DE2225545C3 - Verfarhen zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden - Google Patents
Verfarhen zur Herstellung von PhosphinsäureanhydridenInfo
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-
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/308—Pyrophosphinic acids; Phosphinic acid anhydrides
-
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- C07F9/34—Halides thereof
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Description
worin Ri und R2 Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen
mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten, bei welchem man Phosphinsäureester der allgemeinen Formel
15
mit anorganischen Säurehalogeniden der allgemeinen Formel
(YO)nX2
(ΠΓ)
worin Y ein Kohlenstoff- oder ein Schwefelatom, X ein Halogenatom und π für Y = Kohlenstoff die
Zahl 1 oder 2 und für Y = Schwefel die Zahl 1 bedeuten, im Molverhältnis etwa 2 :1 bei Temperaturen
zwischen -20 und +1000C umsetzt nach PatentNr.21 29 583, dadurch gekennzeichnet,
daß man an Stelle der Phosphinsäureester der Formel II die Phosphinsäure selbst oder deren Salze
der allgemeinen Formel
Ri
P—O —R3
/Il
R2 O
(U)
worin Ri und R2 die obige Bedeutung haben und R3
eine Alkylgruppe und 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,
P—O—R4
/Il
R2 O
(IV)
worin Ri und R2 die gleiche Bedeutung wie in den
Formeln I und II besitzen und R4 Wasserstoff, ein
Metallkation oder eine Ammoniumgruppe bedeuten, verwendet.
Gegenstand des Hauptpatents 2129 583 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden
der allgemeinen Formel
R1 Ri
Ρ—Ο —Ρ (I)
/Il ll\
R2 O O R2
worin Ri und R2 Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit
bis zu 18 C-Atomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Phosphinsäureester der allgemeinen Formel
Ri
Ri
P—O —R3 (II)
/Il
R2 O
worin Ri und R2 die obige Bedeutung haben und R3 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, mit anorganischen Säurehalogeniden der allgemeinen Formel
(YO)nX2 (HD
worin Y ein Kohlenstoff- oder ein Schwefelatom, X ein Halogenatom und π für Y = Kohlenstoff die Zahl 1
oder 2 und für Y = Schwefel die Zahl 1 bedeuten, im Molverhältnis etwa 2:1 bei Temperaturen zwischen
- 20 und +1000C umsetzt.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man an Stelle der
Phosphinsäureester der Formel II auch die Phosphinsäuren selbst oder deren Salze der allgemeinen Formel
40
45
für η = 1:
2RiR2POR4 + YOX2
R1 O
P-O-R4
(IV)
R2
in der Ri und R2 die gleiche Bedeutung wie in den
Formeln (I) und (II) besitzen und R4 Wasserstoff, ein Metallkation oder die Ammoniumgruppe, bedeutet,
verwenden kann. Als Metallkationen sind einwertige Metallionen, insbesondere Alkalimetallionen, bevorzugt.
Die Bruttoreaktion verläuft nach folgenden Reaktionsschema:
O O
für η = 2:
2RiR2POR4
+ (CO)2X2
O O
Für die Bildung des Anhydrids wird also ein halbes
Mol anorganisches Säurehalogenid pro Mol Phosphinsäure(-salz)
benötigt Mit einem weiteren halben Mol anorganischen Säurehalogenids pro Mol der ursprünglichen
eingesetzten Phosphinsäure oder dessen Salzes geht die Reaktion weiter bis zum entsprechenden
Phosphinsäurehalogenid.
Im allgemeinen ist es ausreichend, die Reaktionspartner
in etwa stöchiometrischen Mengen einzusetzen. Zwar ist ein Oberschuß an anorganischem Säurehalogenid,
beispielsweise bis 2% oder bis 5% möglich, der bei kleinen Ansätzen auch bis 10% steigen kann, doch wird
durch solche Überschüsse die Abgas-Aufarbeitung aufwendiger. Insbesondere können höhere Überschüsse
zu einer Minderung der Ausbeute führen.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Phosphinsäuren oder ihre Salze der Formel IV können nach
literaturbekaiinten Methoden erhalten werden. Die
Reste Ri und R2 in der Formel IV, die gleich oder
verschieden sein können, bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1—10 C-Atomen,
insbesondere 1-4 C-Atomen, ferner Aryl- oder Araikyigruppen mit 6 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise
mit 6 bis 10 C-Atomen, insbesondere Phenyl- oder Phenylalkylgruppen, wie Phenylethyl- und insbesondere
Benzylreste. Als Salze der Phosphinsäuren sind die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bevorzugt.
Als Ausgangsverbindungen können beispielsweise genannt werden:
Dimethylphosphinsäure,
Methyläthylphosphinsäure,
Diäthylphosphinsäure,
Dipropylphosphinsäure,
Methylhexylphosphinsäure,
Methyloktylphosphinsäure,
Methylbenzylphosphinsäure,
Diphenylphosphinsäure und deren Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalze.
Methyläthylphosphinsäure,
Diäthylphosphinsäure,
Dipropylphosphinsäure,
Methylhexylphosphinsäure,
Methyloktylphosphinsäure,
Methylbenzylphosphinsäure,
Diphenylphosphinsäure und deren Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalze.
Als Säurehalogenide der Formel III kommen vor allem die Bromide und insbesondere die Chloride in
Frage, wie Phosgen, Bromphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid und Thionylbromid. Bevorzugt
kommt Phosgen zur Anwendung.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Diisopropyläther durchgeführt
werden. Bevorzugt ist die Anwendung von Lösungsmitteln, insbesondere beim Einsatz der Alkalisalze.
Dabei ist es nicht erforderlich, daß sich die Salze in den Lösungsmitteln lösen, es genügt eine Suspendierung.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa -20° bis etwa +15O0C. insbesondere -20° bis
+ 1000C Besonders bevorzugt sind Temperaturen von +25° bis +750C. Da die Reaktion nicht sehr stark
exotherm ist, liegt es im wesentlichen an der apparativen Gestaltung des Verfahrens, ob eine
Kühlung oder eine Wärmezufuhr erforderlich ist. Die Reaktion verläuft schnell und ist in üblichen Anlagen abhängig
von der Temperatur und gegebenenfalls vom Maßstab — in etwa 0,5 bis 5 Stunden beendet. Natürlich
kann die Reaktion unter Druck, beispielsweise bis 5 oder lOatü, durchgeführt werden, doch ist die drucklose
Durchführung bevorzugt.
können an sich die Reaktionspartner in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Es kann also
beispielsweise die Phosphinsäure oder deren Alkalisalz vorgelegt und das anorganische Säurehalogenid zugegeben
werden oder auch umgekehrt Bei kontinuierlicher Reaktionsführung gibt man zweckmäßig die
Reaktionspartner im gewünschten Verhältnis gleichzeitig zu, bei der Verwendung von gasförmigen anorganischen
Säurehalogeniden vorzugsweise im Gegenstrom, beispielsweise in einer Kolonne.
Bei Verwendung der Alkali-Salze der Phosphinsäure fallen die Alkali-Halogenide als Nebenprodukte an.
Nach Beendigung der Reaktion können sie in der Regel leicht abgetrennt werden, z.B. durch Absaugen. Der
Einsatz der Salze der Phosphinsäure verhindert die sonst zwangsläufige Bildung von Chlorwasserstoff, die
Abgase sind dann praktisch frei von Säurespuren.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß die Abfallprodukte durchweg gasförmig sind, beziehungsweise beim
Einsatz der Phosphinsäuresalze nur Metall- oder Ammoniumhalogenide und die Kohlenoxyde als Abfallprodukte
in Erscheinung treten, wobei bei der bevorzugten Verwendung von Phosgen nur Kohlendioxyd
gebildet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt wenig Korrosionsprobleme mit sich.
Da die Umsetzungen in sehr guten bis praktisch quantitativen Ausbeuten verlaufen, ist es in vielen
Fällen, in denen die Phosphinsäureanhydride nur eine Zwischenstufe für weitere Umsetzungen sind, möglich,
die Weiterverarbeitung mit dem Rohprodukt, gegebenenfalls im verwendeten Lösungsmittel, durchzuführen.
Anderenfalls kann eine Isolierung z. B. durch Kristallisation oder Destillation erfolgen.
Es war überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere beim Einsatz der Alkalisalze,
schon bei relativ niedrigen Temperaturen die Phosphinsäureanhydride gebildet werden.
Als Zwischenprodukte, z. B. für Pflanzenschutzmittel, sind die Phosphinsäureanhydride von hohem Interesse. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet es, sie in hohen Ausbeuten, in vorzüglicher Reinheit und in technisch einfacher Weise herzustellen.
Als Zwischenprodukte, z. B. für Pflanzenschutzmittel, sind die Phosphinsäureanhydride von hohem Interesse. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet es, sie in hohen Ausbeuten, in vorzüglicher Reinheit und in technisch einfacher Weise herzustellen.
Beispiele
Beispiel 1
Beispiel 1
82 g Methyloktylphosphinsäure werden in 70 ml Methylenchlorid gelöst. Bei 40°-50° C werden nun
während 2 Stunden ca. 23 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum destilliert
bis zu einer Innentemperatur von 100° C. Dann wird der Destillationsrückstand bei 0,08 Torr destilliert.
Man erhält 70,5 g Methyloktylphosphinsäureanhydrid, Kpcos: 190° -200°C, Fp.:ca.50°C.
In 60 g Methylhexylphosphinsäure werden während 2 Stunden bei ca. 30° C ca. 19 g Phosgen eingeleitet. Dann
werden die im Reaktionsgemisch gelösten Gase im Wasserstrahlvakuum bei einer Innentemperatur von
100°C entfernt. Anschließend wird bei 0,18 Torr
b5 destilliert.
Man erhält 51 g Methylhexylphosphinsäureanhydrid, Κρο,ιβ: 1880C. Das entspricht einer Ausbeute von 90%
der Theorie.
176,5 g Dimethylphosphinsäure werden in 240 g
Chlorbenzol auf 800C erhitzt Dann werden während 3
Stunden 100 g Phosgen eingeleitet Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Innentemperatur
von 1400C destilliert. Nun wird bei 03 Torr destilliert
Man erhält 140 g Dimethylphosphinsäureanhydrid,
Kp03:1600C, Fp.: 132° - 134°C
108 g Methyläthylphosphinsäure werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst Dann werden während 2
Stunden bei 300C ca. 50 g Phosgen eingeleitet
Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Innentemperatur von 1000C abdestilliert Nun wird bei
0,2 Torr destilliert
Man erhält 91 g Methyläthylphosphinsäureanhydrid, Kpo^: 115 —119° C. Das entspricht einer Ausbeute von
92% der Theorie.
Claims (1)
- Patentanspruch:Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden der allgemeinen FormelR, R.P—O—P/Il ll\R2 O O R2(010
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722225545 DE2225545C3 (de) | 1972-05-26 | 1972-05-26 | Verfarhen zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden |
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Family Applications (1)
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- 1972-05-26 DE DE19722225545 patent/DE2225545C3/de not_active Expired
Also Published As
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