DE69030603T2

DE69030603T2 - Verfahren zur Herstellung einer Silberbromjodidemulsion mit tafelförmigen Körnern und dadurch hergestellte Emulsionen

Info

Publication number: DE69030603T2
Application number: DE69030603T
Authority: DE
Inventors: Ming-Jye C O Eastman Kodak Lin; Roger Hugh Piggin; Philip J C O Eastman Koda Zola
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JP2788540B2; CA2020395A1; US5061616A; DE69030603D1; GB8916042D0; EP0408213A3; EP0408213A2; JPH03136032A; EP0408213B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Emulsionen von Kameraempfindlichkeit und die derart hergestellten Emulsionen. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen und die auf diese Weise erzeugten Emulsionen.
Als die photographischen Emulsionen mit der höchsten Empfindlichkeit werden Silberbromojodidemulsionen angesehen. Aufgrund ihrer größeren Größe wird das Vorhandensein von Jodidionen in der Silberbromidkristallstruktur der Körner dahingehend betrachtet, daß Gitter-Irregularitäten erzeugt werden, welche die Formation von latenten Bildern steigern (zu beobachten als erhöhte Bildempfindlichkeit) bei der Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung.
Die Silberhalogenid-Photographie hat in dieser Dekade Vorteile gezogen aus der Entwicklung von Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen. Der hier verwendete Ausdruck "Tafelkornemulsion" kennzeichnet jede Emulsion, in der mindestens 50 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen. Obgleich seit langem bekannt war, daß tafelförmige Körner in gewissem Ausmaße in üblichen Emulsionen existieren, ist doch erst kürzlich die photographisch vorteilhafte Rolle der Tafelkornform erkannt worden.
Zu Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen, die besonders vorteilhafte photographische Eigenschaften aufweisen, gehören (i) Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis und (ii) Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen mit dünnen Körnern eines mittleren Aspektverhältnisses. Tafelkornemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis sind solche, in denen die tafelförmigen Körner ein mittleres Aspektverhältnis von größer als 8:1 aufweisen. Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern eines mittleren Aspektverhältnisses sind solche, in denen die tafelförmigen Körner der Emulsionen mit einer Dicke von weniger als 0,2 µm ein mittleres Aspektverhältnis im Bereich von 5:1 bis 8:1 haben.
Das gemeinsame Merkmal von Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis und dünnen Körnern mit mittlerem Aspektverhältnis, im folgenden gemeinsam bezeichnet als "neuere Tafelkornemulsionen", besteht darin, daß die Tafelkorndicke reduziert ist in Beziehung zu dem äquivalenten Kreisdurchmesser der tafelförmigen Körner. Die meisten der neueren Tafelkornemulsionen können unterschieden werden von jenen, die aus dem Stande der Technik seit vielen Jahren bekannt sind, durch die folgende Beziehung:
(1)
ECD/t² > 25
worin
ECD der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser in µm der tafelförmigen Körner ist und worin
t die mittlere Dicke in µm der tafelförmigen Körner ist.
Das Merkmal "äquivalenter Kreisdurchmesser wird in der aus dem Stande der Technik bekannten Art und Weise verwendet, um den Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche zu kennzeichnen, die gleich ist der projizierten Fläche eines Kornes, in diesem Falle eines tafelförmigen Kornes. Sämtliche Tafelkorn-Mittelwerte, die hier angegeben werden, beziehen sich auf das Zahlenmittel, sofern nichts anderes angegeben ist.
Da das mittlere Aspektverhältnis einer Tafelkornemulsion der Beziehung genügt (2):
(2)
AR = ECD/t
worin
AR das mittlere Tafelkorn-Aspektverhältnis ist und
ECD und t die angegebene Bedeutung haben,
ist offensichtlich, daß die Beziehung (1) alternativ geschrieben werden kann als die Beziehung (3):
(3)
AR/t > 25
Die Beziehung (3) macht die Bedeutung von sowohl mittleren Aspektverhältnissen als auch mittleren Dicken der tafelförmigen Körner bei der Herstellung bevorzugter Tafelkornemulsionen mit den wünschenswertesten photographischen Eigenschaften leicht verständlich.
Die folgende Aufzählung veranschaulicht Literaturstellen mit neueren Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen, die den Beziehungen (1) und (3) genügen:
R-1 U.S.-Patentschrift 4 414 304, Dickerson;
R-2 U.S.-Patentschrift 4 414 310, Daubendiek u.a.;
R-3 U.S.-Patentschrift 4 425 425, Abbott u.a.;
R-4 U.S.-Patentschrift 4 425 426, Abbott u.a.;
R-5 U.S.-Patentschrift 4 434 226, Wilgus u.a.;
R-6 U.S.-Patentschrift 4 439 520, Kofron u.a.;
R-7 U.S.-Patentschrift 4 478 929, Jones u.a.;
R-8 U.S.-Patentschrift 4 672 027, Daubendiek u.a.;
R-9 U.S.-Patentschrift 4 693 964, Daubendiek u.a.;
R-10 U.S.-Patentschrift 4 713 320, Maskasky; und
R-11 Research Disclusre, Band 299, 10. März 1989, Nr. 29945.
Die Literaturstelle Research Disclosure wird publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Emsworth, Hampshire POB 7DQ, England.
Es wurde festgestellt, daß die neueren Tafelkornemulsionen eine große Vielzahl von photographischen Vorteilen aufweisen, wozu gehören, ohne daß eine Begrenzung hierauf erfolgt, verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehungen, eine erhöhte Bildschärfe, die Möglichkeit für eine raschere Entwicklung, eine erhöhte Deckkraft, verminderte Deckkraftverluste bei höheren Graden einer Vorhärtung, höhere Gamma-Werte für ein gegebenes Niveau einer Korngrößendispersität, geringere Bildveränderlichkeiten als Funktion der Entwicklungsdauer und/oder Temperaturveränderungen, stärkere Trennungen von Blau- und Minusblau-Empfindlichkeiten, die Fähigkeit zur Optimierung der Lichtdurchlässigkeit oder Reflexion als Funktion der Korndicke sowie eine verminderte Empfindlichkeit gegenüber einer Hintergrund- Strahlungsbeschädigung im Falle von Emulsionen von sehr hoher Empfindlichkeit.
Es wurde festgestellt, daß noch weitere Verbesserungen bezüglich der Emulsionsempfindlichkeit realisiert werden können ohne jegliche Erhöhung der Körnigkeit, durch Herstellung neuerer Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen, in denen das Jodid nicht-gleichförmig innerhalb der Körner verteilt ist. Dies wird veranschaulicht durch das folgende Patent:
R-12 U.S.-Patentschrift 4 433 048, Solberg Piggin u.a.
Solberg Piggin u.a., die Lehren beschreiben, die verträglich sind mit und in den meisten Fällen einen integralen Bestandteil der Lehren von R-1 bis R-11 einschließlich bilden, offenbaren die Herstellung von Tafelkornemulsionen mit einem geringeren Jodidanteil im zentralen Bereich der Tafelkornstruktur als in dem lateralen Außenbereich. Werden die Jodidkonzentrationen progressiv erhöht, wenn die Körner wachsen, so bildet der zentrale Bereich vorzugsweise einen kleinen Anteil des tafelförmigen Kornes. Andererseits bildet bei abrupten Unterschieden in den Jodidkonzentrationen zwischen dem zentralen Bereich und den seitlich oder lateral versetzten Bereichen der zentrale Bereich den Hauptanteil des tafelförmigen Kornes.
R-13 U.S.-Patentschrift 4 806 461, Ikeda u.a.
wird in dem Ausmaße, in dem es pertinent ist, als im wesentlichen kumulativ mit der Lehre von Solberg Piggin u.a. betrachtet.
Untersuchungen von Silberbromojodidemulsionen mit tafelförmigen Körnern, hergestellt nach der Lehre von Solberg Piggin u.a., hergestellt durch abrupte Erhöhung von Jodid, unter Erzeugung von lateral versetzten Bereichen der tafelförmigen Körner, hat ergeben, daß mindestens ein Teil des Jodids sich selbst über den Hauptflächen der tafelförmigen Körner umverteilt. Dies bedeutet, daß Silberbromojodid-Oberflächenschichten (laminae) mit höherem Jodidgehalt auf den tafelförmigen Körnern dieser Emulsionen identifiziert wurden.
Während die neueren Tafelkornemulsionen den Stand der Technik in praktisch sämtlichen auf das Korn bezogenen Parametern von Bedeutung in der Silberhalogenid-Photographie bereichert haben, ist ein Gebiet von Interesse, die Empfindlichkeit von Tafelkornemulsionen ihr photographisches Ansprechvermögen als Funktion der Anwendung von lokalisiertem Druck auf die Körner zu verändern. Wie intuitiv vorhergesagt werden kann aufgrund des hohen Anteiles von weniger kompakten Korn-Geometrien in der neueren Tafelkornemulsionen, ist eine Druck-Desensibilisierung (zum Beispiel durch Knicken, Biegen oder Einwirkung von lokalisiertem Druck) ein lange anstehendes Problem auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Photographie, ein fortwährendes Problem in photographischen Elementen, die neuere Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen enthalten.
Es ist gezeigt worden von
R-14 japanische Kokai SHO 63[1988]-106746, Shibata u.a.,
daß die Druckempfindlichkeit von Emulsionen mit mittleren Aspektverhältnissen von größer als 2:1 reduziert werden kann durch Erzeugung von Silberhalogenidschichten von unterschiedlichem Halogenidgehalt auf den Hauptflächen der Körner. Eine Silberbromojodid-Tafelkornemulsion mit höheren Jodidkonzentrationen in den Tafelkornschichten, hergestellt unter den nächsten Temperatur- und pAg-Bedingungen gegenüber jenen der vorliegenden Erfindung ist EM-5. Wie durch die unten folgenden Beispiele demonstriert wird, liegt EM-5, in Figur 1 als Punkt R-14 dargestellt, eindeutig außerhalb des Bereiches der Herstellungsbedingungen, die zu Emulsionen von verbesserter Konstanz der Empfindlichkeit als Funktion des ausgeübten Druckes führen. In den meisten Fällen erzeugten Shibata u.a. Tafelkornschichten mit viel höheren Überschüssen an Halogenidionen (höhere pAg- Grade).
Gemäß einem Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer Silberbromojodidemulsion, das umfaßt die Herstellung einer Wirtsemulsion mit einem Dispergiermedium und Silberbromidkörnern, die gegebenenfalls Jodid enthalten, in der mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfallen, die der Beziehung genügen:
ECD/t² > 25
worin
ECD der mittlere effektive Kreisdurchmesser in µm der tafelförmigen Körner ist und
t die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in µm ist,
und Erzeugung von Silberbromojodidschichten auf den Hauptflächen der tafelförmigen Körner.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Empfindlichkeit als Funktion des auf die Silberbromojodidemulsion ausgeübten Druckes mehr nahezu konstant gemacht wird durch Ausbildung der Silberbromojodidschichten auf den Hauptflächen der tafelförmigen Körner durch die Stufen
(a) der Abscheidung von Jodid als ein Silbersalz an peripheren Stellen der tafelförmigen Wirtskörner und
(b) Abscheidung von Silberbromojodid auf die Hauptflächen der tafelförmigen Wirtskörner innerhalb der pag- und Temperaturgrenzen, definiert durch die Kurve A in Figur 1, wobei der primäre Liefera t des Jodids das Jodid ist, das in Stufe (a) abgeschieden ist.
Gemäß einem anderen Aspekt is die Erfindung gerichtet auf Silberbromojodid-Tafelkornemulsi nen, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden.
Völlig überraschend wurde fes gestellt, daß die Empfindlichkeit der neueren Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen als Funktion des bei der Herstellung und/oder Verwendung ausgeübten Druckes merklich verbessert werden kann (mehr nahezu konstant gemacht werden kann) durch Ausbildung von Silberbromojodidschichten (laminae) auf den Hauptflächen der tafelförmigen Körner innerhalb eines ausgewählten Bereiches von pAg- und Temperaturbedingungen, unter Einschluß von Jodid, das zuvor an den Kanten der tafelförmigen Körner abgeschieden wurde. Weiterhin erreicht die Erfindung diese erhöhte Konstanz der Empfindlichkeit als Funktion von ausgeübtem Druck unter Beibehaltung der überlegenen Empfindlichkeitsgrade, die durch die neueren Silberbromojodid- Tafelkornemulsionen mit nicht gleichförmigen Jodid-Verteilungen demonstriert wurden.
Die Erfindung kann besser bes hrieben werden unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen, in denen
Figur 1 ein Diagramm ist, in dem der pAg-Wert in Abhängigkeit von der Temperatur in ºC aufgezeichnet ist;
Figuren 2 und 4 bis 6 einschließlich ein einzelnes Tafelkorn in aufeinanderfolgenden Stufen der Emulsionsherstellung zeigen;
Figur 3 ein Detail im Schnitt, betrachtet längs der Schnittlinie A-A von Figur 2, ist; und
Figur 7 ein Detail im Schnitt, betrachtet längs der Schnittlinie B-B von Figur 6, ist.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Empfindlichkeitsvorteile der neueren Silberbromojodid-Tafelkornemulsionstechnologie realisiert werden können, wobei gleichzeitig Empfindlichkeitsgrade erreicht werden, die mehr nahezu konstant als eine Funktion von ausgeübtem Druck sind, als die Empfindlichkeitsgrade, die charakteristisch sind für die neueren Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen, die bisher der Fachwelt zur Verfügung standen. Alternativ ausgedrückt, basiert die Erfindung auf der Entdeckung von neueren Tafelkornemulsionen und Methoden zu ihrer Herstellung, die weniger anfällig gegenüber einer Druck-Desensibilisierung sind. Eine Druck-Desensibilisierung kann erfolgen durch Biegen, Knicken, Aufspulen, Schleifen über Einstellungs-Transportwalzen, jedem Typ einer Druckkraft und jeder anderen Manipulation, durch die Druck auf die Emulsionsschicht oder Schichten eines photographischen Elementes ausgeübt wird. Während eine Druck-Desensibilisierung auftreten kann im gesamten photographischen Element oder einem Teil hiervon, ist eine lokalisierte Druck-Desensibilisierung am meisten zu beanstanden, da sie leicht erkennbar ist in Form eines lokalen Defektes in dem photographischen Bild.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung eines ausgewählten Satzes von Bedingungen zur Herstellung von Silberbromojodidschichten auf den Hauptflächen von tafelförmigen Körnern. Speziell ergibt sich das Erreichen von sowohl hohen Empfindlichkeitsgraden wie auch einem Widerstand gegenüber einer Druck-Desensibilisierung dadurch, daß zunächst Jodid an den Kanten oder Ecken der tafelförmigen Körner unter Bedingungen abgeschieden wird, die dafür bekannt sind, daß sie zur Ausbildung hoher Empfindlichkeitsgrade führen, worauf eine Umkristallisierung des Jodids unter neu identifizierten und ausgewählten Bedingungen erfolgt, so daß es innerhalb der Schichten auf den Hauptflächen der Körner verteilt wird. Im Falle einer speziell bevorzugten Form der Erfindung wird das Jodid, das die Schichten bildet, sowohl anfänglich abgeschieden und umkristallisiert unter den neu identifizierten und ausgewählten Bedingungen. Die Umkristallisation erfolgt unter Bedingungen, die dem Äquivalenzpunkt näherkommen als die Bedingungen, die bisher angewandt wurden bei der Herstellung von Silberbromojodid- Tafelkornschichten. Der Äquivalenzpunkt ist ein Atomverhältnis von Silberionen zu Halogenidionen in Lösung von 1:1. Von seltenen Ausnahmen abgesehen, werden Silberhalogenidemulsionen auf der Halogenidseite des Äquivalenzpunktes ausgefällt (mit einem Überschuß an Halogenidionen im Vergleich zu Silberionen). Dies geschieht, um Einschlüsse von überschüssigen Silberionen innerhalb der Körner zu vermeiden, um erhohten Minimumdichten (d.h. einer Schleierbildung) vorzubeugen.
Durch Verwendung von analytischen Geräten des Standes der Technik und unter Bezugnahme auf bekannte physikalische Beziehungen, wurden einige quälende Anzeichen der einzigartigen Natur der Silberbromojodidschichten erhalten, die erzeugt wurden, jedoch wurde kein theoretisches Grundprinzip erhalten, aufgrund dessen die außerordentlichen Merkmale der Emulsionen dieser Erfindung zutage treten. Beispielsweise wurde bei der Auffindung dieser Erfindung erkannt, daß durch Ausfällung der Silberbromojodidschichten näher am Aquivalenzpunkt die große Löslichkeitsdifferenz zwischen Silberbromid und Silberjodid enger wird. Dies deutet darauf hin, daß Bromid- und Jodidionen mit Silber ein geordneteres kubisches Kristallgitter bilden, als es ansonsten möglich ist und daß die erhöhte Ordnung des Kristallgitters verantwortlich ist für die mehr nahezu konstante Empfindlichkeit der Emulsionen als Funktion des angewandten Druckes. Es ist ebenfalls angedeutet worden, daß die periphere Abscheidung von Jodid als Silbersalz gemäß den Lehren von R-12 (Solberg Piggin u.a.) zu einem Anstieg der Kristallgitter-Defektzentren führt, die dazu befähigt sind, zur Bildung eines lantentes Bildes beizutragen und daß hierauf die beobachtete erhöhte Empfindlichkeit beruht. Es verbleibt jedoch keine erhärtende Erklärung dafür, warum die hohen Grade der Empfindlichkeit, die zurückzuführen sind auf eine periphere Jodidabscheidung, bestehen bleiben, nachdem das periphere Jodid als Silberbromojodid umkristallisiert wurde über den Hauptflächen der tafelförmigen Körner.
Um den Sachverhalt weiter zu komplizieren, können die tafelförmigen Körner der Emulsionen, hergestellt gemäß dieser Erfindung, eine ausgeprägte und neue Kantenkontur aufweisen. Diese neue Kantenkontur liefert eine geeignete Identifizierungssignatur von Emulsionen, die nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren dieser Erfindung hergestellt wurden. Es ist nicht bekannt, daß eine Silberbromojodid-Tafelkornemulsion mit einer ähnlichen Kornkanten-Konfiguration hergestellt worden ist nach einem Verfahren, das sich von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet; jedoch wurden ähnliche vorteilhafte Ergebnisse im Falle von Emulsionen erzielt, die gleichzeitig hergestellt wurden bei fehlender neuer Tafelkorn-Kantenkontur.
Während die Emulsionstheorie und Kornanalysen suggestiv sind, wurde eine klare und schlüssige Ursache und eine Effektbeziehung zwischen Emulsions-Herstellungsstufen und verbesserter photographischer Leistung festgestellt. Infolgedessen werden die Emulsionen, die nach der Erfindung hergestellt werden, beschrieben in Form der Stufen, die bei ihrer Herstellung angewandt werden, ergänzt durch analytische Beobachtungen.
Die erste Stufe bei der Herstellung einer Emulsion, welche die Vorteile dieser Erfindung zeigt, ist die Herstellung oder Auswahl einer neueren Tafelkornemulsion, enthaltend ein Dispersionsmedium und Silberbromidkörner, die gegebenenfalls Jodid enthalten und den Beziehungen (1) und (3), wie oben angegeben, genügen, für die Verwendung als Wirtsemulsion. Jede beliebige übliche Emulsion dieses Typs kann hergestellt oder ausgewählt werden. Bevorzugte Emulsionen werden veranschaulicht durch die Lehren von R-1 bis R-11, wie oben angegeben, und auf die hier Bezug genommen wird. Wie von R-6 (Kofron u.a.) gelehrt, kann die Herstellung einer Silberbromojodid-Tafelkornemulsion leicht angepaßt werden, um Silberbromid-Tafelkornemulsionen herzustellen, einfach durch Weglassen von Jodid aus dem Fällungsprozeß. Die einzige Ausnahme diesbezüglich ist das Fällungsverfahren von R-3 (Daubendiek u.a.), das die Verwendung von Silberjodidkeimkörnern für die Tafelkornkeimbildung erfordert und infolgedessen auf die Herstellung von Silberbromojodidemulsionen beschränkt ist. Abgesehen von der Ermöglichung der Alternative des vollständigen Weglassens von Jodid sind die gleichen Jodid- Bereiche, die von R-1 bis R-11 gelehrt werden, speziell zu empfehlen.
Da Silberbromojodidschichten auf den Hauptflächen der tafelförmigen Körner der Wirtsemulsion abgeschieden werden sollen, zeigen die tafelförmigen Körner der Silberbromojodid-Produktemulsion eine etwas größere Dicke als die tafelförmigen Wirtskörner, aus denen sie hergestellt werden. In den Fällen, in denen die Silberbromojodidschichten eine Minimumdicke aufweisen, etwa 5 % der gesamten Tafelkorndicke, ist die erhöhte Dicke der tafelförmigen Körner der Silberbromojodid-Produktemulsion im allgemeinen vernachlässigbar.
Nichtsdestoweniger wird, wenn beabsichtigt ist, daß die Silberbromojodid-Produktemulsion ebenfalls den Beziehungen (1) und (3) genügt, wie es vorteilhaft zur Erzielung der höchsten Leistungsgrade ist, das Verhältnis des Durchmessers des Tafelkornes zur Dicke der Wirtsemulsion, das in den Beziehungen (1) und (3) reflektiert wird, etwas über die oben angegebenen Minimumwerte erhöht. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Tafelkorndurchmesser zur Dicke der Beziehungen (1) und (3) größer als 40 und optimal größer als 80. Bevorzugte Tafelkorn-Wirtsemulsionen sind solche, in denen die mittlere Tafelkorndicke kleiner als 0,2 µm ist. Da sich die Vorteile der Erfindung durch tafelförmige Körner ergeben, ist es vorteilhaft, wenn tafelförmige Körner mindestens 70 % und in optimaler Weise mindestens 90 % der gesamten projizierten Kornfläche der Wirtsemulsion ausmachen.
Die Tafelkorn-Wirtsemulsion wird im allgemeinen ausgewählt, um einen effektiven mittleren Tafelkorn-Kreisdurchmesser zu erzielen, der mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 90 %, desjenigen der Silberbromojodid-Produktemulsion beträgt. Es ist möglich, die Silberbromojodid-Produktemulsion ohne Erhöhung des mittleren effektiven Kreisdurchmessers der Produktemulsion im Vergleich zu dem der Wirtsemulsion herzustellen. Die Wirtsemulsion kann so wenig wie 10 %, bezogen auf Silber, der Silberbromojodid-Produktemulsion ausmachen. Wirtsemulsionen, in denen die tafelförmigen Körner relativ dünn sind (zum Beispiel kleiner als 0,2 µm und vorzugsweise kleiner als 0,1 µm), führen insbesondere zur Herstellung von Produktemulsionen, in denen die Silberbromojodidschichten das meiste des Silbers ausmachen. Durch Herstellung der Schichten auf den Wirtskörnern von minimaler Dicke kann die Wirtsemulsion bis zu 94,9 % des gesamten Silbers ausmachen, das zur Herstellung der Silberbromojodid-Produktemulsion verwendet wird. Die Wirtsemulsion macht vorzugsweise 40 % bis 90 % des gesamten Silbers aus, das die Silberbromojodid-Produktemulsion bildet.
Jede beliebige geeignete Methode zur Abscheidung von Jodid in Form eines Silbersalzes an den peripheren Stellen der tafelförmigen Körner der Wirtsemulsion kann in der Praxis dieser Erfindung angewandt werden. Da der unverhältnismäßige Durchmesser von tafelförmigen Körnern im Verhältnis zu ihrer Dicke das Ergebnis eines selektiven Wachstums an den Kanten der tafelförmigen Körner ist, ist es offensichtlich, daß Jodid leicht auf die peripheren Stellen auf den tafelförmigen Körnern gerichtet werden kann. Die Techniken, gelehrt von R-12 (Solberg Piggin u.a.), wie oben zitiert und worauf hier Bezug genommen wird, für das abrupte Einführen von Jodidsalzen während der Ausfällung von tafelförmigen Körnern, sind verträglich mit der Praxis dieser Erfindung.
Um eine periphere Abscheidung von Jodid zu erreichen unter Minimalisierung der Metastase von Bromidionen in den tafelförmigen Wirtskörnern, wird Jodid im allgemeinen abrupt eingeführt - d.h. über einen relativ kurzen Zeitraum, weniger als 10 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute und in optimaler Weise weniger als 10 Sekunden. Das abrupt eingeführte Jodid wird gelegentlich bezeichnet als "Plumps-Jodid" ("dump iodide"), da die bevorzugte Praxis darin besteht, das Jodid so schnell einzuführen, wie es die Halogenidsalz-Einspeisvorrichtung ermöglicht. Ein einfaches Verfahren, um dies zu erreichen, besteht darin, die Jodid-Einspeisdüse auf ihre volle Öffnungsposition zu schalten, während die Wirtsemulsion durch Rühren in Bewegung gehalten wird.
Damit ein Silbersalz von Jodid abgeschieden wird, müssen Silber- Gegenionen zugeführt werden. Silber kann gleichzeitig mit Jodid eingeführt werden oder unmittelbar nach der Jodideinführung. Die gleichzeitige Einführung von Silber und Jodid in Form einer üblichen Silberjodid-Lippmann-Emulsion führt zu der peripheren Abscheidung von Silberbromojodid, das in typischer Weise etwa 30 Mol-% Jodid enthält. Lippmann-Körner, in typischer Weise mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 µm, rekristallisieren nahezu unverzüglich in die Wirtsemulsion. Die Bromidionen werden durch den stöchiometrischen Überschuß an Bromidionen bereitgestellt, der in der Wirtsemulsion unter den bevorzugten pAg-Bedingungen für die Jodideinführung vorhanden ist.
Die gleichzeitige Einführung von löslichen Silber- und Jodidsalzen ist alternativ möglich. Obgleich jedes beliebige lösliche Silbersalz verwendet werden kann, von dem bekannt ist, daß für Silberhalogenidausfällungen verwendet werden kann, wird praktisch universell gemäß dem Stande der Technik Silbernitrat verwendet. Während in entsprechender Weise jedes beliebige Jodidsalz verwendet werden kann, von dem bekannt ist, daß es sich zur Ausfällung von Silberjodidemulsionen eignet, werden bevorzugt Alkalimetalljodidsalze, insbesondere Kaliumjodid, verwendet. Wird ein lösliches Jodidsalz verwendet, so ist es im allgemeinen zweckmäßig, zunächst das Plumps-Jodid einzuführen, gefolgt von einer unmittelbaren Einstellung der Silberionenkonzentrationen durch Inübereinstimmungbringen der Silberionenzugabe mit dem Silberelektrodenpotential, wodurch wiederum eine Korrelation mit dem Emulsions-pAg-Wert herbeigeführt wird. Wird Jodid in Form eines löslichen Salzes zugegeben, so wird das periphere Jodid offensichtlich in Form eines Silberjodids abgeschieden oder in Form eines Silberbromojodids mit hohem Jodidgehalt. Der hier gebrauchte Ausdruck "Silberbromojodid mit hohem Jodidgehalt" kennzeichnet ein Silberjodid-Kristallgitter, in dem Jodid mindestens 90 % des gesamten Halogenides, bezogen auf Silber, ausmacht. Dies ist eine vollständig verschiedene kristalline Struktur als die, welche übliche photographische Silberbromojodide aufweisen.
Lediglich eine sehr geringe Menge an Jodid ist erforderlich, um peripher auf den tafelförmigen Wirtskörnern als ein Silbersalz abgeschieden zu werden, um die Vorteile der Erfindung zu erzielen. Andererseits kann viel mehr Jodid peripher abgeschieden werden, ohne daß ein nachteiliger Effekt auftritt. Empfohlen werden Jodidabscheidungen im Bereich von 0,1 bis 30 %, vorzugsweise 0,5 bis 4 %, bezogen auf das gesamte Silber der Produktemulsion.
R-12 (Solberg Piggin u.a.) beschreibt sowohl eine kontinuierliche als auch diskontinuierliche periphere Jodid-Epitaxie. Möglich sind entweder (a) epitaxiale Ecken- oder (b) Kanten- und Eckenabscheidungen von Silberjodid auf den tafelförmigen Wirtskörnern. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, eine periphere Jodidabscheidung auf oder nahe den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner, wie unten beschrieben, herbeizuführen.
Nachdem eine Tafelkorn-Wirtsemulsion erhalten worden ist mit einem Silbersalz von Jodid an den peripheren Stellen der taförmigen Körner, so besteht die nächste Stufe des Verfahrens in der Umverteilung des Jodids über den Hauptfläcehn der tafelförmigen Wirtskörner als Teil der Silberbromojodidschichten. Wie durch die Vergleichsbeispiele veranschaulicht wird, die unten angegeben sind, ist es zur Realisierung der Vorteile der Erfindung erforderlich, daß die Schichten innerhalb eines ausgewählten pAg-Bereiches erzeugt werden.
Unter Bezugnahme auf Figur 1 ist, um die Vorteile der Erfindung wirksam zu erzielen, der pAg-Wert, der bei der Silberbromojodidschichtenformation angewandt wird, derjenige, der angezeigt wird durch die höheren und niedrigeren pag-Grenzen, angezeigt durch Kurve A, wobei die höheren und niedrigeren pAg-Grenzen der Kurve B bevorzugte pAg-Bereiche definieren. Ungleich den oberen und unteren pag-Grenzen sind die Temperaturgrenzen von 30 bis 90ºC für Kurve A und 40 bis 80ºC für Kurve B nicht kritisch, sondern wurden ausgewählt, um die Temperaturbereiche anzugeben, die in üblichster und geeignetster Weise bei der Herstellung photographischer Emulsionen angewandt werden.
Die Varianz der effektiven pag-Grenzen als Funktion der Temperatur steht in direkter Beziehung zu der bekannten Varianz der Löslichkeitsproduktkonstante von Silberbromid (Ksp) mit der Temperatur. Im Falle einer einfachen Emulsion, in der sich Silberund Halogenidionen im Gleichgewicht befinden, läßt sich die Beziehung zwischen Ksp und pAg wie folgt ausdrücken:
(4)
-log Ksp = pAg + pX
worin
Ksp die Löslichkeitsproduktkonstante der Emulsion ist;
pAg der negative Logarithmus der Silberionenaktivität ist;
und worin
pX der negative Logarithmus der Halogenidionenaktivität ist.
Im Falle von Silberbromid variiert -log Ksp von 10,1 bei 80ºC bis 11,6 bei 40ºC, ein Unterschied von eineinhalb Größenordnungen. Im Falle von Silberjodid variiert -log Ksp von 13,2 bei 80ºC bis 15,2 bei 40ºC. Da der -log Ksp-Wert von Silberbromid um etwa drei Größenordnungen (1000 mal) größer ist als der von Silberjodid, ist offensichtlich, daß es der -log Ksp- Wert von Silberbromid ist, der den pAg-Wert in einer Silberbromojodidemulsion unter Gleichgewichtsbedingungen kontrolliert. Andere, ein Silbersalz bildende Anionen, sofern vorhanden, können einen größeren oder kleineren Einfluß haben, je nach ihren relativen Löslichkeiten.
Wie im vorstehenden bereits angegeben, besteht eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung darin, daß die Silberbromojodidschichten auf der Halogenidseite, jedoch näher dem Äquivalenzpunkt erzeugt werden, als im Falle von Emulsionen des Standes der Technik. Der Äquivalenzpunkt einer Emulsion einer Silberhalogenidemulsion genügt der Beziehung:
(5)
pAg = pX = -log Ksp/2
Infolgedessen müssen die unteren Grenzen der Kurven A und B verändert werden als eine Funktion der Temperatur, um zu gewährleisten, daß sie in einer festgelegten Beziehung mit dem Äquivalenzpunkt der Emulsion bei jeder Temperatur innerhalb des Bereiches verbleiben. Sind die oberen und unteren Grenzen der pAg-Grenzen bei einer ausgewählten Temperatur festgelegt, so ist offensichtlich, daß die Temperatureinstellungen der pAg- Grenzen durchgeführt werden können aufgrund bekannter Beziehungen der Temperatur in Abhängigkeit von -log Ksp. Unter Bezugnahme auf Figur 1 ist offensichtlich, daß die oberen und unteren Grenzen der Kurve A festgelegt wurden bei 75ºC als pAg-Werte von 7,5 bzw. 6,0. In ähnlicher Weise wurden die oberen und unteren Grenzen der Kurve B festgelegt bei 75ºC auf pag-Werte von 7,0 bzw. 6,25. Der Rest der oberen und unteren Grenzen der Kurven A und B kann bestimmt werden bei Kenntnis der Äquivalenzpunkte bei anderen Temperaturen in dem Bereich von 30 bis 90ºC.
Während die Wirtsemulsion mit dem auf den tafelförmigen Wirtskörnern epitaxial abgeschiedenen Silberjodid innerhalb der pAg- Grenzen, wie oben angegeben, gehalten wird, wird Silberbromid auf den Hauptflächen der tafelförmigen Körner abgeschieden, unter Anwendung irgendeiner beliebigen Silberbromidausfällungstechnik. Beispielsweise werden losliche Silber- und Bromidsalze, in typischer Weise Silbernitrat und ein Ammonium- oder Alkalimetallbromid, gleichzeitig durch separate Silber- und Bromiddüsen eingeführt. Während der Abscheidung von Silberbromid auf den Hauptflächen der tafelförmigen Wirtskörner gelangt peripheres Jodid in Lösung und wird mit dem Silberbromid wieder abgeschieden unter Erzeugung der Silberbromojodidschichten.
Die Abscheidung der Silberbromojodidschichten wird vorzugsweise fortgesetzt, bis das periphere Jodid vollständig über den Hauptflächen der tafelförmigen Wirtskörner umverteilt ist. Als Minimum werden mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 10 %, des Silbers, das eingeführt wird, zur Bildung der Silberbromojodid Produktemulsion, während der Formation der Silberbromojodidschichten eingeführt. Von den Silberbereichen der Wirtsemulsion und dem peripheren Jodidsilbersalz ist es offensichtlich, daß das Silberbromojodid so viel wie 89,9 (vorzugsweise so viel wie 59,5 %) des gesamten Silbers ausmachen kann, das die Silberbromojodid-Produktemulsion bildet.
Obgleich vorzugsweise Bromid als alleiniges Halogenidsalz während der Bildung der Silberbromojodidschichten eingeführt wird, ist es auch möglich, eine beliebige zusätzliche Menge von Jodid einzuführen, die verträglich mit der Umverteilung des peripheren Jodids ist. Die Menge an Jodid, das in die Emulsion während der Silberbromojodidschichtenbildung eingeführt wird, wird vorzugsweise beschränkt auf weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 1 % des gesamten Halogenides, das während der Schichtenbildung eingeführt wird. Der Grund für die Beschränkung der Jodideinführung besteht darin, eine periphere Jodid-Umverteilung mit einer maximalen oder nahezu maximalen Geschwindigkeit zu erlauben. Bei verminderten Graden der Silberbromidzugabe ergibt sich eine längere Zeitspanne für die Jodid-Umverteilung und erhöhte Mengen einer Jodideinführung mit dem Bromidsalz werden als möglich angesehen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Figuren 2 bis 7 einschließlich dargestellt. In Figur 2 ist ein tafelförmiges Korn 101 einer Wirtsemulsion dargestellt. Unter Bezugnahme auf Figur 3 ist offensichtlich, daß das tafelförmige Korn zwei parallele Hauptkristallflächen 102 und 103 aufweist. Durch das Korn verlaufen parallel zu den Hauptkristallflächen parallele Zwillingsebenen 104 und 105. Die Kante 106, in Figur 3 im Schnitt dargestellt, besteht aus drei separaten Kristallfacetten 106a, 106b und 106c. Die Kristallfacette 106a erstreckt sich von der oberen Hauptkristallfläche bis zur oberen Zwillingsebene 104, die Kristallfacette 106b erstreckt sich von der oberen Zwillingsebene 104 bis zur unteren Zwillingsebene 105 und die Kristallfacette 106c erstreckt sich von der unteren Zwillingsebene auf die untere Hauptkristallfläche 103. Die Kanten 106, 107 und 108 sind identisch. Die Kanten 109, 110 und 111 gleichen den Kanten 106, 107 und 108 mit der Ausnahme, daß die Kristallfacetten einen spitzen Winkel bilden mit der oberen Hauptkristallfläche und einen stumpfen Schnittwinkel mit der unteren Hauptkristallfläche. Anders ausgedrückt, werden die Bezugszeichen 102 und 103 umgekehrt, so stellt Figur 3 eine genaue Repräsentation der Kanten 109, 110 und 111 dar. Während das tafelförmige Wirtskorn 102 der Einfachheit halber als solches dargestellt ist, das reguläre hexagonale Hauptkristallflächen aufweist und zwei Zwillingsebenen enthält, ist festzustellen, daß die Hauptkristallflächen von tafelförmigen Körnern im allgemeinen alternative Formen aufweisen und die Anzahl von Zwillingsebenen variiert. Beispielsweise hat ein Korn mit einer ungeraden Anzahl von Zwillingsebenen oftmals dreieckige oder triangulare Hauptkristallflächen oder drei Kanten von einer Länge, wechselnd mit diesen drei Kanten einer unterschiedlichen Länge. Andere Tafelkomformen, einschließlich trapezoidale Formen, sind bekannt. Eine Diskussion der Wechselbeziehung zwischen Tafelkomformen und ihren eingeschlossenen Zwillingsebenen findet sich in der U.S.-Patentschrift 4 684 607 von Maskasky.
Wird der pAg-Wert der Wirtsemulsion vermindert durch Zugabe von Silberionen, um in die Grenzen von Kurve A oder B in Figur 1 zu fallen, so tritt eine Reifung des Kornes auf, was zu einer Abrundung der Ecken führt (in der kristallographischen Terminologie als Coynes bezeichnet). Dies ist in Figur 4 dargestellt, in der das gereifte Korn lola dargestellt ist als ein solches mit abgerundeten Ecken 112.
Wird ein Silbersalz von Jodid auf dem tafelförmigen Korn abgeschieden, das in die Grenzen der Kurve A oder B gemäß Figur 1 durch Silberionenzugabe gebracht wurde, so scheidet sich das Jodid selektiv an den abgerundeten Ecken ab. Wird dies fortgesetzt, so kann das Silberjodid das ursprüngliche porjizierte Profil des tafelförmigen Kornes wiedererlangen. Das Korn 101b, das in Figur 5 dargestellt ist, erscheint dem Korn 101 ähnlich, von dem es abstammt. Das Korn 101b ist jedoch beträchtlich von dem Korn 101 von Figur 2 verschieden, von dem es abstammt, da die Ecken des tafelförmigen Kornes 101b aus dem später abgeschiedenen Silbersalz von Jodid bestehen. Je nach der Menge der zusätzlichen Abscheidung kann das tafelförmige Korn 101b eine gewisse Abrundung der Ecken beibehalten, gleich dem Korn 101a; die Ecken der Körner können genau aufgefüllt werden, wie im Falle der Figur 5; oder das Korn kann mehr Silbersalz an den Ecken aufweisen als es mit dem ursprünglichen projizierten Profil der Körner in Einklang gebracht werden kann. Im letzteren Falle kann das periphere Jodid in Form von Türmchen (castellations) angrenzend an die Ecken der Körner auftreten.
Bei relativ hohen Anteilen von später abgeschiedenem Silbersalz können die Türmchen eine kontinuierliche periphere Dekoration der Tafelkornstruktur bilden.
Wird der pag-Wert der Emulsion vermindert durch Mittel, die sich von denen der Silberionenzugabe unterscheiden, so werden die Ecken der tafelförmigen Körner nicht abgerundet, wie es in Figur 2 dargestellt ist, und es wurde nicht beobachtet, daß das später abgeschiedene Silbersalz die Ecken der tafelförmigen Körner sucht, sondern sich eher längs der Kanten der tafelförmigen Körner abscheidet. Die Silberionenkonzentration der Emulsion kann erhöht werden ohne Silberionenzugabe durch irgendeine geeignete übliche Technik, wie zum Beispiel durch Ultrafiltration, wie es gelehrt wird von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 334 012 und beschrieben wird in Research Disclosure, Band 102, Oktober 1972, Nr. 10208, und Band 131, März 1975, Nr. 13122, oder durch Koagulationswäsche, wie es gelehrt wird von Yutzy und Russell in der U.S.-Patentschrift 2 614 929.
Werden Silber- und Bromidsalze eingeführt, um die Silberbromojodidschichten zu erzeugen, so wird mindestens ein Anteil der Silberjodid-Epitaxie über den Hauptflächen der tafelförmigen Körner umverteilt. Figur 6 zeigt das Korn looc nach Vervollständigung der Schichtenformation. Das tafelförmige Korn weist abgerundete Ecken 114 auf, die kennzeichnend sind für die Umverteilung der Silberjodid-Epitaxie. Überraschenderweise werden die Kanten des Kornes lolc ebenfalls in ihrer Form vollständig verändert, wie es in Figur 7 dargestellt ist. Die Kanten des tafelförmigen Kornes weisen keine ausgeprägten Kristallfacetten auf, wie es in Figur 3 gezeigt wird. Vielmehr zeigt das tafelförmige Korn abgerundete Kanten 115. Eine Silberbromojodidschicht 116 liegt auf der oberen Hauptfläche 102 des tafelformigen Wirtskornes vor unter Bildung einer neuen oberen Hauptfläche des tafelförmigen Produktkornes. Eine ähnliche Silberbromojodidschicht 117 liegt auf der unteren Hauptfläche 103 des tafelförmigen Wirtskornes vor unter Bildung einer neuen unteren Hauptfläche des tafelförmigen Produktkornes. Aufgrund von Querschnitten von tafelformigen Körnern wird angenommen, daß die oberen und unteren Schichten sich mindestens in einigen Fällen längs der abgerundeten Kanten 115 verbinden. Da eine Reifung an den Kanten der tafelförmigen Körner erfolgt, wenn sie gebildet werden, braucht der mittlere effektive Durchmesser der tafelförmigen Körner der Silberbromojodid-Produktemulsion nicht größer zu sein als der der tafelförmigen Wirtskörner.
Es ist darauf hinzuweisen, daß das Verfahren der Erfindung beginnen kann mit der Verwendung von tafelförmigen Körnern mit einer Silberjodid-Epitaxie an peripheren Stellen als Ausgangsmaterialien. Beispielsweise können die Tafelkornemulsionen von R-12 (Solberg Piggin u.a.) als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, wobei sie in wirksamer Weise die Stelle des tafelförmigen Kornes 101b in der Verfahrenssequenz, wie oben beschrieben, einnehmen.
Anders als im Falle der tafelförmigen Silberbromojodidkörner selbst ist das einzige andere erforderliche Merkmal der Enulsionen das Dispersionsmedium, in dem die tafelfirmigen Körner gebildet werden. Jedes beliebige übliche Dispersionsmedium kann während der Herstellung der Silberbromojodid-Tafelkornemulsionen dieser Erfindung verwendet werden. Da ein Peptisationsmittel zugegen sein muß, um die tafelförmigen Wirtskörner in Suspension zu halten, wenn die tafelförmigen Wirtskörner wachsen, ist es übliche Praxis, mindestens eine kleine Menge an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß zu Beginn der Ausfällung vorzulegen. Gelatine mit geringem Methioningehalt (weniger als 30 Mikromole Methionin pro g Gelatine), wie von R-10 (Maskasky) gelehrt, stellt ein speziell bevorzugtes Peptisationsrnittel dar. Die Peptisationsmittelmenge, die während der beschriebenen Ernulsionsherstellung vorliegt, kann bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, der gesamten Gehalte des Reaktionsgefäßes betragen.
Wenn die Emulsion erzeugt worden ist, kann jeder beliebige übliche Träger (in typischer Weise ein hydrophiles Kolloid) oder ein Trägerstreckmittel (in typischer Weise ein Latex) eingeführt werden, um das Emulsionsbindemittel zu vervollständigen, das bei der Beschichtung verwendet wird. Von Dappen u.a. wird gemäß U.S.-Patentschrift 5 015 566 gelehrt, daß die Zugabe von Methacrylat- und Acrylatpolymerlatices mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 50ºC bzw. 10ºC zum Emulsionsträger effektiv ist bezüglich der Verminderung einer Druck-Desensibilisierung von Tafelkornemulsionen.
Abgesehen von den Merkmalen, die oben speziell beschrieben wurden, folgt die Herstellung und die Verwendung der Emulsionen dieser Erfindung den Lehren des Standes der Technik. Die Lehren von R-1 bis R-13 einschließlich werden hier als Literaturstellen eingeführt, um die Offenbarung dieser üblichen Merkmale zu vervollständigen. Die Literaturstelle Research Disclosure, Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, und Band 225, Januar 1983, Nr. 22534, wird speziell als Literaturstelle eingeführt, um die üblichen photographischen Merkmale zu offenbaren, die mit der Praxis dieser Erfindung in Einklang stehen.
Die Emulsionen dieser Erfindung eignen sich sehr für photographische Anwendungen von Kameraempfindlichkeit, wie zum Beispiel für eine Anwendung im Rahmen der üblichen Schwarz-Weiß-Photographie sowie Farbphotographie und der Radiographie.

Beispiele

Die Oberflächenempfindlichkeit der unten beschriebenen Emulsionen wurde in jedem Falle untersucht in Form einer Emulsionsschicht auf einem photographischen Filmträger, wobei die Emulsionsschicht eine Beschichtungsdichte von 21,5 mg/dm² Silber hatte. Die Emulsionsschicht wurde durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen 0,1 Sekunden lang exponiert durch eine Strahlungsquelle einer 365 nm-Linie, worauf die Schicht 10 Minuten lang in dem folgenden Entwickler entwickelt wurde:

Entwickler

Elon (p-N-Methylaminophenolhemisulfat) 4,0 g
Ascorbinsäure 5,0 g
KCl 0,4 g
dibasisches Natriumphosphat 12,8 g
NaOH (50 Gew.-%) 1,6 cm³
mit Wasser aufgefüllt auf ein Gesamtvolumen von 1 l, pH-Wert 7,3 bei 20,5ºC.
Die Druck-Desensibilisierung wurde gemessen durch Vergleich der Empfindlichkeitsunterschiede zwischen Beschichtungen mit und ohne Einwirkung eines 25 psi-Walzendruckes vor der Exponierung. Um eine jede Möglichkeit der Zuschreibung von Unterschieden im Druckansprechvermögen auf Unterschiede in der Sensibilisierung zu vermeiden, wurden die Emulsionen aufgetragen und verglichen ohne daß eine chemische oder spektrale Sensibilisierung durchgeführt wurde.

Beispiel 1 (Vergleichsemulsion)

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Eigenschaften einer neueren Silberbromojodid-Tafelkornemulsion, enthaltend nicht-gleichförmiges Jodid, hergestellt nach den Lehren von R-12 (Solberg Piggin u.a.).
Zu 1,5 l einer 0,2 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 0,087 M Natriumbromid bei 35ºC und einem pH-Wert von 5,7, wurde unter kräftigem Rühren eine 0,3 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 30 Sekunden zugegeben (enthaltend 0,025 % des gesamten verwendeten Silbers). Die Temperatur wurde dann 5 Minuten lang auf 75ºC erhöht und konstant gehalten über den Rest der Herstellung durch Zugabe von 1,88 l einer 0,92 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die bei einer Temperatur von 85ºC gehalten wurde. Eine 2,1 M wäßrige Natriumbromidlösung und eine 1,88 M wäßrige Silbernitratlösung wurden nach dem Doppeldüsen- Zugabeverfahren zugegeben, unter Anwendung eines beschleunigten Zulaufs (97-fache Erhöhung der Zulaufgeschwindigkeit vom Beginn bis zum Ende) über 55 Minuten bei einem pag-Wert von 8,80 bei 75ºC, unter Verbrauch von 65,7 % des gesamten verwendeten Silbers. Der pag-Wert wurde dann auf 9,52 mit Natriumbromidlösung eingestellt. Die Emulsion wurde 5 Minuten lang aufbewahrt, worauf 0,088 Mole einer Silberjodid-Lippmann-Emulsion zugegeben wurden. Eine 1,88 M Silbernitratlösung wurde zu dem Element zugegeben, bis der pag-Wert 8,03 bei 75ºC erreicht hatte, unter Verbrauch von 31,6 % des gesamten verwendeten Silbers. Ungefähr 3,23 Mole Silber wurden zur Herstellung dieser Emulsion verwendet.
Die erhaltene Silberbrornojodid-Tafelkornemulsion von hohem Aspektverhältnis hatte einen mittleren Korndurchmesser von 4,0 µm und eine mittlere Tafelkorndicke von 0,14 µm, entsprechend D/t² von 200. Die tafelförmigen Körner machten etwa 90 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Das mittlere Tafelkorn-Aspektverhältnis betrug 28.
Diese Emulsion zeigte eine völlig akzeptable Bildaufzeichnungsempfindlichkeit, wenn kein Druck angewandt wurde, zeigte jedoch keine meßbare photographische Empfindlichkeit in Bereichen, in denen Druck ausgeübt worden war. Dieses zeigte einen hohen Grad von Druckempfindlichkeit an. Um einen Vergleich mit nachfolgenden Emulsionen zu ermöglichen, wurde dieser Emulsion eine relative log Empfindlichkeit von 100 zugeordnet, wenn kein Druck ausgeübt wurde. Da lediglich der Unterschied in den Empfindlichkeiten beim Vergleich von Emulsionen wichtig ist, ist die relative log Empfindlichkeit von 100 ein willkürlich zugeordneter Wert. Die Einheiten der relativen log Empfindlichkeit sind derart, daß ein Unterschied von 100 relativen log Empfindlichkeitseinheiten sich auf eine Empfindlichkeitsdifferenz von 1,00 log E beläuft, wobei E die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden ist.

Beispiel 2 (Vergleichsemulsion, pAg-Wert 8,80)

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Verbesserung in der Empfindlichkeit, jedoch keine Verminderung in der Druckempfindlichkeit, wenn Silberbromojodidschichten auf den Hauptflächen der tafelformigen Wirtskörner erzeugt werden bei einem höheren pAg-Wert als demjenigen, der gemäß der Erfindung erforderlich ist.
Das Herstellungsverfahren der Emulsion 1 wurde wiederholt bis zu der 5 Minuten langen Aufbewahrung nach der Zugabe der Silberjodid-Lippmann-Emulsion. Eine 0,5 M wäßrige Silbernitratlösung und eine 0,6 M wäßrige Natriumbromidlösung wurden nach dem Doppeldüsen-Zugabeverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über 24 Minuten bei einem pag-Wert von 8,80 bei 75ºC zugegeben (verwiesen wird auf Punkt C-2 in Figur 1), unter Verbrauch von 31.6 % des gesamten verwendeten Silbers. Ungefähr 3,23 Mole Silber wurden zur Herstellung dieser Emulsion verwendet.
Die erhaltene Silberbromojodid-Tafelkornemulsion mit einem hohen Aspektverhältnis hatte einen mittleren Korndurchmesser von 3,9 µm und eine mittlere Tafelkorndicke von 0,12 µm, demzufolge lag der Wert für D/t² bei 271. Tafelförmige Körner machten etwa 90 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Das mittlere Tafelkorn-Aspektverhältnis lag bei 33.
Diese Emulsion zeigte eine relative log Empfindlichkeit von 12, wenn kein Druck ausgeübt wurde, zeigte jedoch keine meßbare photographische Empfindlichkeit in Flächen, auf die Druck ausgeübt wurde. Dies zeigte einen hohen Grad an Druckempfindlichkeit an.

Beispiel 3 (Vergleichsemulsion, pag-Wert 7,68)

Dieses Beispiel veranschaulicht einen hohen Grad an Druck-Desensibilisierung, wenn Silberbromojodidschichten auf den Hauptflächen der tafelförmigen Wirtskörner bei einem höheren pAg- Wert erzeugt wurden als er gemäß der Erfindung erforderlich ist.
Das Herstellungsverfahren der Emulsion 1 wurde wiederholt bis zu der 5 Minuten langen Aufbewahrungszeit im Anschluß an die Zugabe der Silberjodid-Lippmann-Emulsion. Eine 0,5 M wäßrige Silbernitratlösung und eine 0,6 M wäßrige Natriumbromidlösung wurden zugegeben nach dem Doppeldüsen-Zulaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 39 Minuten bei einem pAg-Wert von 7,68 bei 75ºC (verwiesen wird auf Punkt C-3 in Figur 1) unter Verbrauch von 31,6 % des insgesamt verwendeten Silbers. Es wurden ungefähr 3,23 Mole Silber zur Herstellung dieser Emulsion verwendet.
Die erhaltene Silberbromojodid-Tafelkornemulsion von hohem Aspektverhältnis hatte einen mittleren Korndurchmesser von 3,9 µm und eine mittlere Tafelkorndicke von 0,12 µm, so daß D/t² 271 betrug. Tafelförmige Körner machten etwa 90 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Das mittlere Tafelkorn-Aspektverhältnis betrug 33.
Diese Emulsion zeigte eine relative log Empfindlichkeit von 187 und einen Empfindlichkeitsverlust von 110 relativen log Empfindlichkeitseinheiten in Bereichen, die Druck ausgesetzt waren.

Beispiel 4 (Beispiel-Emulsion, pAg-Wert 6,88)

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Verbesserung in der Empfindlichkeit sowie eine vernachlässigbare Druck-Desensibilisierung, wenn Silberbromojodidschichten auf den Hauptflächen der tafelförmigen Wirtskörner erzeugt wurden innerhalb des pAg-Bereiches, der gemäß der Erfindung erforderlich ist.
Das Herstellungsverfahren der Emulsion 1 wurde wiederholt bis zu der 5 Minuten langen Aufbewahrungsperiode nach der Zugabe der Silberjodid-Lippmann-Emulsion. Eine 0,5 M wäßrige Silbernitratlösung sowie eine 0,5 M wäßrige Natriumbromidlösung wurden nach dem Doppeldüsen-Einlaufverfahren bei einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 52 Minuten zugegeben bei einem pag-Wert von 6,88 bei 75ºC (verwiesen wird auf den Punkt E-4 in Figur 1), unter Verbrauch von 31,6 % des gesamten verwendeten Silbers. Ungefähr 3,23 Mole Silber wurden zur Herstellung dieser Emulsion verwendet.
Die erhaltene Silberbromojodid-Tafelkornemulsion mit hohem Aspektverhältnis hatte einen mittleren Korndurchmesser von 3,8 µm und eine mittlere Tafelkorndicke von 0,14 µm, so daß D/t² 195 betrug. Die tafelförmigen Körner machten etwa 90 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Das mittlere Tafelkorn-Aspektverhältnis betrug 27.
Diese Emulsion zeigte eine relative log Empfindlichkeit von 218 und einen Empfindlichkeitsverlust von lediglich 4 relativen log Empfindlichkeitseinheiten in Bereichen, die der Einwirkung von Druck ausgesetzt waren. Diese Empfindlichkeitsdifferenz zwischen Bereichen, die keinem Druck ausgesetzt wurden und Druck ausgesetzt wurden, war so gering, daß er vernachlässigbar ist.

Beispiel 5 (Beispiel-Emulsion, pAg-Wert 6,48)

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Verbesserung der Empfindlichkeit und eine vernachlässigbare Druck-Desensibilisierung, wenn Silberbromojodidschichten auf den Hauptoberflächen der tafelförmigen Wirtskörner erzeugt wurden innerhalb des pAg-Bereiches, der nach der Erfindung erforderlich ist.
Das Herstellungsverfahren der Ernulsion 1 wurde wiederholt bis zu der 5 Minuten währenden Haltezeit im Anschluß an die Zugabe der Silberjodid-Lippmann-Emulsion. Eine 0,5 M wäßrige Silbernitratlösung sowie eine 0,5 M wäßrige Natriumbromidlösung wurden nach dem Doppeldüsen-Einlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 52 Minuten zugegeben bei einem pAg-Wert von 6,48 bei 75ºC (verwiesen wird auf Punkt E-5 in Figur 1), unter Verbrauch von 31,6 % des gesamten verwendeten Silbers. Es wurden ungefähr 3,23 Mole Silber zur Herstellung dieser Emulsion verwendet.
Die erhaltene Silberbromojodid-Tafelkornemulsion mit hohem Aspektverhältnis hatte einen mittleren Korndurchmesser von 3,9 µm sowie eine mittlere Tafelkorndicke von 0,13 µm, so daß D/t² 236 betrug. Die tafelförmigen Körner machten etwa 90 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Das mittlere Tafelkorn-Aspektverhältnis lag bei 30.
Diese Emulsion zeigte eine relative log Empfindlichkeit von 221 und einen Empfindlichkeitsverlust von lediglich 3 relativen log Empfindlichkeitseinheiten in Bereichen, in denen sie der Einwirkung von Druck ausgesetzt war. Diese Empfindlichkeitsdifferenz zwischen Bereichen, die keinem Druck ausgesetzt wurden und die Druck ausgesetzt wurden, war so gering, so daß sie vernachlässigbar ist.

Beispiel 6 (Beispiel-Emulsion, pAg-Wert 6,09)

Dieses Beispiel veranschaulicht eine beträchtliche Druck-Desensibilisierung, wenn Silberbromojodidschichten auf den Hauptflächen der tafelförmigen Wirtskörner bei einem geringeren pAg- Wert erzeugt wurden als er gemäß der Erfindung gefordert wird.
Das Herstellungsverfahren der Emulsion 1 wurde wiederholt bis zu der 5 Minuten langen Halteperiode im Anschluß an die Zugabe der Silberjodid-Lippmann-Ernulsion. Eine 0,5 M wäßrige Silbernitratlösung und eine 0,5 M wäßrige Natriumbromidlösung wurden nach dem Doppeldüsen-Einlaufverfahren bei einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 26 Minuten zugegeben, bei einem pag-Wert von 6,09 bei 75ºC, unter Verbrauch von 31,6 % des gesamten verwendeten Silbers. Es wurden ungefähr 3,23 Mole Silber zur Herstellung dieser Emulsion verwendet.
Die erhaltene Silberbromojodid-Tafelkornemulsion von hohem Aspektverhältnis hatte einen mittleren Korndurchmesser von 4,1 µm und eine mittlere Tafelkorndicke von 0,13 µm, so daß D/t² 248 betrug. Tafelförmige Körner machten etwa 90 % der gesamten projizierten Kornfläche aus. Das mittlere Tafelkorn-Aspektverhältnis betrug 32.
Diese Emulsion zeigte eine relative log Empfindlichkeit von 78 und einen Empfindlichkeitsverlust von 24 relativen log Empfindlichkeitseinheiten in Bereichen, die der Einwirkung von Druck ausgesetzt waren. Die Druck-Desensibilisierung dieser Vergleichsemulsion war von Bedeutung, jedoch geringer als im Falle der Vergleichsemulsionen bei Betrachtung der Empfindlichkeit nach der Druckausübung als Prozentsatz der Ausgangsempfindlichkeit. Ungleich der Beispiele 2 und 3 beschreibt Beispiel 6 eine neue Emulsion, die weiter entfernt ist vom Stande der Technik als die übrigen Emulsionen dieser Erfindung, zum Beispiel der Emulsionen der Beispiele 4 und 5.

Beispiel 7

Die Vergleichsemulsion des Beispieles 1 (im folgenden als C-1 bezeichnet) und die Emulsion des Beispieles 4 gemäß der Erfindung (im folgenden als E-4 bezeichnet) wurden jeweils optimal mit Schwefel und Gold chemisch sensibilisiert und dann jeweils optimal spektral sensibilisiert mit der gleichen Kombination der folgenden, spektral sensibilisierenden Farbstoffe:
Farbstoff 1 Anhydro-11-ethyl-1,1'-bis(3-sulfopropyl)naphth[1,2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz und
Farbstoff 2 Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz.
C-1 und E-4, optimal chemisch und spektral sensibilisiert, wurden jeweils vermischt mit einem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler und auf einen photographischen Filmträger mit einer Silberbeschichtungsstärke von 10,76 mg/dm² aufgetragen. Die Beschichtungen wurden dann Tageslicht exponiert, bei einer Farbtemperatur von 5500ºK bei einer Belichtungsdauer von 0,01 Sekunden, worauf sich eine Entwicklung über einen Zeitraum von 2 Minuten, 30 Sekunden anschloß, unter Anwendung des Kodak Flexicolor C-41 -Verfahrens (beschrieben in British Journal of Photography Annual, 1977, Seiten 201-206).
C-1 hatte eine relative log Empfindlichkeit von 231 ohne Druckeinwirkung und von 224 nach Druckeinwirkung, was einem Empfindlichkeitsverlust von 7 relativen log Empfindlichkeitseinheiten entsprach.
E-4 hatte eine relative Empfindlichkeit von 225 ohne Druckeinwirkung und eine granularität von 4 rms Korneinheiten weniger als C-1, woraus sich eine überlegende Empfindlichkeits- Körnigkeits-Position für E-4 im Vergleich zu C-1 ergibt.
Nach einer Druckeinwirkung zeigte E-4 immer noch eine Empfindlichkeit von 225, was anzeigte, daß keine Druck-Desensibilisierung stattgefunden hatte. Somit zeigte die Emulsion E-4 eine überlegene Ernpfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehung sowie eine überlegene Unempfindlichkeit gegenüber Druck im Vergleich zu C-1.
Wurden C-1 und E-4 in ihrem einfachen Zustand (d.h. ohne chemische oder spektrale Sensibilisierung) auf Träger aufgetragen und in ähnlicher Weise verglichen wie Beispiele 1 bis 6 oben, so zeigte C-1 einen totalen Verlust an Empfindlichkeit nach Druckeinwirkung, wohingegen E-4 eine Empfindlichkeitsverminderung von 3 relativen log Empfindlichkeitseinheiten zeigte, die der Druckeinwirkung zuzuschreiben waren.
Die Erfindung wurde im Detail unter besondere Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei jedoch selbstverständlich ist, daß Variationen und Modifizierungen durchgeführt werden können innerhalb des Schutzbereiches der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Silberbromoiodidemulsion, bei dem man

eine Wirtsemulsion bereitstellt aus einem Dispersionsmedium und Silberbrornidkörnern, die gegebenenfalls Iodid enthalten, in der mehr als 50 % der gesamten projizierten Kornf läche auf tafelförmige Körner zurückzuführen sind, die der Beziehung genügen:

ECD/t² > 25

worin bedeuten:

ECD der mittlere effektive Kreisdurchmesser in µm der tafelförmigen Körner, und

t die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in µm, und bei dem man

Silberbromoiodidschichten auf den Hauptf lächen der tafelförmigen Körner erzeugt,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Empfindlichkeit als Funktion des auf die Silberbromoiodidemulsion ausgeübten Druckes mehr nahezu konstant macht, durch Ausbildung der Silberbromoiodidschichten auf den Hauptf lächen der tafelförmigen Körner durch die Stufen

(a) Abscheidung von Iodid als Silbersalz an den peripheren Stellen auf den tafelförmigen Wirtskörnern, und

(b) Ausfällung von Silberbromoiodid auf die Hauptflächen der tafelförmigen Wirtskörner innerhalb der pAg- und Temperaturgrenzen, die definiert werden durch die Kurve A in Figur 1, wobei der primäre Lieferant des Iodides das Iodid ist, das in Stufe (a) abgeschieden wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbromoiodidschichten auf den Hauptflächen der tafelförmigen Körner innerhalb der pAg- und Temperaturgrenzen erzeugt werden, die durch die Kurve B in Figur 1 definiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Iodid in Stufe (a) als Alkalimetalliodid eingeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Iodid in Stufe (a) als Kaliumiodid eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Iodid in Stufe (a) in Form einer Silberiodid-Lippmannemulsion eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Iodid, das während der Stufe (a) eingeführt wird, 0,1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Mol-%, bezogen auf Silber, des gesamten Halogenides, das die Silberbromoiodidernulsion bildet, ausmacht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) in weniger als 10 Minuten, vorzugsweise in weniger als 1 Minute, beendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) in weniger als 10 Sekunden beendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Iodid weniger als 5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 1 Mol-%, des gesamten Halogenides ausmacht, das während der Stufe (b) eingeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß Bromid das einzige Halogenid ist, das während der Stufe (b) eingeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) fortgesetzt wird, bis das Iodid, das während der Stufe (a) eingeführt wurde, wieder über den Hauptflächen der tafelförmigen Körner verteilt worden ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 10 %, des gesamten Silbers, das die Silberbromoiodidemulsion bildet, während der Stufe (b) eingeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert der Wirtsemulsion vor Durchführung der Stufe (a) eingestellt wird derart, daß er in den Bereich fällt, der durch die Kurve A von Figur 1 definiert wird, vorzugsweise in den Bereich, der durch die Kurve B in Figur 1 definiert ist.