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DE2726008A1 - Peroxycarbonat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Peroxycarbonat und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
DE2726008A1
DE2726008A1 DE19772726008 DE2726008A DE2726008A1 DE 2726008 A1 DE2726008 A1 DE 2726008A1 DE 19772726008 DE19772726008 DE 19772726008 DE 2726008 A DE2726008 A DE 2726008A DE 2726008 A1 DE2726008 A1 DE 2726008A1
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DE
Germany
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group
peroxycarbonates
copolymerization
stands
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Application number
DE19772726008
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English (en)
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DE2726008C2 (de
Inventor
Takeshi Komai
Kazuo Matsuyama
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NOF Corp
Original Assignee
Nippon Oil and Fats Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Oil and Fats Co Ltd filed Critical Nippon Oil and Fats Co Ltd
Publication of DE2726008A1 publication Critical patent/DE2726008A1/de
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Publication of DE2726008C2 publication Critical patent/DE2726008C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/24—Esters of carbonic or haloformic acids

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER
2726tfO8
H.
OR-.NG
W. STOCKMAIR
DR.-(NG ■ AeF (CAlTFCMI
K. SCHUMANN
DR HER NAT CKn. -PMYS
P. H. JAKOB
OiV-ING
G. BEZOLD
OR HER NAT
MÜNCHEN
E. K. WEIL
DR RER «IC ING
8 MÜNCHEN 22
MAXIMILIANSTRASSE 43
LINDAU
8. Juni 1977
P 11 702 - 60/co
NIHON OIL AND FATS CO., LTD.
10-1, Yurakucho 1-chome,
Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Peroxycarbonat und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Peroxid mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einer Peroxidgruppe im Molekül und insbesondere ein neues Peroxycarbonat, das eine sehr gute Copolymerisationseignung mit nicht konjugierten äthylenisch ungesättigten Monomeren hat.
Es sind schon einige Peroxide mit polymerisierbarer Doppelbindung bekannt. So wird zum Beispiel in der GB-PS 1 041 088 beschrieben, daß t-Butylperoxymethacrylat mit Methylmethacrylat copolymer!εiert werden kann, wodurch ein Copolymeres mit einer Peroxyestergruppe erhalten wird und daß dieses Copolymere einer Pfropfcopolymerisation unterworfen werden kann.
In der JA-PS SH046-34100 wird beschrieben, daß Di-(t-butylperoxy)-fumarat mit Styrol copolymerisiert werden kann, wodurch ein
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2 7«.OO 8
Copolymeres erhalten wird, das eine Peroxyestergruppe hat und daß das Copolymere einer Pfropfcopolymerisation mit Methylacrylat unterworfen werden kann.
In der JA-PS SHO38-5972 wird beschrieben, daß t-Butylperoxycrotonat mit Vinylchlorid copolymerisiert werden kann, wodurch ein Copolymeres mit einer Peroxyestergruppe erhalten wird und daß das so erhaltene Copolymere bei hoher Temperatur in Naturkautschuklatex eingemischt werden kann, wodurch gemischte Polymere erhalten werden können.
In der JA-PS SH044-21721 wird beschrieben, daß Harze, die gute Extrudierungseigenschaften und eine Transparenz besitzen, durch Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von t-Butylperoxyvinylacetat erhalten werden können.
Wie oben ausgeführt, sind Peroxyester mit einer polymerisierbaren Doppelbindung in vielen Punkten Peroxyestern ohne eine Doppelbindung überlegen, jedoch haben die erstgenannten Peroxyester einige Nachteile.
So sind zum Beispiel Verbindungen, die sich leicht selbst polymerisieren, wie zum Beispiel Butylperoxymethacrylat sowie dessen Säurechlorid und die Ausgangsmaterialien hierfür sind, bei der Lagerung nicht stabil und sie sind schlecht zu handhaben.
Da weiterhin die genannten Peroxide konjugierte Monomere sind, haben sie eine gute Copolymerisationsreaktivität mit konjugierten Monomeren mit einem Alfrey-Price-Wert von 0,2 oder mehr, wie zum Beispiel Styrol, Butadien, Methylacrylat und Methylmethacrylat, haben aber eine schlechte Copolymerisationsreaktivität gegenüber nicht konjugierten Monomeren mit einem Alfrey-Price-Wert von weniger als 0,2, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylchlorid und Diallylfumarat. (Vgl. High Molecular Chemical Association:
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Copolymer!ζation No. 1 Eeaction Analysis (Baifukan) Seite 89). Im Ergebnis sind sie daher für eine Copolymerisation mit nicht konjugierten Monomeren nicht geeignet.
Weiterhin können Verbindungen, die eine hohe Copolymerisationsreaktivität, wie M-(t-butylperoxy)-fumarat, besitzen, die Peroxyestergruppen in dem Polymeren nicht gleichförmig in einem breiten Konzentrationsbereich davon verteilen.
Insbesondere dann, wenn die Konzentration des Peroxyesters klein ist, sind die Peroxyestergruppen lokal in dem Polymeren vorhanden mit dem Ergebnis, daß Pfropfcopolymere mit guten Eigenschaften nicht erhalten werden können.
Weiterhin ist t-Butylperoxycrotonat, da seine Peroxygruppe in dem durch Copolymerisation erhaltenen Copolymeren ein Peroxyester einer sekundären Carbonsäure ist, bei niedriger Temperatur aktiv und es ist für einen freien Radikalinitiator bei hoher Temperatur nicht geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Peroxycarbonate zur Verfügung zu stellen.
Weiterhin soll gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von neuen Peroxycarbonaten zur Verfügung gestellt werden.
Weiterhin sollen erfindungsgemäß Peroxycarbonate zur Verfügung gestellt werden, die eine sehr gute Copolymerisationsfahigkeit mit nicht konjugierten äthylenischen Monomeren haben.
Schließlich sollen erfindungsgemäß Peroxycarbonate zur Verfügung gestellt werden, die eine gute Lagerungsfähigkeit haben.
709852/081?
Die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate haben die allgemeine Formel
I I If I <-
0-C-CH0
C. C-
CHo-C-CHo-O-C-O-O-C-R7
έ5
worin R. für ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen steht, R2 und R, für niedrig-Alkylgruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen stehen und R7, für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für solche Peroxycarbonate sind t-Butylperoxyallylcarbonat, t-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,313-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, t-Butylperoxymethallylcarbonat, t-Hexylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3»3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat, p-Menthanperoxymethallylcarbonat und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate werden dadurch identifiziert, daß man die Peroxycarbonatgruppe und die ungesättigte Doppelbindung im Molekül aufgrund des Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt und indem man die Struktur der Alkyl- oder Cycloalkylgruppe aus dem NMR-Spektrum aufklärt, wodurch die Strukturformel bestätigt wird. Die Reinheit des Peroxycarbonats kann aus der Menge des aktiven Sauerstoffs der Verbindung erhalten werden.
Das Verhalten der Peroxycarbonate bei der Wärme zersetzung kann aufgrund der Halbwertsdauer und der Verschäumungstemperatur ermittelt werden.
Die Identifizierung der jeweiligen Peroxycarbonate und einige Eigenschaften dieser Verbindungen sind in der Tabelle I und in den folgenden Beispielen zusammengesetzt. Die erfindungsgemäßen
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Peroxycarbonate werden in der Weise erhalten, daß man Allylchlorformiat oder Methallylchlorformiat mit tert.-Alkylhydroperoxid umsetzt oder indem man tert.-Alkylperoxychlorformiat mit Alkylalkohol oder Metballylalkohol in Gegenwart von Alkalien oder tertiären Aminen miteinander umsetzt.
Die Halbwertszeiten von repräsentativen Peroxycarbonaten gemäß der Erfindung und von Vergleichsperoxiden sind in der Tabelle I zusammengestellt. Aus der Tabelle I wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate eine so große Zersetzungsaktivität wie t-Butylperoxyisopropylcarbonat, d.h. ein herkömmlicher Polymerisationsinitiator, haben. Es wird weiterhin ersichtlich, daß die Halbwertszeit des Copolymeren von t-Butylperoxyallylcarbonat oder -methallylcarbonat mit Diallylphthalat nahezu die gleiche ist wie diejenige des Peroxids vor dem Polymerisationsprozeß und daß es bei erhöhter Temperatur aktiver ist als t-Butylperoxyisobutyrat, das ein Peroxyester einer sekundären Carbonsäure ist.
Die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate sind, trotzdem sie eine Doppelbindung enthalten, beständig und bei mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur erfolgt nur eine geringe Zersetzung.
Es wurde daher festgestellt, daß sie fast die gleiche Lagerungsstabilität wie t-Alkylperoxyisopropylcarbonat besitzen.
Die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate sind mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren bei Bedingungen, bei denen die Peroxidbindung nicht aufgebrochen wird, copolymerisierbar, wodurch Copolymere erhalten werden, die die Peroxycarbonatgruppe enthalten.
709852/081?
272'BDOa
Tabelle I Halbwertszeiten von Peroxiden bei 1O5°C
gemäß
der
Erfin
dung		 Peroxid Lösungsmittel Halbwerts
zeit (Std.)
Ver-
gleichs-
bei-
spiel		 t-Butylperoxy-
allylcarbonat
t-Hexylperoxy-
allylcarbonat
1,1,3,3-Tetramethyl-
butylperoxyallyl-
carbonat
t-Butylperoxy-
nethallylcarbonat
t-Hexylperoxy-
methallylcarbonat
1,1,3,3-Tetramethyl-
peroxymethallylcar-
bonat		 Benzol
Toluol
Benzol
Benzol
Benzol
Toluol
Benzol
Benzol		 3,9
6,9
3,8
1,4
2,9
4,9
2,9
1,1
t-Butylperoxyiso-
propylc arbonat
Copolymeres aus
3:97 t-Butylperoxy-
allylcarbonat und
Diallylphthalat
Copolymeres aus
2:98 t-Butylperoxy-
methallylcarbonat
und Diallylphthalat
t-Butylperoxyiso-
butyrat		 Benzol
Benzol
Benzol
Benzol		 4,1
7,0
6,4
0,37
Der Anteil des Peroxidbestandteils des so erhaltenen Copolymeren (Copolymerisationsverhältnis des Peroxids) hängt vom Zugabeverhältnis der jeweils verwendeten Komponenten sowie vom Copolymeri-
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sationsprozeß ab.
Demgemäß kann ein Copolymeres mit dem gewünschten Copolymerisationsverhältnis der Komponenten erhalten werden, wenn die oben genannten Faktoren als Parameter dieses Verhältnisses eingestellt werden.
Da der Gehalt des Peroxycarbonats in dem Copolymeren besonders \ von der Copolymerisationstemperatur beeinflußt wird, wird bevorzugt, die Copolymerisation bei solchen Bedingungen durchzuführen, bei denen die Pe ro lbindungen nicht aufgebrochen werden, zum Beispiel bei einer Copolymerisationstemperatur von unterhalb 100°C, vorzugsweise 10 bis 900C.
Beispiele für geeignete freie radikale Polymerisationsinitiatoren, die wirksam verwendet werden können, sind Acetylcyslohexylsulfonylperoxid, Iaobutyrylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Bis-( t-butylperoxy)-3 -, 3»5-trime thylcyclohexan, Persulfat und dergleichen.
Die Copolymerisation mit dem erfindungsgemäßen Peroxycarbonat kann durch eine Vinylpolymerisationsmethode unter Verwendung eines freie-Radikale-Katalysators durchgeführt werden, der als Polymerisationsinitiator bekannt ist, und zwar als Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in einem wasserlöslichen Medium.
Um die Peroxidgruppen gleichförmig in den Copolymeren zu verteilen ist es notwendig, ein angemessenes äthylenisch ungesättigtes Monomeres auszuwählen.
Als äthylenisch ungesättigte Monomere v/erden nicht konjugierte Monomere mit dem vorgenannten Alfrey-Price-Wert von weniger als
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ΛΌ
0,2, zum Beispiel οί-Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester von anorganischen Säuren, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, Monocarbonsäurevinyl ester, v/ie Vinylacetat, Vinyl benzoat, Vinylvalerat und Vinylcaprat, Vinylester von Polycarbonsäuren, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Vinylallylphthalat, Vinylmethallylpi.nelat und Vinylmethylglutamat, Vinyl äther, wie Vinyläthyläther, Vinylbutyläther und Vinylallyläther, Vinylketone, wie Vinylbutylketon und Vinyläthylketon, Allylderivate, wie Allylacetat, Allylbutyrat, Diallylphthalat, Allylchlorid, Diallyladipat und Methailylpropionat bevorzugt.
Es können aber auch konjugierte Monomere mit einem Alfrey-Price-Wert von 0,2 oder mehr, wie zum Beispiel Styrolderivate, wie Styrol, 06-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylphenol, Acrylsäure und oc-alkylsubstituierte Acrylsäure, ungesättigte Säureester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und Vinylidenfluorid, Vinylester von halogenierten Stickstoffsäuren und Blausäure, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Vinyl- und Allylester, wie Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat und Allylmethacrylat sowie konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren und Chloropren verwendet werden.
Ein Copolymeres, bei dem die Peroxidgruppen gleichförmig verteilt sind, kann wirksam einem Härtungsvorgang, einem chemischen Vernetzungsvorgang oder einer Pfropfcopolymerisation unterworfen werden. Solche Produkte sind daher sehr wichtige Zwischenprodukte für die chemische Industrie.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Beispiel 1
Herstellung von t-Butylperoxyallylcarbonat
13,3 g (0,33 Mol) Natriumhydroxid wurden in 119,7 G Wasser aufgelöst, wodurch eine 10 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung gebildet wurde. Zu dieser wurden 33 iO g (0,30 Mol) t-Butylhydroperoxid (Reinheit 82 %) in kleinen Teilmengen bei einer Temperatur von weniger als 20 C unter Rühren gegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden 36,5 β (0,30 Mol) Allylchlorformiat mit einer Reinheit von 100 % in kleinen Teilmengen im Verlauf von 20 Minuten und bei einer Temperatur von 100C gegeben.
Nach beendigter Zugabe wurde die resultierende Lösung unter Rühren eine Stunde lang weiter umsetzen gelassen, wobei die Temperatur bei 15 C gehalten wurde, bis die Reaktion vollständig war. Nach dem Abtrennen der wässrigen Schicht wurde die organische Schicht bei 200C einmal mit 30 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und einmal mit 30 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumsulfatlösung. Sodann wurde sie einmal mit 30 g einer Pufferlösung, bestehend aus 6 Gew.-% Essigsäure, 6 Gew.-% Natriumsulfit und Wasser, gewaschen. Schließlich wurde sie zweimal mit 30 g einer wässrigen Lösung von 10 Gew.-% Natriumsulfat gewaschen. Die erhaltene organische Schicht wurde mit 5 g Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 41,0 g t-Butylperoxyallylcarbonat, das bei Raumtemperatur flüssig war, erhalten wurden. (Ausbeute 73,5 %)·
Die aktive Sauerstoffmenge betrug 8,60 % (theoretischer Wert: 9,18%, Reinheit: 93,7%)· Die Verschäumungszersetzungstemperatur betrug 117,5°C
Die charakteristischen Absorptionsbanden im Infrarotspektrum dieser Verbindung traten bei 1787 cm"1 (i^c-o), 1767 cm"1 (l/c-o)
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und 1648 cm (i/c=c) auf. Die Ergebnisse des NMR-Spektrums zeigten, daß wenn eine chemische Verschiebung eines Protons als f-Wert gezeigt wurde, der Peak des Protons der »CH-Gruppe bei 3,0 beobachtet wurde, des Protons der HpC-C-Gruppe bei 3,6, des Protons der -CHp-O-Gruppe bei 4,2 und des Protons der t-Butylgruppe bei 8,6.
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde die erhaltene Verbindung als t-Butylperoxyallylcarbonat bestätigt.
Beispiel 2
Herstellung von t-Hexylperoxyallylcarbonat
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 38,1 g t-Hexylhydroperoxid mit einer Reinheit von 93 % anstelle von t-Butylhydroperoxid verwendet wurden, wodurch ^7,9 6 t-Hexylperoxyallylcarbonat (Ausbeute 73,3 %) erhalten wurden.
Die erhaltene Verbindung war bei Raumtemperatur flüssig. Die Menge des aktiven Sauerstoffs betrug 7»34 % (theoretischer Wert: 7,91 %, Reinheit 92,8 %). Die Verschäumungszersetzungstemperatur betrug 1O7,3°C.
Die charakteristischen Absorptionsbanden im Infrarotspektrum der
1 1
Verbindung lagen bei 1787 cm (kc=o), 1767 cm ( ^c=O) und 1648 cm (/^c=c). Wenn die chemischen Verschiebungen der Protonen als i"-Wer-t im NMR-Spektrum gezeigt werden, dann wurde der Peak für das Proton der =CH-Gruppe bei 3,0, derjenige der HpC-Gruppe bei 3»6, derjenige der -CH^O-Gruppe bei 4,2 und derjenige der t-Hexylgruppe bei 8,48, 8,72 und 9,06 beobachtet. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde die erhaltene Verbindung als t-Hexylperoxyallylcarbonat bestätigt.
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- yr -
Beispiel 3
Herstellung von 1, 1,313-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat
6,0 g (0,11 Mol) Natriumyhdroxid wurden in 24,0 g Wasser aufgelöst, wodurch eine 20 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung erhalten wurde. Zu dieser wurden 14,6 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid (Reinheit 96 %) in kleinen Teilmengen bei einer Temperatur von unterhalb 200C gegeben. In die resultierende Lösung wurden 13*5 g (0,11 Mol) Allylchlorformiat mit einer Reinheit von 100 % tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten bei einer Temperatur von 15°C eingegeben. Nach beendigtem Eintropfen wurde die resultierende Lösung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 15 C weiter reagieren gelassen, bis die Reaktion vollständig war.
Nach dem Abscheiden der wässrigen Schicht wurde die organische Schicht der resultierenden Reaktionslösung einmal bei 100C mit 50 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und zweimal mit 50 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumsulfatlösung gewaschen. Sodann wurde sie einmal mit 50 g einer Pufferlösung, bestehend aus 10 Gew.-% Natriumacetat, 6 Gew.-% Essigsäure, 6 Gew.-% Natriumsulfit und Wasser, und schließlich einmal mit 50 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumsulfatlösung gewaschen. Die auf diese Weise gereinigte organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 14,6 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, das bei Raumtemperatur flüssig ist, erhalten wurden. Ausbeute: 56,0 %.
Die Menge des aktiven Sauerstoffs betrug 6,93 %· (Theoretischer Wert 6,96 %, Reinheit 99»6 %). Die Verschäumungszersetzungstemperatur betrug 103,50C.
Die charakteristischen Absorptionsbanden im Infrarotspektrum dieser Verbindung wurden bei 1787 cm ()/c=o), 1767 cm (^c=o)
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und 1648 cm (|/c=c) beobachtet. Wenn die chemischen Verschiebungen der Protonen in dem NMR-Spektrum als T-Wert gezeigt werden, dann wurde der Peak des Protons der =CH-Gruppe bei 3» O, derjenige der HpC=Gruppe bei 3»6> derjenige der -CIL^O-Gruppe bei 4,2 und derjenige der 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe bei 8,36, 8,62 und 8,96 beobachtet.
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde bestätigt, daß das Produkt 1>1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat war.
Beispiel 4
Herstellung von t-Butylperoxymethallylcarbonat
In eine 10 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, erhalten durch Auflösen von 12,9 g (0,32 Mol) Natriumhydroxid in 116,1 g Wasser, wurden 33,3 g (0,30 Mol) t-Butylhydroxyperoxid (Reinheit 81 %) in kleinen Teilmengen bei einer Temperatur von unterhalb 200C und unter Rühren gegeben.
42,5 g (0,30 Mol) 95 %iges Methallylchlorformiat wurden in die resultierende Lösung im Verlauf von 10 Minuten eingetropft. Nach beendigtem Eintropfen wurde die erhaltene Reaktionslösung 3 Stunden lang weiter reagieren gelassen, wobei die Temperatur bei 15°C gehalten wurde.
Nach dem Abscheiden der wässrigen Schicht wurde die organische Schicht der Reaktionslösung einmal mit 74 g einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung von 100C, sodann einmal mit 75 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumsulfidlösung, weiterhin einmal mit 75 g einer Pufferlösung, bestehend aus 10 Gew.-% Natriumacetat, 6 Gew.-% Essigsäure, 6 Gew.-% Natriumsulfit und Wasser und schließlich noch zweimal mit 75 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumsulfatlösung gewaschen.
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Die resultierende gereinigte organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 4-3,5 g t-Butylperoxymethallylcarbonat in einer Ausbeute von 73»3 % erhalten wurden.
Die Menge von aktivem Sauerstoff betrug 8,09 % (theoretischer
Wert 8,61 %, Reinheit 95,1 %).
Die Verschäumungstemperatur betrug 117,5°C. Die charakteristischen Absorptionsbanden dieser Verbindung im Infrarotabsorptions-Spektrum wurden bei 1788 cm" (yc=o), 1767 cm" (^c«o) und
1657 cm" (i/c=c) beobachtet.
Wenn die chemische Verschiebung des Protons als τ-Wert gezeigt wird, dann wurde der Peak des Protons der H2C=-Gruppe bei 5,^-2, derjenige der -CHpO-Gruppe bei 5*4-2, derjenige der ^C-CH-Gruppe bei 8,20 und derjenige der t-Butylgruppe bei 9»70 beobachtet.
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde bestätigt, daß die erhaltene
Verbindung t-Butylperoxymethallylcarbonat war.
Beispiel 5
Herstellung von t-Hexylperoxymethallylcarbonat
Die Reaktion wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 93 % t-Hexylhydroperoxid anstelle von t-Butylhydroperoxid verwendet wurden, wodurch 52,2 g t-Hexylperoxymethallylcarbonat erhalten wurden, das bei Raumtemperatur flüssig war. Dies entspricht einer Ausbeute von 75,6 %. Die Menge an aktivem Sauerstoff betrug 6,96 % (theoretischer Wert für aktiven Sauerstoff 7»^1, die Reinheit war 93,9 %)· Die Verschäumungstemperatur dieser Verbindung betrug 115»5°C Die charakteristischen Absorptionsbanden dieser Verbindung im InfrarotSpektrum wurden bei 1788 cm"'' (pc=o), 1767 cm"1 ( Kc=c) und 1657 cm"1 (yc«c) beobachtet.
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Wenn die chemische Verschiebung des Protons in dem NMR-Spektrum als r-Wert gezeigt wird, dann wurde der Peak des Protons der HoC*-Gruppe bei 5,00, derjenige der -CH-O-Gruppe bei 5i^2, derjenige der C-CtU-Gruppe bei 8,20 und derjenige der t-Hexylgruppe bei 8,48, 8,72 und 9,06 beobachtet. Aus diesen Ergebnissen wurde bestätigt, daß die erhaltene Verbindung t-Hexylperoxymethallylcarbonat war.
Beispiel 6
Herstellung von 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat
In eine 10 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung, erhalten durch Auflösen von 8,6 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid in 77 ^ g Wasser, wurden 48,7 g (0,20 Mol) 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid (Reinheit 60 %) in kleinen Teilmengen bei einer Temperatur von unterhalb 200C unter Rühren gegeben.
Sodann wurden 28,5 g (0,20 Mol) 95 %iges Methallylchlorformiat in die resultierende Lösung im Verlauf von etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 15°C gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde die resultierende Reaktionslösung 3 Stunden weiter reagieren gelassen, wobei die Temperatur bei 15°C gehalten wurde. Nach dem Abtrennen der wässrigen Schicht wurde die organische Schicht der resultierenden Reaktionslösung einmal bei 100C mit 100 g 10 gew.-%-iger wässriger Natriumhydroxidlösung, sodann einmal mit 100 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumsulfatlösung, weiterhin einmal mit 100 g einer Pufferlösung, bestehend aus 10 Gew.-% Natriumacetat, 6 Gew.-% Essigsäure, 6 Gew.-% Natriumsulfid und Wasser, und schließlich zweimal mit einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumsulfatlösung gewaschen..
Die resultierende gereinigte organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 47,1 g 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat, das bei Raumtemperatur flüssig war, mit
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einer Ausbeute von 72,9 % erhalten wurden.
Die Menge an aktivem Sauerstoff betrug ^, 95 %· (Der theoretische Wert für aktiven Sauerstoff beträgt 6,56 >·>, so dai3 die Reinheit 75,5 % beträgt). Die Verschäumungstemperatur war 0
Die charakteristischen Absorptionsbanden dieser Verbindung im Infrarotspektrum wurden bei 1788 cm (^c=o), 1767 era" (j/c-o) und 1657 cm" (^C=C) beobachtet. Wenn die chemische Verschiebung des Protons in dem NHR-Spektruin als Γ-Wert gezeigt wird, dann wurde der Peak des Protons der HpC=-Gruppe bei 5,00, derjenige der -CHyO-Gruppe bei 5,^2, derjenige der „^ C-CHx-GrUppe bei 8,20 und derjenige der 1 ,1,3, 3-Tetrainethylbutylgruppe bei 8,36, 8,62 und 8,96 beobachtet.
Aufgrund dieser Ergebnisse wurde bestätigt, daß das erhaL ;ene Produkt ein 1,1,J^-Tctramethylbutylperoxymethallylcarbonat war.
Copolymerisation von Peroxycarbonat
Referenzbeispiele 1 bis 6
Copolymerisation von t-Butylperoxyallylcarbonat mit Diallylphthalat
Die in Tabelle II gezeigten Mengen von 9^ %igem t-Butylperoxyallylcarbonat (nachstehend als ΤΒΡΛ abgekürzt), eines 100 %igen Diallylphthalats (nachstehend als DiIP abgekürzt) und eines 99 %igen Diisopropylperoxydicarbonats (nachstehend als IPP abgekürzt) wurden jeweils in Ampullen eingebracht.
Die Atmosphäre in den Ampullen wurde durch Stickstoffgas ersetzt und die Ampullen wurden verschlossen. Sodann wurde das resultierende Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 50 C einer Massencopolymeri- sation unterworfen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde abgekühlt und in 250 ml Methanol eingegossen.
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Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Nach beendigtem Trocknen wurde das erhaltene Pro'dukt gewogen, um die Copolymerisationsrate zu errechnen.
V/eiterhin wurde durch eine ionoinetrische Methode die Menge des aktiven Sauerstoffs in dem jeweils erhaltenen Copolymere^ gemessen. Das Copolymerisationsverhältnis des jeweiligen Copolymeren wurde aufgrund des NMIi-Spektrums abgeschätzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß bei steigendem Zugabeverhältnis ν./>n TB^A die Menge von aktivem Sauerstoff in dem Copolymeren zunimmt.
Es wurde festgestellt, daß das erfindungngemäße Peroxycarbonat für die Copolymerisation mit DAP geeignet ist.
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Tabelle II
Copolymerisation von t-Butylperoxyallylcarbonat mit Diallylphthalat
I
rl		 Referenzbeispiel Copolymerisations-
verhältnis (%)		 1 2 3 4 LfN
Φ Gewicht von TBPA (g) Menge von aktivem
Sauerstoff (%)		 0,63 1,27 2,53 5,04 9,03
IO Gewicht von DAP (g) Copolymerisations-
verhältnis von
TBPA/DAP ·		 15,15 14,57 14,15 10,93 5,82
N bO
Φ Pl 		Gewicht von IPP (g) 0,17 0,17 0,17 0,15 0,17
CO M
hD-P
3 Φ
Cs) CQ 		Zugabeverhältnis von
TBPA/DAP *		 0,04/
1,10		 0,08/
1,00		 0,17/
1,00		 0,43/
1,00		 1,45/
1,00
Copolymerisationszeit (Std.) 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
CO 11,5 10,2 8,8 5,4 3,6
Copolymere 0,22 0,33 0,70 1,54 3,14
0,02/
1,00		 0,04/
1,00		 0,08/
1,00		 0,20/
1,00		 0,5V
1,00
* TBPA wurde als 100 % von TBPA errechnet
Referenzbeispiele 6 bis 9
Copolymerisation von t-Butylperoxymethallylcarbonat mit Diallylphthalat
Die Copolymerisation wurde nach der Arbeitsweise der Referenzbeispiele 1 bis 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 90 % t-Butylperoxymethallylcarbonat (nachstehend als TBPM abgekürzt) anstelle von TBTA verwendet wurden. Die einzelnen Komponenten sind in Tabelle III zusammengestellt.
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XO
Tabelle III
Copolymerisation von t-Butylperoxymethallylcarbonat mit Diallylphthalat
Zugabe zusammen-
setzung		 Referenzbeispiel Copolymerisations-
verhältnis (%)
Copolymerisations-
verhältnis von
TBPM/DAP *		 6 7 8 r 9
Gewicht von TBPM (g)
Gewicht von DAP (g)
Gewicht von IPP (g)
Zugabeverhältnis von
TBPM/DAP ·		 2,89
12,91
0,21
0,20/
1,00		 4,86
10,61
0,21
0,41/
1,00		 7,75
7,37
0,21
0,9 V
1,00		 10,67
4,09
0,21
2,3 V
1,00
Copolymerisationszeit (Std.) 6,0 9,0 18.0 26,0
Copolymeres 4,6
0,06/
1,00		 3,5
0,11/
1,00		 6,6
0,23/
1,00		 1Λ
0,60/
1,00
* TBPM wurde als 100 % von TBPM errechnet.
Aus Tabelle III wird ersichtlich, daß bei steigendem Zugabeverhältnis von TBPM das Copolymerisationsverhältnis davon ansteigt. Demgemäß sind die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate zur Copolymerisation mit DAP geeignet.
Referenzbeispiele 10 bis 14
Copolymerisation von t-Butylperoxyallylcarbonat mit Vinylacetat
Die Copolymerisation wurde wie in den Referenzbeispielen 1 bis 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 % Vinylacetat (nachste-
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IA
hend als VAC abgekürzt) und Petroläther anstelle von DAP und Methanol verwendet wurden. Die Zugabekomponenten, die Copolymerisationszeit und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Grenzviskositätszahl wurde in Benzol bei 300C gemessen.
Tabelle IV
Copolymerisation von t-Butylperoxyallylcarbonat mit Vinylacetat
I Referenzbeispiel Copolymerisations-
verhältnis (%)		 10 11 12 13 14
α
α>		 Gewicht von TBPA (g) Menge von aktivem
Sauerstoff (%)		 1,47 4,92 7,90 10,38 13,31
cö Gewicht von VAC (g) Copolymerisations-
verhältnis von
TBPA/VAC		 12,50 9,22 6,89 4,12 1,55
co
to hn 		Gewicht von IPP (g) Grenzviskositäts
zahl		 0,10 0,09 0,09 0,10 0,10
Zugabe.
setzuni		 Zugabeverhältnis von
TBPA/VAC *		 0,11/
1,00		 0,50/
1,00		 1,08/
1,00		 2,37/
1,00		 8,08/
1,00
Copolymerisationszeit (Std. ) 2 10 40 40 480
2,7 3,6 15,2 4,3 15,6
CQ
<D		 1,21 3,28 ■ 4,73 5,92 6,84
U
Q)
R
O
(X 		0,13/
1,00		 0,64/
1,00		 1,04/
1,00		 2,11/
1,00		 6,41/
1,00
O
O		 0,30 0,11 0,07 0,04 0,03
* TBPA wurde als 100 % von TBPA errechnet.
Aus Tabelle IV wird ersichtlich, daß bei steigendem Zugabeverhältnis von TBPA die Menge von aktivem Sauerstoff in dem Copoly-
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meren erhöht wird und daß weiterhin das Copolymerisationsverhältnis von TBPA erhöht wird. Demgemäß sind die erfindungsgemäßen Peroxycarbonate für die Copolymerisation mit Vinylacetat geeignet.
Referenzbeispiele 15 bis 19
Copolymerisation von t-Butylperoxyallylcarbonat mit Vinylchlorid
Die in Tabelle V gezeigten Mengen von 96 bis 97 %igem TBPA, von 100 %igem Vinylchlorid (nachstehend als VCL abgekürzt), von IPF (verwendet als 20 gew.-%ige Toluollösung von IPP) und 1OO ml einer 0,2 gew.-%i^en wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungswert 89 %) wurden jeweils in einen Autoklaven eingebracht.
Nachdem die Atmosphäre in den jeweiligen Autoklaven durch Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde das resultierende Gemisch in der in Tabelle V angegebenen Zeit einer Suspensionscopolymerisation bei 50 C unterworfen.
Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in 300 ml Methanol gegossen und der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Nach beendigtem Trocknen wurde das erhaltene Produkt gewogen und das Copolymerisationsverhältnis wurde aus dem Gewicht errechnet.
Weiterhin wurde durch iodometrische Methode die Menge an aktivem Sauerstoff des jeweils erhaltenen Copolymeren gemessen. Das Copolymerisationsverhältnis des jeweiligen Copolymeren wurde anhand des NMR-Spektrums bestimmt.
Die Grenzviskositätszahl des jeweiligen Copolymeren wurde in Tetrahydrofuran bei 200C gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
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- 21"-
Tabelle V
Copolymerisation von t-Butylperoxyallylcarbonat mit Vinylchlorid
Referenzbeispiel IO Copolymerisations
verhältnis (%)		 15 16 17 18 19
I
§ hn		 Gewicht von TBPA (g) olymere Menge von aktivem
Sauerstoff (%)		 2,81 7,20 13,78 17,57 20,89
CD OJ
(0 0 		Gewicht von VCL (g) P«
O
O		 Copolymerisations
verhältnis von
TBPA/VCL *		 24,52 19,03 14,34 9,55 4,11
O)-P Gewicht von IPP (g) Grenzviskositäts-
zahl		 0,31 0,31 0,30 0,30 1,01 * *
Zugab
mense		 Zugabeverhältnis
von TBPA/VCL *		 0,11/
1,00		 0,36/
1,00		 0,92/
1,00		 1,76/
1,00		 4,86/
1,00
Copolymerisations-
zeit (Std.)		 4,0 4,0 4,0 6,5 6,0
67,8 60,8 29,5 14,7 28,7
0,93 2,19 2,94 3,63 5,23
0,12/
1,00		 0,45/
1,00		 0,88/
1,00		 1,57/
1,00		 5,41/
1,00
0,534 0,107 0,182 0,120 0,05
• TBPA wurde als 100 % von TBPA errechnet ** IPP wurde als 50 %ige Toluollösung verwendet
Aus Tabelle V wird ersichtlich, daß bei steigendem Zugabeverhältnis von TBPA die Menge von aktivem Sauerstoff in dem Copolymeren erhöht wird und daß weiterhin das Copolymerisationsverhältnis von TBPA gesteigert wird. Aus diesen Tatsachen wird ersichtlich, daß die Peroxycarbonate der vorliegenden Erfindung für die Copolymerisation mit VCL geeignet sind.
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Claims (1)

  1. PA ΓΕιμ TANvVALfE
    Patentansprüche
    1./Peroxycarbonate der allgemeinen Formel
    R1 0
    R2C-C-CH2-O-C
    A. GRUNECKER
    OPL-NC
    H. KINKELDEY^ W. STOCKMAIR
    Oft-ING
    K. SCHUMANN
    DR REH. NAT DIPL PMYS
    P. H. JAKOB
    DIPLtNG
    G. BEZOLD
    OR »β» NAT DlPLOtM
    MÜNCHEN
    E. K. WEIL
    OR RER OtC INU
    LINDAU
    MÜNCHEN 22
    MAXIMILIANSTRASSE 43
    8. Juni 1977
    P 11 702 - 60/co
    0 - 0 - C - ΗΛ
    I ^"
    Η3
    worin R^. für ein Wasserstoffatom oder eine ni edrig-Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen steht, Rp und R, für niedrig-Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.
    2. Peroxycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^. für ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe steht, R2 und R, für Methylgruppen stehen und daß R^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
    3· Peroxycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekenn
    zeichnet, daß
    für ein Wasserstoffatom steht und
    daß R
    R und
    für eine Methylgruppe stehen. 709BS2/0flt
    0WÖ1NAL INSPECTED
    4. Peroxycafbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. für ein Wasserstoffatom steht, Rp und R, für Methylgruppen stehen und daß R^ für eine Propylgruppe steht.
    5. Peroxycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. für ein Wasserstoffatom steht, Rp und R, für eine Methylgruppe stehen und daß R^ für eine Neopentylgruppe steht.
    6. Peroxycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^, R2, R, und R^ für Methylgruppen stehen.
    7. Peroxycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R., Ep und R^ für Methylgruppen stehen und daß R^ für eine Propylgruppe steht.
    8. Peroxycarbonate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^, R2 und R^ für Methylgruppen stehen und daß R^ für eine Neopentylgruppe steht.
    9· Verfahren zur Herstellung eines Peroxycarbonats, dadurch gekennz eichnet, daß man Allylchlorformiat oder Methallylchlorformiat mit tertiärem Alkylhydroperoxid oder tertiäres Alkylperoxychlorformiat mit Allylalkohol oder Methallylalkohol in Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von -30 bis +400C, vorzugsweise von -10 bis +300C, durchführt.
    709852/0812
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