DE2328343C3

DE2328343C3 - Schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Polyester

Info

Publication number: DE2328343C3
Application number: DE19732328343
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Kleiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE2328343A1; DE2328343B2

Description

welche ca. 5 bis 15 Molprozent der Säurekomponente des Polyesters ausmachen, wobei in der Formel

R einen gesättigten offenkettigen oder

cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder Aralkylenrest und

Ri und R2 gleiche oder verschiedene Reste in Form von Alkylresten mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl- und Aralkylresten bedeuten und wobei die Polyester mindestens etwa 1 Gewichtsprozent Phosphor enthalten

nach Patent 2236 037, dadurch gekennzeichnet, daß in den P-haltigen Kettengliedern die Reste R, Ri und/oder R2 ein oder mehrere Heteroatome ketten- oder seitenständig aufweisen.

2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur der Rest R ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise kettenständig, enthält.

3. Fäden und Fasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteroatome die Atome von O und S sind.

O O

ΐ ί

— Ο—Ρ—R —Ρ—Ο —

Kl Κι

Diese Fäden und Fasern sind permanent schwer

entflammbar und ihre übrigen textlien Eigenschaften sind vergleichbar den textlien Eigenschaften der entsprechenden nicht modifizierten Polyesterfäden und -fasern.

In weiterer Ausbildung des Gegenstandes des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß man wertvolle Fäden und Fasern von permanent schwerer Entflammbarkeit auch erhält, wenn die Reste R, Ri und/oder R2 in den P-haltigen Kettengliedern der im Hauptpatent spezifizierten synthetischen linearen Polyester noch ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Die Heteroatome, welche vorzugsweise nur im Rest R enthalten und vor allem Halogen-, Sauerstoff- und Schwefelatome sind, können sowohl seilen- als auch kettenständig sein, wobei die Kettenständigkeit bevorzugt ist. Kettenständigkeit heißt hier Glied einer aus C-Atomen bestehenden Kette; wegen der Einwertigkeit der Halogenatome scheiden diese als kettenständige Glieder natürlich aus, und es kommen hier in erster Linie nur O- und S-Atome in Frage. N-Atome, welche in Form von -NH- oder — NR'-Gruppen (R'= organischer Rest) als Kettenglieder ebenfalls möglich sind, sind weniger bevorzugt, da N-Verbindungen bekanntermaßen während der PoIykondensation häufig Anlaß zu unerwünschten Verfärbungen geben. Die Schwefelatome können in der Kette als Sulfid-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe, an der Kette hauptsächlich als Sulfonatgruppe vorhanden sein.
Nach dem Hauptpatent ist R = ein gesättigter, offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen oder ein Arylen- oder Aralkylenrest; als beispielhafte Reste sind dort angegeben die Reste:

-CH₂- -CH₂-CH₂-

-(CH₂J₃- -CH-CH₂-CH₂-

40

Gegenstand des Hauptpatentes 22 36 037 sind Fäden und Fasern aus synthetischen linearen Polyestern aus Dicarbonsäure- und Diolkomponenten sowie P-haltigen Kettengliedern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die P-haltigen Kettenglieder Struktureinheiten der Formel

sind, welche ca. 5 bis 15 Molprozent der Säurekomponente des Polyesters ausmachen, wobei in der Formel

CH₃

—(CHA-

50

-CH₂-

Diese Reste sind im vorliegenden Fall
Heteroatome substituiert, also beispielsweise

durch

60

einen gesättigten, offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder Aralkylenrest und
Ri und R2 gleiche oder verschiedene Reste in Form von Alkylresten mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylresten bedeuten und wobei die Polyester mindestens etwa 1 Gewichtsprozent Phosphor enthalten.

SO₃Na

Cl Cl

oder — was bevorzugt ist — die O- und S-Atome sind kettenständig, wie beispielsweise in Falls R = gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest, kommt eine Halogensubstitution nur dann in Frage, wenn die Verbindungen unter den Polyesterherstellungsbedingungen nicht oder nur in geringem Ausmaß Halogenwasserstoff abspalten; geeignete derartige halogensubstituierte Alkylenreste sind beispielsweise der Rest

CH₂X

— CH₂-C-CH₂-CH₂X

- O— (CH₂),-(CHj)₂-0— (CH₂)J-(CHJ₄-O —(CH₂)₄— (CH₂)₄—S—(CHj)₄-(CHj)₄-S-(CHj)₄-

O₂

-CH₂CH₂O

OCH₂CH₂-

oder perfiuorierte Alkylenreste.

Die Reste Ri und R₂ sind wie beim Hauptpatent

gleiche oder verschiedene Reste der Art:

Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl- oder Aralkylreste, also etwa CH₃, C2H5, n- und i-C₄Hg, C5H11, C₆Hi₃, C₆H₅ oder C₆H₅-CH₂, die hier ebenfalls noch Heteroatome, in ähnlicher Weise wie die Reste R₁ enthalten können. Vor allem Substitutionen durch Halogene oder die SO₃Na-Gruppe kommen in Frage.

Wie beim Hauptpatent ist der Fall Ri = R₂ = CH₃ bevorzugt.

Die Herstellung der linearen Polyester, welche die erwähnten speziellen Struktureinheiten mit P- und weiteren Heteroatomen enthalten, erfolgt in prinzipiell gleicher Weise wie im Hauptpatent bei der Herstellung der dortigen modifizierten linearen Polyester beschrieben. Man setzt demnach die für die Herstellung faserbildender linearer Polyester üblichen Ausgangsstoffe nach an sich bekannten Verfahren um, wobei man vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation bifunktionelle Alkylen- oder Arylen- oder Aralkylen-diphosphinsäuren, welche weitere Heteroatome enthalten, und/oder deren Ester mit einem niederen Alkohol von insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder mit dem Diol, welches auch die Diolkomponente des Polyesters bildet, zusetzt. Auch die Oligomeren der genannten Diphosphinsäure-diolester können hier eingesetzt werden.

Als Dicarbonsäureausgangsstoffe werden — auch in mit niederen aliphatischen Alkoholen (mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere CH₃OH) veresterter Form — außer der bevorzugten Terephthalsäure auch andere Dicarbonsäuren, vorzugsweise als Cokomponente, verwendet. In Frage kommen hier beispielsweise

Isophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure,
5-Sulfopropoxyisophthalsäure,
Naphthalin-2,6-Dicarbonsäure,
Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure,
p-Phenylendiessigsäure,
Diphenyloxid-p.p'-dicarbonsäure,
Diphenoxyalkandicarbonsäuren,
trans-Hexahydroterephthalsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure,
1,2-Cyclobutandicarbonsäure.
Als Diolkomponenten kommen neben dem bevorzugten Äthylenglykol und dem ebenfalls bevorzugten Butandiol-1,4 z.B. Propandiol-1,3, und die höheren Homologen des Butandiol-1,4 sowie weiterhin 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 1,4-Cyclohexandimethanol, auch als Cokomponenten, in Frage. Wenn man außer der Terephthalsäure noch andere von den genannten Dicarbonsäuren einsetzt, werden vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa 10 Molprozent der Gesamtsäurekomponente verwendet. In ähnlicher Weise wird

bei der Zusammensetzung der Diolkomponente verfahren. Wenn außer dem Äthylenglykol oder Butandiol-1,4 noch weitere Diole als Cokomponenten eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsweise ebenfalls nicht wesentlich mehr als 10 Molpro2ent der gesamten Diolkomponente.

Falls man von den freien Dicarbonsäuren und Diolen ausgeht, wird, wie für diese Reaktionspartner üblich, zunächst direkt verestert und dann polykondensiert Geht man von den Dicarbonsäureestern ansielle der freien Dicarbonsäure aus — insbesondere von den Dimethylestern — so wird, wie üblich, zunächst umgeestert und dann ebenfalls polykondensiert, jeweils unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren. Selbstverständlich können während der Polyesterherstellung auch übliche Zusatzmittel wie Vernetzungs-, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc. zugesetzt werden. Die fertig kondensierten Polyester werden dann wie üblich zu Fäden und Fasern versponnen, verstreckt und nachbehandelt.

Die vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation zugegebenen bifunktionellen Alkylen- bzw. Arylen- oder Aralkylendiphosphinsäuren, welche noch weitere Heteroatome enthalten, oder deren Ester mit einem niederen aliphatischen Alkohol werden nach bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise nach einer Michaelis-Arbusov-Reaktion aus Phosphonigsäurediestern und weitere Heteroatome enthaltenden Alkylen-, Arylen- oder Aralkylendihalogeniden. Eine beispielhafte Analog-Vorschrift findet sich etwa in der US-PS 34 03 176. Andere Analog-Verfahren sind aus J. Org. Ch. 32, 2172 ff. (1967) bekannt. Die Diphosphinsäurediolester und deren Oligomeren können vorteilhaft hergestellt werden nach dem Prinzip des in der DE-OS 22 36 036 beschriebenen Verfahrens.

Beim Zusatz der freien Alkylen- bzw. Arylen- oder Aralkylen-diphosphinsäuren, welche noch weitere Heteroatome enthalten, während der Polyesterherstellung ist zu beachten, daß die freien Säuren bei hohem Vakuum und hoher Temperatur etwas flüchtig sein können, so daß bis zum vollständigen chemischen Einbau ein geringer Verlust eintreten kann. Dieses Problem wird jedoch bei Verwendung entsprechender Ester — insbesondere der Ester mit den Diolen, welche auch als Diolkomponente der Polyester verwendet werden — im allgemeinen vermieden.

Im Polyesterendprodukt ist dann die phosphororganische Struktureinheit statistisch im Makromolekül verteilt. Die Einheiten der entsprechenden Alkylen- bzw. Arylen- oder Aralkylen-diphosphinsäuren, welche noch weitere Heteroatome enthalten, können infolge dieser statistischen Verteilung gelegentlich auch am Ende der Makromoleküle sitzen. Um die gewünschte Flammwidrigkeit zu gewährleisten, ist mindestens etwa 1 Gewichtsprozent Phosphor im Polyester erforderlich. Die Flammschutzeigenschaften werden noch verbes-

Tabelle 1 zur Herstellung einiger Diphosphinsäuren

sert, wenn die P-haltigen Kettenglieder im Polyester als Heteroatome Halogene enthalten.

Die Fasern und Fäden aus diesen modifizierten Polyestern weisen v/ie diejenigen gemäß dem Hauptpatent sehr gute und permanente flammwidrige oder selbstlöschende Eigenschaften auf. Sie besitzen einen guten Weißgrad und sind mit Dispersionsfarbstoffen sehr gut, mit Säurefarbstoffen in mittleren bis tiefen Farbtönen färbbar. Wenn die P-haltigen Kettenglieder noch Sulfonatgruppen enthalten ist auch eine Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen gegeben. Der Diglykolgehalt der Polyester ist nur geringfügig erhöht, der Glasumwandlungspunkt, der Schmelzpunkt, die Reißfestigkeit der Fasern und Fäden etc. entsprechen ungefähr den Werten, die auch die zugrundeliegenden nicht modifizierten Polyester bzw. die jeweiligen Gebilde aus diesen besitzen.

Die Fasern und Fäden werden vor allem überall da verwendet, wo keine leicht brennbaren Textilien und technischen Artikel vorhanden sein dürfen, also etwa in Planenstoffen, Teppichen, Gardinen etc. Die Fäden lassen sich auch als die eine Komponente in Bikomponentenfaden zusammen mit anderen Polymeren verwenden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

A) Beispielhafte Darstellung der Modifikationsmittel (Diphosphinsäuren, deren Rest R zwischen den beiden P-Atomen weitere Heteroatome enthält):
0,5 Mole der in nachstehender Tabelle aufgeführten Dihalogenverbindungen werden jeweils nach Michaelis-Arbusov mit einem Mol Methan-phosphonigsäure-diäthylester unter N2 langsam auf 150 bis 160⁰C erhitzt. Dabei wird C₂H₅Cl abgespalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch Aufhören des Siedens der Lösung an. Der gebildete rohe Diphosphinsäureester wird mit einem geringen Überschuß von 20- bis 3O°/oiger NaOH verseift und die Lösung nach dem Erkalten mit verdünnter HCl angesäuert. Dabei fällt die jeweilige Diphosphinsäure aus. Sollte die Diphosphinsäure beim Ansäuern nicht oder nur unvollständig ausfallen, was bei rein aliphatischen Verbindungen der Fall ist, so erfolgt die Gewinnung der Säure zweckmäßiger durch Eindampfen der mit HCl angesäuerten Lösung und Aufnahme mit Eisessig. Dabei geht die Diphosphinsäure in Lösung, während sich NaCl abscheidet, welches abgesaugt und mit etwas Eisessig abgewaschen wird. Die Eisessiglösung wird eingedampft. Aus dem Rückstand kristallisiert dann die Diphosphinsäure aus.

In der nachstehenden Tabelle I sind einige der so hergestellten Diphosphinsäuren sowie die jeweiligen Dihalogenid-Ausgangsstoffe verzeichnet.

Ausgangs-Di halogenid

Dipliospliinsiiure Aus· Fp.
beute

a) ClCH₂-

-CH₂CI

CH₃ 84% 209 C^-

Fortsetzung

Ausgangs-Dihalogenid

Diphosphinsäure

Aus- Fp. beute

Ο O

T T

b) ClCH₂^f V'S-<f "VcH₂Cl H O-P-CH₂-/y S -/""S-CH₂-P-O H 92% 218-

I N=/ N=/ I 220 C

CHj CH₃

c) C!CH,-X X-S-/ X-CH₂C! HO-P-CH₂-^f X-S-ζ X-CH₂-P-OH 75% 290-

d) Cl-(CH₂J₄-O— (CHj)₄-Cl

CH₅

CH₃

O O

T T

HO-P-(CHj)₄-O-(CHj)₄-P-OH

292 C

88% 120,0 C

CH₃

B) Polyester- und Fädenherstellung:

erfolgte wie in Beispiel 1 des Hauptpatentes angegeben, nur das anstelle der dort zugesetzten 100 g Äthylen-di-(methylphosphinsäure) die in den Zeilen a) bis d) der vorstehenden Tabelle stehenden Diphosphinsäuren zugesetzt wurden. Die zugesetzten Mengen sowie einige Eigenschaften der erhaltenen Polyester sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Eingesetzte Menge Modifikationsmittel (Diphosphinsäure) sowie einige Eigenschaften der erhaltenen Polyester

Menge Diphosphinsäure,	,rcl*)	Kp.	P-Gehali	Diglykoi-
bez. auf DMT				gehalt
a) 10 üew.-%	1,56	256-257 C	1,5%	0,48%
b) 10 Gew.-%	1,58	255-258 C"	1,5%	1,50%
O 9.32 üe\v.-%	1,63	252-253 C	1,3%	1,40%
d) 10 Gew.-%	1.71	253-254 C	1,9%	1,47%

*) Gemessen an !"',.igen Lösungen in Phenol/Tetraehloräthan 3 : 2 bei 25 C.

Der Flammtest mit den Fäden wurde ebenfalls gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 des Hauptpatentes durchgeführt, und das Ergebnis unterschied sich nicht wesentlich von dem dort gefundenen Resultat.

Claims

Patentansprüche:

1. Fäden und Fasern aus synthetischen linearen Polyestern aus Dicarbonsäure- und Diolkomponenten sowie P-haltigen Kettengliedern der Formel

O O

T ΐ

— Ο— Ρ— R- Ρ— Ο —