DE839794C - Verfahren zur Herstellung eines ein saures Alkalicyanamid enthaltenden Produktes - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1952

A6679lVb/i2k

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Produktes, das ein saures Alkalicyanamid enthält und Ix-sonders zur Verwendung als Entblätterungsmittel für Pflanzen geeignet ist.

Man hat festgestellt, daß. in trockenen Gegenden, welche verhältnismäßig frei von Tau sind, die Alkali metal lcyanami (!entblätterungsmittel beträchtlich l>esser als Calciumcyanamid sind. Es war bisher jedoch kein Weg l>ekannt, diesell>en in wirtschaftlicher Weise zu einem Preis, der dem des Calciumcyanamids vergleichbar wäre, herzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung derselben.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Produktes, das ein saures Alkalimetallcyanamid enthält und umfaßt das Erhitzen eines Reaktionsgemisches von Calciumcyanamid, Wasser und einem Alkalimetallhydroxyd auf eine Temperatur von 90 bis no⁰ C während mindestens etwa ι Stunde, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Calciumcyanamid etwa 1 bis 2 : 1 und das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu Calciumcyanamid wenigstens etwa 1 : 1 beträgt.

Der mutmaßliche Reaktionsmechanismus der

Umwandlung des Calciumcyanamids in ein saures Alkalicyanamid durch den erfindungsgemäßen Prozeß kann vereinfacht folgendermaßen wiedergegeben werden:

2 CaCN₂ + 2 H₂O

Ca(OH)₂ + [Ca(HNCN)₂] (i) [Ca(HNCN)₂] + 2Me +
■—-■■>- 2MeHNCN + Ca++ (2)

In der Formel bedeutet Me ein Alkalimetall.

Die Leichtigkeit, mit der diese Reaktion durchgeführt werden kann, ist jedoch mehr scheinbar als wirklich. Tatsächlich ist es sehr schwierig, durch die obige Reaktion gute Ausbeuten an saurem Alkalicyanamid zu erhalten. Die Hauptschwierigkeit bietet die Zersetzung, welche aus dem Verdampfen des wäßrigen Mediums resultiert. Bei diesen Nebenreaktionen neigt der Cyanamidstickstoff zur Umwandlung in Harnstoff, Ammoniak u. dgl. In der Tat wurde bei der Untersuchung der zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an saurem Alkalicyanamid notwendigen Bedingungen, wobei gleichzeitig die Verminderung der Zersetzung des Cyanamidstickstoffs auf ein Minimum angestrebt Wurde, gefunden, daß mehrere Faktoren kritisch sind, nämlich die molekularen Verhältnisse der Reaktionskomponenten, die Reaktionstemperatur, die gewählte Alkalimetallverbindung und die Reaktionszeit.

Das folgende Beispiel soll eine Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern: In den Einlaß einer Mörtelmühle mit einer Kapazität von 34 kg/Stunde gibt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 22,7 kg/Stunde eine Mischung aus 4,1 kg Kalkstickstoff, 0,9 kg Wasser, 1,36 kg Natriumhydroxyd und 151,2 g eines Netzmittels, wie es näher unten beschrieben ist. Die Methode der Herstellung und Speisung des Ansatzes ist nicht kritisch. Die festen Substanzen können zu den flüssigen gegeben werden oder umgekehrt. Die Mühle wird mittels eines Dampfmantels od. dgl. erhitzt, so daß eine Temperatur von ioo° C aufrechterhalten wird. Bei Verwendung des obigen Verhältnisses von eingeführter Menge zu Kapazität beträgt die Verbleibszeit in der Mühle iV.> Stunden, und das die Mühle verlassende Produkt enthält 25% saures Natriumcyanamid und ist fast trocken. Der Wassergehalt beträgt 1 bis 1,5%. Das so erhaltene Produkt kann gemahlen und ohne weitere Behandlung als Entblätterungsmittel verwendet werden. Wenn jedoch eine längere Lagerungsdauer vorgesehen ist, so wird es vorzugsweise weiter bis zu einem Wassergehalt von 0,5 bis 0,7% in einem Hilfstrockner getrocknet.

Während es nicht notwendig ist, ein Netzmittel bei dem Verfahren zu verwenden, so wurde gefunden, daß die Zugabe einer kleinen Menge desselben, welche selbst so niedrig wie 1 Teil in 500 Teilen Reaktionsgemisch sein kann, die Konsistenz der Reaktionsmasse in einem bedeutenden Grad verringert und die Verwendung einer minimalen Menge Wasser und einen minimalen Verbrauch an Kraft beim Rühren der Masse gestattet. Das Ergebnis ist eine kürzere Reaktionszeit mit einem Gesamtgewinn in dem Gehalt des sauren Natriumcyanamids. So dient die Verwendung eines Netzmittels zwei nicht zusammenhängenden Zwecken, nämlich sie verbessert den Gehalt des Materials und bewirkt gleichzeitig die Erzeugung eines' Produktes, das als solches in trockenen Gegenden verwendet werden kann. Das verwendete Netzmittel soll gegen Calciumionen beständig sein. Von derartigen. Netzmitteln seien erwähnt die verschiedenen sulfonierten Netzmittel, wie Türkisdirotöl und ein bekanntes Netzmittel, das durch Reaktion langkettiger Olefine mit Nitrosylchlorid und Herstellung eines Adduktes mit Natriumsulfit erzeugt wird. Noch andere geeignete Netzmittel sind die alkylierten Arylsulfonate.

Selbstverständlich muß das gewählte Netzmittel in dem Temperaturbereich von 90 bis iio° C beständig sein.

Es ist ein bemerkenswertes Merkmal der Erfindung, daß mindestens vier Elemente der Reaktion kritisch sind, nämlich: 1. Die Reaktionszeit muß wenigstens 1 Stunde betragen; 2. die Reaktionstemperatur muß in dem Bereich von 90 bis iio° C liegen; 3. die Alkalimetallreaktionskomponente muß ein Hydroxyd sein; 4. die verwendete Wassermenge pro Mol Calciumcyanamid muß mindestens ι .Mol, jedoch nicht mehr als 2 Mol betragen. Am besten sind nicht mehr als 1,5 Mol Wasser pro Mol Calciumcyanamid. Auch die Menge an verwendetem Alkalihydroxyd pro Mol Calciumcyanamid muß wenigstens etwa 1 Mol betragen.

Aus der Zeichnung ist die Wirkung der verschiedenen Reaktionszeiten und -temperaturen auf die Ausbeute an saurem Natriumcyanamid aus der Umsetzung von Calciumcyanamid und Natriumhydroxyd ersichtlich.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, beginnt die Ausbeute an saurem Natriumcyanamid (unter Verwendung der kritischen Menge Wasser und einer Temperatur innerhalb des kritischen Bereichs) erst nach einer Reaktionszeit von etwa 1 bis 1¹A Stunden das Optimum zu erreichen und ein Maximum erst nach 1V₂ Stunden. Daher muß darauf geachtet werden, daß die Beschickung der Apparatur derart kontrolliert wird, daß sich eine Verweilzeit (oder Reaktionszeit) von wenigstens 1 bis iV₂ Stunden ergibt.

Aus der Zeichnung ist ebenfalls ersichtlich, daß Reaktionstemperaturen von 60 bzw. 120⁰ C bei der Erzielung des gewünschten Reinheitsgrades des sauren Natriumcyanamids versagen. Der Temperaturbereich von 90 bis ϊ io° C ist kritisch und Abweichungen hiervon ergeben einen nicht wirfschaftlichen Gehalt des Entblätterungsmittels.

Es wurde gefunden, daß bei diesem Verfahren nur Alkalimetallhydroxyde benutzt werden können. Kaliumhydroxyd ergibt ein etwas besseres Produkt als Natriumhydroxyd, jedoch infolge der niedrigen Kosten des letzteren wird das Natriumhydroxyd vorgezogen. Wenn das Verfahren unter

Verwendung dersel1>en kritischen Bedingungen mit einem Nichthydroxyd, z. B. Natriumcarbonat, durchgeführt wird, sinkt die Ausbeute an saurem. Natriumcyanamid auf 1,12%.

Während es notwendig ist, eine Wassermenge zu verwenden, die zur Gewährleistung einer doppelten Zersetzungsreaktion in Ionen ausreichend ist, so ist es auch wichtig, das Wasservolumen niedrig zu halten, um eine lange Verdampfungszeit zu vermeiden, welche die Zersetzung des Cyanamidions lx>günstigt. Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß die geeignete Wassermenge für die kommerzielle Erzeugung von saurem Natriumcyanamid kritisch ist und in einen sehr begrenzten Bereich fällt. Offensichtlich soll wenigstens etwa die stöchiometrische Wassermenge vorhanden sein. Mengen jenseits dieser angegebenen Menge sollten indessen möglichst vermindert werden, um außergewöhnlich lange Trocknungszeiten zu vermeiden.

Es wurde gefunden, daß nicht mehr als 2 Mol Wasser pro Mol enthaltenes Calciumcyanamid verwendet werden können, wenn ein wirtschaftlicher Reinheitsgrad des Entblätterungsmittels erhalten werden soll, und es wird zumeist vorgezogen, selbst weniger, nämlich etwa 1 bis 1,5 Mol, Wasser zu verwenden.

Schließlich ist auch eine etwa mindestens stöchiometrische Menge an Alkalimetallhydroxyd in bezug auf das Calciumcyanamid notwendig, um zufriedenstellende Auslauten zu erhalten. Das bevorzugte Molverhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu Calciumcyanamid beträgt etwa ι : i.

Das Calciumcyanamid braucht nicht rein zu sein, und in der Tat ist das ziemlich unreine handelsübliche Calciumcyanamid, das als Kalkstickstoff Ix-kaunt ist, zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung durchaus zufriedenstellend. Bei Verwendung von Kalkstickstoff soll die stöchiometrische Menge des Calciumcyanamids auf der Basis der in dem Kalkstickstoff enthaltenen Menge l>erechnet werden. Diese wird im allgemeinen in dem Hereich von 56 bis 69% liegen. Im

Interesse der Wirtschaftlichkeit soll die Menge an Alkalimetallhydroxyd annähernd theoretisch sein, obgleich ein kommerzieller Reinheitsgrad an Ent- 45 blätterungsmittel auch erhalten werden kann, wenn die Menge an Hydroxyd nur 80% der theoretischen beträgt.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Produktes, das ein saures Alkalicyanamid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch von Calciumcyanamid, Wasser und einem Alkalimetallhydroxyd bei einer Temperatur von 90 bis 110⁰C wenigstens 1 Stunde lang erhitzt, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Calciumcyanamid etwa 1 bis 2 : 1 und das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu Calciumcyanamid mindestens etwa 1 : i l>eträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcyanamid in Form von teschnischem, verunreinigtem Kalkstickstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Netzmittel verwendet wird, welches gegen Calciumionen und l>ei Temperaturen von 90 bis 110⁰C beständig ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Wasser zu Calciumcyanamid etwa ι bis 1,5 : ι beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu Calciumcyanamid ι : ι beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit 1 bis i¹/^ Stunden beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Rühren ablaufen läßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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