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DE2725993A1 - Verfahren zur herstellung von photographischen silberhalogenidemulsionen, die silberhalogenidkristalle vom zwillingstypus enthalten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von photographischen silberhalogenidemulsionen, die silberhalogenidkristalle vom zwillingstypus enthalten

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DE2725993A1
DE2725993A1 DE19772725993 DE2725993A DE2725993A1 DE 2725993 A1 DE2725993 A1 DE 2725993A1 DE 19772725993 DE19772725993 DE 19772725993 DE 2725993 A DE2725993 A DE 2725993A DE 2725993 A1 DE2725993 A1 DE 2725993A1
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silver halide
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DE19772725993
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Trevor James Maternaghan
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Description

CIBA-GEtGY AG. CH-4002 Basel
Case 8-10522/ILF 1100/+ Deutschland
^ Λ ι^Γ
BERG DIPL.-IHG.0.5TA
.Ήϋ.ί.»-^·ΙΚΙ<^ΙΛ5Π145
Anwaltsakte 28 216
8. Juni 1977
Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstypus enthalten
709851 / 1025
Gegenstand vorliegender Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung verbesserter photographischer Silberhalogenidemulsionen sowie die erhaltenen photographischen Emulsionen.
Silberhalogenidemulsionen setzen sich aus in einem Kolloidmedium, welches häufig aus Gelatine besteht, dispergierten Silberhalogenidkristallen zusammen. Die Eigenschaften photographischer Emulsionen sind von mehreren Faktoren abhängig. Diese umfassen die Grosso und Größenverteilung der Silberhalogenidkristalle; die Gestalt und den Kristallhabitus der Kristalle (äussere Gitterflächen und das Ausmass der Zwillingsbildung); den Halogenidaufbau der Kristalle sowie weitere Faktoren, zum Beispiel den Grad der chemischen Sensibilisierung und die Gegenwart von Zusatzstoffen in der Emulsion, z.B. optischen Sensibilisierfarbstoffen. Durch sehr kritische Ausv/ahl, die alle diese Faktoren in Betracht zieht, kann man Emulsionen mit den erforderlichen photographischen Eigenschaften erhalten. Gegenstand dieser Erfindung sind insbesondere Silberhalogenidkristalle, die eine spezielle Gestalt und einen speziellen Habitus aufweisen. Um diese Auswahl in Gestalt und Habitus zu erreichen, hat sich jedoch eine gewisse Einschränkung der Halogenidzusainmensetzung ebenfalls als erforderlich erwiesen. Gegenstand dieser Erfindung ist speziell ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionen vorn Zwillingstypus aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid durch gezielten Einbau von Silberjodid in die Silberhalogenidkristalle während ihres Wachstums.
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Häufig beobachtet man verbesserte photographische Eigenschaften, wenn bei der Fällung des Silberhalogenids ein Gemisch wasserlöslicher Halogenide verwendet wird, beispielsweise beim Einzeldüsenverfahren, in welchem wässriges Silbernitrat zu einer eine geringe Menge Gelatine und ein Gemisch löslicher Halogenide enthaltenden Lösung gegeben wird. Ein Vorteil der Einzeldüsenarbeitsweise gegenüber dem alternativen Doppeldüsenverfahren, bei dem wässrige Lösungen von Silbernitrat und löslichen Halogenidsalzen gleichzeitig zu einer gerührten Gelatinelösung gegeben werden, besteht darin, dass die erzeugten Emulsionskristalle vorwiegend verzwillingte Oktaederkristalle sind, da ihre Keime in einem Ueberschuss an Halogenidionen gebildet werden. Dies gilt besonders für den Fall von Jodidbromidfällungen. "An introduction to crystallography [Einführung in die Kristallographie]" von F.C. Phillips, 3. Auflage, Longmans (1966), S. 162-165 und "The crystalline state [Der kristalline Zustand]" von P. Gay, Oliver und Boyd (1972), S. 328-338, geben eine Beschreibung von Kristallzwillingen. Der Nachteil eines derartigen Einzeldüsenverfahrens besteht darin, dass die dabei erzeugten verzwillingten Kristalle unweigerlich eine verhältnismässig breite Grössenverteilung aufweisen.
Silberhalogenidkrp.stalle flacher oder tafeliger Gestalt zeigen beim Entwickeln ausserordentlich gute Deckkraft, und dies führt zu einer sehr guten Silberausnutzung im Vergleich zu Silberhalogenidkristallen mit anderen Formen, beispielsweise würfeligen Kristallen. Viele verzwillingte
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Oktaederkristalle gehören diesem Typus an, insbesondere v/enn die Kristalle mehr als eine Zwillingsebene enthalten und die Zwillingsebenen parallel sind. Figur 1 zeigt Silberhalogenidkristalle vom tafeligen Zwillingstypus. Es ist eine besondere Aufgabe vorliegender Erfindung, den Anteil an Zwillingskristallen mit parallelen Zwillingsebenen in einer Emulsion zu erhöhen.
Bei Verbesserungen in der gewerblichen Herstellung photographischer Emulsionen besteht eine weitere Aufgabe darin, den Kontrast des fertigen Materials zu erhöhen, was für das graphische Gewerbe und Radiographieprodukte eine erwünschte Eigenschaft darstellt. Dies lässt sich teilweise durch eine Abnahme der Grössenverteilung erreichen, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben, sowie teilweise dadurch, dass man eine grössere Aehnlichkeit des Jodidgehalts und der Jodidverteilung in verschiedenen Silberhalogenidkristallen in der Emulsion sicherstellt. Bekanntlich beeinflusst der Punkt, wo lösliches Jodidsalz in verschiedenen Eraulgierverfahren zugegeben wird, die Empfindlichkeit und Grössenverteilung der Emulsion (Research Disclosure Nr. 13 452 (1975))·
Das Äufbrirgm photographischer Emulsionen, die Zwillingskristalle enthalten, auf erhöhte Empfindlichkeit und erhöhten Kontrast erfordernde Produkte wurde daher durch die Mängel herkömmlicher Arbeitsweisen beim Emulgieren behindert, insbesondere durch den unkontrollierten Einbau von Jodid in die Kristalle. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
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photographischer Emulsionen aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid wurde nun gefunden, welches darin besteht, dass man die Jodidionen durch Auflösen einer einheitlichen Dispersion von Silberjodidkristallen zu führt. Ferner wurden die Bedingungen aufgefunden, unter denen dieses Verfahren den gewünschten tafeligen verzwillingten Habitus fördert und weitgehend einheitliche photographische Emulsioriskristalle dieses Typus hergestellt werden können.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstypus enthält, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise (a) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, (b) eine wässrige Silbersalzlflsung und eine wässrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -Chloridlösung oder deren Gemische in das die besagten Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, sodass sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das bzw. die zugefügte(n) Halogenid(e) enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwald'sehe Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeiführt und gegebenenfalls (d) dann durch Zugabe weiterer wässriger Silbersalzlösung und v/eiterer Alkali- oder Ammoniumhaiogenidlösung zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle wachsen lasst sowie schliesslich gegebenenfalls da-
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AO
nach (e) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert.
Unter Ostwald1scher Reifung versteht man die Auflösung der kleineren löslicheren Kristalle, wobei sich das Silberhalogenid auf den grösseren, weniger löslichen Kristallen abscheidet. Beim erfindungsgemässen Verfahren enthalten die kleineren,löslicheren Kristalle üblicherweise weniger Jodid als die grösseren, weniger löslichen Kristalle.
Daher werden beim erfindungsgemässen Verfahren Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts zuerst gebildet. Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts (d.h. 90-100 Mol-?o Jodid) besitzen vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur (sowie die in Figur 2 gezeigte Kristallform), während Silberhalogenidkristalle, die geringere Mengen Jodid enthalten (d.h. bis ungefähr 45 Mol-% Jodid), vorwiegend die flächenzentrierte Gitterstruktur besitzen (und die in Figur 1 gezeigte Kristallform aufweisen können). In Stufe (b), wo Silbornitrat und wasserlösliches Bromid oder Chlorid zugegeben werden, kann kein Wachstum auf den bestehenden Silberjodidkristallen stattfinden, und es bilden sich daher Silberhalogenidkeime des flächenzentrierten kubischen Gittertypus. Während dieser Stufe lösen sich die Silberjodidkristalle auf, und Jodid wird in die wachsenden Silberhalogenidkristalle des flächenzentrierten kubischen Gittertypus eingebaut. Die Zufuhr von Jodidionen in der Stufe (b), im folgenden als Umkristallisationsstufe bezeichnet, erfolgt durch weitere Auflösung von Silberjodidkristallen, um die durch die Beziehung
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[Ag+] [J-] = k
worin [Ag+] und [J-] die Aktivitäten (in verdünnter Lösung die Konzentrationen) der Silber- und Jodidionen und k eine Konstante (k ist das wohlbekannte Löslichkeitsprodukt) darstellen, gegebene Gleichgewichtskonzentration aufrechtzuerhalten.
Der Einbau von Jodid in die in Stufe (b) wachsenden Kristalle fördert die Bildung von Oktaederflächen und insbesondere die Bildung von Stapelfehlern, die als Zwillingsebenen bekannt sind. Nach einem weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung wird die Bildung von Kristallen mit parallelen Zwillingsebenen besonders begünstigt. Dies führt zu einer Abwandlung der Kristallgestalt, sodass viele gebildete Kristalle dem tafeligen verzwillingten in Figur 1 abgebildeten Typus angehören. Bekanntlich ist die Bildung von Zwillingsebenen nicht möglich, wenn die Aussenflächen der Kristalle die kubischen (lOO) Gitterebenen sind (Berry und Skillman, Photographic Science and Engineering 6, S. 159 (1962)), sondern kann nur stattfinden, wenn die Aussenflächen zumindest teilweise die oktaedrischen (ill) Gitterebenen umfassen. Der Einbau von Jodid in der Umkristallisationsstufe (b) hat daher eine die Zwillingsbildung fördernde Wirkung, sogar unter Bedingungen, wo bei Kristallen, die kein Jodid enthalten, normalerweise kubische Aussenflächen in Erscheinung treten. *
In dem Mass, in dem in Stufe (b) Jodidionen durph Fällung aus der Lösung entfernt werden, werden sie durch Auflösung weiterer Silberjodidkristalle rasch ersetzt, sodass
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je nach den Zugabegeschwindigkeiten der Silber- und Halogenidlösungen die Silberjodidkristalle am Ende der Fällungs- oder Umkristallisationsstufe (b) vollständig aufgelöst sind. Man nimmt an, dass, bei der Ostwald'sehen Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels wie Ammoniak, Ammoniumbromid oder Ammoniumrhodanid in der Stufe (c), durch Auflösung und Diffusion von den löslicheren kleinen, vorwiegend unverzwillingten Kristallen niedrigen Jodidgehalts Silberhalogenid auf den weniger löslichen, vorwiegend verzwillingten Kristallen hohen Jodidgehalts abgeschieden wird.
Vorzugsweise wird die Ostwald1sehe Reifungsstufe unter Bedingungen ausgeführt, die die Ausbildung von Oktaederflächen begünstigen, sodass ein selektives Wachstum verzwillingter Kristalle gefördert wird. Wenn erwünscht, kann man anschliessend die Bedingungen so ändern, dass Würfelflächen begünstigt sind, insbesondere in Stufe (d), wobei sich folglich verzwillingte würfelige Kristalle bilden.
Die Silberhalogenidkristalle der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten photographischen Emulsion können jedoch vorwiegend dem erwünschten tafeligen Zwillingstypus angehören, wenn man die Wachstumsstufe (d) oder die Ostwald1 sehe Reifungsstufe (c) unter Bedingungen ausführt, die den oktaedrischen Habitus begünstigen, und unter solchen Bedingungen gehören üblicherweise mehr als 50%, gewichtsmässig oder zahlenmässig, der vorliegenden Silberhalogenidkristalle diesem Typus an.
Vorzugsweise erfolgt die Umkristallisationsstufe (b), 709851/1025 - 8 -
in der Keime für die Zwillingskristalle gebildet werden, durch Zugabe von wässrigen 3m-5m-Silbernitrat- und -Ammoniumbromid- oder -chloridlösungen oder deren Gemischen zu einer gerührten Silberjodiddispersion in Gelatinelösung bei festgelegter Temperatur und unter Einhaltung eines pAg-Wertes im Bereich 5,0 bis 11,0, besonders bevorzugt im Bereich 6,0 bis 10,0. Die festgelegte Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs, z.B. 35° bis 90°C, eingestellt werden. Am vorteilhaftesten hält man die Strömungsgeschwindigkeit der Silbernitratlösung während dieser Stufe konstant, wobei man die Zugabegeschwindigkeit der Halogenidlösung wie erforderlich nachstellt. Es versteht sich, dass die Stufen (a) und (b) nicht direkt aufeinander zu folgen brauchen. Beispielsweise kann man die Silberjodidkolloiddispersion herstellen, bevor sie benötigt wird, und dann lagern. Ferner ist es möglich, die Stufe (c) vor Beendigung der Stufe (b) zu beginnen. In diesem Fall kann man, nach teilweiser Zugabe des Halogenids zwecks Bildung der verzwillingten Silberhalogenidkristalle, ein Silberhalogenidlösungsmittel wie Ammoniak zusammen mit der frischen Halogenidlösung einführen. Werden ziemlich kleine Silberhalogenidkristalle benötigt, so kann die Stufe (d) unnötig sein. Die Stufe (d) ist jedoch besonders nützlich bei der Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen einheitlicher Teilchengrösse, wie weiter unten beschrieben.
Vorzugsweise werden in Stufe (a) reine Silberjodidkristalle gebildet, aber bis 10 Mol-% andere Halogenide
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(Chlorid oder Bromid) können in den Silberjodidkristallen vorliegen, solange sie noch ihre hexagonale Gitterform beibehalten. Somit versteht es sich, dass der Begriff Silberjodidkristalle auch Kristalle mit bis 10 Mol-% anderen Halogeniden einschliesst. Es versteht sich, dass ein kleiner Anteil der in Stufe (a) gebildeten Kristalle (d.h. bis 10%, gewichtsmässig oder zahlenmässig, der Kristalle) dem flächenzentrierten kubischen Gittertypus angehören kann, ohne sich deutlich auf das erfindungsgemässe Verfahren auszuv/irken. Vorzugsweise wird in Stufe (b) kein zusätzliches Jodid in der Halogenidlösung zugesetzt, jedoch ist die Möglichkeit der Zugabe kleiner Mengen nicht ausgeschlossen (d.h. bis 10 Mol-% des in dieser Stufe zugesetzten Halogenids kann Jodid sein) .
Vorzugsweise sollte die mittlere lineare Grosse der in Stufe (a) gebildeten Silberjcdidkristalle im Bereich 0,05 0,5 Mikron, und besonders bevorzugt im Bereich 0,1 - 0,4 Mikron, liegen.
Vorzugsweise sollte der Silberjodidgehalt im Dispergiermedium zu Beginn der Stufe (b) im Bereich 0,05 - 2,0 Mol/ Liter, und besonders bevorzugt im Bereich 0,10 - 1,0 Mol/Liter, liegen.
Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung, dass zwecks Herstellung einer Kristallpopulation höchster Einheitlichkeit in Stufe (b), welche zur Herstellung von Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse verwendbar ist, die Zugabegeschwindigkeiten der in Stufe (b) eingeführten Silberhalogenidlösungen konstant und durch Versuche vorbestimmt sein
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sollten. Die in dieser Hinsicht optimalen Strömungsgeschwindigkeiten hängen von der Art des Halogenids, der Anzahl Silberjodidkristalle im wässrigen Dispergiermedium, der Kristallgrösse der Silberjodidkristalle, dem pAg im oben bezeichneten Bereich und der Temperatur ab. Beispielsweise werden bei der Herstellung von Silberjodidchlorid- oder Silberjodidchloridbromidemulsionen höhere Zugabegeschwindigkeiten benötigt als bei ihren Silberjodidbromidäquivalenten.
Bei der Umkristallisationsstufe (b) wird bevorzugt, dass Silbernitrat und Ammonium- oder Alkalihalogenide in solchen Volumina zugegeben werden sollten, dass das Silberjodid 0,01-20 Mol-5o des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emulsion ausmacht. Als Richtlinie für eine in dieser Stufe anzuwendende zweckmässige Strömungsgeschwindigkeit sollten die Lösungen mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt werden, dass eine dem Silberjodid chemisch äquivalente Menge Silbernitrat innerhalb einer Zeitspanne zwischen 5 Sekunden und 10 Minuten vom Beginn der Fällung eingeführt wird. Als weiterer Hinweis auf die zweckmässige Strömungsgeschwindigkeit sollte diese verstellt werden, bis die Auflösung des Silberjodids nahezu vollständig ist zur Zeit, wenn die zugegeben Silbernitratmenge ein- bis dreimal dem Silberjodid äquivalent ist. Die optimale Geschwindigkeit lässt sich z.B. aus Elektronenmikroskopbildern ableiten, die man zu verschiedenen Zeiten während der Umkristallisation aufnimmt, da sich die SilBerjodidkristalle mit ihrem charakteristischen Kristallhabitus von den Silberhalogenidkristallen des üblichen flächenzentrierten
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kubischen Gitters unterscheiden lassen. Elektronenmikroskopbilder der fertigen gereiften Emulsion können noch einen weiteren Hinweis auf die optimalen Strömungsgeschwindigkeiten geben. Figur 3 zeigt die im Fall übermässig niedriger Zugabegeschwindigkeiten entstandene Emulsion, und Figur 4 zeigt die Emulsion, die bei tibermässig hohen Zugabegeschwindigkeiten entsteht. In Figur 3 sind ungelöste Silberjodidkristalle erkennbar, und die Zwillingskristalle sind verhältnismässig gross, was darauf hinweist, dass die Umkristallisation des Silberjodids unvollständig war und daher verhältnismässig wenige Zwillinge gebildet wurden, die bei der Reifung stark gewachsen sind. Figur 4 zeigt verhältnismässig dicke, komplexe Zwillinge, die sich bei einer tibermässig schnellen Auflösung des Silberjodids und daher unzureichenden Beeinflussung der Kristallbildung während der Umkristallisationsstufe ergeben. Man vergleiche diese Figuren mit Figur 5, die die Bildung einer in Grosse und Gestalt einheitlicheren Population von Zwillingskristallen zeigt, wie sie sich aus der Auswahl einer geeigneten, dazwischenliegenden Zugabegeschwindigkeit in der Stufe (b) ergibt.
Damit die Reifung in der Stufe (c) mit zweckmässig hoher Geschwindigkeit erfolgt, ist es erforderlich, Silberhalogenidlösungsmittel wie überschüssige Halogenidsalze oder Ammoniak, oder andere Silberhalogenidkomplexbildner wie Ammoniumrhodanid, dazuzugeben. Die relative Lösungsmittelkonzentration beeinflusst den nach der Reifung beobachteten Kristallhabitus. Den Effekt überschüssigen Bromids und Ammoniaks
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bei der Ostwald1sehen Reifung auf den Habitus von Silberjodidbromidkristallen haben Marcocki und Zaleski (Phot. Sei. Eng. 17, 289 (1973)) beschrieben; ein geringer Ueberschuss Bromid wirkt sich auf die Bildung des oktaedrisehen Habitus begünstigend aus.
Die Ostwald1sehe Reifung in der Stufe (c) der vorliegenden Erfindung erfolgt besonders bevorzugt unter Bedingungen, die den oktaedrischen Habitus begünstigen. Als Silberhalogenidlösungsmittel wird Ammoniak bevorzugt, den man bis zu einer Endkonzentration im Bereich 0,1 - 1,5m zusetzt, und die bevorzugte Temperatur für die Reifung liegt zwischen 50 und 70°C. Der bevorzugte pAg-Wert für die Reifungsstufe liegt im Bereich 7-10. Uebermässig hohe Temperaturen oder Halogenid- oder Ammoniakkonzentrationen führen meist zu einer Verbreiterung der endgültigen Größenverteilung.
Eine hohe Ammoniakkonzentration fördert die Bildung des würfeligen Habitus in Silberjodidbromidkristallen, und aus diesem Grund zieht man es vor, die Umkristallisationsstufe (b) für Silberjodidbromidemulsionen bei einer niedrigen Ammoniakkonzentration durchzuführen. Umgekehrt fördert eine hohe Ammoniakkonzentration bei Silberjodidchlorid- oder Silberchloridkristallen die Bildung des oktaedrischen Habitus (Berg et al., Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit SiI-berhalogeniden, Band 2, S. 640), und die Urnkristallisationsund Reifungsstufen (b) und (c) sollten für erfindungsgemässe Silberjodidchloridemulsionen deshalb bei einer durchgehend im bevorzugten Bereich von 0,5 - 1,5m liegenden Ammoniakkonzen-
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tration durchgeführt werden. Dies erreicht man am besten durch Zusatz konzentrierter Ammoniaklösung zur Alkali- oder Ammoniumchloridlösung.
Ebenso kann man im Rahmen vorliegender Erfindung durch Auswahl der entsprechenden Lüsungsbedingungen verzwillingte photographische Emulsionen des intermediären tetradekaedrischen Habitus herstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung verzwillingter Silberhalogenidemulsionen vom Typus mit einheitlicher Teilchengrösse. Unter diesem Gesichtspunkt der Erfindung wird die Stufe (d) mit eingeschlossen, und während dieser Stufe gibt man weitere Silber- und Halogenidlösungen nach der Doppeldüsenmethode und bei kontrolliertem pAg dazu. Vorzugsweise gibt man in dieser Stufe soviel weiteres Halogenid dcizu, dass der Jodidgehalt der fertigen Kristalle etwa 1 bis 10 Mol-?o beträgt, welche Jodidmengo sich als höchst vorteilhaft erwiesen hat, da sie hochempfindliche Emulsionen liefert, die einer schnellen Entwicklung fähig sind.
Ein Verfahren zur Herstellung verzwillingter oktaedrischer Silberhalogenidkristalle einheitlicher Teilchangrösse ist in der britischen Patentschrift Mr. 1 469 480 beschrieben, und man kann die im Verfahren dieser Erfindung nach der Stufe (c) erzeugten Silberhalogenidkristalle gemäss der in Patent Nr. 1 469 480 beschriebenen Methode wachsen lassen.
Ein besonderer Gegenstand vorliegender Erfindung ist
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Ab
ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen einheitlicher Teilchengrösse vom Zwillingstypus, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die oben dargelegten Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) umfasst und dass man in der Stufe (d) weitere wässrige Silbernitrat- und Ammonium- oder Alkalihalogenidlösungen mit solcher Geschwindigkeit den Zwillingskristallen zusetzt, dass keine Kristallkeimbildung mehr stattfindet, wobei man den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5-12 bei einer festgelegten Temperatureim Bereich von 35° - 900C hält. Die Wahl des pAg-Wertes hängt vom erforderlichen Kristallhabitus ab, beispielsweise zeigt Figur 6 die erhaltenen verzwillingten würfeligen Kristalle, die sich bilden, wenn die Emulsion mit einer bei einem pAg-Wert von 6,0 durchgeführten Wachstumsstufe (d) hergestellt wird. Die Monodispersität dieser verzwillingten würfeligen Emulsion, wie in Figur 6 gezeigt, ist besonders hoch. Figur 7 zeigt ein Beispiel der entsprechenden, mit einer bei pAg 10 durchgeführten Wachstumsstufe (d) hergestellten Emulsion und veranschaulicht die Herstellung einer verzwillingten oktaedrischen Emulsion einheitlicher Teilchengrösse.
Um verzwillingte oktaedrische Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse zu erhalten, wird die Stufe (d) vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 durchgeführt. Um verzwillingte würfelige Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse zu erhalten, wird die Stufe (d) vorzugsweise bei einem festgelegten pAg zwischen 6 und 9 und bei einer im Bereich zwischen 0 und 0,5-molar liegenden Ammoniakkonzentration durch-
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ZO
geführt.
Um unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens Emulsionen einheitlicher Teilchengrösse herzustellen, besteht vorzugsweise die in der Stufe (a) hergestellte Silberjodidemulsion selbst aus einem Typus einheitlicher Grosse. Derartige Emulsionen kann man durch Einmischen wässriger Silbersalz- und Alkalioder Ammoniumjodidlösungen bei festgelegter Temperatur und festgelegtem pAg in eine gerührte Lösung eines Schutzkolloids herstellen. Die endgültige Kri'stallgrösse der Silberjodidemulsion liegt vorzugsweise im Bereich 0,05 - 0,50 Mikron. Vorzugsweise enthält die Halogenidlösung Ammoniumjodid allein, aber bis etwa 10 Mol-% Ammoniumchlorid oder -bromid können gegebenenfalls verwendet werden. Um zweckmässig hohe Zugabegeschwindigkeiten anwenden zu können, beträgt die Herstellungstemperatur vorzugsweise mindestens 60 C, und der pAg der Lösung wird auf einem kontrollierten Wert im Bereich 3-5 bzw. im Bereich 11 - 13 gehalten. Besonders bevorzugt hält man den pAg auf einem Wert von ungefähr 11,8 - 0,3· Figur 2 zeigt eine Silberjodidemulsion dieses Typus. Sehr zweckmässig kann man den pAg-Wert mittels eines geeigneten Elektrodensystems und automatischer Nachstellung der Strömungsgeschwindigkeit einer der Lösungen einhalten.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren gebildeten wasserlöslichen Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten Methode entfernen. Bei solchen Methoden handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddispergiermittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus dem nunmehr wäss-
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ΖΛ
rigen Medium zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren. Die ausgewachsenen Silberhalogenidkristalle können auf irgendeine wohlbekannte Weise, zum Beispiel mittels Schwefel, Selen und Edelmetallen, chemisch sensibilisiert werden. Als sensibilisierende Verbindungen
eignen sich beispielsweise Natriumthiosulfat sowie Quecksilber-, Gold-, Palladium- und Platinsalze.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionen kann man durch Zugabe von optischen Sensibilisatoren, beispielsweise Carbocyanin- und Merocyaninfarbstoffen, zu den Emulsionen optisch sensibilisieren.
Gegegebenenfalls enthalten die Emulsionen irgendwelche der allgemein in photographischen Emulsionen verwendeten Zusatzstoffe, beispielsweise Netzmittel, Stabilisatoren, Polyäthylenoxyde, MetallchelatbJldner sowie für Silberhalogenid
allgemein verwendete, das Wachstum oder den Kristallhabitus
modifizierende Mittel wie Adenin.
Das Dispergiermedium ist vorzugsweise Gelatine oder
ein Gemisch aus Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, zum Beispiel einem Latex aus einem Vinylacrylat enthalteden Polymer.
Liegt ein solcher Latex in der fertigen Emulsion vor, so wird er besonders bevorzugt zugegeben, nachdem das vollständige
Kristallwachstum stattgefunden hat. Andere wasserlösliche Kolloide, beispielsweise Casein, Polyvinylpyrrolidon oder
Polyvinylalkohol, sind jedoch für sich allein oder zusammen
mit Gelatine verwendbar.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell-
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ten Silberhalogenidemulsionen besitzen im erwünschten Ausmass hohe Deckkraft und hohen Kontrast beim Entwickeln, v/ie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen sind daher in vielen Arten photographischer Materialien verwendbar wie in Röntgenfilmen, sowohl in Schwarzweiss- als auch Farbfilmen für Kameras und in Papie: produkten, und ihre Anwendung könnte auch auf anderes Material, beispielsweise Direktpositivmaterialien, ausgedehnt werden.
Die Erfindung umfasst somit nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsionen sowie gegossenes photographisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine solche Emulsion enthält.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung verzwillingter oktaedri scher Silber j odidbr·:· rJ.demulsion.
Herstellung von Silber.jodidemulsion einheitlicher TeilchengrBsse (Stufe a)
Man verrührt 1 Liter 5%-ige inerte Gelatine bei 650C und 200 Upm mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat als Antischaummittel. Stündlich v/erden 3 000 ml v/ässriger h ,^m-Silbernitrat- und Ammoniumjodidlösungen in die gerührte Gelatine eingedüst bis zu einer Zugabe von I50 ml Silbernitratlösung. Stündlich v/erden dann 2 100 ml v/?iterer Volumina dieser Lüsungen zugesetzt bis zu einer Zugabe von 525 ml
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Silbernitratlösung. Der pAg der Emulsion wird durchgehend auf einem Wert von 11,8 - 0,2 gehalten. Die Kristalle dieser Silberjodidemulsion sind in Figur 8 abgebildet. Sie besitzen eine mittlere Kristallgrosse von 0,18 Mikron. Umkristallisation (Stufe b)
Man gibt 230 g dieser Silberjodidemulsion zu 1 Liter 5%-iger inerter Gelatine, welche bei 650C und 200 Upm mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt wird. Stündlich werden A 200 ml wässriger 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösungen in die gerührte Silberjodidemulsion eingedüst bis zu einer Zugabe von 500 ml Silbernitrat.
Der pAg wird durchgehend auf 6,0 - 0,5 gehalten. Es bilden sich verzwillingte oktaedrische Silberjodidbromidkristalle.
Ostwald'sehe Reifung (Stufe c)
Man stellt den pAg der in Stufe (b) hergestellten Emulsion auf 9,6. Man gibt 180 ml 11,8-molare Ammoniaklösung (als Silberhalogenidlösungsmittel) dazu und rührt während der Ostwald1sehen Reifung weiter. Die Temperatur wird auf 650C gehalten. Nach 10 Minuten Reifung erreicht man schnelles Wachstum tafeliger verzwillingter Kristalle sowie weitgehend vollständige Auflösung der verbliebenen unverzwillingten Kristalle.
Weiteres Wachstum (Stufe d)
Man stellt den pH der in Stufe (c) hergestellten Emulsion mit 5n-Schwefelsäure auf 5,0, um den vorhandenen Ammoniak zu neutralisieren. Mit einem stündlichen Zufluss von 3 000ml
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wird mehr 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösung zur mit 200 Upm gerührten Emulsion gegeben, wobei man die Temperatur auf 65°C und den pAg auf 9,5 hält, bis zu einer Zugabe von 750 ml Silbernitrat. Die fertige Emulsion besitzt eine mittlere Kristallgrösse von 0,93 Mikron mit einem Streuungskoeffizienten von 20?£.
Figur 9 zeigt die Kristalle dieser fertigen Emulsion. Auf diesem Elektronenmikroskopbild ist deutlich zu sehen, dass mehr als 50% der die erfindungsgemässe Emulsion darstellenden Kristalle dem tafeligen verzwillingten Typus angehören. Sensibilisierung der Emulsion (Stufe e)
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschliessend bei 570C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart von 4,2 mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natriumtetrachloraurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid gereift.
Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methyl-2-methylthio-1,3,4-triazaindolin stabilisiert. Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit einem Giessgewicht von 40 mg Ag/dm auf einen Phototräger gegossen.
Photographische Ergebnisse
Die gegossenen Streifen werden dann 0,2 Sekunden bildweise belichtet und 4 Minuten bei 200C in einem Entwickler auf Mejtol/Hydrochinon-Grundlage entwickelt.
Die photographischen Ergebnisse sind in Figur 10 angegeben .
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Eine hochempfindliche Silberjodidbromid-Kameraemulsion wird als Vergleich verwendet.
EMULSION SILBERGIESSGEWICHT D^ GAMMA
(Maximumkontrast)
Emulsion aus 40 mg/dm 2,1 1,31
Beispiel 1
(wie hergestellt)
Hochempfind- 41 1,4 0,81
liehe Kameraemulsion
Als hochempfindliche Kameraemulsion verwendet man in diesem Beispiel eine wie folgt hergestellte handelsübliche Formulierung: 1,5 Mol 3m-Silbernitratlösung werden in 2 Liter 1,5%-ige Gelatinelösung eingedüst, die 2,5 Mol 3n-Ammoniumbromid, 0,082 Mol l,2n-Kaliumjodid und 3,07 Mol 11,8n-Ammoniaklösung enthält. Nach Reifung beträgt die mittlere lineare Grosse der Kristalle 0,88 Mikron. Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion, wobei die Umkristallisations- und die Ostwald1sehe Reifungsstufe kombiniert sind und wobei man verzwillingte würfelige Silberjodidbromidkristalle einheitlicher Teilchengrösse herstellt.
Herstellung verzwillingter würfeliger Silber.jodidbromidemulsion
Herstellung von Silber.jodidemulsion einheitlicher Teilchengrosse (Stufe a)
Eine Silberjodidemulsiori einheitlicher Teilchengrösse
wird gemäss Stufe (a) des Beispiels 1 hergestellt.
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Z6
Umkristallisation und Reifung (Stufen b und c)
Man gibt 230 g der in Stufe (a) hergestellten Silberjodidemulsion zu 1 Liter 5?£-iger inerter Gelatine, v/elche bei 200 Upm und 650C mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt wird. Mit einem stündlichen Zufluss von 3 000 ml werden 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösungen in die gerührte SiI-berjodidemulsion eingedüst bis zu einer Zugabe von 500 ml Silbernitrat. Der pAg wird durchgehend auf 7,7 - 0,3 gehalten.
Ostwald1sehe Reifung wird durch die Gegenwart von 100 ml 11,8m-Ammoniaklösung bewirkt, die man mit den HaIogenidlösungen derart zusetzt, dass die Ammoniakkonzentration mit dem Ablauf der Umkristallisation dos Silberjodids zunimmt. Am Ende der Zugabe der Silbernitrat- und Ammoniumhalogenidlösungen ist die Auflösung der unverzwillingten Kristalle durch Ostwald'sehe Reifung weitgehend vollständig, und es hinterbleiben vorwiegend verzwillingte Silberjodidbromidkristalle.
Weiteres Wachstum (Stufe d)
Man stellt den pH der in den kombinierten Stufen (b) und (c) hergestellten Emulsion mit 5n-Schwefelsäure auf 5,0. Mehr 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromidlösung wird wie folgt zugegeben, sodass in dieser Stufe insgesamt 3 000 ml Silbernitratlösung zugesetzt werden:
STROEMUNGSGESCHWINDIGKEIT ZUGESETZTE LOESUNGSVOLUMINA 2 400 ml/h 1 000 ml
4 200 ml/h 2 000 ml
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Der pAg wird durchgehend auf 6,0 - 0,5 gehalten.
Die fertige Emulsion einheitlicher Teilchengrösse besitzt eine mittlere Kristallgrösse von 1,15 Mikron mit einem Streuungskoeffizienten von 15%· Figur 11 zeigt die Kristalle der fertigen Emulsion. Die beiden Typen verzwillingter würfeliger Kristalle, nämlich solche mit parallelen Zwillingsebenen bzw. solche mit einzelnen Zwillingsebenen, sind deutlich zu sehen.
Sensibilisierung der Emulsion (Stufe e)
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschliessend bei 57°C für verschiedene Zeiten bei pH 6,3 und pAg 8,8 in Gegenwart von 7 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid und 0,6 mg Natriumtetrachloraurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid gereift. Die Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methylthio-1,3,4-triazaindolin stabilisiert. Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit einem Giessgewicht von 40 mg Ag/dm auf Phototrägerstreifen gegossen.
Photographische Ergebnisse
Die gegossenen Streifen werden 0,2 Sekunden bildweise belichtet und bei 2O0C in einem Entwickler auf Metol/Hydrochinon-Grundlage entwickelt. Die photographischen Ergebnisse sind ebenfalls in Figur 10 dargestellt, gegenüber einer zum Vergleich verwendeten hochempfindlichen Kameraemulsion.
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SILBERGIESSGEWICHT 0MAX 2725993
EMULSION ρ
40 mg/dm		 1,7 GAMMA
Emulsion aus
Beispiel 2		 ρ
41 mg/dm		 1,09
Hochempfind
liche Kamera
emulsion		 0,81
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Emulsion, wobei man verzwillingte Silberjodidchloridbromidkristalle einheitlicher Teilchengrösse vom intermediären tetradekaedrischen Habitus herstellt. Herstellung von Silber.jodidemulsion einheitlicher Teilchengrösse (Stufe a)
Eine Silberjodidemulsion einheitlicher Teilchengrösse wird gemäss Stufe (a) des Beispiels 1 hergestellt. Umkristallisation und Ostwald'sehe Reifung (Stufen b und c)
Man gibt 230 g der in Stufe (a) hergestellten Silberjodidemulsion zu 1 Liter 5%-iger inerter Gelatine, welche bei 650C und 200 Upm mit 0,2 ml Tri-n-butylorthophosphat verrührt wird. Stündlich werden 9 000 ml wässriger 4,7m-Silbernitratlösung und eines Gemischs aus 4,7m-Ammoniumbromidundchloridlösungen im Molverhältnis 66:34 in die gerührte Silberjodidemulsion eingedüst bis zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitratlösung, und die Doppeleindüsung wird dann mit stündlich 3 000 ml fortgesetzt bis zu einer Zugabe von weiteren 300 ml Silbernitratlösung. Der pAg wird durchgehend auf 7,7 - 0,3 gehalten.
Als Silberhalogenidlösungsmittel werden 100 ml 11,8-
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molare Ammoniaklösung zusammen mit den Halogenidlösungen zugegeben (wie in Beispiel 2).
Weiteres Wachstum (Stufe d)
Der pH der in den kombinierten Stufen (b) und (c) hergestellten Emulsion wird mit 5n-Schwefelsäure auf 5,0 gestellt. Weitere 4,7m-Silbernitrat- und Ammoniumbromid- und -Chloridlösungen im Molverhältnis 66:34 gibt man wie folgt dazu:
STROEMUNGSGESCHWINDIGKEIT ZUGESETZTE LOESUNGSVOLUMINA 3 600 ml/h 500 ml
5 AOO ml/h 1 000 ml
7 800 ml/h 1 334 ml
Der pAg wird durchgehend auf 8,6 - 0,3 gehalten.
Figur 12 zeigt die Kristalle der fertigen Emulsion einheitlicher Teilchengrösse, die eine mittlere lineare Kristallgrösse von 0,97 Mikron mit einem Streuungskoeffizienten der Grosse von 20% aufweist. Es ist deutlich zu sehen, dass die verzwillingten Silberjodidchloridbromidkristalle der erzeugten Emulsion hauptsächlich den intermediären tetradekaedrischen Habitus aufweisen.
Sensibilisierung; der Emulsion (Stufe e)
Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt, gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert und anschliessend bei 52°C für verschiedene Zeiten bei pH 5,6 und pAg 7,9 in Gegenwart von 7,0 mg Natriumthiosulfat und 1,2 mg Natriumtetrachloraurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid gereift. Die
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Emulsion wird mit 7-Hydroxy-5-methylthio-l,3,4-triazaindolin
stabilisiert. Dann wird die sensibilisierte Emulsion mit
einem Giessgewicht von AO mg Ag/dm " auf Phototrägerstreifen
gegossen.
Photographische Ergebnisse
Die gegossenen Streifen werden 0,2 Sekunden bildweise belichtet und bei 200C in einem Entwickler auf Metol/Hydrochinon-Grundlage entwickelt.
Die photographischen Ergebnisse sind ebenfalls in
Figur 10 dargestellt, gegenüber der zum Vergleich verwendeten hochempfindlichen Kameraemulsion.
EMULSION SILBERGIESSGEWICHT DmX GAMMA
Emulsion aus 40 mg/dm2 2,0 1,80
Beispiel 3
(wie hergestellt)
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liehe Kameraemulsion
Diskussion der photographischen Ergebnisse
Die photographischen Ergebnisse mit den in Beispielen 1 bis 3 hergestellten Emulsionen zeigen, dass sie hohe photographische Empfindlichkeit aufweisen und hohe Deckkraft sowie hohen Kontrast besitzen.
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Claims (21)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    1,4 Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstypus enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise (a) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, (b) eine wässrige Silbersalzlösung und eine wässrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das die besagten Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, sodass sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das zugefügte Halogenid enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwald'sehe Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeiführt und gegebenenfalls (d) dann durch Zugabe weiterer wässriger Silbersalzlösung und v/eiterer Alkali- oder Ammoniumhalogenidlösung zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle wachsen lässt sowie schliesslich gegebenenfalls danach (e) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fertige Emulsion dem verzwillingten Oktaedertypus angehört.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fertige Emulsion dem verzwillingten Würfeltypus angehört .
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
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    ORIGINAL INSPECTED
    272S993
    dass der Silberjodidgehalt im Dispergierinedium zu Beginn der Stufe (b) im Bereich von 0,05 bis 2,0 Mol/Liter liegt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberjodidgehalt im Kolloiddispergiermedium zu Beginn der Stufe (b) im Bereich von 0,10 bis 1,0 Mol/Liter liegt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere lineare Grosse der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron liegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere lineare Grosse der Silberjodidkristalle im Bereich von 0,1 bis 0,4 Mikron liegt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) wässrige 3-5m-Silbernitrat- und -Arnmoniumbromid- oder -Chloridlösungen, bei festgelegter Temperatur und unter Einhaltung eines pAg im Bereich von 5,0 bis 11,0, zu einer gerührten Silberjodiddispersion in Gelatinelösung gibt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pAg im Bereich von 6,0 bis 10,0 liegt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur auf einem festgelegten Wert zwischen 35 und 900C hält.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) die Strömungsgeschwindigkeit des Silbersalzes wie durch Versuche vorbestimmt konstant hält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) solche Volumina Silbersalz und Ammonium-
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    oder Alkalihalogenid zugibt, dass das Silberjodid 0,01 bis Mol-96 des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emulsion ausmacht.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (c) ein Ueberschuss Halogenidsalz, Ammoniak oder Ammoniumrhodanid das Silberhalogenidlösungsmittel darstellt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (c) unter einen oktaedrischen Habitus begünstigenden Bedingungen ausführt, welche darin bestehen, dass bis zu einer Endkonzentration von 0,1 bis 1,5m zugegebener Ammoniak als Silberhalogenidlösungsmittel verwendet wird und die Temperatur zwischen 50 und 700C sowie der pAg im Bereich von 7-10 liegt.
  15. 15. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen einheitlicher Teilchengrösse vom Zwillingstypus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) umfasst, wobei man in Stufe (d) weitere wässrige Silbernitrat- und Ammonium- oder Alkalihalogenidlösungen mit solcher Geschwindigkeit den Zwillingskristallen zusetzt, dass keine Kristallkeimbildung mehr stattfindet, und wobei man in der Lösung den pAg auf einem festgelegten Wert im Bereich 5-12 und die Temperatur im Bereich 35 - 90JC konstant hält.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (a) hergestellte Silberjodidemulsion einen Typus einheitlicher Teilchengrösse aufweist und die mittlere Grosse der Silberjodidkristalle im Bereich von 0,05 bis 0,5 Mikron liegt.
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  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (a) die Temperatur bei mindestens 60°C und den pAg im Bereich von 11 bis 13 hält.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeiclinet, dass die Silberhalogenidemulsion einheitlicher Teilchengrösse dem verzwillingten Oktaedertypus angehört und die Stufe (d) bei einem festgelegten pAg zwischen 9 und 11 durchgeführt wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion einheitlicher Teilchengrösse dem verzwillingten Würfeltypus angehört und die Stufe (d) bei einem festgelegten pAg zwischen 6 und 9 und einer Ammoniakkonzentration im Bereich von 0 bis 0,5-roolar durchgeführt wird.
  20. 20. Gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Silberhalogenidemulsionen.
  21. 21. Photographisches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 20 enthält.
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