DE2018971C3

DE2018971C3 - Verfahren zur Herstellung von Acetylenmonoalkoholen

Info

Publication number: DE2018971C3
Application number: DE2018971A
Authority: DE
Inventors: Knut Dr. Bittler; Diethard Dipl.-Ing. Francke; Werner Dr. Hoffmann; Heinrich Dr. Pasedach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-21
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1974-06-06
Also published as: CH561675A5; NL177208C; NL7105303A; GB1337605A; JPS5010843B1; FR2089855A5; DE2018971A1; NL177208B; US3801653A; DE2018971B2

Description

N-R₂

in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R₁ und R₂ darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, und/oder eines Dialkylsulfoxids durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustauscher während der Umsetzung mit Verbindungen, die aus Alkalibzw. Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen, reaktiviert.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1 223 364 und den USA.-Patentschriften 2 826 614 und 3 105 098 bekannt, Acetylenmonoalkohole durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken herzustellen. Die Verfahren haben den insbesondere für kontinuierlichen Betrieb gravierenden Nachteil, daß die verwendeten Anionenaustauscher nach einer bestimmten Zeit durch das Reaktionsgemisch bzw. schon durch geringe Mengen an Verunreinigungen der Carbonylverbindungen in Gestalt entsprechender Säuren oder Ester desaktiviert werden. Die Reaktion muß unterbrochen werden, um den Anionenaustausch^ durch eine zusätzliche Aktivierungsoperation, z. B. durch Behandlung mit Alkalihydroxid oder Alkalimethylat, zu reaktivieren. Die Ausbeuten an EndstofT befriedigen nicht.

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift i 173 457, der deutschen Patentschrift 1 232 573 und W. Ziegenbein, Äthinyljerung und Alkinylierung (Verlag Chemie 1963), S. 48 bis 122, bekannt, Acetylene mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von Alkalihydroxid und Ammoniak umzusetzen. Als Katalysatoren kommen auch Alkaliverbindungen eines herzustellenden «-Alkinols in Frage (schweizerische Patentschrift 420 116). Nachteilig bei diesen Verfahren ist, daß die Reaktionsprodukte große Mengen an Alkali enthalten, die durch Hydrolyse und Filtration entfernt werden müssen.

N-R₂

U) '5

in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, R₁ und R₇ darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, und/oder eines Dialkylsulfoxids durchrührt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Aceton durch folgende Formeln wiedergeben :

9 ^CH3

HC=CH+ H₃C-C-CH₃

Im Vergleich zu vorgenannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von Acetylenmonoalkoholen auf einfachem und wirtschaftlichem Wege, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb, in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit. Verunreinigungen der Ausgangscarbonylverbindungen in Gestalt entsprechender Säuren oder Ester stören im Gegensatz zu vorgenannten Verfahren die Umsetzung nicht. Gegenüber den bekannten Verfahren unter Verwendung von Ionenaustauschern wird ungefähr eine Verdoppelung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt. Außerdem ist eine Hydrolyse der Umsetzungsprodukte überflüssig, da die am Ionenaustauscher festsitzenden, die Reaktion katalysierenden Gruppen nicht den Endstoff verunreinigen können. Es ist überraschend, daß diese vorteilhaften Ergebnisse in Abwesenheit von Alkali und ohne häufige Regenerierung des Anionenaustauschers erzielt werden. Auch konnte nicht erwartet werden, daß die Carbonylverbindung in Gegenwart des stark basischen Anionenaustauschers und von ausgesprochen polaren Lösungsmitteln wie Ammoniak, das Aldolreaktionen begünstigt, praktisch ohne Nebenprodukte umgesetzt werden kann. Gerade im Hinblick darauf, daß Aceton und Ammoniak Kondensationsreaktionen eingehen können (Annalen, Bd. 174, S. 133ff.; Bd. 178, S. 305ff.), war die Bildung von Nebenprodukten in wesentlichen Mengen zu befürchten.

Als Ausgangsstoff verwendet man Acetylen oder ein z. B. durch einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest substituiertes Acetylen. Bevorzugte Acetylene sind solche der allgemeinen Formel

HC = C-R₄

in der R₄ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit

2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl rest bedeutet.

Als Ausgangsstoffe geeignete Carbonylverbindungen sind Aldehyde und insbesondere Ketone der aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe. Bevorzugte Carbonylverbjndungen sind solche der allgemeinen Formel

(Π)

und bevorzugte Endstoffe sind solche der allgemeinen Formel

C-C = C-R₄ (in)

R*' OH

η denen R₄ die vorgenannte bevorzugte Bedeutung .: nt, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und -vveils ein Wasserstoffatom, einen Alkylenrest mit

bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit

bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit

■ oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit

bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder inen 5- oder ogliedrigen, heterocyclischen Rest, der I Stickstoffatom und/oder ein S?>ierstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthält, bezeichnen, R₅ undR₆ darüber hinaus zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch Glieder eines 5- bis 8gliedrigen Acyclischen oder heterocyclischen Ringes, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthält, bedeuten können. Die für R₄. P._s und R₆ genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Beispielsweise seien von den Ketonen Aceton, Methyläthylketon, Cyclooctanon, 2-Methylhepten-(2)-on-(6), Acetophenon, Benzophenon, Methylvinylketon, Cyclohexanon, N-Methylpiperidon, Geranylaceton, 2-Methyl-hepten-(l)-on-(6) erwähnt. Als Aldehyde können z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Citral, Benzaldehyd, Piperonal, Crotonaldehyd, n- und Isobulyraldebyd oder 2-Äthylhexanal verwendet werden. Neben unsubstituiertem Acetylen kommen als substituierte Acetylene Propin, Butin, Phenylacetylen, Vinylacetylen, Cyclohexylacelylen oder Benzylacetylen in Frage.

Die Carbonylverbindungen können bis zu 5 Gewichtsprozent an entsprechenden Säuren bzw. F.slem als Verunreinigungen enthalten. Im allgemeinen arbeitet man mit dem gegebenenfalls substituierten Acetylen und der Carbonylverbindung in einem Molverhaltnis von 1:1 bis 5:1.

Bevorzugte Stickstoffverbindungen I sind solche, in deren Formel R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen aliphatischen Acylrest mit jeweils 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₁ und R₂ darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen Ringes, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthält und eine Carboxylgruppe enthalten kann, bezeichnen können. Bevorzugte DiaHcylsulfoxide sind solche mit Alkylgruppen von jeweils I bis 4 Kohlenstoffatomen, Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedjngungen inerte Gruppen, z.B. Alkyl-, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, aliphatische Acylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die ,o Stickstoffverbindung I bzw. das Dialkylsvüfoxid werden in der Rege! in einem Verhältnis von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Mol zu 1 Mol Carbonylverbindung verwendet.

Neben vorzugsweise Ammoniak sind beispielsweise die folgenden Stickstoffverbindungen 1 geeignet:

H-Methyl-pyrrolidon, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Imidazolidin; Dimethyl-, Diäthylformamid, N-Äthyl-N-propyl-acetamid, Formamid, Isobutylamin, Dimethylamin, N.N-Diäthyl-N-tert-butyl-amin, Tributylamin oder Heptylamin. Als Dialkylsulfoxide kommen z. B. Dimethyl- oder Diäthylsulfoxid in Frage.

Geeignete Anionenaustauscher sind beispielsweise sämtliche handelsüblichen bekannten Produkte, soweit sie quartäre Arnmoniumgruppen enthalten. Es handelt sich hierbei um partiell vernetzte und daher in den üblichen Lösungsmitteln, ',vie Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern oder Carbonsäureestern, unlösliche organo nische Polymere, die z. B. über ein Kohlenstoffatom an die Makromolekülkette gebundene Gruppierungen

+ /
3s — Ν —R-

R"

tragen, wobei die Reste R, R' und R" niedere Alkyl-

rcste darstellen, die gegebenenfalls durch Hydroxyl-

oder Alkoxy !gruppen substituiert sind. Als Reste R. R' und R" sind in den handelsüblichen technischen Produkten vorzugsweise Methyl- und /i-Hydroxy-

äthylgruppen anwesend. Aber auch Polymere, die in das Makromolekül eingebaute Gruppierungen

R'

oder

I in
— N

enthalten, sind verwendbar. Zur Herstellung dieser verschiedenen, stark basischen Anionenaustauscher sei auf die entsprechenden Kapitel der Monographie von F. Helffrich, Ionenaustauscher, Verlag Chemie, 1959, verwiesen. Das zu jeder quartären Ammoniumgruppe des Polymeren gehörende Gegenanion kann beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Acetat-,

no Formiat- oder vorzugsweise ein Cyanid-, Alkoholat- oder Hydroxylion sein. Im allgemeinen verwendet

man von 0,1 bis 1 Teile Carbonylverbindung je 1 Teil Anionenaustauscher und Stunde.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfah-

(15 rens nach der Erfindung wird der Ionenaustauscher während der Umsetzung mit Verbindungen, die aus Alkali- bzw. Erdalkalikationen und austauschfahigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen.

reaktiviert. Diese Ausfubrungsfoim gelangt zweckmäßig in solchen Fallen zur Anwendung, bei denen das Gegenanion des Austauechers kein Cyanid-, Alkoholat- oder Hydro*yUon ist. Die Art des im Anionenaustauscber vorliegenden Anions ist praktisch ohne Bedeutung, doch verwendet man vorteilhaft ein Anion, dessen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz in Alkohol oder einem anderen verwendeten Lösungsmittel löslich ist, da sich in diesem Fall das Auswaschen des beispielsweise nach der Gleichung

R'

N—R"
R'"

R' '

N-R"

R'"

X^e + NaY

X^c + NaX

entstehenden Salzes NaX aus dem Polymeren besonders einfach gestaltet. Man kann einen Anionenaustauscher, z. B. in seiner Chloridform, auch vor der Reaktion durch Behandlung mit entsprechenden Gegenanionen in eine gewünschte Form, z. B. in die Alkoholatform, bringen. Es ist zweckmäßig, vor der Reaktion, insbesondere mit hydrophoben Carbonylverbindungen, das gegebenenfalls im Austauscher vorhandene Wasser durch Durchleiten von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z. B. Methanol; Äther, z. B. Glykolmonoäther, Tetrahydrofuran: Acetalen, z. B. des Formaldehyds, zu entfernen.

In der bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen, die aus Alkali- bzw. Erdalkalikationen und austauschfähigen, die Reaktion katalysierenden Gegenionen bestehen, durchgeführt. Unter austauschfähigen Gegenionen (Haftionen) werden entsprechende Anionen nach der Begriffsbestimmung von Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. I/I, S. 527(T., verstanden. Infolge ihrer Austauschfähigkeit beladen diese Gegenionen laufend den Austauscher und reaktivieren seine durch das Reaktionsgemisch desaktivierten Wirkungsgruppen. Die Menge an Gegenionen und damit an aktivierenden Verbindungen hängt in der Regel von der Zahl der Wirkungsgruppen, der Reaktionsfähigkeit der Carbonylvcrbindung und vorhandenen Verunreinigungen ab, was durch Vorversuche ermittelt werden kann. Im allgemeinen verwendet man eine Menge von mindestens 0,001, vorzugsweise 0.001 bis 0.1, insbesondere 0,001 bis 0.05 Mol aktivierende Verbindung. Geeignete aktivierende Verbindungen sind z.B. so'chc des Lithiums, Bariums. Calciums. Magnesiums und vorzugsweise des Natriums und Kaliums. Als austauschbare, die Reaktion katalysierende Gegenionen werden vorzugsweise Hydroxid-. Cyanid- und Alkoholationcn verwendet. Die Alkoholate sind in der Regel araliphatischc. cycloaliphatische oder vorzugsweise aliphalischc Alkoholate. 7. B. Mcthyhtc. AtInIaIc, lsopropylalc. tetliäre Bulylate, Äthylhexjlate. Ben/} !alkoholate. Cu¹Io hcxanolatc. Vorteilhaft Kl die Verwendung \on \ll· ο holaten des hcrziKltUentkn \ectvlennionoall· oh- I

Die Reaktion — mit oder ohne gleichzeitige Reaktivierung des Austauschere — wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und 8O⁰C, vorteilhaft zwischen ?0 und 50⁰C, durchgeführt. Bei höheren Temperaturen neigen die stark basischen Anionenaustftuseber bekanntlich zu Zersetzungsreaktionen. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis 30 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

In der Regel verwendet man zum Lösen der aktivierenden Verbindung unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, die bei der späteren Aufarbeitung des Reaktionsgemisches leicht abtrennbar sind. z. B. Alkanole wie Methanol, tertiäres Butanol; oder vorteilhaft den herzustellenden Acetylenmonoalkohol. Es können ebenfalls Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidun angewendet werden. Die Menge des Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 100 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf aktivierende Verbindung. Wird die Umsetzung ohne gleichzeitige Reaktivierung des A'..*tauschers durchgeführt, so dienen im allgemeinen die Carbonylverbindung, die Stickstoffverbindung I und/oder das Dialkylsulfoxid als Reaktionsmedium, doch kommen ebenfalls die vorgenannten Lösungsmittel in Betracht. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Vorteilhaft wird zunächst der quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Anionenaustauscher, der beispielsweise in einer Korngröße von 0,1 bis 2 mm vorliegt, entwässert. Dabei,wird das im Austauscher vorhandene Wasser vorzugsweise mit dem entsprechenden Lösungsmittel herausgelöst. Die Trocknung kann aber auch nach bekannten Methoden, z. B.

über Phosphorpentoxid im Vakuum, vorgenommen werden. Bei der Trocknung unter Verwendung eines Alkohols bleibt das Volumen des Austauschers praktisch konstant, auch tritt kein Aktivitätsverlust ein. Gegebenenfalls kann vor der Entwässerung tier Austauscher durch Behandlung mit entsprechenden Gegenionen, z. B. durch ein- oder mehrfache Aufschlämmung in Natriumacetatlösung bei 10 bis 50⁰C, in die gewünschte Form gebracht werden.

In einem Druckgefäß beliebiger Gestalt wird der Austauscher eingefüllt, dann werden bei vorgenanntem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich die Ausgangsstoffe, vorzugsweise im Gemisch miteinander, und eine die aktivierende Verbindung enthaltende Lösung zugegeben und bei vorgenannter

so Temperatur gehalten. Austauscher mit austauschfiihigen, aber die Reaktion nicht katalysierenden Geg°nanionen werden während einer Aktivicrungszcit von etv/a 2 bis 4 Tagen durch die aktivierende Verbindung aktivieit. Austauscher mit katalysierenden

ss Gegenanionen werden während der Reaktionszeit kontinuierlich reaktiviert. Das im diskontinuierlichen Hott ich am linde der Reaktion anfallende Gcmisrli b/w. der Austrag im kontinuierlichen Betrieb werden dann mit Siiurc, 7. B. Ameisen- odci Adipinsihm*,

(.ι neutralisiert und der I.ndstoff durch fraktionierte Destillation isoliert. I!!!umgesetzte CarbonyUerbindiing kann wieder veiwcndel werden.

In entsprechenJcr Wei-o kann die Reaktion auch ohne Zugabe dor di-j· aktivierende Verbindung evilly hallenden I ösung. d. h. ohne gleichzeitige ReakliviiMtm·· ύ<- Austauschen, durchgeführt weiden

IV h.i Ii ti» in Neil.iliien der lirf'indunp heislell hau η Vt ihindunivii siiui werUolle /wisclienpiodiiklc

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fur die Herstellung von Lösungsmitteln, Riechstoffen, Korrosionsschutzmitteln, Vitaminen und Pflanzenschutzmitteln. So z. B. kann aus 2,6-Dimethylocten-2-in-7-ol-6 durch partielle Hydrierung (deutsche Patentschrift 1 115 238) das als Riechstoff beschriebene Linalool hergestellt werden. Ebenfalls kann aus l-Äthylcyclohexanol-(l) durch Vermischen mit einem Spermölfettsäuresalz. das durch Umsetzung von Spermölfettsäurediälhylentriamid mit Spermölfettsäure hergestellt wird, ein gutes Korrosionsschutzmittel erhalten werden (deutsche Auslegeschrift 1 172 925). Einige unter den Endstoffen. z.B. das 3*Methyl-pentin-l-ol-3, sind Tranquilizer. 3-Methylbutin-l-ol-3 ist Vorprodukt von Vitamin A und Isophytol.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

3 Volumteile eines partiell vernetzten Styrolpolymerisats, das an den Benzolkernen durch Gruppen der Formel

[-CH₂-N^(CHj)₃]CI

substituiert ist — es handelt sich um die Chloridform des unter der Bezeichnung ®AMBERL1TE IRA 400 im Handel erhältlichen stark basischen Anionenaustauschers —, werden durch Aufschlämmen mit 30 Volumteilen 7gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung in die Hydroxidform übergeführt. Anschließend wird der Austauscher mit 10 Volumteilen Wasser neutral gewaschen. Zur vollständigen Verdrängung des Wassers wird der Austauscher dann mit 30 Volumteilen Methanol behandelt. Dabei schlämmt man den Austauscher mit Methanol auf und läßt nach etwa 15 bis 60 Minuten das Lösungsmittel ab. Diesen Vorgang wiederholt man so lange, bis im ablaufenden Methanol maximal 0,1 Gewichtsprozent Wasser und im Austauscher maximal 0,2 Gewichtsprozent Wasser nachgewiesen werden können. Der Ionenaustauscher wird dann in ein Hochdruckrohr eingefüllt. Bei einem Druck von 25 at und einer Temperatur von 38 bis 40' C werden stündlich 0,6 Teile mit 0,3 Teilen Acetylen gesättigtes Aceton und 0.3 Teile i'üssiges Ammoniak eingepumpt. Die Reaktionslemperatur wird über einen Kühlkreis geregelt. Zur Gewinnung des 3-MethyI-l-butin-3-ols wird der Austrag bei 50° C von Restgasen befreit und anschließend fraktioniert destilliert Man erhält pro Stunde 0,750 Teile 3-Methylbutin-(l)-ol-(3) und 0.055 Teile Aceton. Das Aceton wird wieder eingesetzt. Nach kontinuierlicher Herstellung von 450 Teilen 3-Mcthyl-l-butin-3-ol innerhalb von 25 Tagen ist der Austauscher noch aktiviert.

Beispiel 2

3 Volumteile Ionenaustauscher des Beispiels 1 in der Hydroxylform, die mit Methanol wasserfrei gewaschen wurden, werden in ein Hochdruckrohr eingefüllt. Bei einem Druck von 25 at und einer Temperatur von 40 bis 45° C werden über zwei Zulaufpumpen stündlich 0,6 Teile 6-Methyl-5-hepten-2-on, das mit 0,2 Teilen Acetylen gesättigt ist, und 0,3 Teile Ammoniak eingepumpt. Die Reaktionstemperatur wird über einen Kühlkreis geregelt. Zur Gewinnung des Dehydrolinalools wird der Austrag wie im Beispiel 1 beschrieben von Restgas befreit und fraktioniert destilliert. Es werden stündlich im Durchschnitt 0,630 Teile Dehydrolinalool und 0,035 Teile 6-Methyl-5-hepten-2-on erhalten. Nach kontinuier-' ■ her Herstellung von etwa 230 Teilen Dehydrolinalool innerhalb von 15 Tagen ist der Austauscher noch aktiviert. Danach tritt Abbau der katalytischen Wirksamkeit des Ionenaustauschers ein. Durch Zugabe von 0,050 Teilen pro Stunde einer Lösung aus 0,04«) Teilen Dehydrolinalool und 0,010 Teilen 30gewichtsprozentiger, methanolischer Kaliumhydroxidoder Natriummethylallösung wird innerhalb eines Tages der Ionenaustauscher während der Umsetzung wieder vollständig reaktiviert. Anschließend katalysiert der Austauscher ohne gleichzeitige Reaktivierung weitere 15 Tage die Umsetzung.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 0,500 Teilen Aceton, die 0,25 Teile Acetylen enthalten, in Gegenwart von 0,250 Volumleilen N-Methylpyrrolidon pro Stunde durchgeführt. Man erhält pro Stunde 0,480 Teile 3-Methylbutin-( I )-ol-(3) und 0,140 Teile Aceton. Innerhalb von 8 Tagen werden 92 Teile 3-Melhylbutin-(l)-ol-(3) bei gleichbleibender Aktivität des Austauschers hergestellt.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wird die Umsetzung mit 0,6 Teilen Cyclohexanon, die 0,2 Teile Acetylen enthalten,, in Gegenwart von 0,3 Teilen Ammoniak pro Stunde durchgeführt. Man erhält stündlich 0,63 Teile l-Athinyl-l-cyclohexanol und 0,065 Teile Cyclohexanon. In 25 Tagen werden 380 Teile 1-Äthinyl-l-cyciohexanol bei gleichbleibender Aktivität des Austauschers'hergestellt

Claims

Palentansprüche:

I, Verfahren zur Herstellung von Acetylenraonoalkoholen durch Umsetzung vor» Acetylen oder einem substituierten Acetylen mit Carbonylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauscbem, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Stickstoff- to verbindung der allgemeinen Formel

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellang von Acetylenmonqalkoholen durch Umsetzung von Acetylen oder einem substituierten Acetylen mit Carboxylverbindungen in Gegenwart von quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Anionenaustauschern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel