DE2338005A1 - Verfahren zur herstellung von tris(2-halogenalkyl)-phosphiten und ihre verwendung - Google Patents

Description

" Verfahren zur Herstellung von Tris-(2-halogenalkyl)-phosphiten und ihre Verwendung "

Priorität: 25. August 1972, V.St.A., Nr. 285 973

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tris-(i halogenalkyl)-phosphiten der allgemeinen Formel (i)

R t

(XCHCH₂O)₅P

in der X ein Halogenatom und R ein ^T:,^rasserstofiatoni oder ein Alkylrest ist, durch Umsetzung eines Phosphortrihalogenids mit einen Alkylenoxid.

Tris-(2-halogenalkyl)-phosphite finden als flammhemmende Zusätze Verwendung. Besonders geeignet sind sie jedoch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von als flammhemmende Zusätze hochwirksamen halogenierten Hiosphcrsäureestern, viie Tetrakis- '2-halogenalkyl)-alkylendiphosphate. Durch Umsetzung eines Tris-(2-halogenalkyl)-phosphits der allgemeinen Formel (I) mit einem Halo-

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gen erhält man Bis-(2-halogenalkyl)-phosphoroxyhalogenide das ::ά'; einem Alkylenglykol zu Tetrakis- {2-halogenalkyl)-c.lk;lor.dii:;-Dsphaten umgesetzt vrerden kann.

Die Umsetzung eines Phosphortrihalogonids mit einem Alkylcnc::id zu Tris-(2-halogenalkyl)-phosphiten ist an sich bekannt. V.'egen der stark exothermen Reaktion v.'ird das Alkylenoxid im rsllgorvvinen in kleinen Portionen und über längere Zeit do::· Phosphortiihalogenid zugesetzt. Dadurch wird eine zu starke Erhöhung dor Temperatur vermieden, die einen nachteiligen Effekt auf die Reaktion und/oder das Produkt hat. Die derart hc-rgost-'H^c-n Tric-(2-halogenalkyl)-phosphite enthalten jedoch einen r-c-latxv hohen Anteil, z.B. 5 bis 40 ^, an Phosphors ten als Vcrunrc-inigunri-n. Diese Phosphonate der Forrael (II)

R R

XCHCH₂O Ji ? /OCH₂CKX

P-CH₂CHOP (II)

XCHCHoO^ ^v OCH₂CHX

R R . .

in der X und H wie in Formel (I) definiert sind,entstehen v.vhrscheinlich irr. Verlauf d-orr Reaktion des rhosphortrihi-logenido· mit dem Alkylenoxid durch Kupplung von 2 Phosphit-Molekülen.

Diese Phosphonate sind als Verunreinigungen höchst unerwünscht, da es sehr schvrer ist, v:enn nicht unmöglich, sie von: Keuptprodukt Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit abzutrennen. Deshalb -.-rerden dicce Nebenprodukte bei den folgenden Reaktionen des Phosphits mitgeführt, wodurch dann die aus den Phosphites hergestellten rian:rrjherjnendenhalogenieren Phosphor3äuree£ter ebenfalls -/erunr^ini^t sind. Diese Nebenprodukte sind vor allem bei der Herstellung von

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flarr.mhemmenden Zusätzen in Polyurethansctr.umstoff höchst unerwünscht, dr-i· sie die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffs, z.B. die Alterung durch trockene Hitze, nachteilig beeinflussen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur herstellung von Tris-(r?-h'^jlo:"en'-lkyl)-phospliten zur Verfügung zu Pt-il] en, bei dorr, die Bildung von Phosphonaten als Hebenprodukte auf ein Mir.dec;ti;.r._?, ζ.3. ur.ter 5 Gewichtsprozent, reduziert ist;

Gegenstand der Er/indung ist-somit ein Verfahren zur Herstellung von Tr ir- (2-hr- logen·', lkyl)-phosphaten durch Um.seLzunr; eines Phosphor trihalogenids mit einem dnen 1,"-Epoxidrins auf%^Tei.?endsn Alkylenoxid, das d-.durch gekennzeichnet ist, doP man die Umsetzung in Gegenwart eines halogenierten elip¹;?tischen Kohlenvrosserstoffs mit 1 bin 12 Kohlenstoffstomen v.ls Lcsungsmittel durchführt.

•Die Gegenwart dieses Lösungsmittels verhindert prr-.ktiscn die Bildung dor Phosphonat-Nebenprcdukte, v/cdurch die Phosphite ohne 'weitere Reinigung zur Herstellung von flammhemmenden Verbindungen verwendet werden können. Auch die Verkürzung der Zugabezeit des Alkylenoxide zum Phosphortrihalogenid reduziert die Phosphonat-Bildung.

Die Tris- (2-halogenalkyl)-phosphite v;erden im erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der folgenden Gleichung (III) hergestellt

0 R

PX₃ . .+ 3 CH₂CH₂R ^(XCHCH₂O)₃P

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in der X und R wie in Formel (I) definiert sind.

In dieser Reaktion, die auch in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann, kann jedes Phosphortrih?logenid verwandet werden, z.B. Phosphortrichlorid, -bromid, -jodid oder -fluorfd. Bevorzugt v/erden jedoch Phosphortrihalogenide, in denen das Halogen Chlor und/oder Brom ist. Phosphortrichlorid und Phosphortri™ bromid sind besonders bevorzugt.

Als Alkylenoxid im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid, Epichlorhydrin, Trichlorbutylenoxid, Hexylenoxid und Octylenoxid. Im allgemeinen enthalten diese Oxide 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 , Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist Äthylenoxid, das bei der Umsetzung mit Phosphortrihalogenid Tris-(2-halogenäthyl)-phof:phit liefert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes molare Verhältnis von Phosphortrihalogenid zu Alkylenoxid verwendet werden. Bevorzugt sind jedoch stöchiometrische Mengen, z.B. etwa j5 Mol Alkylenoxid je Mol Phosphortrihalogenid. Dadurch wird eine vollständige Umsetzung des Phosphortrihalogenids gewährleistet und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten verhindert..Gelegentlich ist jedoch ein sehwacher stöchiometrischer Überschuß oder Mangel an Alkylenoxid günstig.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist jedes Lösungsmittel, das das Phosphortrihalogenid und vorzugsweise auch- das Alkylenoxid löst, gegenüber den anderen Reaktionsteilnehmern jedoch inert ist, geeignet. Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe, wie halogenierte

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aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, und Gemische dieser Verbindungen sind geeignet, insbesondere:

Kthylenchlorid (1,2-Dichloräthan) 'tthylbromid

Äthylenbromid Chloroform Bromoform
Methyienohl-orid . Benzol
Toluol
Xylol

. Te.t r ac.hl or kqhl.e.ns.t of f 1,1,2-Trichloräthan m-Dichlorbenzol Benzylchlorid 1,1,1-Trichloräthan n-Bromtoluol 1,.2-Dichlor.butan. ■ ■ 2,3-Dichlorbutan Pentachloröthsn Tetrachloräthylen

Chlorbenzol· Brombenzol n-Butylchlorid n-Butylbromid n-Octylchlori'd n- Oc ty lbr on: id Pentafluorbutan . Tr 3-.chl oräthy leri o-Dichlorbenzol p-Dichlorbenzol Benzylbromid o-Bromtoluol p-Br-orntoluöl 1,4-Dichlorbutan . , Bromr.nisol 1,1,2,2-Tetrachloräthan.

Bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12, insbesondere L bis 4, Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind .halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, deren ·Halogenatom ein Chlor-und/oder Bromatom ist und die keine anderenSubstituenten enthalten, z.B.

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Äthylenchlorid Äthylbromid

Äthylenbromid n-Butylchlorid

Trichloräthylen Chloroform

n-Buty lbr ornid Tetrachlorkohlens tof f

Bromoform n-Octylchlorid

Methylenchlorid n-Octylbromid.

Im erfindun^sgeiTfaBen Ycri'al.rz-n ist jede wc-nge y-n Losungnr.itt·.·.!, die die Bildung von Phosphon^t-lTeoenprojulct'-n unterdrückt, j-c-.-irj net. Bevorzugt ist eine Menge '/on etv;g 25 bir; ο tv;-. 20C0, ίι r':.· --.::ζ dero von etv;e 50 bis et;·;-. 1000 Gav:ichtsteilt.; Jo 100 T-die Ho-

hr.s'smi'-ccih, / Phospnprtr· ihr- lodern ί ur.i Al'cr.'lo.ncjcid . besonders bevorzugt sirJ. ot'.\^Ta 100 bis 500 Gov/ichts^oile Löcun^smittel je 100 Gev:ichtsteile Rc?.;:tionsge-misc·:.

Un: unerv.'ünschte lleber.reaktionc-n zu vorrr.eiJen, v;i--d die Rorlctic-n bei einer Temperatur unter etv:. ^5 C, intberjondero nicht übe."· .-Rauraternparatur,. d\irchgQ.£ü]\r.t, Besonders .bevorzugt..sind Tem.p.er?■-..' . türen 2'.;iEchen et;;-: C una etv;s. 15⁰C.

Die Ruagentien und d^s Lö^ungGnrittel können b-liooig v-jrr-iiscl·.i v/erden. Vcrzugsv;eise löst ir.an jedoch zuerst das Phosphor tr !halogenid im Lösungsmittel und setzt gegebenenfalls αon Katalysator zu. Dann v:ird das Alkylenoxid portionsvreise zugesetzt,und zv.'vrals solches oder vorzugsv.^Teise im entsprechenden Lösungsmittel gelöst.

Durch die Reaktion des Alkylencxids mit dem Phosphortr!halogenid wird im allgemeinen viel Wärme frei. Dementsprechend muß die Temperatur des Reaktionsmediums zeitweise oder ständig kontrolliert

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v.'erden, um sie gegebenenfalls durch Kühlung innerhalb des geforderten Bereichs zu halten. Vorzugspreise erfolgt die Reaktion unter FeuchtigkeitsAusschluß, z.B. unter deir. Schutz von Stidvstoff.

Nach beendeter Re ?■.',: ti on erhält man das Tris- (2-halogen^lkyl)-phosphit als Lösung im entsprechenden Lösungsmittel. Das Lösungs mittel v.'ird in herkörnralicher Weise, z.B. durch Eindampfen, entfern';.. VJird das Reektionsprodukt in reinster Form erwünscht, so kr.nn es geeigneten Reinisungsnrißnahraen unterworfen vrerden. Zur Herstellung von Tetrakic- (2-halogenr/lkyl)-£lkylendiphosph&t ist

mittels nicht erforderlich.

Im" erfindungsgemäßen Verfahren sollte das Alkylenoxid "den* Reaktionsgemisch so schnel-1 ;:ie möglich zugesetzt werdan. / vora.usgßsetzt,die Temperatur des Reakt ions gemisches k.?nn innerhalb des .,geforderten Bereichs gehalten wenden. Das. Alkylenoxid. wird im gemeinen innerhalb von etwa 5 Stunden, vorzugsweise im TerlaUx" von etvja 1 Minute bis etv;a 60 Minuten, zugesetzt. Optimale Ergebnisse erhält man durch Zugabe des Alkylenoxide im Verlauf von etwa 2 bis ^O Minuten.

Das erfindungsgemKße Verfahren wird vorzugsweise in den folgenden Stufen durchgeführt:

a) Lösen des Phosphortrihalogenids in einem organischen inerten Lösungsmittel,

b) Umsetzen bei einer Temperatur unter etwa 45°C des Phosphortrihalogenids mit einem Alkylenoxid durch portionsweise

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Zugabe des Alkylenoxids zum Phosphortrihalogenid im Verlauf
von etv»^Ta 5 Stunden und

c) Gewinnung des Tris-(2-halogenalkyl)-phosphits als Lösung
oder als Geraisch mit; dem Lösungsmittel.

Die im erfindungcgemäßen Verfahren hergestellten Tris- (2-halojpnslkyl) -phosphite finden als flammhemmend ο Zusätze Verblendung.
Besonders geeignet sind sie als Auegangs'/erbindungen für ein
P-Stufen-V erfahr :τ. zu¹" Hers teilung von fl~r:.:n'bwcicendori halogenierten PhoGpl:.orsäure-^pn¹.yestern. Die irr, erfindungsgernäßen Vd: ■ fahren hergestellten Tris-(2-halogenalkyl)-phosphite werden mit gasförmigem Halogen zu BIs-2-halogcn'tlkvl -phosphoroxyhaiogenJ d und dieses mit einem Alkylenglykol zu Tetrakis- (2-halogenalky] )-alkylendiphosphcit umgesetzt. Diese Verbindung ist ein hochvn'.rk:-- scr.er flemr.'heir.iriender Zusatz in Polyurethansch':ix.'nstofien.Die I!o:'·- Stellung νΐ'Δ die Verwendung von Totrakis- (i-halogenr.lkvl) -alkylendiphosphaten ist Gegenstand einer gleichzeitig eingereichten Anmeldung (unser- Uoichen: H V40 C).

rurol. Umsetzung des Phosphortrlhalogenids und des Allcylerioxidn
in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren.wird die Bildung von Phosphonat-Nebenprodukten unterdrückt, z.B. auf Mengen unter et'.ra 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hauptprodukt.
In diesen geringen Mengen haben die Phosphonat-Verunreinigungen keine oder nur eine schwache nachteilige Wirkung auf die Verwendung von Tris-(2-halogenalkyl)-phosphit oder dessen Derivat
zur Herstellung von flammabweisenden Zusätzen in Polyurethan-

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Schaumstoffen. Dadurch wird ein teures und lr-stiges Reinigungsverfahren vermieden.

Tie Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem mit Thermometer·, Mantelküliler· und Rührer ausgerüsteten ' ~^ktior-cef"£ '.-.'erden 134,4 g (1 Mol) Phosphortrichlorid in : 275 g ftthylenchlorid. gelöst. Bei einer Temperatur von 10 bis 15 C v;ird dieses rteaktionsgcrriiscn mit einer Lösung von 132 g (3 Mol). Athylenoxid in 26'f- g Athylenchlorid . portion^vreise im Verlauf von 25 Türmten versetzt. Die Re-sktion ist v;enige Minuten nach der letzten Xthylenoxidzug&be beendet. Das Rer.ktion=produl-:t, eine Lösung von Tris-(2-chlorä'thyl)-phosphit in Xthylerohlorid .» wircl dem Reaktion:;gef"ß entnommen. Bei der NMR-Anrlyse enthält das Produk't 1,4 Ja Phosphonat-Verunreinigungen.

Beispiel 2

Es vjird gemäß Beispiel 1 verfahr en. mit dem Unterschied, daß das Fncsphortrichlorid in 550 g Äthylerchlorid gelöst wird , und daß das Kthylenoxid als solches und nicht als Lösung im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt v;ird. Das Produkt enthält gemäß der NMIl-Ληε-Iyse weniger als 1 $ Phosphonat-Verunreinigungen.

Beispiel 3 . - .

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren,mit dem Unterschied, daß anstelle von Äthylenshlorid Tetrachlorkohlenstoff als Lösungs-

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- ίο -

mittel verwendet wird. Das Reaktionsprodukt enthält gem":; dor NfR-Analyse 1,5^ Phosphonat-Verunreinigungen.

Beispiel 4

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren,mit dom Unterschied, deß

(1) das Phosphortrichlorid in 67 g Äthylenchlorid

(2) das Äthylenoxil in 66 g Äthvlenehloriä S-¹I-"- virä ur.:i (5) die Äthjlenoxidlösung iir. Verlauf von 45 Minuten zugesetzt

vrird.
Das Re-:-.kticnsprodukt enthalt gen".S der Kl-H-And., ^e 2,3 Γ' I'hoE-

Beispiel 5

Es'wird 'geri;;-i; Beispiel 1 verfah''fen₃Ki€"denf Unterschied, "di2 clfc'a Alkylenoxld. j.-rr. Ve-rlr.ui"-von .50 Minuten-zugesetzt Vrird. Dc:s Ro:k-• tionsprodukt enthält ge^"2 der l™iP-Ar₁al;:.-e v;eni^or als 1 f,' .Phpsphonat^V.erurirginigungen.-_>T,- . ,-......,. ... , - ,... .... .. . ... ....·

Beispiel 6

Es vrird gemäß Beispiel 1 verfahren,mit dem Unterschied, daß das Phosphortrichlorid in 550 g Sthylenchlorid gelöst und das Alkylenoxid. im Verlauf von 5 Stunden zugesetzt v/ird. Das Reaktionsprodukt enthält gemäß der KI-IR-Analyse 4 % Phosphon&t-Verunreinigungen.

Vergleichsversuch

Es wird gemäß Beispiel 6 verfahren,mit dem Unterschied, daß die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt wird und das Phosphor-

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triclilorid und das Kthvlenoxid deher als solche verwendet werden,urd daß-das Kthylenoxid irr, Verl -uf von 6 Stunden zugesetzt v;ird. Das Ro&l:tionsprodukt enth'il';· gcrr."ß der 111"R-hueIyse minäcctens 5 ^ PhoEpliona'.-Viji-urireiiiisuncen. Diener Verglcinhsvernuch beiieist die Überlegenheit des erfindungsgen:^::..?on YevLr).- jus .

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   (l\ Verfahren zur Herstellung von Tris- (?.-halogenalkyl)-phosphiten durch Umsetzung eines Phosphortrihalogenids mit einem einen 1,2-Epoxidring aufweisenden Alkylenoxid, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid ein Alkylenoxid mit 1 bis k Kohlen^toifatomen und als Pnopphortrinalogenid ThosphortricVilobid oder -tribrornid vervjendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 und I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man das Phocphortrihalogenid in dem Lösungsmittel löst und portionsweise mit dem Alkylenoxid versetzt. .

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylenoxid innerhalb von ,5 Stunden zusetzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylenoxid im Verlauf von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten zusetzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Phosphortrihalogenid J> Mol Alkylenoxid verwendet.

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   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer Gesamtmenge von etwa 50 bis etwa 1000 Gewichtsteilen Je ICO Gewichtsteile Phosphortrihalogenid und Alkylenoxid verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 j dadurch gekennzeichnet,

   daß man als 'Lösungsmittel einaiKohlenwasserstoff mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, dessen Halogenatom ein Chlor- und/oder Bromatoir. ist, verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, da'ß "man

   lenoxid Äthj/lenoxid verwendet.

   10. Verfahren nach.Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,· dai? man als Lösungsmittel Xthylenchlorid verwendet.

   11. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 10 hergestellten TrissGn-xlk7l)-phosphite als flanrcheignende Zusätze.

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