DE1670591C3 - Verfahren zur Herstellung von Halogenphenoxy-s-triazinphosphonsäureestern - Google Patents

Description

a) 2-Phtis-

phonsiiure-

diälhylesier-

4.6-dipenla-

chlorphenoxj-

s-tria/in

b| 2-C hlor-4.6-dipenlachlorphenoxyiria/in

(X)_n

in der R, und R₂ gegebenenfalls halogenierte Alkylreste, X Chlor oder Brom und η eine ganze Zahl von 1—5 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenoxy-s-triazine der Formel

Xylol

o-Dichloräthan
o-Dichlorbenzol

Chloroform
Aceton
Äthanol

> 10%

> 10%

9%
8%
5%

bei 120 C
5—6% bei
25° C <1%

1%

1%

1%

— Cl

mit Trialkylphosphiten bei 50 bis 25OC umsetzt.

Hochchlorierte, insbesondere die Pentachlorphenoxy · Gruppe enthaltenden Halogenphenoxy - s - triazine besitzen nur ein geringes Lösungsvermögen in organischen Lösungsmitteln.

Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln beträchtlich erhöht wird, wenn man C-halogenierte Halogenphenoxy-s-triazine, in denen also noch reaktionsfähige Halogenalome enthalten sind, mit Trialkylphosphiten umsetzt. Zum Beispiel ist 2-Chlor-4,6-di-(pentachlorphenoxy)-s-triazin, das einen Schmelzpunkt von 327° C besitzt, in fast allen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich, während 2-Phosphonsäurediäthylcster-4,6-di-(pentachlorphenoxy)-s-triazin eine recht gute Löslichkeil in aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen aufweist, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist. Diese Verträglichkeit mit aromatischen Lösungsmitteln ist von großer Bedeutung in der Praxis.

Die Erfindung betrifft demgegenüber den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Die Umsetzung der Halogen-Derivate mit Phosphorigsäureestern wird in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 250 C, vorzugsweise zwischen 80 und 200 C, durchgeführt und kann sowohl in der Schmelze als auch in organischen Lösungsmitteln erfolgen. Die Reaktionstemperaturen werden mit fortschreitender Reaktion gesteigert, derart, daß das Reaktionsgemisch fortlaufend siedet. Bei der Reaktion spaltet sich Alkylhalogenid ab, durch dessen abgespaltene Menge der Reaktionsverlauf verfolgt werden kann. Die Reaktionszeit dauert im allgemeinen 1 bis 6 Stunden. Nach Beendigung der Abspaltung des Alkylhalogenids werden die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer durch eine Vakuomdestillation entfernt. In den meisten Fällen ist der Rückstand bereits analysenrein.

Als Lösungsmittel für die Durchrührung der Reaktion sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie einfache und cyclische Äther geeignet.

Als aliphatische Kohlenwasserstoffe sind sowohl einheitliche Verbindungen als auch Gemische derselben zu nennen, wie Isooctan und Ben/infraktionen. heispielsweise solche mit einem Siedebereich von 120 200 C.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichloräthan, Tetrachloräthylen. Pentachloräthan können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Benzol, Toluol. O-Dichlorben/ol und Xylol sind Beispiele Tür geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe. Als Äther z. B.

wären zu nennen: Diisopropyläther, Diisoamyläthcr, Diphenyläther, 1,4-Dioxan u.a. Die vorstehende Aufzählung Äther zeigt, daß sowohl aliphatische als auch aromatische offenkettige Äther verwendet werden können. Polare Lösungsmittel wie Dimcthylsulphoxid.

Dimethylformamid, der Dimcthyläther des Diäthyienglykols und Dekalin können ebenfalls als Lösungsmittel Verwendung finden.

Als Ausgangsverbindungen können halogenierte Phcnoxytriazinderivate, in denen noch reaktionsfähige Chloratome enthalten sind (DT-OS 16 70 566), verwendet werden.

Als Phosphorigsäureester kommen für die Reaktion Trialkylphosphitc in Frage. Niedere Alkylcster der

Phosphorigsäure wie ζ. B. Triäthylphosphit, Tripropylphosphit werden für die Umsetzung bevorzugt. Halogenierte Trialkylphosphite wie z. B. Tris-(,i-ChloräthyDphosphit können ebenfalls für die erfindungsgemäße Reaktion verwendet werden.

Die Verseifung dieser Phosphonsäureesterderivate mit Alkali zu den Alkalisalzen der Phosphonsäure erhöht die Löslichkeit der Verbindungen in Wasser.

Die Verseifung erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. durch Auflösen der Phosphonsäureesterderivate in organischen Lösungsmitteln und Erwärmung mit Alkali.

Als organische Lösungsmittel zum Auflösen der Phosphonsäureesterderivate können Alkohole oder Ketone wie z. B. Äthanol, Aceton etc. sowie die bereits für die erfindungsgemäße Umsetzung erwähnten Lösungsmittel verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen und deren Salze können als Hydrophobiermittel, Trennmittel, Schlichtemittel, für Glasgewebe, Textilhilfsmittel und zur Oberflächenveredlung infolge ihrer feuerhemmenden, fungiciden, phytotoxischen, baktericiden und zum Teil auch insekticiden Eigenschaften Verwendung finden. Sie können ebenfalls als Zusatz für Lacke verwendet werden.

Beispiel 1

2- Phosphonsäurcdiäthylestcr-4,6-di-(trichlorphenox > (-triazin

In einem 250 ml-4-Halskolben, versehen mit Rührer. Kühler. Thermometer und N₂-Einleitungsrohr werden 50,7 g 2-Chlor-4,6-di-0richlorphenoxy)-s-triazin und 18,6 ml Triäthylphosphit eingewogen. Unter N₂-Strom wird das Reaktionsgemisch langsam auf 155'C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Anschließend wird auf 120' C abgekühlt und der Überschuß an Triäthylphosphit unter Vakuum abdcstilliert. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von Fp. 74—78" C.

Beispiel 2

2-PhosphonsäurediäthyIester-4,6-di-(pentachlorphenoxy)-s-triczin

In einem 250 ml-5-Halskolben, versehen mit Rührer, Kühler, Thermometer, N,-Einleitungsrohr und Tropftrichter werden 30 g 2-Chlor-4,6-di-(peatachlorphenoxy) - s - triazin eingewogen (unter N₂- Strom), ίο 50ml Xylol zugegeben und bei 60°C 8,95ml Triäthylphosphit zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird

1 Stunde lang am Rückfluß gekocht, bis kein Äthylchlorid mehr entsteht Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand unter Vakuum

■ 5 getrocknet

Ausbeute 95%. Fp. 158"C.

Analyse:

Gefunden:

C 31,67, H 1,51, N 5,83, Cl 47,10, P 4,30%;
berechnet :
C 30,60, H 1,34, N 5,63, Cl 47,55, P 4,16%.

Beispiel 3

2-[Phcsphonsäuredi-(^-chloräthyl)-ester]-

4,6-di-(tetrach!orphenoxy)-triazin

In einem 100 ml-4-Halskolben, versehen mit Rührer, Kühler, Thermometer und N₂-Einleitungsrohr werden 28,8 g 2-Chlor-4,6-di-(tetrachlorphenoxy)-s-triazin und 13,5 ml Tris-fi-Chloräthylphosphit eingewogen. Unter N₂-Strom wird das Reaktionsgemisch langsam auf 200⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur

2 Stunden lang gerührt. Das zurückgebliebene Produkl besitzt einen Schmelzpunkt von Fp. 111 114 C.

Analyse:

Gefunden:

C 31,40, H 1,35 N 5,63, Cl 48,46, P 4,40%:
berechnet:

C 31,20, H 1,37, N 5,67, Cl 48,60, P 4,20%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Halogenphenoxy-s-triazinphosphonsäureestern der Formel Löslichkeiisverglcich in
   verschiedenen organiM-hcn
   Lösunysmilicln hei J^ C von
   a) umfhl m a KKImJ