DE2265290A1

DE2265290A1 - Verwendung von perestern

Info

Publication number: DE2265290A1
Application number: DE19722265290
Authority: DE
Inventors: Hendrik Hansma; Hans Jaspers; Hendrik Harm Jannes Oosterwijk
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1971-11-01
Filing date: 1972-09-30
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2158253B1; BE789896A; NL7114992A; JPS5628923B2; JPS4856771A; AR192250A1; IT967699B; GB1366976A; US3808185A; NL163518C; GB1366977A; BR7207510D0; DE2248085A1; FR2158253A1; CA991344A; DE2248085B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung definierter organischer Peroxyde als Initiatoren von Radikalkettenpolymerisationen oder -mischpolymerisationen, wie bei Monomeren, die die CH_ ^m C -Gruppierung enthalten, und auch bei ungesättigten Polyesterharzen.

Aus der USA-Patentschrift Nr. 3 367 994 ist es bekannt, unter dem Ausdruck "ungesättigte Polyesterharze" ein Gemisch aus ungesättigten Polyestern und einem oder mehreren Monomeren, die eine oder mehrere CH- = C -Gruppierungen enthalten, z.B. Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, Diallylphthalat und Divinylbenzol, zu verstehen. Die gleiche Bedeutung besitzt dieser Ausdruck in der vorliegenden Erfindung. Das Gewichtsverhältnis Monomere/ungesättigte Polyester erstreckt sich im allgemeinen auf den Bereich 30 : 70 bis 50 : 50.

Die ungesättigten Polyester können durch Reaktion ungefähr ' . 709819/0820

- Jf- A3CD215O2

äquivalenter Mengen von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Xthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol, mit einer ungesättigten Dicarbonsäiure, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder den entsprechenden Anhydriden hergestellt werden, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer gesättigten Dicarbonsäure, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Sebazinsäure.

Die Copolymerisation des ungesättigten Polyesters und der Monomeren kann durch Initiatoren bewerkstelligt werden. Als Beispiele seien hierfür Dibenzoylperoxyd, Ketonperoxyde, z.B. Cyclohexanonperoxyd, Acetylacetonperoxyd oder Methy1-äthylketonperoxyd, Perester, wie z.B. tert.-Butylperoxy-2-äthyl-hexanoat und tert.-Butylperbenzoat, Perketale, wie z.B. 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,2-Di-tert.-butylperoxy-4-methylpentan, und Dialkylperoxyde, wie z.B. Dicumolperoxyd, genannt.

In J. Am.Chem.Soc. 84^ (1962), 2447, wird die Herstellung von tert.-Butylperoxycarbonylcyclohexan beschrieben und in Chemical Communications 1969, S. 68, wird Bezug genommen auf die Herstellung von Alkenen aus 1,2-Bis-(tert.-butylperoxy carbonyl)-cyclohexan.

Es wurde ferner gefunden, daß Peroxyde der allgemeinen Formel

O
C-O-O-C

worin R-H oder ein -c-O-O-C (CH₃J₃-ReSt ist,

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- ir-

zur Verwendung als Initiatoren von Radikalkettenpolymerisationen oder -mischpolymerisationen bei radikalisch aktivierbaren ungesättigten Monomeren oder Polymeren bestens geeignet sind. So lassen sich mit ihnen insbesondere Radikalkettenpolymerisationen und -co-polymerisationen bei Monomeren, die polymerisierbare CH₂ = C.^-Gruppierungen enthalten, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, bei Temperaturen von 70 - 110 C, vorzugsweise von 80 - 100°C, und Copolymerisationen bei ungesättigten Polyesterharzen bei Temperaturen von 70 - 80°C durchführen. Weiterhin können diese Peroxyde als Initiatoren bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei Temperaturen oberhalb 15O°C verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die Peroxyde gemäß der Erfindung eine Zerfallsgeschwindigkeit besitzen, die zwischen der von für den gleichen Zweck oft verwendeten Peroxyden, nämlich Benzoylperoxyd und tert.-Butylper-2-äthylhexanoat einerseits und tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperacetat andererseits, liegt. Die Zerfallsgeschwindigkeit kann durch die Halbwertszeit des Peroxyds charakterisiert werden. Letztere ist die erforderliche Zeit, in der die Hälfte des betreffenden Peroxyde bei einer gegebenen Temperatur zerfallen ist (Modem Plastics No. 6, 142, 1959). Ein Hinweis hinsichtlich der Reaktivität der Peroxyde bei einer gegebenen Temperatur kann von der Polymerisationskonetanten (K ) aus folgender

Formel hergeleitet werden:

[O

Darin bedeutent

L J

709819/082 0

Γ Π

- 4Τ - A3CD215O2

R * Polymerisationsgeschwindigkeit

K = Geschwindigkeit der Polymerisationskonstante,

M ■» Konzentration deis Monomeren

J *= Konzentration des Beschleunigers.

Die Peroxyde gemäß der Erfindung sind besonders geeignet für die Radikalkettenpolymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Styrol. Die Verbindung aus der obigen Formel in der R ein O

-C-O-O-C (CH₃)₃ - Rest

ist, besitzt den Vorteil, daß sie ein Festkörper darstellt. Ferner können bei Verwendung dieser Verbindung Vinylpolymere erhalten werden, die abweichende Eigenschaften aufweisen. So wird zum Beispiel, wenn die Peroxyde gemäß der Erfindung als Initiatoren zur Polymerisation von Styrol verwendet werden, ein Polystyrol mit einem viel höheren Molekulargewicht erhalten als wenn Benzoylperoxyd unter vergleichbaren Bedingungen benutzt wird. Wenn ein Polystyrol mit einem bestimmten Molekulargewicht synthetisiert werden soll, so kann dieses Polymere mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung obiger Peroxyde in einq.r kürzeren Zeit erhalten werden als mit dem bekannten Egmzoylperoxyd als Initiator, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Wenn man die Polymerisation vor), Vinylpolymeren, z.B. von Styrol, in zwei Temperaturstufen, beispielsweise bei 90⁰C und oberhalb 100⁰C, ausführen will, können die Peroxyde gemäß der Erfindung vorteilhaft in Kombination mit anderen Peroxyden, so z.B. mit tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat, Ditert.-butylperoxysuccinat, Di-tert.-butylperoxyadipat, Ditert.-butylperoxyazelainat, 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-

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- & - A3CD215O2

trimethyIcyclohexan, 2,2-Bis-(4,4'-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)-propan, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumolperoxyd, 1,3- und 1,4-Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol und 1,10-Di-(tert.-butylperoxy)-decan, verwendet werden. Auf diese Weise können Polymere mit einem hohen Molekulargewicht und einem geringen Restgehalt an Monomeren erhalten werden.

Für die Polymerisation von Äthylen können gemäß der Erfindung Kombinationen der oben definierten Peroxyde mit tert.-Butylperpivalat, Peroxydicarbonaten, z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Diacylperoxyden, z.B. Lauroylperoxyd, oder Azoverbindungen verwendet werden.

Bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen können auch Aktivatoren, vorzugsweise Cobaltnaphthenat, Cobaltisooctoat oder Cobaltisanonaoat, verwendet werden.

Die Polymerisationen und Copolymerisationen mit der erfindungsgemäßen Verwendung der Initiatoren können nach den üblichen Techniken in den dafür geeigneten Apparaturen ausgeführt werden. Die Menge des einzusetzenden Initiators hängt von den Polymerisations- oder Copolymerisationsbedingungen ab. Die Polymerisation kann aber auch als Blockpolymerisation oder in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Während der Polymerisation kann auch ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zugegen sein, in welchem das Polymere nicht löslich ist und welches zur Volumenvermehrung des Polymeren nach der Polymerisation zwecks Bildung eines Polymerschaumstoffs verwendet werden kann. Verwendbar sind organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis etwa 100⁰C, wie 2.B. Heptan, Hexan und Petroläther. Die Menge des flüchtigen organischen Lösungsimittele kann von 2-15 Gewichts-

L J

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Γ Π

-Jr- A3CD215O2

prozent, berechnet auf die Polymermasse, variieren. Falls erwünscht, können auch Phosphor- und Bromverbindungen hinzugefügt werden, um die Entflammbarkeit des Schaumstoffs zu reduzieren.

Wenn das gleiche Peroxyd zur Beschleunigung der Copolymerisation eines ungesättigten Polyesterharzes, das Styrol als copolymerisierbares Monomeres enthält, verwendet wird, werden im allgemeinen 0,1-2 Gew.-% des Peroxydes, bezogen auf das Styrol, hinzugefügt.

Die Erfindung sei an den folgenden Beispielen illustriert. Wo in diesen Beispielen Daten hinsichtlich des Durchschnittsmolekulargewichts von Polystyrol (M ) angegeben sind, sind diese aus der Viskositätszahl mit Hilfe der Formel von J.W. Breitenbach (Monatshefte für Chemie 8_1 (1950) 455-7) berechnet worden. Die Viskositätszahl wurde durch Viskositätsmessungen von Polymerlösungen in Toluol bei 25°C bestimmt.

Die in den Beispielen erwähnten Peroxyde werden wie folgt bezeichnet:

(1) β tert.-Butyl-peroxy-hexahydrobenzoat,

(2) « Di-tert.-butylperoxy-hexahydrophthalat,

(3) ■ Benzoylperoxyd,

(4) ■ tert.-Butylperacetat,

(5) ■» tert.-Butylperbenzoat,

(6) * Dicumolperoxyd.

709819/0820 '

Γ ~Ί

- Jh - A3CD215O2

Beispiel 1

25 ml-Ampullen wurden mit einer 0,1 molaren Lösung von (1) in Toluol gefüllt. Darauf wurden die Ampullen zugeschmolzen und in einen Thermostat konstanter Temperatur gebracht. Eei verschiedenen Zeiten wurden eine Ampulle aus dem Thermostat genommen, schnell abgekühlt und darauf der Peroxydgehalt in der Lösung bestimmt. Wenn man den Peroxydgehalt als Funktion der Zeit aufträgt, erhält man eine gerade Linie. Der Schnittpunkt dieser geraden Linie mit der Geraden, die einen Peroxydgehalt von 50 % kennzeichnet, stellt die Halbwertszeit (t 7;) des Peroxyds dar. Die Versuche wurden bei ver-

^ ι

schiedenen Temperaturen wiederholt, so daß mehrere t r -

ι ^ Werte erhalten wurden. Das Auftragen der t χ -Werte auf einer

14

logarithmischen Scala gegen = X 10 ergab eine gerade Linie.

Durch Extrapolation dieser geraden Linie gegen höhere Temperaturen wurden die folgenden Werte für die Peroxyde (1) und (2) gemäß der Erfindung und für die bekannten Peroxyde (3) bis (6) erhalten.

Peroxyd

60 see. bei C 10 see. bei C

(1) 142 163

(2) 143 164

(3) 134 153

(4) 163 185

(5) 168 192

(6) 178 202

Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgeinäe verwendeten

L "'" J

709819/0 8 20

- JiT -

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Peroxyde (1) und (2) eine Zerfallsgeschwindigkeit besitzen, die zwischen der von Benzoylperoxyd (3) und Dicumolperoxyd (6) liegt.

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,1 g von (1) in 50 g reinem Styrol wurde in ein Dilatometer eingebracht, welches darauf luftleer gepumpt wurde. Danach wurde das Dilatometer in ein Thermostatbad gebracht, welches auf die Polymerisationstemperatur eingestellt worden war. Nun wurde die Volumenkontraktion während einer gegebenen Zeit bestimmt und aus dieser die Umsetzung und der Kp-Wert (« Polymerisationskonstante) berechnet.

In analoger Weise wurde der Kp-Wert von anderen Peroxyden ermittelt. Die erhaltenen Resultate zeigt die folgende Tabelle.

Peroxyd	Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere	80	⁰C	Kp 90	X 10⁴ °C	100°C
(D	0.2	2.	5	6.	06
(2)	0.2	2.	36	6.	48
(3)	0.2	3.	6	8.	2
(4)	0.2	0.	83	1.	75	4.8
(5)	0.2			1.	70	4.6
(6)	0.2					1.5
Beispiel 3

Ein Gemisch aus 600 ml entmineralisiertem Wasser, 0,6 g Polyvinylalkohol, 200 g Styrol und 0,38 g (1) wurde unter kräftigem

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-^r- A3CD215O2

/ο

Rühren bei einer Temperatur von 9O°C acht Stunden lang polymerisiert. Danach wurde das gebildete Polystyrol abfiltriert und getrocknet. Um das Durchschnittsmolekulargewicht M des Polystyrols zu berechnen, wurde die Viskositätszahl (im englischen: intrinsic viscosity) gemessen, desgleichen der Prozentsatz des nicht polymerisieren Styrols.

In analoger Weise wurden Versuche mit anderen Peroxyden unter anderen Bedingungen ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Peroxyd	Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere	Eolymeri- aations-	% der Um setzung	M V
(D (2) (3)	0.19 0.19 0.2	00 00 00	97 89 98	200,000 290,000 180,000
(2) (3)	0.26 0.4	6 6	90 99	170,000 7 3,000

Diese Daten illustrieren, daß bei erfindungsgeiräßer Verwendung der Peroxyde (1) und (2) als Initiatoren zur Polymerisation von Styrol ein Polystyrol mit einem viel höheren Molekulargewicht erhalten wird als bei Verwendung von Benzoylperoxyd unter denselben Polymerisationsbedingungen.

- 10 -

L ■ J

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- VO - A3CD215O2

Beispiel 4

In analoger Welse wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben. Styrol in zwei Temperaturbereichen mit Kombinationen aus einem erfindungsgemäß verwendeten Peroxyd und einem Peroxyd des Standes der Technik polymerisiert. Die verwendeten Kombinationen, Mengen und die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Polymerisation mit der Kombination, die die Verbindung (5) enthält, wurde in einem Zeitraum von 7 Stunden bei einer Temperatur von 9O°C, anschließend innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 115°C durchgeführt. Die Polymerisation mit der Kombination, die die Verbindung (6) enthält, wurde in einem Zeitraum von 6 Stunden bei einer Temperatur von 9O°C, anschließend innerhalb von 3 Stunden bei 130⁰C durchgeführt.

Kombination der Gew.-%, bezogen % der Um- rr Peroxyde auf die Monomeren Setzung ν

(1) ♦ (5) 0.19 0.05 99.8 185,0OO

(1) + (6) 0.19 0.05 99.7 175,000

Beispiel 5

1 Gewichtsprozent Peroxyd wurden einem "Allzweck-Standard-Harz¹', bestehend aus 67 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters, der durch Umsetzung eines Mols Phthalsäureanhydrid, eines Mols Maleinsäureanhydrid und von 2,1 Molen Propylenglykol bis zur Säurezahl 35 erhalten wurde, und 33 Gewichtsteilen

L ■ ■"■ J

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A3CD215O2

~Ί

Styrol, die 0,01 % Hydrochinon und 0,005 % 4-tert.-Butylcatechin enthalten, zugesetzt und darauf das Gemisch auf 70°C erhitzt. Es wurden die Gelatinierungszeit, die kürzeste Härtezeit und die exotherme Höchsttemperatur gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Peroxyd	% Peroxyd,	Bad	Gelati	kürze	exotherme
	bezogen	tempera	nierungs	ste	Höchst
	auf das	tur	zeit	Härte-	tempera
	Harz		in Min.	Zeit	tur
				in Min.	in ⁰C
(1)	1	70	18	21.8	220
(2)	1	70	29.4	34.1	222
(3)	1	70	4.5	16.5	223
(5)	1	80	40	49.9	200

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Peroxyde (1) und (2) eine Reaktionsfähigkeit besitzen, die zwischen Benzoylperoxyd (3) und tert.-Butylperbenzoat (5) liegt.

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Claims

Patentansprüche

C-O-O-C (CH₃)

worin R-H oder ein -C-O-O-C (CH₃)₃ -Rest ist, als Initiatoren von Radikalkettenpolymerisationen oder -mischpolymerisationen bei radikalisch aktivierbaren ungesättigten Monomeren oder Polymeren.
2. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 1 als Initiatoren von Radikalkettenpolymerisationen oder -mischpolymerisationen bei Monomeren, die die CH₂ « C -Gruppierung enthalten.
3. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 2 in Kombination mit einem bekannten Peroxyd.
4. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 1 als Initiator einer Radikalkettenmischpolymerisation bei ungesättigten Polyesterharzen, gegebenenfalls in Gegenwart einee Aktivatore.

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