DE1927761C

DE1927761C - Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen

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Publication number: DE1927761C
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr 8023 Pullach Meyer Heinz Dr 8000 München EdI Wolfgang Dr 8021 Großhesselohe Meister Werner Dr 8000 München Schwarzer Hans Dr 8033 Krailhng Winter
Original assignee: Peroxid Chemie GmbH, 8021 HoIl negelskreuth
Publication date: 1972-08-17

Description

Es ist bekannt, organische Peroxyde als Initiatoren der Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen zu verwenden. Zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute werden hierbei in wachsendem Maße hochaktive, thermisch instabile Peroxyde, als Initiatoren S eingesetzt

So lehrt z.B. die USA.-Patentschrift 2865904 die Verwendung von Di-isobutyroylperoxyd der Formel

H₃C - CH(CH₃) - CO - OO - CO - CH(CH₃) - CH₃ _w als hochaktivem Initiator der Äthylenpolymerisation bei Temperaturen zwischen 10 und 50⁰C.

Es ist ferner bekannt, daß organische Peroxyde mit zunehmender Reaktivität und damit abnehmender thermischer Stabilität zunehmend zu schnellem, even- is tuell explosionsartig raschem Zerfall neigen, wenn sie

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reaktionsfähigsten Peroxyde scheiden daher wegen der mit ihrer Handhabung verbundenen Gefahr und ihrer Instabilität als Polymerisationsinitiatoren aus.

Nunmehr wurde überraschend gefunden, daß sich Bis-(.i-äthylhexanoyl>-peroxyd trotz seiner besonderen Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet als Polymerisationsinitiator eignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen, die mindestens eine C C-Doppelbindung enthalten, unter Verwendung einer peroxydischen Verbindung als Initiator besteht darin, daß als peroxydische Verbindung Bis-(<i-ät!^ylhexanoyl)-peroxyd verwendet wird.

Aus J Chem. Phys., 29, 432 (1958) und Ind. and Ing. Chem. Prod. Res. and De ν. Nr. 4, 257 (1964) ist bekannt, daß Bis-(äthylhexanoyl)-peroxyd. im folgenden als BEHP bezeichnet, eine kürzere Halbwertszeit und eine niedrigere Aktivierungsenergie als das als Polymerisationsinitiator bekannte Diifobutyroylperoxyd, im folgenden als DIBP bezeichnet, aufweist. Ferner ist bekannt, daß ein Peroxyd mit kürzerer Halbwertszeit gegenüber einem anderen wegen der geringeren thermischen Stabilität in aller Regel auch leichter zu explosivem Zerfall neigt. Es ist deshalb überraschend, daß BEHP bei der Verwendung als Polymerisationsinitiator trotz höherer Wirksamkeit und Aktivität als DIBP in der Sicherheit seiner Handhabung dem DIBP entscheidend überlegen ist: BEHP ist unempfindlich gegen Schlag, während DIBP bei Schlagbeanspruchung heftig detoniert. BEHP zeigt beim Erwärmen von 1 g Substanz ohne Verdünnungsmittel erst beim Erwärmen auf 25 bis 30⁰C meßbare exotherme Zersetzung, die sich zu einer schwachen Verpuffung steigert. Unverdünntes DIBP dagegen detoniert äußerst heftig beim Erwärmen der gleichen Menge auf Raumtemperatur. Der Grenzdurchmesser beim Stahlhülsentest nach Prof. K ο e η e η der Bundesanstalt für Materialprüfung liegt beim unverdünnten BEHP bei 2 mm, eine entsprechende Bestimmung ist beim DIBP aus vorstehend genannten Gründen am unverdünnten Material unmöglich. Selbst eine· Lösung des DIBP in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Peroxydkonzentration von nur 60% weist noch einen Grenzdurchmesser von über 2,5 mm auf.

Die Herstellung des BEHP ist bekannt und erfolgt z. B. durch Reaktion des Chlorids der n-Athylhexansäure mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Natriumhydroxid.

Unter ungesättigten Verbindungen mit mindestens einer C — C-Doppelbindung werden die üblichen, zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten verwendeten Verbindungen verstanden. Insbesondere gehören hierzu folgende Gruppen: Unsubstituierte und substituierte Olefine, wie z. B. Äthylen. Propylen. Butylen und Chlorbutylen; Polyene, wie z. B. Butadien und Isopren; aromatische und aliphatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol und Vinylchlorid; Acrylverbindungen, wie z.B. Acrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate; Allylverbindungen.

Die Verwendung des BEHP erfolgt in der für peroxydische Initiatoren üblichen Weise, wie sie beispielsweise in der obenerwähnten USA.-Patentschrift beschrieben ist. Das erfindungsgemäße Peroxyd kann hierbei in technisch reiner Form oder gelöst in üblichen Weichmachern, wie z. B. Estern der Phosnhorsäure. der Phthalsäure sowie von aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren oder in Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen angewendet werden. Hs kann auch zusammen mit anderen Initiatoren und Katalysatoren. Phlegniatisatoren und sonstigen Zusatzstoffen, wie sie bei Poly merisationen zusammen mit dem peroxydischen Im tiator zur Anwendung kommen, verwendet werden

Die jeweils angewandte Menge an Peroxyd hängt ab von dem speziellen Monomeren bzw. der Monomerenmischung sowie den sonstigen Reaktionsbedingungen, üblicherweise werden Mengen zwischen 0,1 und lOmMoi Peroxyd je 100g Monomer verwendet. Es können jedoch auch größere und geringere Mengen zur Anwendung kommen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei den üblicherweise zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen angewendeten Temperaturen durchgeführt werden. Bevorzugt werden i emperaturen zwischen 0 und 50 C, da in diesem Temperaturbereich die hohe Aktivität und thermische Stabilität des erfindungsgemäß verwendeten Peroxydes besonders zur Geltung kommen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen, wurden hierbei die gleichen Versuche auch mit DlBP sowie mit Diisopropylperoxydicarbonat (IPP) und Acetylcyclohexansulfonylperoxyd (ACSP), sämtlich organische Peroxyde, die als hochaktive Initiatoren in die Technik bereits eingeführt sind, beschrieben.

Beispiel 1

Zu frisch destilliertem Monostyrol wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Peroxyde in einer Dosierung von 1 mMol Peroxyd/lOOg Monomer gegeben. Das peroxydhaltige Monomere wurde in einem Reagensglas bei 20" C in einem Thermostaten polymerisiert. Nach den in der Tabelle 1 angegebenen Zeiten wurde der Polymerisationsumsatz durch Ausfällen in Methanolüberschuß. Abfiltrieren, sorgfältiges Waschen und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz ermittelt. Die Zahlen der Tabelle 1 geben die Ausbeute an Polystyrol, bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren, in Gewichtsprozent an.

Tabelle 1

Peroxyd

IPP ..
ACSP

% Ausbeute	bei Reaktionsdauer	3 Std.
Std.	2 Std.	Spuren
0	0	0,8
0,3	0,6

Claims

Fortsetzung ute bei Reakti
2 Std. onsdaner
3Std. Peroxyd % Ausbe
lSld. 1.7 DIBP 0,5
1.3 1.1
2,0 BEHP

Beispiel 2

In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde frisch destilliertes Monomethylmethacrylat polymerisiert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle

Tabelle 2

1 mMol Peroxyd/100 g Monomer bei 30⁰C polymerisiert. Nacb 3 Stunden wurde die Ausbeute an Polymerisat durch Abblasen des nicht umgesetzten Monomeren, Abfiltrieren des Polyvinylchlorids, sorgfaltiges Waschen und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz bestimmt. Nachstehend sind die Ausbeuten an Polymerisat in Gewichtsprozent des eingesetzten Monomeren angegeben.

Peroxyd

IPP . .
ACSP

DIBP
BFHP

-J ^Sld

0,4 1,0 2,8

I Std.

O 1,0 2,4 5,5

Spuren

3,5

5,8

13,1

3 Std.
2.0

6,1

8,8

15,9

15

20

Beispiel 3

Peroxyd Ausbeute an Polymerisat ACSP
DIBP
BEHP 11,8%
23,3%
39,4%

Monomeres Vinylchlorid wurde in Suspension (ZOOg Vinylchlorid/400 g Wasv.r) nach Zugabe von

1. Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen mit mindestens einer C — C-Doppelbindung unter Verwendung einer peroxydischen Verbindung als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxydische Verbindung Bis-(äthylhexanoyl)-peroxyd verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50⁰C durchgerührt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd in einem Weichmacher gelöst oder dispergiert eingesetzt wird.