiert) assoziiert sind.
Als Katalysator kann insbesondere ein metallisches oder metallorganisches Salz oder eine Mischung von metallischen oder metallorganischen Salzen verwendet werden, die in der Form eines festen Pulvers vorliegen. Es kann auch eine metallische Verbindung verwendet werden, die in der Form eines makroporösen Feststoffs oder von Gel getragen wird, umfassend eine organische Polymermatrix, die auf heteroorganischen Funktionsgruppen metallische Kationen trägt, die mit Lewis- Säurestellen dotiert sind.
Somit wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsreaktionsmittel Harnstoff verwendet, bei dem es sich um eine kostenarme Verbindung handelt, die in großen Mengen erhältlich ist. Experimente lassen den Schluss zu, dass diese Verbindung gemäß dem folgenden Mechanismus heiß mit Glycerol in Anwesenheit eines Katalysators des oben erwähnten Typs reagiert:
(1) Harnstoff + Glycerol → Glycerolkarbamat + Ammoniak
(2)Glycerolkarbamat → Glycerolkarbonat + Ammoniak
Die zweite Stufe läuft langsamer ab als die erste, und die Anwesenheit des vorerwähnten Katalysators verhütet eine Blockierung dieser Stufe. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise unter Vakuum, insbesondere bei einem Druck zwischen 10³ und 2 · 10&sup4; Pascal, um das Reaktionsgleichgewicht durch die Eliminierung des Ammoniaks im gasförmigen Zustand zu verschieben.
Experimente haben gezeigt, dass das Glycerol in der Form eines technischen Glycerins vorliegen kann, das aus lipochemischen Basisreaktionen hervorgeht (Alkoholyse, Hydrolyse, Verseifung von tierischen oder pflanzlichen Ölen oder Fetten).
Es wurde gezeigt, dass metallische oder metallorganische Sulfate (oder eine Sulfatmischung) eine sehr hohe katalytische Wirksamkeit ergeben, wobei das metallische Kation vorzugsweise so gewählt wird, dass das Salz eine Kaltlöslichkeit in Wasser von mehr als 5 g pro Liter hat. Es wurde ebenfalls gezeigt, dass eine vorherige Kalzinierung dieses Katalysatortyps vorteilhaft ist, um seine katalytische Aktivität zu erhöhen (diese Kalzinierung reduziert die Zahl der Brönsted-Stellen). Es kann als Salz insbesondere ein metallisches Sulfat (oder eine Sulfatmischung) der folgenden Gruppe eingesetzt werden: Mangansulfat, Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Nickelsulfat, Eisensulfat, Kobaltsulfat. Es kann auch ein metallorganisches Zinksulfat eingesetzt werden. Diese festen Sulfate weisen zahlreiche und starke Lewis-Säurestellen auf (insbesondere nach der Kalzinierung), die im Wesentlichen für die katalytische Aktivität verantwortlich sind, die eine sehr wirksame Aktivierung der Karbonisierungsstufe (2) bewirkt. Der metallische Katalysator des oben erwähnten Typs wird vorzugsweise in einem Gewichtsanteil (in Bezug auf das Glycerol) von 1% bis 8% zugegeben, wobei der aus diesem Bereich ausgewählte Wert von Anzahl und Stärke der im verwendeten Salz enthaltenen Lewis-Säurestellen abhängig ist.
Wie bereits erwähnt, kann als Katalysator auch eine getragene metallische Verbindung verwendet werden, die eine Polymermatrix enthält, insbesondere eine Polystyrolmatrix, die die metallischen Kationen trägt, insbesondere Zn&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus; Mn&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;, Ni&spplus;&spplus;, Cd&spplus;&spplus;, assoziiert mit heteroorganischen Funktionsgruppen, insbesondere Sulfonaten. Eine solche getragene metallische Verbindung kann vorteilhafterweise durch einen Ionenaustausch auf der Basis einer auf dem Markt erhältlichen Sulfonpolymermatrix hergestellt werden; der Austausch erfolgt so, dass die mit Lewis-Säurestellen dotierten metallischen Kationen auf den Sulfonatgruppen der genannten Matrix fixiert werden. Die Zugabe der getragenen metallischen Verbindung des oben erwähnten Typs erfolgt vorzugsweise auf eine solche Weise, dass die Menge an metallischen Kationen pro Mol Glycerol zwischen 10 und 100 Milliäquivalent-Gramm beträgt.
In dem Fall, in dem eine solche getragene metallische Verbindung eingesetzt wird, ist es wünschenswert, dass die Reaktionsumgebung wasserfrei ist, um jegliches Risiko einer Verschlechterung des Katalysators zu vermeiden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart werden Glycerol und Katalysator zunächst unter dem oben erwähnten reduzierten Druck unter Evakuierung des freigesetzten Wasserdampfes eingeleitet, und der Harnstoff wird anschließend nach der Eliminierung des freien Wassers aus der Reaktionsumgebung zugegeben.
Ferner werden die eingeleiteten Harnstoff- und Glycerolmengen vorteilhafterweise so eingestellt, dass die relativen Molanteile dieser Verbindungen zwischen 0,65 und 1,20 Mol Harnstoff pro Mol Glycerol betragen. Somit wird eine optimale Kopplung zwischen den beiden Stufen Carbamylierung (1) und Karbonisierung (2) erhalten.
Die Reaktionen Carbamylierung (1) und Karbonisierung (2), die im erfindungsgemäßen Verfahren stattfinden, wurden noch nie mit Glycerol eingesetzt, um Glycerolkarbonat zu erhalten. Es ist zu bemerken, dass Karbonisierungsreaktionen unter Harnstoffeinwirkung bereits auf der Basis von Monoalkohol ("Shaikh et Sivaram, Organic Carbonates, Chem. Rev. 1996, 96, S. 951-976"; "Ball et al. Synthesis of carbonates and polycarbonates by reaction of urea with hydroxy compounds, Mol. Chem. 1984, Bd. 1, S. 95-108") oder auf der Basis von Diol (EP 0443758; EP 0581131) beschrieben wurden; die für diese Reaktionen empfohlenen Katalysatoren, die mit einem Monoalkohol oder einem Diol durchgeführt wurden, sind jedoch größtenteils im Fall von Glycerol (und allgemeiner auch im Fall von Triolen) unwirksam, wie die an späterer Stelle aufgeführten Vergleichsversuche E-H zeigen.
Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 21 sowie die Vergleichsversuche A bis H wurden in einer chargenweise arbeitenden Anlage wie in Fig. 1 dargestellt durchgeführt.
Diese Anlage umfasst einen teilgeschlossenen Reaktor 1 (250 ml), der einen Drucksensor 2, einen Temperatursensor 3, einen mechanischen Rührer 4, einen Doppelbehälter 5, der ein Heizölbad enthält, und eine Vakuumpumpe 6 zum Abziehen von Dämpfen und Ammoniak umfasst, so dass der Druck im Reaktor auf einen Wert von etwa 40 mbar (etwa 4 · 10³ Pascal) eingestellt werden kann.
Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Werte Molerträge von Glycerolkarbonat in Bezug auf das Ausgangsglycerol.

1. BEISPIEL

Im Reaktor 1 gemäß Fig. 1 werden 27,6 g (0,3 Mol) Glycerol, 18,0 g (0,3 Mol) Harnstoff und 1,7 g Mangansulfat, das 3 Stunden lang bei 450ºC kalziniert wurde, gemischt (Molverhältnis Harnstoff/Glycerol = 1; Gewichtsverhältnis Katalysator/Glycerol = 0,086). Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang unter mechanischem Rühren auf 150ºC erhitzt und der Druck auf 40 mbar gesenkt. Während der Reaktion wird das gebildete Ammoniak mit der Vakuumpumpe 6 eliminiert. Nach 2 · Stunden wird das rohe Reaktionsgemisch durch Chromatographie in der Gasphase auf einer Kapillarsäule "Carbowax 20 M" (12 m) mit Tetraethylenglykol als internem Standard analysiert. 16,8 g (0,183 Mol) Glycerol werden in 21,6 g Glycerolkarbonat umgewandelt (was einen Molertrag von 61% in Bezug auf das Glycerol ergibt).

2. BEISPIEL

Die Durchführung erfolgt auf identische Weise wie im 1. Beispiel, wobei jedoch die Menge an Katalysator verringert und die Reaktionsdauer erhöht wird. Es werden 0,5 g Mangansulfat eingesetzt, das bei 450ºC kalziniert wurde (Gewichtsverhältnis Katalysator/Glycerol = 0,027). Die Reaktion erfolgt 6 Stunden lang bei 150ºC und 40 mbar. Nach 6 Stunden wird das rohe Reaktionsgemisch durch Chromatographie in der Gasphase auf einer Kapillarsäure "Carbowax 20 M" (12 m) mit Tetraethylenglykol als internem Standard analysiert. 20,2 g (0,22 Mol) Glycerol werden in 26,0 g Glycerolkarbonat umgewandelt (mit einem Molertrag von 73% in Bezug auf das Glycerol).

3.-4. BEISPIEL

Im Reaktor 1 von Fig. 1 werden 27,6 g (0,3 Mol) Glycerol, 18,0 g (0,3 Mol) Harnstoff und 1,7 g Magnesiumsulfat, das 3 Stunden lang bei 375ºC kalziniert wurde, gemischt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden (Beispiel 3) bzw. 5 Stunden (Beispiel 4) lang unter mechanischem Rühren auf 150ºC erhitzt und der Druck auf 40 mbar gesenkt. Während der Reaktion wird das gebildete Ammoniak mit der Vakuumpumpe 6 eliminiert. Nach der Reaktion wird das rohe Reaktionsgemisch durch Chromatographie in der Gasphase auf einer Kapillarsäure "Carbowax 20 M" (12 m) mit Tetraethylenglykol als internem Standard analysiert. Die Molerträge in Bezug auf das Glycerol sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

5. BEISPIEL

Dieses Beispiel wird auf identische Weise wie das 4. Beispiel durchgeführt, wobei jedoch das Molverhältnis Harnstoff/Glycerol geändert wird. Es werden 27,6 g (0,3 Mol) Glycerol, 12,0 g (0,2 Mol) Harnstoff und 1,7 g Magnesiumsulfat, 3 Stunden lang bei 375ºC kalziniert, gemischt (Molverhältnis Harnstoff/Glycerol = 0,67). Die Reaktion erfolgt 5 Stunden lang bei 150ºC und 40 mbar. Nach 5 Stunden wird das rohe Reaktionsgemisch durch Chromatographie in der Gasphase auf einer Kapillarsäure "Carbowax 20 M" (12 m) mit Tetraethylenglykol als internem Standard analysiert. 14,7 g (0,16 Mol) Glycerol werden in 18,9 g Glycerolkarbonat umgewandelt (mit einem Molertrag von 81% in Bezug auf den Harnstoff und einem Molertrag von 54% in Bezug auf das Glycerol).

6.-7. BEISPIEL

Im Reaktor 1 von Fig. 1 werden 27,6 g (0,3 Mol) Glycerol, 18, 0 g (0, 3 Mol) Harnstoff und 1,5 g Kobaltsulfat, das 3 Stunden lang bei 450ºC kalziniert wurde, gemischt (Gewichtsverhältnis Katalysator/Glycerol = 0,077). Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden (6. Beispiel) bzw. 5 Stunden (7. Beispiel) lang unter mechanischem Rühren auf 150ºC erhitzt und der Druck auf 40 mbar gesenkt. Während der Reaktion wird das gebildete Ammoniak mit der Vakuumpumpe 6 eliminiert. Nach der Reaktion wird das rohe Reaktionsgemisch durch Chromatographie in der Gasphase auf einer Kapillarsäure "Carbowax 20 M" (12 m) mit Tetraethylenglykol als internem Standard analysiert. Die Molerträge in Bezug auf das Glycerol sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

8.-10. BEISPIEL

Diese Beispiele werden auf identische Weise wie das 1. Beispiel unter Verwendung anderer Katalysatoren durchgeführt. Die verwendeten Katalysatoren und die Molerträge in Bezug auf das Glycerol nach 2 Reaktionsstunden sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

11. BEISPIEL

Im Reaktor 1 von Fig. 1 werden 27,6 g (0,3 Mol) Glycerol, 18,0 g (0,3 Mol) Harnstoff und 1,7 g Zinksulfat gemischt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang unter mechanischem Rühren auf 130ºC erhitzt und der Druck auf 40 mbar gesenkt. Während der Reaktion wird das gebildete Ammoniak mit der Vakuumpumpe 6 eliminiert. Nach 5 Stunden wird das rohe Reaktionsgemisch durch Chromatographie in der Gasphase auf einer Kapillarsäure "Carbowax 20 M" (12 m) mit Tetraethylenglykol als internem Standard analysiert. 22,9 g (0,25 Mol) Glycerol werden in 29,4 g Glycerolkarbonat umgewandelt (mit einem Molertrag von 83% in Bezug auf das Glycerol).

Vergleichsversuch A (ohne Katalysator)

Die Durchführung des 1. Beispiels wird reproduziert, jedoch ohne Katalysator, so dass die in Glycerolkarbonat erhaltenen Erträge verglichen werden können.
Man erhält einen Molertrag von 26% in Bezug auf das Glycerol.

Vergleichsversuche B, C, D

Diese Vergleichsversuche werden auf identische Weise durchgeführt wie im 1. Beispiel, unter Verwendung von unlöslichen Katalysatoren (Kaltlöslichkeit in Wasser von weniger als 5 g/l), die weniger Lewis-Säurestellen haben. Diese Versuche zum Vergleich mit den obigen Beispielen zeigen die Wirksamkeit der Lewis-Stellen in der Katalyse. Es ist zu bemerken, dass für Versuch D das Strontiumsulfat kalziniert wurde, dass aber diese Behandlung den Karbonatertrag nicht wesentlich erhöhen konnte. In Versuch B scheint es, dass das unlösliche Strontiumsulfat eher einen ungünstigen Effekt hat (im Vergleich zu Versuch A), möglicherweise aufgrund der Zahl seiner Brönsted-Stellen. Die verwendeten Katalysatoren und die Molerträge in Bezug auf das Glycerol nach 2 Reaktionsstunden sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Vergleichsbeispiele E-H

Die Durchführung des 1. Beispiels und von Versuch A wird unter Verwendung bestimmter im Stand der Technik empfohlener Katalysatoren für Karbonisierungsreaktionen unter Harnstoffeinwirkung reproduziert. Die verwendeten Katalysatoren und die Molerträge in Bezug auf das Glycerol sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren in der Reaktion von Harnstoff mit Glycerol ist sehr gering, ja sogar null.

12. BEISPIEL

Im Reaktor 1 von Fig. 1 werden 27,6 g (0,3 Mol) Glycerol, 18,0 g (0,3 Mol) Harnstoff und 1,7 g P-Toluol-Zinksulfathydrat gemischt. Das Reaktionsgemisch wird 1,25 Stunden lang unter mechanischem Rühren auf 145ºC erhitzt und der Druck auf 50 mbar gesenkt. Während der Reaktion wird das gebildete Ammoniak mit der Vakuumpumpe 6 eliminiert. Nach 1,25 Stunden wird das rohe Reaktionsgemisch durch Chromatographie in der Gasphase auf einer Kapillarsäule "Carbowax 20 M" (12 m) mit Tetraethylenglykol als internem Standard analysiert. 23,4 g (0,26 Mol) Glycerol werden in 30,1 g (Mol) Glycerolkarbonat umgewandelt (mit einem Molertrag von 85% in Bezug auf das Glycerol).

13. BEISPIEL

Ein starkes Gelsäureharz in der Form Na+ ("Bayer Lewatit" "VP OC 1800", eingetragenes Warenzeichen), in Wasser vorgequollen, wird in der Form Zn&spplus;&spplus; durch Perkolation einer 2 N ZnSO&sub4;-Lösung (5 Volumen pro 1 Volumen Harz) permutiert. Das permutierte Harz wird mit entmineralisiertem Wasser bis zur Eliminierung von freiem ZnSO&sub4; gespült (10 Volumen pro 1 Volumen Harz). Es wird in Ethanol, danach in Diethyloxid gewaschen. Dann wird es unter Vakuum in einer Wasserstrahlpumpe getrocknet und in einem Trockenapparat gelagert. Es enthält 1 meq.g Zn&spplus;&spplus; pro ml.
Im Reaktor 1 von Fig. 1 werden 27,6 g (0,3 Mol) Glycerol und 8 g des oben vorbereiteten Harzes (im Wesentlichen 8 ml) gemischt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten lang unter mechanischem Rühren auf 130ºC erhitzt und der Druck auf 40 mbar gesenkt, um Wasser zu eliminieren, bis kein Wasserdampf mehr freigesetzt wird. So wird quasi das gesamte Wasser aus dem Harz eliminiert. Dann werden 18,0 g (0,3 Mol) Harnstoff zugegeben, und die Reaktion erfolgt 5 Stunden lang bei 130ºC und 40 mbar unter mechanischem Rühren. Während der Reaktion wird das gebildete Ammoniak mit der Vakuumpumpe 6 eliminiert. Nach 5 Stunden wird das rohe Reaktionsgemisch durch Chromatographie in der Gasphase auf einer Kapillarsäule "Carbowax 20 M" (12 m) mit Tetraethylenglykol als internem Standard analysiert. 22,0 g (0,24 Mol) Glycerol werden in 28,2 g Glycerolkarbonat umgewandelt (mit einem Molertrag von 80% in Bezug auf das Glycerol).

14. BEISPIEL

Ein starkes makroporöses Säureharz in der Form H+ ("Bayer K 2431", eingetragenes Warenzeichen), in Wasser vorgequollen, wird in der Form Na&spplus; durch Perkolation in einer 2 N NaOH-Lösung (5 Volumen pro 1 Volumen Harz) permutiert. Dann wird das permutierte Harz mit entmineralisiertem Wasser gespült, bis ein Austrittsstrom mit neutralem pH-Wert erhalten wird. Danach wird es in der Form eines bivalenten Metalls M&spplus;&spplus; durch Perkolation in einer MSO&sub4;-Lösung permutiert, die 1 N entspricht (5 Volumen pro 1 Volumen Harz). Das Metall unterscheidet sich gemäß den folgenden Beispielen: 14. Bsp. - Zn&spplus;&spplus;; 15. Bsp. - Mn&spplus;&spplus;; 16. Bsp. - Mg&spplus;&spplus;; 17. Bsp. - Fe&spplus;&spplus;; 18. Bsp. - Ni&spplus;&spplus;; 19. Bsp. - Cd&spplus;&spplus;. Das permutierte Harz wird mit entmineralisiertem Wasser bis zur Eliminierung von freiem MSO&sub4; gespült (10 Volumen pro 1 Volumen Harz). Es wird in Ethanol, dann in Diethyloxid gewaschen. Dann wird es unter Vakuum in einer Wasserstrahlpumpe getrocknet und in einem Trockenapparat gelagert. Es enthält 0,5 meq. g M&spplus;&spplus; pro ml.
Das 14. Beispiel wird auf identische Weise durchgeführt wie das 13. Beispiel, wobei jedoch der Katalysator durch das oben beschriebene Harz in der Form Zn&spplus;&spplus; ausgetauscht wird (Menge: 8 g, ergibt 8 ml). Nach 5 Stunden werden 22,1 g (0,24 Mol) Glycerol in 28,4 g Glycerolkarbonat umgewandelt (mit einem Molertrag von 81% in Bezug auf das Glycerol).

15.-19. BEISPIEL

Die Durchführung ist identisch mit der des vorherigen Beispiels, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 145ºC geändert und der Katalysator aus den Harzen ausgewählt wird, deren Herstellung im obigen Beispiel beschrieben ist, in der Form Mn&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;, Ni&spplus;&spplus;, Cd&spplus;&spplus;. Nach 2 Reaktionsstunden wird das rohe Reaktionsgemisch durch Chromatographie in der Gasphase auf einer Kapillarsäule "Carbowax 20 M" (12 m) mit Tetraethylenglykol als internem Standard analysiert. Die Erträge sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

20. BEISPIEL

In den Reaktor 1 von Fig. 1 werden 42,5 g technisches, d. h. auf dem Markt erhältliches Glycerol (65% Glycerol) gegeben, d. h. 0,3 Mol Glycerol. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten lang unter mechanischem Rühren auf 130ºC erhitzt und der Druck auf 40 mbar gesenkt, um Wasser zu eliminieren. So wird quasi die gesamte vom Glycerol mitgeführte Wassermenge eliminiert. Danach werden 18,0 g (0,3 Mol) Harnstoff und 1,7 g Zinksulfat (33 meq.g/Mol Glycerol) zugegeben. Die Reaktion erfolgt 5 Stunden lang unter mechanischem Rühren bei 130ºC und 40 mbar. Während der Reaktion wird das gebildete Ammoniak mit der Vakuumpumpe 6 eliminiert. Nach 5 Stunden wird das rohe Reaktionsgemisch durch Chromatographie in der Gasphase auf einer Kapillarsäule "Carbowax 20 M" (12 m.) mit Tetraethylenglykol als internem Standard analysiert. 21,8 g (0,237 Mol) Glycerol werden in 28,0 g Glycerolkarbonat umgewandelt (mit einem Molertrag von 79% in Bezug auf das Glycerol). Man stellt also fest, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gutes Ergebnis unter Verwendung eines unreinen Glycerols des herkömmlichen Typs (technisches Glycerol genannt) als Ausgangsprodukt erhalten wird.

21. BEISPIEL

In den Reaktor 1 von Fig. 1 werden 42,5 g technisches Glycerol (65% Glycerol), d. h. 0,3 Mol Glycerol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten lang unter mechanischem Rühren auf 130ºC erhitzt und der Druck auf 40 mbar gesenkt, um Wasser zu eliminieren. Danach werden 8 g des wie im 13.
Beispiel beschrieben vorbereiteten Harzes in der Form Zn&spplus;&spplus; zugegeben, das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten lang unter mechanischem Rühren auf 130ºC erhitzt und der Druck auf 40 mbar gesenkt, um Wasser aus dem Harz zu eliminieren. Nach dem Einleiten von 18,0 g (0,3 Mol) Harnstoff erfolgt die Reaktion 5 Stunden lang unter mechanischem Rühren bei 130ºC und 40 mbar Druck. Während der Reaktion wird das gebildete Ammoniak durch die Vakuumpumpe 6 eliminiert. Nach 5 Reaktionsstunden werden 20,7 g (0,225 Mol) Glycerol in 26,6 q Glycerolkarbonat umgewandelt (mit einem Molertrag von 75% in Bezug auf das Glycerol).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Glycerolcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff und Glycerol bei einer Temperatur zwischen 90ºC und 220ºC in Anwesenheit eines Katalysators reagieren gelassen werden, der Lewis-Säurestellen trägt, die mit (einem) anionischen Heteroatom-Gegenion(en) assoziiert sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Glycerolcarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein metallisches oder metallorganisches Sulfat verwendet wird, das in Form eines festen Pulvers vorliegt, wobei das metallische Kation des genannten Sulfats so gewählt wird, dass das Salz eine Kaltlöslichkeit in Wasser von mehr als 5 g pro Liter hat.

3. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein metallisches oder metallorganisches Sulfat verwendet wird, das zuvor einer Kalzinierung unterzogen wurde.

4. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein metallisches oder metallorganisches Sulfat oder ein Gemisch aus metallischen oder metallorganischen Sulfaten der folgenden Gruppe verwendet wird: Mangansulfat, Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Nickelsulfat, Eisensulfat, Cobaltsulfat oder metallorganisches Zinksulfat.

5. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische oder metallorganische Sulfat in einem Gewichtsanteil von 1 bis 8% in Bezug auf das Glycerol zugegeben wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Glycerolcarbonat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine metallische Verbindung verwendet wird, die in der Form eines makroporösen Feststoffs oder von Gel getragen wird, wobei die genannte Verbindung eine organische Polymermatrix umfasst, die auf heteroorganischen Funktionsgruppen metallische Kationen trägt, die mit Lewis-Säurestellen dotiert sind.

7. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine getragene metallische Verbindung verwendet wird, die von einer Sulfonpolymermatrix durch einen Ionenaustausch erhalten wurde, mit dem die mit Lewis- Säurestellen dotierten metallischen Kationen auf ihren Funktionsgruppen fixiert werden können.

8. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische getragene Verbindung verwendet wird, die einerseits eine Polystyrol-Palymermatrix und andererseits (ein) Kation(en) der folgenden Gruppe enthalten: Zn&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, Mn&spplus;&spplus;, Fe&spplus;&spplus;, Ni&spplus;&spplus;, Cd&spplus;&spplus;, die mit Sulfonatgruppen der Polystyrolmatrix assoziiert sind.

9. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische getragene Verbindung so zugegeben wird, dass die Menge der metallischen Kationen pro Mol Glycerol zwischen 10 und 100 Milliäquivalent- Gramm beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Druck der Reaktionsumgebung im Bereich zwischen 10³ und 2 · 10&sup4; Pascal eingestellt wird.

11. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 10, bei dem zunächst das Glycerol und der Katalysator bei dem oben angegebenen reduzierten Druck unter Evakuierung des freigesetzten Wasserdampfes eingeleitet werden, wobei der Harnstoff anschließend nach der Eliminierung des freien Wassers der Reaktionsumgebung zugegeben wird.

12. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die eingeleiteten Harnstoff- und Glycerolmengen so eingestellt werden, dass die relativen Molanteile dieser Zusammensetzungen zwischen 0,65 und 1,20 Mol Harnstoff pro Mol Glycerol betragen.

13. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Glycerol in eine glycerintechnische Form gebracht wird.