DE2921077A1

DE2921077A1 - Verfahren zur herstellung von silberhalogenidkristalle vom zwillingstyp enthaltenden photographischen silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2921077A1
Application number: DE19792921077
Authority: DE
Inventors: Trevor James Maternaghan
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-05-25
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1979-11-29
Also published as: GB1570581A; JPS54155827A; FR2426924A2; JPS6330616B2; CH643371A5; FR2426924B2; BE876475R

Description

DR. BERG DifL.-ING. STAFF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMaIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86 2921077

Anwaltsakte: 30 135 23. Mai 1979

CIBA-GEIGY AG
Klybeckstraße
CH- 4002 Basel

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkristalle vom Zwillingstyp enthaltenden photographischen Silberhalogenidemulsionen

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• (0(9)981272 Tdtmmme: Bankkonto: Hrpo-Bank MOndm 4410122»»

73 BERCSTAPFPATENT Manchen (BLZ 70020011) Swill Cad«: HYPO OE MM

988274 TELEX: Bay« Verenjbmk München 453100 (BLZ 70020270)

913310 052456OBEROd Poetxhedc MOachco «5343-JOMBLZ 700100KO

CIBA-GEIGY AG 8-11721/ILF 1174/+

Basel (Schweiz)

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte photographische Silberhalogenidemulsionen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen und stellt eine Verbesserung bzw. Modifizierung der Erfindung gemäss DE-OS' 2725993 dar.

Silberhalogenidemulsionen setzen sich aus in einem Kolloidmedium, welches häufig aus Gelatine besteht, dispergierten Silberhalogenidkristallen zusammen. Die Eigenschaften photographischer Emulsionen hängen ganz erheblich von den verschiedenen, zur Herstellung der photographischen Emulsion durchgeführten Stufen und jeweils von dem Verhältnis und der.Reihenfolge einer oder mehrerer solcher Stufen ab.

So besteht ein geläufiges Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion in der anfänglichen Fällung (Keimbildung) mikroskopischer Silberhalogenidkristalle, wobei man üblicherweise eine Silbersalzlösung mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalzes

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vermischt, Wachstum dieser Kristalle durch weitere Zugabe von Reagenzlösungen, Waschen der Emulsion zur Entfernung wasserlöslicher, als Nebenprodukt der doppelten Umsetzungsreaktion in den vorhergehenden Fällungsstufen gebildeten Salze sowie Sensibilisierung, um die Eigenempfindlichkeit der fertigen Emulsion durch Behandlung mit chemischen Sensibilisiermitteln wie Schwefel und Goldsalzen, und in vielen Fällen durch Zugabe spektralsensibilisierender Farbstoffe, zu erhöhen.

Die Stufen eines solchen Emulsionsherstellungsverfahrens lassen sich genau darauf abstellen, die verschiedenen erstrebenswerten Ziele zu erreichen, so dass man Emulsionen mit den erforderlichen photographischen Eigenschaften erhalten kann. Dabei können die Fällungsstufen im Verfahren so angepasst werden, dass man die durchschnittliche Grosse der Silberhalogenidkristalle (welche im allgemeinen die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion bestimmt), die Grössenverteilung solcher Kristalle (die den photographischen Kontrast beeinflusst), die Gestalt und den Habitus der Kristalle (einschliesslich der äusseren Gitterflächen und des Grades der Zwillingsbildung)und die Halogenidzusammensetzung der Kristalle beherrscht. Es ist von besonderem Vorteil, die Einheitlichkeit der Halogenidverteilung innerhalb der Kristallpopulation und das Halogenidzusammensetzungsprofil innerhalb eines jeden Kristalls zu kontrollieren. Die Gestalt und innere Struktur der Kristalle besitzen auch einen wichtigen Einfluss auf das photographische Verhalten der Emulsion. Insbesondere sind verzwillingte Silberhalogenidkristalle bei vielen Anwendungen wegen ihrer hohen photographischen Empfindlichkeit und Deckkraft (Verhältnis der entwickelten Schwärzung zum Gewicht entwickelten Silbers) günstig.

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ORIGINAL INSPECTED

Gegenstand dieser Erfindung sind insbesondere Silberhalogenidkristalle, die eine spezielle Gestalt und einen speziellen Habitus aufweisen. Um diese Auswahl in Gestalt und Habitus zu erreichen, hat sich jedoch eine gewisse Einschränkung der Haiοgenidzusammensetzung ebenfalls als erforderlich erwiesen. Gegenstand dieser Erfindung ist speziell ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Emulsionen vom Zwillingstypus aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid durch gezielten Einbau von Silberjodid in die Silberhalogenidkristalle während ihres Wachstums.

Häufig beobachtet man verbesserte photographische Eigenschaften, wenn bei der Fällung des Silberhalogenids ein Gemisch wasserlöslicher Halogenide verwendet wird. Wie von Gutoff in der U,S. Patentschrift Nr. 3 773 516 beschrieben gibt es zwei allgemein anerkannte Methoden, die Fällung von Silberhalogenid zu beherrschen, nämlich die Einzeldüsen- und die Doppeldüsenemulgiermethode. Beim Einzeldüsenverfahren wird wässrige Silbernitratlö sung zu einer eine geringe Menge Gelatine und ein Gemisch löslicher Halogenide enthaltenden Lösung gegeben. Die Kristallgrössenverteilung lässt sich nach teilweiser oder vollständiger Einführung des Silbernitrats durch eine Ostwald'sehe Reifungsstufe kontrollieren, wobei man die Emulsion in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsinittels bei erhöhten Temperaturen hält. Während dieser Stufe wachsen die am wenigsten löslichen grossen Kristalle durch Diffusion und Einbau von aus den löslicheren kleinen Kristallen herausgelöstem Silberhalogenid.

Die Reifungsstufe führt zu einer Erhöhung der durchschnittlichen Kristallgrösse der Emulsion (und häufig einer Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit der fertigen Emulsion) und zu einer Verbreiterung der Kristallgrössenverteilung. Wegen des grossen

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Überschusses an Halogenidionen, die während der Fällungs- und Reifungsstufen vorhanden sind, weisen die nach dem Einzeldüsenverfahren erzeugten photographischen Emulsionen häufig vorwiegend den Kristallhabitus verzwillingter Oktaederkristalle auf. Dies gilt insbesondere für Jodidbromidfällungen. "An Introduction to Crystallography [Einführung in die Kristallographie]" von F.C. Phillips, 3. Auflage, Longmans (1966), S. 162-165 und "The Crystalline State [Der kristalline Zustand]" von P. Gay, Oliver und Boyd (1972), S. 328-338, geben eine Beschreibung von Kristallzwillingen. Der Nachteil eines derartigen Einzeldüsenverfahrens besteht darin, dass die dabei erzeugten verzwillingten Kristalle unweigerlich eine verhältnismäßig breite Grössenverteilung aufweisen. Andererseits werden beim Doppeldüsenverfahren wässrige Lösungen von Silbernitrat und löslichen Halogenidsalzen gleichzeitig unter Rühren zu einer Gelatinelösung gegeben. Die Strömungsgeschwindigkeiten der Reagenzlösungen kann man dabei so regulieren, dass die Menge überschüssigen Halogenids konstant gehalten und vorwiegend unverzwillingte Kristalle gebildet werden.

Silberhalogenidkristalle flacher oder tafeliger Gestalt zeigen beim Entwickeln ausserordentlich gute Deckkraft, und dies führt zu einer sehr guten Silberausnutzung im Vergleich zu Silberhalogenidkristallen anderer Gestalten, beispielsweise würfeligen Kristallen. Viele verzwillingte Oktaederkristalle gehören diesem Typus an, insbesondere wenn die Kristalle mehr als eine Zwillingsebene enthalten und die Zwillingsebenen parallel sind. Es ist eine besondere Aufgabe vorliegender Erfindung, den Anteil an Zwillingskristallen mit parallelen Zwillingsebenen in einer Emulsion zu erhöhen.

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Bei Verbesserungen in der gewerblichen Herstellung photographischer Emulsionen besteht eine weitere Aufgabe darin, den Kontrast des fertigen Materials zu erhöhen, was für das graphische Gewerbe und Radiographieprodukte eine erwünschte Eigenschaft darstellt. Dies lässt sich teilweise durch eine Verengung der Grössenverteilung erreichen, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr, 1 469 480 beschrieben, sowie teilweise dadurch, dass man eine grössere Aehnlichkeit des Jodidgehalts und der Jodidverteilung in verschiedenartigen Silberhalogenidkristallen in der Emulsion sicherstellt. Bekanntlich beeinflusst der Punkt, wo lösliches Jodidsalz in verschiedenen Emulgierverfahren zugegeben wird, die Empfindlichkeit und Grössenverteilung

der Emulsion (Research Disclosure Nr. 13 452 (1975) )· Die Anwendung photographischer Emulsionen, die

Zwillingskristalle enthalten, in Materialien mit erhöhter Empfindlichkeit und erhöhtem Kontrast wurde daher durch die Mangel herkömmlicher Arbeitsweisen beim Emulgieren behindert, insbesondere durch den unkontrollierten Einbau von Jodid in die Kristalle. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen aus Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid oder Silberjodidchloridbromid wurde in der DE-OS' 2 725 993 beschrieben, wobei man Jodidionen durch Auflösen einer einheitlichen Dispersion von Silberjodidkristallen den wachsenden Kristallen zuführt. Ferner wurden die Bedingungen beschrieben, unter denen dieses Verfahren den gewünschten tafeligen verzwillingten Habitus fördert und weitgehend einheitliche photographische Emulsionskristalle dieses Typus hergestellt werden können.

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- /I O

So ist in der DE-OS¹· 2 725 993

ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom Zwillingstyp beschrieben, wobei man stufenweise (a) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, (b) eine wässrige Silbersalzlösung und eine wässrige Alkalioder Ammoniumbromid- oder -Chloridlösung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiennedium einmischt, so dass sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das bzw. die zugefügte(n) Halogenid(e) enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwald'sehe Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeiführt, gegebenenfalls

(d) durch Zugabe weiterer wässriger Silbersalzlösung und weiteren Alkali- oder Ammoniumhalogenids zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle in ihrer Grosse zunehmen lässt sowie schliesslich gegebenenfalls danach

(e) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Emulsion chemisch sensibilisiert.

Es wurde nun gefunden, dass man das eben beschriebene Verfahren modifizieren kann, indem man die mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltenden Silberhalogenidkristalle in Stufe (a) chemisch sensibilisiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom Zwillingstyp, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man stufenweise (a) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, wobei diese Kristalle vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur aufweisen, und dann diese mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltenden Silberhalogenidkristalle chemisch sensibilisiert, (b) eine wässrige Silbersalzlösung und eine wässrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle

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enthaltende Dispergiermedium einmischt, so dass sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das bzw. die zugefügte(n) Halogenid(e) enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwald'sehe Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeiführt, gegebenenfalls (d) durch Zugabe weiterer wässriger Silbersalzlösung und weiteren Alkali- oder Ammoniumhalogenids zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle in ihrer Grosse zunehmen lässt sowie schliesslich gegebenenfalls danach (e) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle der Emulsion chemisch sensibilisiert.

Beim erfindungsgemässen Verfahren dienen die zuerst in Stufe (a) gebildeten Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts als Keime für die in Stufe (b) gebildeten verzwillingten Kristalle. Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts, d.h. etwa 90 bis 100 Mol-% Jodid, besitzen vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur. Methoden zur Herstellung von Silberjodid mit vorwiegend hexagonaler Gitterstruktur sind wohlbekannt und beispielsweise von B.L. Byerley und H. Hirsch, J.Phot.Sei., Band 18, S« 53 (1970) beschrieben. ■ Derartige Kristalle besitzen die Gestalt hexagonaler Pyramiden oder Bipyramiden. Die Basisflächen dieser Pyramiden stellen die Gitterebenen (000l\ dar. Silberjodidkristalle hexagonaler Gitterstruktur sind in Figur la abgebildet.

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Silberhalogenidkristalle, die geringere Mengen Jodid (d.h. bis ungefähr 45 Mol-% Jodid) enthalten, besitzen jedoch die flächenzentrierte Gitterstruktur und eine oktaedrische Kristallform (die Aussenformen stellen [ill]-Gitterebenen dar). Es ist bekannt, dass diese Kristallformen durch Zwillingsbildung modifiziert werden können, so dass Zwillingskristalle flächenzentriert kubischer Gitterstruktur die Form dreieckiger oder hexagonaler Platten aufweisen können, wobei die Form von der Anzahl und Geometrie der gebildeten Zwillingsebenen abhängt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden in Stufe (b) wässrige Lösungen eines Silbersalzes und eines Alkali- oder Ammoniumbromids oder -Chlorids (oder deren Gemische) dem die Silberjodidkristalle vorwiegend hexagonaler Gitterstruktur enthaltenden Dispersionsmedium zugesetzt, so dass Silberbromid (bzw. -chlorid oder -chloridbromid) ausgefällt wird. Da jedoch kein Gesamtwachstum der S über j odidkristalle dieser Struktur stattfinden kann, bilden sich Keime des zugesetzten SiI-berhalogenids als sehr kleine Kristalle vom flächenzentriert kubischen Gittertyp, da der Jodidanteil in diesen Kristallen sehr klein ist. Während dieser Stufe lösen sich jedoch die zunächst gebildeten Silberjodidkristalle auf, und Silberjodid wird in die wachsenden Kristalle mit flächenzentriert kubischem Gitter eingebaut. Elektronenmikroskopische Aufnahmen haben gezeigt, dass in Stufe (b), während insgesamt kein Umfangswachstum der Silberjodidkristalle stattfindet, sich die Kristalle des in Stufe (b) zugesetzten Halogenids mit flächenzentriert kubischem Gittertyp bilden und orientiert auf den Basisflächen der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle aufwachsen. Orientiertes Aufwachsen zwischen {OOOl}-AgJ-Flächen und {lll^— AgBr- oder-AgCl-Flächen ist möglich, da beide hexagonal dichtgepackte, homoionische Gitterebenen sind. Bei der Elektronenmikroskopie

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wurde beobachtet, dass die orientiert aufwachsenden Kristalle, solange sie an den Silberjodidgrundkristall gebunden sind, einen hohen Grad an Zwillingsbildung aufweisen (erkennbar durch die für mehrere die Oberfläche schneidende Zwillingsebenen charakteristischen parallelen Streifungen). Es wird angenommen, dass diese Zwillingsbildung durch die fortlaufende Zuführung von,Jodidionen zur wachsenden (flächenzentriert kubischen, fzk) Phase begünstigt wird, entweder durch Massendiffusion durch das Dispergiermedium hindurch oder durch anionische Diffusion durch die Kristallgrenzfläche. Im allgemeinen bildet sich ein verzwillingter (fzk)-Kristall an der einzigen Basisfläche eines hexagonal-pyramidalen Silberjodidkristalls, während sich verzwillingte Kristalle jeweils an den beddea Basisflächen des hexagonal-bipyramidalen Silberjodidkristalls bilden. Die Figur 1 veranschaulicht schematisch und mit Hilfe von elektronenmikroskopischen Aufnahmen die Rekristallisation der Silberjodidkristalle mit hexagonalem Gitter, um Silberjodidbromidkristalle mit kubischem Gitter zu bilden. Es wird gezeigt, wie ein hexagonal-bipyramidaler Silberjodidkristall eine Rekristallisation nach dem orientierten Aufwachsmechanismus erfährt. Im allgemeinen bilden sich die verzwillingten Silberjodidbromidkristalle jeweils an der Basisfläche des (abgestumpften) hexagonal-bipyramidalen Silberjodidkristalls (a). Mit fortschreitender Stufe (b) und weiterer laufender Ausfällung von Silberhalogenid fällt der Jodidanteil des im Dispersionsmedium suspendierten Gesamthalogenids unter 30-40 Mol-% Silberjodid. - Die Auflösung der ursprünglich gebildeten Silberjodidkristalle wird vorherrschend, und man beobachtet die "Hantel"-förmigen, in Figur 1 (b) abgebildeten Kristalle. Im Verlauf dieser Stufe nehmen die verzwillingten Kristalle in ihrer Grosse

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zu und die Silberjodidkristalle ab. Schliesslich wird die Süberjodidverbindung zwischen den beiden verzwillingten Kristallen unterbrochen, und die beiden verzwillingten Kristalle werden freigelassen (ic). Der Rest Silberjodid kann auf den verzwillingten Kristallen mit flächenzentriert kubischem Gitter verbleiben, oder er kann schliesslich weggelöst werden. Der untere Teil der Figur 1 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen (Vergrösserung 30 000 x), die den Fortschritt der Bildung hanteiförmiger Kristalle und die schliessliche Freisetzung der für verzwillingte Silberhalogenidkristalle charakteristischen hexagonalen oder dreieckigen Plättchenformen veranschaulichen. Nach Durchführung der Ostwald'sehen Reifungsstufe (c) werden sich die kleineren, ebenfalls erzeugten und in der letzten elektronenmikroskopischen Aufnahme sichtbaren, um/erzwillingten Kristalle vorzugsweise auflösen.

Bei der Rekristallisation von Silberjodid unter Bildung von Silberjodidchlorid- oder Silberjodidchloridbromidkristallen findet ein ähnlicher Vorgang statt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden in Stufe (a) chemisch sensibilisierte Silberhalogenidkristalle hohen Jodidgehalts erzeugt. Es wurde gefunden, dass sich solche Kristalle während der Stufe (b) entsprechend der Bildung verzwillingter Kristalle auflösen und die chemischen Sensibilisierungsprodukte mit dem Einbau des Jodids auf die verzwillingten Kristalle übertragen werden, was den fertigen Kristallen eine erhöhte photographische Empfindlichkeit verleiht.

Es gibt vier hauptsächliche bekannte Methoden zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen. Diese bestehen in Gold- und sonstiger Edelmetallsensibilisierung, Schwermetallsensibilisierung mit beispielsweise Wismut- und Bleisalzen, Schwefel- und sonstige

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Mittelchalkogens ens ibili's ierung sowie reduktive Sensibilisierung. Irgendeine dieser Methoden ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren anwendbar. Ebenfalls kann man eine Kombination dieser Methoden gleichzeitig durchführen, zum Beispiel Gold- und Schwefelsensibilisierung. Diese Sensibilisiermethode wird anhand der Herstellung von Emulsion A im nachfolgenden Beispiel erläutert.

Eine besonders geeignete Methode ^zur Sensibilisierung von Silberhalogenidkristallen besteht in der Verwendung von Edelmetallen aus Gruppe VIII. Für eine derartige Sensibilisierung geeignete Metallverbindungen sind beispielsweise mehrwertige Kationen, einschliesslich zweiwertiger Ionen (z.B. Blei), dreiwertiger Ionen (z.B. Antimon, Wismut, Arsen, Gold, Iridium und Rhodium) sowie vierwertiger Ionen (z.B. Osmium, Iridium und Platin).

Unter den typischerweise eingesetzten Edelmetallverbindungen finden sich solche wie Ammonium- und Kaliumchloropalladat, Ammonium-, Natrium- und Kaliumchloroplatinat, Ammonium-, Kalium- und Natriumbromoplatinat, Ammoniumchlororhodat, Ammoniumchlororuthenat, Ammoniumchloroiridat, Ammonium-, Kalium- und Natriumchloroplatinit sowie Ammonium-, Kalium- und Natriumchloropalladit usw. G-oldsensibilisatoren umfassen beispielsweise Kaliumauricyanid, Kaliumaurorhodanid, Goldsulfid, Goldselenid, Goldjodid, Kaliumchloroaurat, Aethylendiamin-bis-goldchlorid sowie verschiedene organische Goldverbindungen der in der U.S. Patentschrift 3 753 721 angegebenen Struktur.

Unter den zur reduktiven Sensibilisierung verwendeten Verbindungen seien Hydrazin, Thioharnstoff und Zinn-II-salze genannt.

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Sowohl Schwefelverbindungen wie Thiosulfat als auch Selenverbindungen wie Selenosulfat werden ebenfalls zwecks chemischer Sensibilisierung eingesetzt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren versteht es sich, dass die am Ende von Stufe (b) gebildeten verzwillingten Kristalle verhältnismässig sehr klein sein können, so dass sie häufig nur als Impfkristalle verwendbar sind. Diese Kristalle kann man während Stufe (d) auf eine brauchbare Grosse wachsen lassen. Wie zuvor angegeben, ist es jedoch möglich, Stufe (b) zu verlängern, so dass an deren Ende brauchbare Kristalle erhalten werden. Trotzdem können im erfindungsgemässen Verfahren die Stufen (b) und (c) in Stufe (d) übergehen, ohne dabei die Zugabe der wässrigen Lösungen irgendwie zu unterbrechen. Die verzwillingten, am Ende von Stufe (b) gebildeten Kristalle sind jedoch im allgemeinen Impfkristalle, so dass das von den in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristallen abgelöste Silberjodid im Impfkristall und daher nach der Wachsturnsstufe (d) im Kern des Kristalls vorliegen wird, falls nicht noch Jodid in Stufe (b) zugesetzt wird. Nach Uebertragung der Produkte der chemischen Sensibilisierung aus dem in Stufe (a) gebildeten chemisch sensibilisierten Silberjodid werden daher die in Stufe (b) gebildeten chemisch sensibilisierten verzwillingten Kristalle in ihrer Grosse in Stufe (c\ der Ostwald'sehen Reifungsstufe, sowie in Stufe (d) zunehmen, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise durchgeführt wird, und diese verzwillingten Kristalle bilden somit den Kern der nach Stufe (d) gebildeten fertigen Kristalle. Werden beispielsweise die in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle durch Einschluss eines Edelmetalls z.B. Rhodium während Stufe (a) chemisch sensibilisiert, so wird deshalb das Rhodium während Stufe (b) dann in den wachsenden Zwillingskristallen eingeschlossen.

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Nach Stufen (c) und (d) liegt das Rhodium dann als Teil des Kerns der fertigen Silberhalogenidkristalle vor. Somit stellt das erfindungsgemässe Verfahren eine neuartige Methode zur chemischen Sensibilisierung des Kerns von Kern/Schalen-silberhalogenidemulsionen dar.

Die chemische Sensibilisierung durch Anwendung dieses Verfahrens bringt verschiedene Vorteile; zum Beispiel werden nur die verzwillingten Kristalle in Stufe (b) sensibilisiert und nicht die übrigen in Stufe (b) gebildeten unverzwillingten Kristalle, was eintreten würde_f wenn die chemische Sensibilisierung in Stufe (b) stattfände. Ferner ist es möglich, das Silberjodid unter chemischen Bedingungen, welche für andere Silberhalogenide bei Durchführung der chemischen Sensibilisierung während Stufe (b) unzweckmässig wären, chemisch zu sensibilisieren.

Die chemische Sensibilisierung des Silberjodids in Stufe (a) kann zu jedem Zeitpunkt in Stufe (a) erfolgen, z.B. während der Bildung der Silberjodidkristal-Ie oder als Endabschnitt in Stufe (a) nach beendeter Erzeugung der Silberjodidkristalle in dieser Stufe.

Die chemische Sensibilisierung wird so ausgeführt, dass man die verschiedenen zuvor erwähnten chemischen Sensibilisierungsmittel den Emulsionsreagenzien zusetzt.

Dabei kann man diese Verbindungen entweder kontinuierlich während eines Teils oder der Gesamtdauer des Kristallisationsvorgangs in Stufe (a) zusetzen, beispielsweise durch deren Einführung in die Rohstofflösungen; oder man kann auch den Kristallisationsvorgang

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anhalten, die teilweise gewachsenen Kristalle mit dem entsprechenden Reagenz behandeln und das Wachstum wiederrauf nehmen.

Einige Mol-% anderer Halogenide, beispielsweise Silberbromid oder Silberchlorid können den Silberjodidkristallen beigemischt werden, indem man sie mit dem Silberjodid ausfällt. Dadurch kann die Wirksamkeit der chemischen Sensibilisierung oder die Entwicklungsfähigkeit der Silberjodidemulsionen verbessert werden, wie von James und Vanselow, Photographic Science and Engineering 5,1 (I96I) bei Versuchen, den Fortschritt des Reifungsvorgangs zu verfolgen, beschrieben.

Eine grosse Anzahl der während der chemischen Sensibilisierung normalerweise verwendeten Mittel kann dabei eingesetzt werden; beispielsweise kann man Stabilisatoren zusetzen, um die Sensibilisierung effektiv zu beenden (chemische Reifung), oder die Sensibilisierung kann in Gegenwart von Verzögerern wie Nukleinsäuren oder Cystein erfolgen. Die chemischen Bedingungen sind so auszuwählen, dass man die optimalen Eigenschaften erzielt. Beispielsweise ist es vorzuziehen, mit Schwefel und Goldsalzen bei einem festgelegten pAg, z.B. 8-9, und pH, z.B. 5-7, und erhöhter Temperatur (50-6O⁰C) sowie im Fall von Schwermetallsensibilisierung, unter Verwendung von beispielsweise Wismut- oder Bleisalzen_f bei einem verhältnismässig niedrigen pH, z.B. 3, zu sensibilisieren.

Die in Stufe (a) hergestellten _f chemisch sensibilisierten Silberemulsionen können durch Ausflockung und Waschen nach irgendeiner bekannten Methode von wasserlöslichen Salzen oder überschüssigen Sensibilierungsmitteln vor Durchführung der Stufe (b) befreit werden.

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Vorzugsweise werden in Stufe (a) reine Silberjodidkristalle gebildet, aber bis lDMol-% andere Halogenide (Chlorid oder Bromid) können in den Silberjodidkristallen vorliegen, solange sie noch überwiegend ihre hexagonale Gitterfcrm beibehalten. Somit versteht es sich, dass der Begriff SxLterjodidkristalle auch Kristalle mit bis 10 Mol-% anderen Halogeniden einschliesst. Es versteht sich, dass ein kleiner Anteil der in Stufe (a) gebildeten Kristalle (d.h. bis 30%, gewichtsmässig oder zahlenmässig, der Kristalle) vorwiegend Silberchlorid oder -bromid sein und dem flächenzentriert kubischen Gittertypus angehören kann, ohne sich deutlich auf das erfindungsgemässe Verfahren auszuwirken. Vorzugsweise wird in Stufe (b)kein zusätzliches Jodid in der HalogenuLo¹-sung zugesetzt, jedoch ist die Möglichkeit der Zugabe kleiner Mengen nicht ausgeschlossen (d.h. bis 10 Mol-% des in dieser Stufe zugesetzten Halogenids kann Jodid sein).

Vorzugsweise sollte die mittlere lineare Grosse cter in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle im Bereich0,05 -5,0 Mikron, besonders bevorzugt im Bereich 0,1-1 Mikron, liegen. Vorzugsweise sollte der Silberjodidgehalt im Dispergiermedium zu Beginn der Stufe (b) im Bereich 0,05 -2,0Mol/Liter, besonders bevorzugt im Bereich Ο,ΙΟ-Ι,ΟΜοΐ/Liter,liegen.

Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegender!

Erfindung, dass zwecks Herstellung einer Kristallpopulation höchster Einheitlichkeit in Stufe (b), welche zur Herstellung von monodispersen Emulsionen -verwendbar ist, die Zugabegeschwindigkeiten der in Stufe (b) verwendeten Silberhalogenidlösungen durch Versuche vorbestimmt werden. Die in dieser Hinsicht optimalen Strömungsgeschwindigkeiten hängen von der Art des Halogenids ab und nehmen mit der Anzahl Silberjodidkristalle im wässrigen Dispergiermedium, der Kristallgrösse der Silberjodidkristalle, dem pAg im oben bezeichneten Bereich und der Temperatur zu.

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Beispielsweise werden bei der Herstellung von Silberjodidchlorid- oder Silberjodidchloridbromidemulsionen höhere Zugabegeschwindigkeiten benötigt als bei ihren Jodidbromidäquivalenten.

Bei der Rekristallisationsä:uf e (b) verwendet man bevorzugt, solche Volumina von Silbernitrat- und Ämraonium- oder Alkalihalogenidlösungen, dass das Silberjodid 0,01 20 Mol-% des Gesamtsilberhalogenids in der fertigen Emulsion ausmacht. Als Richtlinie für eine zweckmässige Strömungsgeschwindigkeit sollte die Geschwindigkeit so eingestellt werden, bis die Auflösung des Silberjodids nahezu vollständig ist zu der Zeit, wenn die zugegebene Silbernitratmenge ein- bis dreimal dem Silberjodid äquivalent ist. Die optimale Geschwindigkeit lässt sich somit aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ableiten _f die man zu verschiedenen Zeiten während der Rekristallisation aufnimmt, da sich die Silberjodidkristal-Ie mit ihrem charakteristischen Kristallhabitus von den Silberhalogenidkristallen des üblichen flächenzentriert kubischen Gitters unterscheiden lassen.

Aus der obigen Diskussion des Mechanismus des erfindungsgemässen Verfahrens ist es ersichtlich, dass elektronenmikroskopische Aufnahmen von während Versuchspräparationen entnommenen Emulsionsproben, bei denen die Zugabegeschwindigkeit im Verlauf von Stufe (b) variiert wird, als weiterer Hinweis auf die optimalen Strömungsgeschwindigkeiten verwendet werden können. Vorzugsweise verwendet man in Stufe (b) eine konstante Strömungsgeschwindigkeit, und elektronenmikroskopische Aufnahmen der fertigen gereiften Emulsion am Ende der Stufe (c) können dazu benutzt werden die optimale Zug?-- begeschwindigkeit während Stufe (b) auszuwählen, welche eine Population verzwillingter Kristalle grösster EIn-

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heitlichkeit und Gestalt erzeugen würde. Die den für die Reifungsstufe (c) gewählten Bedingungen am besten entsprechende, optimale Strömungsgeschwindigkeit während Stufe (b) kann somit durch Vorversuche bestimmt werden. Vorzugsweise sollte man die Zugabegeschwindigkeiten auch so wählen, dass keine Ostwald¹sehe Reifung unter der bestehenden Population von verzwillingten Kristallen stattfindet . Die notwendigen experimentellen Vorversuche, um sicherzustellen, dass der anzuwendende Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten optimal ist, sind ähnlich denen, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 469 480 beschrieben wurden. Eine zu niedrige Zugabegeschwindigkeit in Stufe (b) würde zu unvollständiger Rekristallisation der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle und durch Ostwald'sehe Reifung zu übermässiger Verbreiterung der Grössenverteilung der gebildeten verzwillingten Kristalle führen. Eine zu hohe Zugabegeschwindigkeit in Stufe (b) würde zu erheblicher Neubildung von Keimen unverzwillingter Kristalle führen, die durch ihre charakteristische regulär kubische oder oktaedrische Gestalt leicht nachweisbar sind. In diesem Fall kann die Auflösung der unverzwillingten Kristalle während der Ostwald^Tschen Reifungsstufe (c) unvollständig sein, was zu einer breiten Verteilung des Jodidgehalts und zu einer bimodalen Grössenverteilung der fertigen Emulsion führt. Diese beiden Effekte würden einen Verlust an photographischom Kontrast in der fertigen Emulsion ergeben. Die Auswahl einer geeigneten, dazwischenliegenden Zugabegeschwindigkeit während der Stufe (b) führt zu einer Population von Zwillingskristallen einheitlicherer Grosse und Gestalt.

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Es hat sich gezeigt, dass die nach dem Verfahren der DE-OS 2 725 993 erzeugten Silberhalogenidemulsionen gegenüber unverzwillingten Silberhalogenidemulsionen eine hohe innere Empfindlichkeit besitzen, und dies ist im Beispiel dargestellt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es jedoch möglich, die innere Empfindlichkeit der fertigen Silberhalogenidemulsionen erheblich zu steigern, und dies wird im Beispiel erläutert.

Die Empfindlichkeit intern sensibilisierter Emulsionen kann durch Zugabe eines oder mehrerer üblicherweise bei Negativemulsion verwendeter Reagenzien erhöht werden. Insbesondere kann man diese Emulsionen mit Farbstoffen der üblicherweise bei oberflächenempfindlichen Negativemulsionen verwendeten Art spektral sensibilisieren. Dabei ist es vorteilhaft, eine so hohe Farbstoffauflage anzuwenden, dass sie in einer oberflächensensibilisierten Emulsion gleicher Grosse eine Desensibilisierung hervorrufen würde, da das innen liegende Bild keiner farbstoffinduzierten Desensibilisierung unterliegt.

Bildweise belichtete intern empfindliche Emulsionen können nach irgendeiner dem Stand der Technik bekannten Methode zu einem innen liegenden Bild entwickelt werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich um einen Entwickler des Standardtypus unter Zugabe gewisser Mengen von entweder freiem Jodid oder einem SiI-berhalogenidlösungsmittel wie Alkalithiosulfat. Gegebenenfalls kann man vor dem Entwickeln die Oberfläche mit einem Oxydationsmittel bleichen, um ein Oberflächenbild zu entfernen (Sutherns, J. Ehot. Sei. 9, 217 (1961)).

Ität die Schalsisilberhalogenidschicht dünn (ungefähr 15 Gitterebenen), so kann der Kristall in einem Oberflächenentwickler entwickelt werden; diese Technik liefert eine Emulsion, die ein herkömmliches Oberflächenbild ergibt, jedoch ebenfalls die von grossen Farbstoff-

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zusätzen zu oberflächenempfindlichen Emulsionen herrührende Desensibilisierung vermeidet.

Bei Verwendung eines Oberflächenentwicklers, der gewisse Schleiermittel (bzw. Keimbildungsmittel) enthält, kann man mit den oben beschriebenen intern empfindlichen Emulsionen ein direkt-positives Bild erzeugen.

Ueblicherweise verwendete Keimbildungs- oder Schleiermittel enthalten ein Hydrazin, Hydrazon oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring oder Kombinationen davon. Geeignete Hydrazinverbindungen sind in Britischen Patentschriften 702 162, 712 355, 1 269 640 und 1 385 039 sowie Hydrazonverbindungen in der britischen Patentschrift 1 371 366 angegeben (letztere können auch als Sensibilisierfarbstoffe wirken). Beispiele für heterocyclische N-haltige Systeme finden sich in den britischen Patentschriften 1 363 772, 1 362 859 und 1 283 sowie in der U.S. Patentschrift 3 850 638. Ausser organischen Schleiermitteln werden manchmal anorganische Verbindungen, typischerweise Zinn-II-komplexchelate oder Borverbindungen, angewandt, beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 579 422 und den U.S. Patentschriften 3 617 282 und 3 246 987- Ein Schleier kann auch mittels eines ein Schleiermittel enthaltenden Vorbads erzielt oder ein Schleiermittel kann in die Emulsionsschicht oder eine danebenliegende getrennte Schicht eingebaut werden. Wie in der U.S. Patentschrift 3 796 577 beschrieben kann ein Schleier auch durch eine gleichmässige Belichtung vor oder während der Verarbeitung in einem Oberflächenentwickler herbeigeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Herstellung direkt-positiver Emulsionen verwendet werden, wo eine sonst bekannte Technik zur Anwendung gelangt, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 723 019 und in dem Aufsatz von Vanassche u.a., J. Phot.

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Sci. 2_2, 121 (1974-) beschrieben. Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsion wird unter Anwendung der Kombination eines Reduktionsmittels (Thioharnstoffdioxyd, Hydrazin, Zinnsalze sowie mehrere andere sind dafür bekannt) und einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber (Gold und/oder Palladium werden bevorzugt) mit einem Schleier versehen. Eine elektroneneinfangende Verbindung, welche vorzugsweise auch ein Spektralsensibilisator für das Direkt-positiwerfahren ist, wird zugesetzt. Nach dem Giessen, bildweiser Belichtung und Behandlung mit einem Oberflächenentwickler wird die Emulsion ein direkt-positives Bild ergeben. Erforderlichenfalls können die üblichen Zusatzstoffe auf die direkt-positive Emulsion aufgebracht werden, beispielsweise lösliche Halogenide zur Steigerung der Empfindlichkeit, Sensibilisier- oder Desensxbilisierfarbstoffe zur Erweiterung des Spektralbereichs sowie Verbindungen, die die Empfindlichkeit im Blauen erhöhen. Auch kann man den Oberflächenschleier gegen Luftoxydation schützen, indem man ihn mit einer dünnen Silberhalogenidschicht so bedeckt, dass er für herkömmliche Oberflächenentwickler noch zugänglich ist.

Um die Eigenschaften der fertigen Silberhalogenidkristalle zu ändern, besteht die Möglichkeit, die während Stufe (b) zugesetzten Halogenide zu ändern oder beim Uebergang von Stufe (b) zu Stufe (d) die eingesetzten Halogenide oder Halogenidverhältnisse völlig zu wechseln. Dadurch kann man Schichten mit einem bestimmten Halogenidverhältnis in den fertigen Kristallen erhalten, indem man dafür sorgt, dass beim erfindungsgemässen Verfahren ein bestimmtes Halogenid oder Halogenidgemisch in aufeinanderfolgenden Abschnitten in Stufe (b) oder in Stufe (d) verwendet wird.

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Sollen die nach, dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionen für negativ arbeitendes photographisches Material verwendet werden, so ist es zweckmässig, nach der Rekristallisationsstufe (b) und der Reifungsstufe (c) die Halogenide in Stufe (d) so zuzusetzen, dass bis 10 Mol-% Jodid in einer den "Kern" aus in Stufe (b) gebildeten verzwillingten Kristallen umgebenden "Schale"

gefällt xtfird sowie dass bis 10 Mol-% Chlorid in der äussersten Schaleder Kristalle gefällt wird. Somit können Silberjodidchloridbromidemulsionen mit "innen liegendem" Jodid (zusätzlich zu dem von den ursprünglichen Silberjodidkristallen herrührenden) sowie "Oberflächen"-chloridschichten enthaltenden Kristallen erfindungsgemäss hergestellt werden.

Sollen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionen für direkt-positive Materialien oder für sonstige Zwecke, wo intern-empfindliche Kristalle erwünscht sind, verwendet werden, ist es zweckmässig, dass das während des ersten Abschnitts oder der ganzen Rekristallisationsstufe (b) gefällte Halogenid vorwiegend Chlorid ist und das während der ganzen Wachstumsstufe (d) oder deren letzten Abschnitts gefällte Halogenid vorwiegend Bromid ist. So kann man erfindungsgemäss Silberjodidchloridbromidemulsionen mit "innen liegendem" Chlorid und "Oberflächen"-bromidschichten enthaltenden Kristallen herstellen.

Derartige "Kern/schalen"-emulsionen sind wohlbekannt und ebenfalls in der britischen Patentschrift 1 027 146 beschrieben.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders zur Herstellung von monodispersen Emulsionen geeignet.

Um unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens monodisperse Emulsionen herzustellen, gehört

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vorzugsweise die in Stufe (a) hergestellte Silberjodidemulsion selbst dem monodispersen Typus an. Derartige Emulsionen kann man durch Einmischen wässriger Silbersalz- und Alkali- oder Ammoniumjodidlösungen bei festgelegter Temperatur und festgelegtem pAg unter Rühren in eine Lösung eines Schutzkolloids, herstellen. Die endgültige Kristallgrösse der Silberjodidemulsion liegt vorzugsweise im Bereich 0,05 - 5,0 Mikron. Vorzugsweise enthält die Halogenidlösung Ammonium- oder Kaliumiodid allein, aber bis etwa 10 Mol-% Ammoniumchlorid oder -bromid können gegebenenfalls verwendet werden. Um zweckmässig hohe Zugabegeschwindigkeiten anwenden zu können, beträgt die Herstellungstemperatur vorzugsweise mindestens 60⁰C, und der pAg der Lösung wird auf einem kontrollierten Wert im Bereich 3-5 bzw. im Bereich 11 - 13 gehalten. Besonders bevorzugt hält man den pAg auf einem Wert von ungefähr 11,8 - 0,3· Sehr zweckmässig kann man den pAg-Wert mittels eines geeigneten Elektrodensystems und automatischer Nachstellung der Strömungsgeschwindigkeit einer der Lösungen einhalten.

Wie eben angegeben liegt der bevorzugte Grössenbereich der in Stufe (a) hergestellten Silberjodidkristalle zwischen 0,05 und 5,0 Mikron. Die in Stufe (a) hergestellten Silberjodidkristalle können ebenfalls monodispers sein. Es zeigte sich, dass die durchschnittliche Grosse der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle die Grosse der in Stufe (b) gebildeten verzwillingten Kristalle beeinflusst. Je grosser die in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle, desto grosser sind im allgemeinen die in Stufe (b) gebildeten verzwillingten Kristalle.

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Eine Methode zur Erhöhung der Grosse der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle besteht darin, dass man Stufe (a) in Gegenwart eines Silberjodidlösungsmittels durchführt. Auch kann man die Löslichkeit des Silberjodids zweckmässig durch Veränderung der Temperatur, der Menge überschüssigen Jodids und des Anteils Silberjodidlösungsmittel im Dispergiermedium regulieren.

Ferner ist es offensichtlich, dass die Kristallgrössenverteilung der fertigen verzwillingten Emulsion auch von der Kristallgrössenverteilung des in Stufe (a) gebildeten Silberjodids abhängt. So sollten für kontrastreiche Anwendungen wie Röntgenfilme die Silberjodidkristalle in Stufe (a) zwar vorzugsweise monodispers sein, aber für kontrastarme Anwendungen wie Kamerafilme kann es vorzuziehen sein, eine verhältnismässig polydisperse verzwillingte Silberhalogenidemulsion nach dem vorliegenden Verfahren so herzustellen, dass man in den in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristallen eine relativ breite Grössenverteilung erzeugt. Ebenso kann man eine derartige breite Grössenverteilung dadurch erreichen, dass man monodisperse Silberjodidemulsionen verschiedener Grosse vor dem Beginn der Stufe (b) vermischt. Eine Beherrschung der Grosse und Grössenverteilung der in Stufen (b) und (c) oder (d) erzeugten verzwillingten Silberhalogenidkristalle lässt sich .somit durch Auswahl der Grosse und Grössenverteilung der in Stufe (a) gebildeten Silberjodidkristalle erreichen.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren gebildeten wasserlöslichen Salze lassen sich nach irgendeiner wohlbekannten Methode entfernen. Bei solchen Methoden handelt es sich häufig darum, das Silberhalogenid und das Kolloiddispergiermittel zu koagulieren, dieses Koagulat aus dem nunmehr wässrigen Medium zu entfernen, es zu waschen und es in Wasser erneut zu dispergieren.

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Wie eben angegeben, können erfindungsgemäss hergestellte Emulsionen eine Neigung zur Entstehung latenter Bilder im Inneren der Kristalle aufweisen, wobei solche Emulsionen sich besonders zur Verwendung mit Lösungsmittelentwicklern unter Entstehung eines Negativbilds wie in Figur 2 mit Bezug auf die Beispiele gezeigt, oder mit Schleierentwicklem unter Entstehung eines direkt-positiven Bilds, wie in Figur 3 gezeigt, eignen. Durch entsprechende chemische Oberflächensensibilisierung in der wahlweisen Stufe (e) des vorliegenden Verfahrens kann man jedoch unter Anwendung irgendeines der oben beschriebenen Mittel den Emulsionen eine viel grössere Neigung zur Bildung von latenten Oberflächenbildern bei Belichtung verleihen, was dann mit einem negativ arbeitenden Entwickler des Standardtypus in Erscheinung treten würde. Je nach dem jeweiligen Typ oder Ausmass der in Stufe (a) und Stufe (e) eingesetzten chemischen Sensibilisierungsverfahren ist ein genau gezieltes Gleichgewicht zwischen der Entstehung latenter Bilder im Inneren und auf der Aussenseite des Kristalls möglich. Beispielsweise könnte die in Stufe (a) durchgeführte chemische Sensibilisierung durch Zugabe von Rhodium- oder Iridiumsalzen in entsprechender Menge erreicht werden_} und die chemische Sensibilisierung, Stufe (e), auf der Oberfläche der Kristalle könnte man durch längere Reifung mit Schwefel und Goldsalzen erzielen. Ein derartiges Verfahren würde sich insbesondere für solche erfindungsgemäss hergestellte Emulsionen eignen, die vorwiegend Silberchlorid enthalten, was Emulsionen liefert₉ die in einem negativ arbeitenden Standardentwickler ein negatives Bild

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erzeugen, welches jedoch gegenüber einer ähnlichen Emulsion, in der die Sensibilisierung in Stufe (a) weggelassen wurdej, einen erhöhten Kontrast aufweist» Zahlreiche weitere Kombinationen solcher Intern™ und Oberflächensensibilisierungsverfahren sind für den Fachmann leicht ersichtlich„

Ebenfalls erkennt man ohne Weiteres, dass der photographische Kontrast dadurch reguliert werden könnte, dass man zwei oder mehr nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Emulsionen, die jedoch in verschiedenem Ausmass oder nach verschiedenen Methoden in entweder Stufe (a) oder (e) chemisch sensibilisiert sind, vermischt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Emulsionen kann man durch Zugabe von optischen Sensibilisatoren,, beispielsweise Carbocyanin- und Merocyaninfarbstoffen^ zu den Emulsionen optisch sensibilisieren.

Gegebenenfalls enthalten die Emulsionen irgendwelche der allgemein in photographischen Emulsionen verwendeten Zusatzstoffe, beispielsweise Netzmittel wie Polyalkylenoxyde, Stabilisatoren wie Tetraazaindene, Metallchelatbildner sowie für Silberhalogenid allgemein verwendete, das Wachstum oder den Kristallhabitus modifizierende Mittel wie Adenin.

Das Dispergiermedium ist vorzugsweise Gelatine oder ein Gemisch aus Gelatine und einem wasserlöslichen Latex, zum Beispiel einem Vinylacrylat enthaltenden Latexpolymer. Liegt ein solcher Latex in der fertigen Emulsion vor, so wird er besonders bevorzugt zugege-

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ben, nachdem das Kristallwachstum völlig zuendegegangen ist. Andere wasserlösliche Kolloide, beispielsweise Casein, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol, sind jedoch für sich allein oder zusammen mit Gelatine verwendbar.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen besitzen im erwünschten Ausmass hohe Deckkraft und hohe Entwicklungsgeschwindigkeit, wie in dem nachfolgenden Beispiel gezeigt wird.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen sind daher in vielen Arten photographischer Materialien verwendbar wie in Röntgenfilmen, sowohl in Schwarzweiss- als auch Farbfilmen für Kameras, in Papierprodukten und in Direktpositivmaterialien.

Die Erfindung umfasst somit nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Silberhalogenidemulsionen sowie gegossenes photographisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine solche Emulsion enthält.

Beispiel

Die folgenden Emulsionen werden hergestellt: Emulsion A

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemässen, monodispersen verzwillingten oktaedrischen Emulsion, in der intern-empfindliche verzwillingte Kristalle durch Rekristallisation von Silberjodidkristallen erzeugt werden, welche durch Hitzebehandlung mit Schwefel und Goldsalzen chemisch sensibilisiert sind, und die zur Erzeugung einer direkt-positiven Abbildung durch geeignete Verarbeitung verwendet wird. Herstellung von monodisperser Silber.jodidemulsion (Stufe a)

Man verrührt 1 Liter 5%ige wässrige Lösung einer inerten Gelatine bei 65⁰C und 200 Upm mit 2 ml n-Octanol als Antischaummittel. Stündlich werden 3000 ml wässrige 4,7111-Silbernitrat- und Kalium j odidlösungen unter Rühren in die Gelatinelösung eingedüst, bis

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zu einer Zugabe von 150 ml Silbernitratlösung. Während der Fällung wird der pAg auf einem Wert von 11,8 gehalten.

Auf dieser Stufe wird das Wachstum der Silberjodidkristalle unterbrochen und die chemische Sensibilisierung durchgeführt, indem man die Emulsion bei 57⁰C 100 Minuten lang bei pH 6,3 und ρAg 8,8 in Gegenwart von 14 mg Natriumthiosulfat und 2,4 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid reift.

Die Fällung wird dann unter Zusatz weiterer Volumina von 4,7m-Silbernitrat- und Kaliumjodidlösungen bei 2100 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 525 ml Silbernitratlösung weitergeführt. Der pAg wird wiederum auf einem Wert von 11,8 gehalten. Die Kristalle dieser Silberjodidemulsion besitzen eine mittlere Grosse von 0,18 Mikron.
Rekristallisation und Reifung (Stufen b und c)

Man gibt 230 g der in Stufe (a) hergestellten Silberjodidemulsion zu 1 Liter 5%iger wässriger Lösung einer inerten Gelatine unter Rühren bei 200 Upm bei 65°C mit 2 ml n-Octanol und 30 ml 5n-Schwefelsäure. Wässrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid werden unter Rühren in die Silberjodidemulsion mit einer Geschwindigkeit von 3000 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 500 ml Silbernitrat eingedüst. Der pAg wird durchgehend auf 7,7 £ 0,3 gehalten,

Ostwald'sehe Reifung wird in Gegenwart von 100 ml 11,8m—Ammoniaklösung durchgeführt, die mit der Halogenidlösung zugegeben wird, so dass mit dem Eintreten der Rekristallisation die Ammoniakkonzentration zunimmt. Am Ende der Zugabe der Silbernitrat- und Ammoniumhalogenidlösungen ist die Auflösung der unverzwillingten Kristalle durch Ostwald¹sehe Reifung im wesentlichen vollständig, und es verbleiben vorwiegend verzwillingte Kristalle von Silberjodidbromid.

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Weiteres Wachstum (Stufe d)

Der pH der in Stufe (c) hergestellten Emulsion wird zur Neutralisation des vorhandenen Ammoniaks mit 5n-Schwefelsäure auf 5,0 gestellt. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3000 ml pro Stunde werden unter Aufrechterhai tung der Temperatur bei 65⁰C und des pAg bei 9,5 weiter 4_>7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid unter Rühren bei 200 Upm bis zu einer Zugabe von 750 ml Silbernitratlösung zugesetzt. Die fertige Emulsion besitzt eine mittlere Kristallgrösse von 0,76 Mikron mit einem Streuungskoeffizienten von 16%. Die Emulsion wird unter Anwendung herkömmlicher Methoden ausgeflockt_f gewaschen und mit insgesamt 210 g gekalkter Knochenleimgelatine erneut dispergiert. In diesem Fall erfolgt keine weitere chemische Sensibilisierung, d.h. die wahlweise Stufe (e) wird weggelassen. Die Emulsion wird auf pH 6.3 und pAg 8,8 eingestellt und mit einem Giess-

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gewicht von 50 mg Ag/dm auf einen Phototräger gegossen.

Emulsion B

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemässen monodispersen verzwillingten Silberjodidchloridbromidemulsion^ welche verzwillingte Kristalle mit einem "Kern" aus Silberjodidchlorid und einer äusseren "Hülle" aus Silberbromid enthält und die durch Rekristallisation von Silberjodidkristallen^ die durch Zugabe eines Rhodiumsalzes während der Fällung chemisch sensibilisiert sind, hergestellt wird. Herstellung von monodisperser Silber.jodidemulsion (Stufe a)

Eine monodisperse Silberjodidemulsion wird genau nach der in Stufe (a) des Beispiels 1 angegebenen Methode hergestellt, jedoch unter Weglassung der Reifung mit dem Schwefel und den Goldsalzen.

Stattdessen gibt man nach Beendigung des Wachstums der Silberjodidkristalle auf eine mittlere Grosse von 0,18 Mikron 35 ml einer 35 . 10 g in 1On-Lithiumchlorid gelöstes Natriumhexachlororhodit enthaltenden wässrigen Lösung zur Silberjodidemulsion, um Rhodium

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in die Oberflächenlagen der Silberjodidkristalle einzubauen, höchstwahrscheinlich in Form einer adsorbierten Rhodiumkomplexionengattung,, Die Emulsion wird 15 Minuten bei 65°C gerührt, um die Adsorption und chemische Sensibilisierung ablaufen zu lassen. Rekristallisation und Reifung (Stufen b und c)

Man gibt 230 g der in Stufe (a) hergestellten Silberjodidemulsion zu 1 Liter 5%iger wässriger Lösung einer inerten Gelatine unter Rühren bei 200 Upm bei 65⁰C mit 2 ml n-Octanol und 30 ml 5n-Schwefelsäure. Wässrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumchlorid werden mit einer Geschwindigkeit von 3500 ml pro Stunde bis zu einer Zugabe von 75 ml Silbernitratlösung unter Rühren in die Silberjodidemulsion eingedüst. Der pAg wird durchgehend auf 7_y3 - 0,2 gehalten. Bis zu einer Zugabe von weiteren 425 ml Silbernitratlösung werden wässrige 4,7m-Lösungen von Silbernitrat und Ammoniumbromid mit einer Geschwindigkeit von 3000 ml pro Stunde unter Rühren in die Emulsion eingedüst. Während dieses Fällungsabschnit-tswird der pAg auf 7,7 "£ 0,2 gehalten.

Ostwald'sehe Reifung wird in Gegenwart von 100 ml ll,8m-AmmoniaklÖsung durchgeführt, die während dieser Stufe mit den Halogenidlösungen zugegeben wird, so dass mit dem Eintreten der Rekristallisation der chemisch sensibilisierten Silberjodidkristalle die Ammoniakkonzentration zunimmt. Am Ende der Zugabe der Silbernitrat- und Ammoniumhalogenidlösungen ist die Auflösung der unverzwillingten ',Cristalle durch Ostwald'sehe Reifung im wesentlichen vollständig, und es verbleiben vorwiegend verzwillingte Kristalle von Silberjodidchloridbromid. Die Grosse und der Habitus der Kristalle sind ähnlich wie in Emulsion A.
Weiteres Wachstum (Stufe d)

Diese Emulsion wird genauso wie für Stufe (d) der Herstellung der Emulsion A beschrieben dem weiteren Wachstum unterzogen und zum Giessen auf Phototräger mit einem

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Giessgewicht von 50 mg Ag/dm wie zuvor beschrieben vorbereitet.
Emulsion C

Zum Vergleich wird eine Emulsion nach einem Verfahren gemäss der belgischen Patentschrift 855 519 hergestellt, wo die hohe Innenempfindlichkeit der Emulsion wie hergestellt dazu ausgenutzt wird, eine direkt-positive Abbildung zum Vergleich mit der aus Emulsion A zu erzeugen.

Eine monodisperse verzwillingte oktaedrische Emulsion wird genau wie für die Emulsion A beschrieben hergestellt, jedoch unter Auslassung der in Stufe (a) des Beispiels A beschriebenen chemischen Sensibilisierung der Silberjodidemulsion mit Schwefel und Goldsalzen. Emulsion D

Als Bezugsnorm wird eine unverzwillingte monodisperse kubische Silberbromidemulsion von 0,39 Mikron durchschnittlicher Kantenlänge hergestellt. Die kubische monodisperse Emulsion wird nach der in der britischen Patentschrift 1 335 925 beschriebenen, pAg-kontrollierten Technik hergestellt, jedoch unter Durchführung einer chemischen Sensibilisierung im Inneren und auf der Oberfläche, um eine zufriedenstellende Umkehrcharakteristik zu erhalten. Die Herstellung dieser Emulsion umfasst folgende Stufen:

(i) Wachstum der Kristalle auf 0,12 Mikron durchschnittliche Kantenlänge,
(ii) Reifung bei pH 6,3 und pAg 7,8 für 40 Minuten bei

7O⁰C mit 14 mg Natriumthiosulfat und 0,6 mg Natriumtetrachlor oaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid, (iii)Weiteres Wachstum der kubischen Kristalle auf 0,39 Mikron durchschnittliche Kantenlänge.

(iv) Weitere Reifung bei pH 6,3 und pAg 8,8 für 40 Minuten bei 57⁰C mit 12,5 mg Natriumthiosulfat und 1,8 mg Natriumtetrachloroaurat-dihydrat pro Mol Silberhalogenid.

Die Bezugsemulsion wird dann mit einem Giessge-

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wicht von 30 mg Ag/dm auf Phototräger gegossen. Bei Auslassung der Reifung in Stufe (ii) erhält man eine konstante Dichte (D max) ohne Umkehr. Bei Auslassung der Oberflächensensibilisation in Stufe (iv) beobachtet man eine sehr niedrige maximale Dichte (D max). Photographische Ergebnisse

Die gegossenen Streifen werden dann 0,2 Sekunden unter einer Wolframquelle mit einer Intensität von 1000 Lux auf einem Intensitätsskalensensitometer bildweise belichtet.

Zur Beurteilung der Innenempfindlichkeit der Emulsionen werden die gegossenen Proben 4 Minuten bei 20⁰C in einem Innenentwickler (Lösungsmittelentwickler) der folgenden Zusammensetzung:

ENTWICKLER I

Methyl-p-aminophenolsulfat Hydrochinon

Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumc arbonat

Natriumthiosulfat Kaliumbromid

Wasser auf 1 Liter

verarbeitet, anschliessend fixiert, gewässert und auf übliche Weise getrocknet. Die erhaltenen photographischen Resultate sind in Figur 2 gezeigt.

Sämtliche Emulsionen waren vor dem Giessen durch Zugabe von 0,2 mg des Cyaninfarbstoffs Anhydro-[3-(3-sulfopropyl)-2-benzothiazol]-(3-äthyl-2-benzothiazol)-ß-methyltrimethincyaninhydroxyd pro Mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert worden.

Um eine direkt-positive Abbildung zu erhalten, werden die gegossenen Proben 8 Minuten bei 2O⁰C in einem Schleierentwickler der folgenden Zusammensetzung:

ENTWICKLER II

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,25 g

Hydrochinon 10 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 25 g

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0,7	g
2,7	g
25	g
12,5	g
10	g
0,7	g

Natriumcarbonat 12,5 g

Natriumhydroxyd 10 g

Kaliumbromid O₍7 g

5-Methylbehzotriazol 50 mg

N-Formyl-N'-p-tolylhydrazin 50 mg Wasser auf 1 Liter

verarbeitet, anschliessend fixiert, gewässert und auf übliche Weise getrocknet. Die erhaltenen photographischen Resultate sind in Figur 3 gezeigt. Diskussion der photographischen Ergebnisse

Die in Figur 2 und 3 gezeigten photographischen Ergebnisse demonstrieren das verbesserte photographische Verhalten der erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen.

Die für die Innenentwicklung der gegossenen Streifen erhaltenen Ergebnisse sind in der üblichen Form als Entwicklungsdichte/log Belichtung-Kurven in Figur 2 gezeigt. Diese demonstrieren die erhöhte Innenempfindlichkeit, die von der in Stufe (a) des neuen erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführten chemischen Sensibilisierung herrührt, für den Fall der Emulsionen A und B gegenüber jener Emulsion C, die nach einem Verfahren gemäss der DE-OS' 2 725 993 hergestellt

wurde. Aehnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die gegossenen Streifen mit einer Ferricyanidbleiche zur Entfernung jeglicher Oberflächenabbildung vorbehandelt, wie von Sutherns, J. Phot. Sei. S), 217 (1961) beschrieben. Ferner ist es offensichtlich, dass die nach beiden Verfahren hergestellten verzwillingten Emulsionen erheblich grössere Innenempfindlichkeit besitzen als die Bezugsemulsion D, eine unverzwillingte kubische Silberbromidemulsion»

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Figur 3 zeigt die durch Schleierentwicklung der gegossenen Streifen erhaltenen photographischen Ergebnisse. Diese demonstrieren, dass die höhere Innenempfindlichkeit der Emulsionen A und B zu einer entsprechenden Verbesserung der Direktumkehrcharakteristik gegenüber den Emulsionen C und D führt. Die an den gegossenen Streifen nach der Verarbeitung im Schleierentwickler II (man erhält eine direkt-positive Abbildung) gemessenen photographischen Empfindlichkeiten weisen Werte auf, die den nach der Verarbeitung im Lösungsmittelentwickler I gemessenen inneren Empfindlichkeiten ähnlich sind. Aus Figur 3 ist ersichtlich, dass man für die erfindungsgemässen verzwillingten Emulsionen eine ausgezeichnete Umkehrcharakteristik ohne die chemische Oberflächensensibilisierungsbehandlung, die für die unverzwillingte Bezugsemulsion D notwendig ist, erhalten kann.

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Claims

Patentansprüche;

^/l) Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenldemulsionen vom Zwillingstyp, dadurch gekennzeichnet, dass man stufenweise (a) mindestens 90 Mol-% Jodid enthaltende Silberhalogenidkristalle in einem Kolloiddispergiermedium bildet, wobei diese Kristalle vorwiegend die hexagonale Gitterstruktur aufweisen, und dann diese mindestens 90 Mol-96 Jodid enthaltenden Silberhalogenidkristalle chemisch sensibilisiert, (b) eine wässrige Silbersalzlösung und eine wässrige Alkali- oder Ammoniumbromid- oder -chloridlösung oder deren Gemische in das diese Silberhalogenidkristalle enthaltende Dispergiermedium einmischt, so dass sich verzwillingte Silberhalogenidkristalle bilden, die Jodid und das bzw. die zugesetzte(n) Halogenid(e) enthalten, (c) das Dispergiermedium mit einem Silberhalogenidlösungsmittel versetzt und somit durch Ostwald'sehe Reifung ein Wachstum der verzwillingten Kristalle herbeiführt, gegebenenfalls (d) durch Zugabe weiterer wässriger Silbersalzlösung und weiteren Alkali- oder Ammoniumhalogenids zur kolloidalen Dispersion die verzwillingten Kristalle in ihrer Grosse zunehmen lässt sowie schliesslich gegebenenfalls danach (e) die gebildeten wasserlöslichen Salze entfernt und die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle der Emulsion chemisch sensibilisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Sensibilisierung in Stufe (a) in einer Gold- oder sonstigen Edelmetallsensibilisierung besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das sonstige Edelmetall Platin, Iridium oder Rhodium ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Sensibilisierung in Stufe (a) mittels einer Schwermetallverbindung erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwermetallverbindung ein Blei- oder Wis-

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- VT-

mutsalz ist.
6. "Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Sensibilisierung in Stufe (a) in einer Schwefel- oder Selensensibilisierung besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Sensibilisierung in Stufe (a) in einer reduktiven Sensibilisierung besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel ein Zinn-II-salz, Thioharnstoff, ein Hydrazin oder Formaldehyd verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (a) zweierlei Arten von chemischer Sensibilisierung durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Arten von chemischer Sensibilisierung in Gold- und Schwefelsensibilisierung bestehen,
11. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensibilisierung bei zwischen 8 und 9 festgelegtem pAg und zwischen 5 und 7 festgelegtem pH bei erhöhter Temperatur zwischen 50 und 60⁰C erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensibilisierung bei einem pH von etwa 3 erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe (d) durchgeführt wird und die in Stufe (b) gebildeten Silberhalogenidkristalle den Kern und das in Stufe (d) zugesetzte Halogenid die Hülle der fertigen Silberhalogenidkristalle darstellen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (b) das zumindest im Anfangsstadium der Stufe gefällte Halogenid vorwiegend Chlorid ist und in Stufe (d) das zumindest im Endstadium der Stufe gefällte Halogenid vorwiegend Bromid ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche =1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der. Silberhalo-

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genidkristalle in Stufe (e) chemisch sensibilisiert wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Sensibilisierung in einer Schwefel- und Goldsensibilisierung besteht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle in Stufe (e) verschleiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschleierung unter Verwendung eines Reduktionsmittels zusammen mit einer Verbindung eines elektropositiveren Metalls als Silber erfolgt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektroneneinfangende Verbindung auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle adsorbiert wird.
20. Gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche bis 19 hergestellte Silberhalogenidemulsion.
21. Ehotographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Schicht aufweist, die eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 20 enthält.

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