DE2726479A1

DE2726479A1 - Bisphosphinsaeureanhydride und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2726479A1
Application number: DE19772726479
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Duersch; Hans-Jerg Dr Kleiner; Fritz Dr Linke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-06-11
Filing date: 1977-06-11
Publication date: 1978-12-21
Also published as: JPS545964A; EP0000043B1; DE2861500D1; IT7824423A0; IT1096717B; EP0000043A1

Description

Alkanphosohinsäureanhydride der Formel R¹R¹¹P(O)-O-P(O)R¹R", in der R¹ *R" Alkyl, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, sind bereits bekannt. Sie können z.B. durch Umsetzung von Alkanphosphinsäuren oder Alkanphosph.i.nsäureestern mit Phosgen gewonnen

werden (DT-OS 21 29 583).
*
und

In dem Bestreben, diese Umsetzung auch auf die Herstellung anderer Phosphinsäureanhydride auszudehnen, wurde nun gefunden, daß sich auch Bisphosphinsäureanhydride durch Umsetzung der freien Bisphosphinsäuren, von deren Salzen und/oder Estern rn.it anorganischen Säurechloriden, Phosgen oder Oxalylchlorid in ausgezeichneter Weise darstellen lassen.

Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bisphosphinsäureanhydriden der Formel

0 O

Il Il -P-R-P -O-

¹ 1 '2

^{R R} m

(D

worin R = gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest ein Arylen- oder Aralkylenrest, sowie

1 2

R und R , welche gleich oder verschieden sein können, =gegebenenfalls halogensubstituierte Alkyl-, Aryl oder Aralkylreste und

m ganze Zahlen = 1, vorzugsweise = 2, bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bisphosphinsäurederivate der Formel

O O

O Il Il Λ

RO-P-R-P-OR (II)

¹ 1 '2 R¹ R^

ι ο
worin R, R und R die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben,

3 4
und R und R , welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einwertige Kationen, die Ammoniumgruppe oder gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppen bedeuten,

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mit anorganischen Säurechloriden und/oder mit Phosgen und/oder mit Oxalylchlorid und/oder mit den entsprechenden Bromverbindungen im Molverhältnis von etwa 1:1 bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur (ca. 20° C) und 250° C, vorzugsweise zwischen ca. 100 und 200° C, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, umsetzt.

Als gesättigte offenkettige oder cyclische Alkylenreste R in den Formeln I und II kommen alle möglichen verzweigten und unverzweigten sowie cyclischen Alkylenreste wie zum Beispiel -CH₂-, -CH₂-CH₂-, (-CH₂-) ₃, -(CH₂J₄-, -CH-CH₂-CH₂-, -<J"T)>- etc.

CH₃

in Frage; bevorzugt sind gesättigte offenkettige verzweigte oder unverzweigte Alkylenreste mit 1 - 10, vorzugsweise mit 1-6 C-Atomen, wovon die unverzweigten Alkylenreste wiederum besonders bevorzugt sind.

Als Arylenreste R seien etwa der Phenylen und der Naphthylenrest genannt, wovon der p-Phenylenrest bevorzugt ist.

Aralkylenreste R sind etwa der Tolylenrest, der Xylylenrest etc.

wovon der p-Xylylenrest den bevorzugten Rest darstellt.

Selbstverständlich können alle als R infrage kommenden Reste noch reaktionsinerte Substituenten wie zum Beispiel Halogensubstituenten, tragen.

Als gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylreste R und R , welche gleich oder verschieden sein können, sind in beispielhafter Weise zu nennen:

CH₃, C₃H₅, n-C₃H₇, 1-C₄H₉, n-C_1QH₂₁, CH₂Cl, C₃H₄Br etc., bevorzugt sind (unsubstituierte) Alkylgruppen mit 1 bis 4, insbesondere 1 - 2 C-Atomen.

1 2 Als Aryl- und Aralkylreste R und R kommen etwa der Phenyl-, der Naphthyl-, der Benzylrest etc. infrage.

1 2

In den Verbindungen I und II sind die Reste R und R vorzugsweise gleich.

m bedeutet in Formel I ganze Zahlen von mindestens gleich 1, vorzugsweise mindestens gleich 2. Als einwertige Kationen für die Reste R und R in Formel II sind in erster Linie die Alkaliionen, vor allem Na- und K-Ionen

3 4 zu nennen; wenn R und R gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppen sind, kommen in erster Linie Alkylgruppen mit 1-5

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C-Atcmen ir.frz-e, v.'alche noch durch Halogen- insbesondere durch Chlor- ve r~ , ~ ν .-.ei se 1 - 3mal substituiert sein können. R und R* sind vorjur; .iise gleich.

Als Bisphc.?--. !„-.säurederivate der Formel II, welche als Ausgangsverbindvr.:;-. für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, seien in r^i--.": elhaf ter Weise genannt:

Methan-bis -~ ;---.".: phosphinsäuremcthylester , Methan-bis-methylphoi'-phir.5 5.'.:::e ϊ-r.yl ester, Methan-bis-methylphosphinsäureisopropylester, ?.~zr. ar.-^ , 2-bis- (methylphosphin-säurebutylester) , Aethan-1,2-bis-(methylpr.csphinsäureamylester) , Aethan-1 , 2-bis- (äthylphosphinsäureäthyl-33-er) , Aethan-1 , 2-bis- (methyl phosphinsäure-2-chloräthylester: , .-.ethan-1 , 2-bis- (butylphosphinsäuremethylester) , Butan-1 ,-.-'z-s.- (r.ethylphosphinsäurcbutylester) , Hexan-1 , 6-bis- (rnethy phosphin = '=ur£^utylester) , Dekan-1 ,10-bis- (methylpliosphinsäureisobutylesi-ar; , Butan-1 , 4-bis-(methyl phosphinsäure) -monobutylester, Methan-bis- ~e~hylphosphinsäure), Aethan-1,2-bis-(methylphosphin-säure) , ~rzzs.rr , 3-bis-(inethylphosphinsäure) , Butan-1 ,4-bis-(äthylphc=-r.ir.ssure) , Hexan-1 , 6-bis- (methyl phosphinsäure) , Dekan-1 , ', I -bis- (nethylphosphinsäure) , Cyclohexan-1 , 4-bis- (methylphosphir.s'aure l , p-Phenylen-bis- (äthylphosphinsäure) , p-Xylylenbis-(chlcr--3-hylphosf)hinsäure) , die Natrium-, Kalium, Ammoniumsalze der genannten Säuren. Diese Verbindungen können nach bekar.r.-er. Verfahren hergestellt werden; z.B. sind die Aethan-1,2-bis-(alkylphosphinsäurealkylester) technisch leicht nerstellbar nach aer Verfahren der DT-OS 23 02 523. Aus diesen und analogen Estern s.'zr.r.er. die entsprechenden Säuren hergestellt werden, vorzugsv.-5i.9e r. = =h den Verfahren der DT-PSen 24 41 783 und 24 41 878. Die als Ursezzungskomponenten verwendeten anorganischen Säurechloride sir.d bevorzugt Thionylchlorid und Phosphorpentachlorid .

Diese Ξ aurechloride sowie auch das Phosgen und das Oxalyl- chlorid kcr.r.e- sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. E= ist auch möglich, anstelle der Säurechloride die entsprecher.f.er. Brcrnverbindungen-also Thionylbromid, Phosphorpentabrorid, COB^/ Oxalylbromid etc. einzusetzen. Bevorzugtes Säurechlcrid ist Phosgen.

Die Reakticr.spartner können an sich in beliebiger Reihenfolge der Reaktion zugeführt werden. In der Regel ist es zweckmäßig, die Bisphcschinsäurederivate II vorzulegen und die Säurechloride

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ORIGINAL INSPECTED

oder -bromide zuzuführen. Die Umsetzung der Bisphosphinsäurecalze muß in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln erfolgen, wovon Chlorkohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol etc. bevorzugt sind. Die Umsetzung der freien Bisphosphinsäurcm und der Bisphosphinsäureester bedarf an sich keiner Lösungsmittel. Ihr Einsatz kann jedoch aus technischen Gründen zweckmäßig sein. Die Umsetzung verläuft derart, daß Bisphosphinsäurederivat II und Säureha logen id im Molverhältnis von etwa 1:1 eingesetzt werden, wobei geringe Überschüsse an Säurehalogenid nicht kritisch sind, da sie zu einer vollständigen Umsetzung beitragen. Größere Überschüsse sind nicht zweckmäßig, da sich die gebildeten Bisphosphinsäureanhydride I mit überschüssigem Säurehalogenid weiter zu den Bisphosphinsäurehalogeniden umsetzen. Werden solche Halogenide als Nebenprodukte gebildet, so können sie durch Zugabe von berechneten Mengen von Wasser wieder zu den Bisphosphinsäureanhydriden I hydrolysiert werden.

Die Umsetzungen verlaufen im Prinzip bereits bei Raumtemperatur. häufig ist es jedoch vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 250° C, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 200° C, zu arbeiten. Beim Einsatz der Bisphosphinsäurealkylester etwa bei Raumtemperatur erhält man als Nebenprodukt die entsprechenden Alkylhalogenide. Kurzkettige Alkylhalogenide entweichen gasförmig und sind ohne Einfluß auf das Reaktionsgut. Längerkettige Alkylhalogenide wie zum Beispiel Butylchlorid können die gebildeten Anhydride jedoch zur Ausfällung bringen, so daß durch die erfolgende Phasentrennung der Reaktionsablauf gestört wird. Deshalb ist in einem derartigen Fall das Arbeiten bei höheren Temperaturen, bei denen die gebildeten höheren Alkylhalogenide abdestillieren, von Vorteil. Wird auf das Arbeiten in Lösungsmitteln verzichtet, muß spätestens gegen Ende der Reaktion eine Reaktionstemperatur gewählt werden, die oberhalb des Erstarrungspunktes des Endproduktes liegt.

Nach beendeter Umsetzung erhält man durch an sich bekannte Maßnahmen zum Abtrennen von in dem Reaktionsgut gegebenenfalls verbliebenem Lösungsmittel und/oder Nebenprodukten, wie durch Ausblasen mit inertem Gas (zum Beispiel Stickstoff), Destillieren - gegebenenfalls ^destillieren - im Vakuum die Endprodukte

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in weitgehend roiner Form. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Da eine Reinigung der Endprodukte nur schv/ierig durchführbar ist, sollten reine Ausgangsprodukte zum Einsatz gelangen. Die Endprodukte I sind als ringförmige Verbindungen von unterschiedlichem Oldgo-bzAV. Polynierisationsgrad in aufzufassen. Insbesondere die Bisphospliinsäuroanhydride der Formel I, bei welchen R - gesättigter, offenkettiger, verzvreigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 1 - 10, vorzugsweise 1-6 C-Atomen,

oder

, und

1 2
R und R = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-4, vorzugsweise mit 1-2 C-Atomen

sind neue und wertvolle Verbindungen, welche - ebenso wie das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren - Erfindungsgegenstand sind. Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, bei welchen in Formel I

R = gesättigter unverzweigter Alkylenrest mit 1 - 10, vorzugsweise mit 1-6 C-Atomen und
R¹ = R².

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen finden Verwendung als Comonomere bei der Herstellung von Kunststoffen, wie zum Beispiel von Polymerisaten, Polykondensaten oder Polyadditionsprodukten· besonders erwähnenswert sind - insbesondere lineare - Polyester wie diejenigen der Terephthalsäure, denen sie gute flammwidrige Eigenschaften, aber auch eine verbesserte Anfärbbarkeit verleihen (siehe DT-PS 22 36 037). Insbesondere kommen die neuen Verbindungen aber infrage als Zwischenprodukte zur Herstellung von Mitteln zur Flammhemmung von Fasermaterial (siehe die gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung P - HOE 77/F 119 )

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Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, ohne diese zu beschränken.

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- 10 -

Beispiel 1;

211 g Metha.n-bAs-(^r:iethylphosphir.iGäui"eisopropylester) werden ;uii' 10O⁰C erhitzt. Dann werden innerhalb von 3 Stunden ca. 100 g Phosgen unter lebhaftem Rühren eingegast, wobei die Innontei··-· peratur bis auf 190⁰C gesteigert wird. Gleichzeitig destilliovt. das gebildete Isopropylchlorid ab. IJach Beendigung der Reaktion wird 2 Stunden Stickstoff bei 190⁰C durch dns Reaktionsgut geleitet. Reste flüchtiger Bestandteile werden dann im Wasserstrahlvakuun während einer Stiinde bei 190⁰C abgezogen. Man erhält 127 g F;ethan-bis-(methy.lphosphinsäure)-anbydrid mit einem Erstarrungspunkt von etwa 150⁰C, Das Produkt ist unlöslich in Chloroform. Die Ausbeute beträgt 100 f< d. Th..

Beispiel 2;

300 g Aethan-1,2~bis-(methylphosphinsäureisobutylester) werden auf 160⁰C erhitzt. Nun wird während 3 Stunden Phosgen unter lebhaftem Rühren durchgeleitet. Im Zuge der Reaktion destilliert gebildetes Isobutylchlorid ab. Nach beendeter Reaktion wird bei 170^r'C während 6 Stunden Stickstoff durchgeblasen. Man erhält 169 g Aethan-1,2-bis-(methylphosphinsäure )-anhyd.rid mit einem Erstarrungspunkt von etwa 135° -140⁰C. Das Produkt ist löslich in Chloroform. Die Ausbeute beträgt 100 ^d. Th.«

Im ¹H-NI'iR-iipel;trurn, aufgenommen mit dem Varian-τ60-Spektrometer bei einer Meßfrequenz von 60 MHz in CDCl₃ als Lösungsmittel cit der Bezugssubstanz Tetramethylsilan (TMS) als internem Standard, wurden folgende Signale festgestellt:

^CH₃ ^{: 1}^^{9 ppm} (^JPH ^{= 15 Hz})
& : 1,5-3 ppm

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ORIGINAL INSPECTED

Be icirr el 3a:

580 r Hethanphcsphonigsäure-n-butylestcr werden unter Stickstoff auf 165⁰C erhitzt. Dann wird unter lebhaftem Rühren während 2 Stunden ein Gemisch von 175 £' Hexadien-1,5 und 5 £ Di-tert.-butylperoxid eingetropft und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt.. Anschließend wird bei 5 Torr bis zu einer Innentemperatur von 170°C andestilliert. Es verbleiben 655 g Hexan-l,6-bis-(raethylphosphinsäure-nbutylester). Des entspricht einer Ausbeute von 87 % d. Th..

Beispiel 3b;

701 g Hexan-l,6-bis-(methylphosphinsäure-n-butylester) werden auf 130⁰C erhitzt, ITuη v/erden unter lebhaftem Rühren innerhalb von 5 Stunden 220 g Phosgen eingegast und danach 2 Stunden Stickstoff durchgeblasen. Dabei destilliert n-Butylchlorid ab. Anschließend wird auf 180⁰C erhitzt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur im V/a ss er strahl vakuum gehalten. Es verbleiben 442 g iiexan-1,6-bis-(methylphosphinsäure )~anhydrld mit einem Erstarrungspunkt von etwa 55^C-6O°C. Das Produkt ist löslich in Chloroform. Die Ausbeute beträgt ca. 100 ^ d. Th..

Im !H-NMR-Spektrum, aufgenommen mit dem Varian-T60-Spektroineter bei einer Meßfrequenz von 60 MIz in CDCl, als Lösungsmittel r.it der Bezugssubstanz TMS als internem Standard, wurden folgende Signale festgestellt:

^ ^λ>⁹ ^{ppra (J}ph^{= 15 Hz)}
^λ " ^{5 ppm}

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ORIGINAL INSPECTED

394 β Dekan-1,lO-bis-Cmothylphosphinsäure) werden auf 130° bis 140⁰C erhitzt. Hun v/erden innerhalb von 4 Stunden 150 g Phosgen eirig ο leitet. Anschließend wird auf 180⁰C erhitzt und während 6 Stunden ein Y/asserstrahlvakuum angelegt.

Es veibleibon 370 g Dekon~l,10-bis~(methylphosphinsäure)-anbydricl mit einem Erstarrungspunkt von etwa 20°-25⁰C. Das Produkt ist löslich in Chloroform. Die Ausbeute beträgt 100 fc d. Th..

Im iH-HMR-SpektruM, aufgenommen mit den Varian--T60-Spektrometer bei einer Meßfrecuenz von 60 MHz in CDC1- als Lösungsmittel n.it der Bezugssubstanz TMS als internet .Standard, wurden folgende Signale festgestellt:

cir.TT : nicht bestimmbar

^{: 2} -^{3 ppm}

Beispiel 5:

39 g p-Plienylen-bis-(meth3'lphosphinsäureäthylester) werden auf 18O C erhitzt und unter Rühren langsam Phosgen eingeleitet. Im Verlaufe von 1,5 Stunden wird die Tempertaur auf 230 C gesteigert. Anschließend wird bei dieser Tempertaur Stickstoff durchgeleitct. Es verbleiben 29 g p-Phenylen-bis-(methylphosphinsäure)-anhydrid mit einem Erstarrungspunkt von etwa 190 - 200°C. Das Produkt ist löslich in Chloroform. Die Ausbeute beträgt 100 io d. Th.

Im H-NMR-Spektrum, aufgenommen mit dem Varian-T60-Spektrometer bei einer Meßfrequenz von 60 MHz in CDCl., als Lösungsmittel mit der Bezugssubstanz TMS als internem Standard, wurden folgende Signale festgestellt:

« : 1,85 ppm und 2,1 ppm (²J_pH : 13 - 1'+ Hz) . : 7,5 - 8,5 ppm

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ORIGINAL INSPECTED

- 13 Beispiel 6;

hk g p-Xylylen-bis- (methy lphosphinsäure) werden auf 2¹IU C erhitzt und unter Rühren langsam Phosgen eingeleitet. Ira Verlaufe von 1,5 Stunden wird die Temperatur auf 2 10 C gesenkt. Anschließend wird bei dieser Tempertaur Stickstoff durchgeleitet. Es verbleiben k'\ g p-Xy lylen-bis- (nie th> lpliosphinsäure )-anhydrid mit einem Erstarrungspunkt von etwa 165-1?5°C.

Das Px-odukt ist löslich in Chloroform. Die Ausbeute beiträgt 100 # d. Th.

Im H-NMR-Spektrum, aufgenommen mit dom Varinn-TöO-Spoktrometer bei einer Meßfrequenz von 60 MJIz in CDC1„ als Lösungsmittel mit der Bezugssubstanz TMS als internem Standard, wurden folgende Signale festgestellt:

cfcH₃ : 1,25 - 2,25 ppm

cfcH₂ ! 2,9 - Ί ppm
(faroin, : 6,8 - 7>5 ppm

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

Verfahren zur Herstellung von Bisphosphinsäureanhydriden der Formel

0 0 P-R-P -0-R¹ R^Z

(D

worin R = gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest, ein Arylen- oder Aralkylenrest, sowie

1 2

R und R , welche gleich oder verschieden sein können, = gegebenenfalls halogensubst. Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, und

^{m =}ganze Zahlen = 1, vorzugsweise = 2,

dadurch gekennzeichnet, daß man Bisphosphinsäurederivate der Formel

0

3 " " ά R 0-P-R-P-OR"

• ι «2 R¹ R^

(II)

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1 2
worin R, R und R die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben,

3 4
und R und R , welche gleich oder verschieden sein können, = H, einwertige Kationen, die Ammoniumgruppe oder gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylgruppen mit anorganischen Säurechloriden und/oder Phosgen und/oder Oxalylchlorid oder mit den entsprechenden Bromverbindungen im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bei Temperaturen zwischen ca. Raumtemp, und 250⁰C, vorzugsweise zwischen ca. 100 und 200⁰C gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bisphosphinsäureanhydride der Formel I mit R - gesättigter offenkettiger, verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 - 10, vorzugsweise mit 1-6 C-Atomen,

oder

-CH_ —v( /V-CH-- , und

1 2

R und R = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-4, vorzugsweise 1-2 C-Atomen herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man Biphosphinsäureanhydride der Formel I mit R = gesättigter unverzweigter Alkylenrest mit 1 - 10, vorzugs-

1 2
weise mit 1 - 6 C-Atomen und R = R herstellt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphosphinsäurederivate der Formel II mit Phosgen umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

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6. Bisphosphinsaureanhydride der Formel

0 0

-P-R-P-O- '1 Λ2

worin R = gesättigter offenkettiger, verzweigter odei" unverzwejgter Alkylenrest mit 1- 10, vorzugsweise 1-6 C-Atomen,

oder

, und

1 2

R und R = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1

vorzugsweise mit 1-2 C-Atomen.

- 4,
7. Biphosphi.nsäureanhydride nach Anspruch 5, bei denen in der Formel R = gesättigter, unverzv;eigter Alkylenrest mit 1 - 10,

1 2 vorzugsweise mit 1-6 C-Atomen und R = R .

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