DE3241640A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial und verwendung desselben auf dem gebiet der radiographie - Google Patents

Description

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Photographiijches Aufzeichnungsmaterial und Verwendung demselben auf dem Gebiet der Radiographie.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer oder mehreren hierauf aufgetragenen härtbaren hydrophilen Kolloidschichten, einschließlich mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit strahlraigsempfindlichen Silberhalogenidkörnerm. '■ -

— ■—"" Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen AufzeichaungSBiatericils auf dem Gebiet der Radiographie.

Auf dem Gebiet der medizinischen Radiographie werden oftmals ¥ergleichsweise große Flächen von strahlungsempfindlichen Materialien für eine einzelne Aufnahm© benötigt,, d.h. auf diesem Gebiet sind großformatige Aufnahmen üblich. Das in dem Aufzeichnungsmaterial für die Bilderzeugung verwendete Silber kann dabei oftmals für viele Jahre nicht mehr nutzbar gemacht werden. Infolgedessen besteht ein starkes Bedürfnis, von dem Silber, das in den radiographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten ist, wirksamen Gebrauch zu machen. Ein Maß für die Wirksamkeit oder Effektivität des Silbers ist die Deckkraft. Die Deckkraft ist dabei definiert als das Verhältnis von maximaler Dichte zu ent-■

2 wickeltem Silber, ausgedrückt in Gramm Silber pro Dezimeter .

Eine hohe Deckkraft ist eine vorteilhafte Eigenschaft nicht nur von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, sondern auch von anderen photograph!sehen Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien. Die Deckkraft und Bedingungen, welche sie beeinflussen, werden näher in dem Buch von James, "Theory of th,e Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 404, 489 wad 490 sowie in einer Arbeit von Farneil u. Solman, "The Covering Power of Photographic Silver Deposits I. Chemical Development", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Journal of Photographic Science", Band 18, 1970, Seiten 94-101 diskutiert.

Eine Möglichkeit eine hohe Deckkraft zu erreichen besteht in der Verwendung von vergleichsweise feinen Silberhalogenidkörnerit, da es allgemein bekannt ist, daß bei steigender Korngröße die Deckkraft vermindert wird. Unglücklicherweise ist auf dem Gebiet der medizinischen Radiographie noch wichtiger als die Erzielung einer wirksamen Ausnutzung des Silbers die Notwendigkeit die Zeitspanne, die ein Patient einer Röntgenstrahl-Bestrahlung ausgesetzt wird, auf ein Minimum zu beschränken. Da Silberhalogenid empfindlicher wird (Anstieg der Empfindlichkeit) in Abhängigkeit von der Korngröße, ist es nicht überraschend, wenn zur Herstellung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien häufig große Korngrößen verwendet werden. Dies bedeutet, daß, obgleich die Erzielung einer hohen Deckkraft wichtig ist, die vergleichsweise großbkörnigen Silberhalogenidemulsionen, die tatsächlich verwendet werden, nicht geeignet sind, um einen hohen Grad an Deckkraft zu erzielen.

Infolgedessen werden andere Techniken angewandt, um die Deckkraft zu erhöhen. So ist es bekannt, daß größere Silberhalögenidkorngrößen^ in typischer Weise mit einem mittleren Durchmesser von mindestens etwa 0,6 Mikrom.und größer eine Deckkraft-verminderung in Abhängigkeit von der Härtung zeigen. Um die höchste Deckkraft zu erzielen, die mit den Empfindlichkeltserfordernissen(und infolgedessen den Korngrößenerfordernissen) vereinbar ist, ist es üblich, die Vorhärtung (d.h. die Härtung während des Herstellungsprozesses) zu begrenzen, und zwar gerade bis zu einem Grade, der erforderlich ist, um die radiograp-hischen Aufzeichnungsmaterialien verarbeiten zu können (obgleich das Risiko einer Beschädigung solcher Aufzeichnungsmateriali.en vergleichsweise hoch bleibt).

Die Schlußhärtung auf den gewünschten Grad erfolgt durch Einverleiben eines Härtungsmittels in die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterial ien verwendeten Lösungen gewöhnlich in den Entwickler. Besonders wirksame Härtungsmittel für den Einsatz in Entwicklungslösungen oder Entwicklungsmassen sind Dialdehyde und

ORiQiNAL

Bis-Bisulfitderivate hiervon,, beispielsweise des aus der US-PS 3 232 764 bekannten Typs. Unglücklicherweise jedoch muß das Härtungsmittel vor seinem Einsatz getrennt von der Entwickler-Zusammensetzung aufbewahrt werden. Des weiteren führt das Vorhandensein solcher Härtungsmittel zu einer Beschränkung in der Auswahl der Entwicklerkomponenten und Entwicklerzusaromensetzun- gen· Bei einer typischen medizinisch-radiographischen Anwendung wird ein radiographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet» das

aus einem Träger besteht, der beidseitig mit vergleichsweise grobkörnigen Silberhalogenidemulsionen beschichtet ist» Um eiae maximal© Detkkraft zu erzielen, sind die Emulsiönsschichten nur minimal vorgehärtet. Das Aufzeichnungsmaterial ist gegeaüber Licht empfindlicher als gegenüber Röntgenstrahlen und wird infolgedessen in typischer Weise zwischen einem Paar vom fluoreszierenden Schirmen angeordnet, welche bei bildweiser Exponie rung mit Röntgenstrahlen bildweise fluoreszieren unter _: Belich tung des radiographischen Aufzeichnungsmaterials, Daraufhin wird das Aufzeichnungsmaterial in einem ein Härtungsmittel enthaltenden Entwickler entwickelt. Um rasch ein sichtbares Bild zu erhalten, wird das Aufzeichnungsmaterial bei Temperaturen oberhalb Mormaltemperatur (in typischer Weise bei etwa 25 bis 50⁰C) entwickelt, unter Anwendung von Entwicklungszeiten von weniger als 1 Minute. Normalerweise ist die Entwicklung in etwa 20 Sekunden beendet;« Ein typisches Verfahren des beschriebenen Typs ist beispielsweise aus der US-PS 3 545 971 bekannt.

Es ist des weiteren bekannt, photographische Silberhalogenidemulsionen für die Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern im allgemeinen und für radiographische Zwecke im speziellen mit einer großen Anzahl von verschiedenen regulären und irregulären Kornforraen herzustellen. Reguläre Körner sind oftmals kubisch oder olctaedrisch. Die Kornkanten können Abrundungen aufweisen, aufgrund von Reifungseffekten und in Gegenwart von starken Reifungsmitteln, beispielsweise Ammoniak^ können sogar sphärische Körner erhalten werden oder es fallen dicke Plättchen an,'welche nahezu sphärisch sind, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 894 871 und dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photo-

L. *t IUtU

graphic Emulsions',¹ Verlag Focal Press, 1964, Seite 223,bekannt ist. Häufig lassen sich auch stäbchenförmige und tafelförmige Körner in verschiedenen Anteilen im Gemisch mit anderen Kornformen festestellen, und zwar insbesondere dann, wenn der pAg-Wert (d.h. der negative Logarithmus der Silberionenkonzentration) der Emulsionen während des Ausfällungsprozesses verändert wurde, was beispielsweise im Falle von Einfach-Einlauf-Ausfällverfahren der Fall ist.

Tafelförmige Silberbromidkörner sind gründlich untersucht worden, oftmals in Form von Makrogrößen, die keine photographische Verwendbarkeit haben.

Unter tafelförmigen Körnern sind hier solche zu verstehen, die zwei parallel oder praktisch parallel zueinander verlaufende Kristallflächen aufweisen, von denen eine jede beträchtlich größer ist als jede andere einzelne Kristallfläche des Kornes. Das Aspektverhältnis, d.h. das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der tafelförmigen Körner ist wesentlich größer als 1:1. Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines vergleichsweise hohen Aspektverhältnisses werden beschrieben in einer Arbeit von de Cugnac und Chateau mit der Überschrift "Evolution of the Morphology o.f Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", veröffentlicht in der Literaturstelle "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121-125.

Von der Firma Eastman Kodak Company ist vom Jahre 1937 an bis in die 50er Jahre ein voll vorgehärtetes — —— radiographisches Filmmaterial unter der Bezeichnung "No-Screen X-Ray Code 5133'auf den Markt gebracht worden. Das Material enthielt auf den beiden einander gegenüberliegenden Seiten des Schichtträgers Schichten aus mit Schwefel sensibilisierten Silberbromidemulsionen. Da die Emulsionen für eine Exponierung durch Röntgenstrahlen bestimmt waren, waren sie nicht spektral sensibilisiert. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner hatten ein durchschnitt-

BAD ORIGfNAL

!idles Aspektverhältnis von etwa 5 bis 7 : 1„. Die tafelförmigen £8ym@r machten mehr als 501 der projezierten Fläche aus, wohingegen die nicht-tafelförmigen Körner mehr "als 25$ der proj-izierten Fläche ausmachten. Bei mehrmaligen Reprodiktionsvers'uchen dieser Inwlsionen ergab sich, daß die Emulsion mit der dünnsten oder Q' i?iagst©ii mittleren Korndicke tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen oder mittleren Korndurchmesser von* 2,5 Mikrometers und einer mittleren oder durchschnittlichen Korndicke vom Oj, 3§ Mi-krometern aufwies und daß das. mittlere oder'durchschnittliche Äsp@kt\@rhältnis bei 7 : 1 lsg₀ Im Fall© anderer Versuche zur §2©r§t©3 lung'der Emils ionen enthielten die Emulsionen dickere tafelföffsdge Silberhalcgenidkörner mit kleinerem Durchm@ss@r mit eiaem niedrigeren durchschnittlichen Aspektverhältnis.

Obgleich Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Körnerm bekannt sind, weist doch keine dieser Emulsionen eia hohes durchschnittliches Aspektverhältnis auf» Eine Diskussion von tafel» fÖTüigen Silberbromidiodidkörnern findet sich in dem Buch voa Puffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66 - 72 sowie in ©iner Arbeit von Trivolli uad Smith »it dem Titel: "The Effect of Silver Iodid Upon the Structure of Bromo-Iodide Precipitation Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Photographic Journal, Band LXXX, JuIi 1940, Seiten 28S - 288. Die Autoren der zuletzt genannten Literaturstelle beobachteten eine ausgeprägte Verminderung, in sowohl der Korngröße als auch im Aspektverhältnis bei Einführung von Iodid» In einer Arbeit von Gutoff mit dem Titel "Nucleation" and Growth..Rates-During the Precipitiation of Silver'Halide. Photographic-Emulsions",. veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Sciences and Engineering", Band 14, Nr. 4, Juli-August 1970, Seiten 248 - 257 wird der Herstellung von Silberbromid- und Sil-berbromidiodemulsionen Typs, hergestellt durch Einfach-Einlauf-Aus'fällverfahren unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden. Fällungsvorrictoag , berichtet. " " "

BAD-ί "

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In neuerer Zeit sind des weiteren Arbeiten publiziert worden, welche die Herstellung von Emulsionen beschreiben, in denen ein Großteil des vorhandenen Silberhalcgenides in Form von tafelförmigen Körnern vorliegt. So ist aus der US-PS 4 06 3 951 die Herstellung von Silberhalogenidkristallen eines tafelförmigen Habitus, begrenzt durch kubische {100}-Flächen und einem Aspektverhältnis (bezogen auf die Kantenlänge) von 1,5 bis 7 : 1 bekannt. Die tafelförmigen Körner weisen quadratische und rechteckige Hauptoberflächen auf, die charakteristisch für {100}-Kristallflächen sind. In dem angegebenen Beispiel liegt die mittlere Kantenlänge der Körner bei 0,93 Mikrometern und das mittlere Aspektverhältnis bei 2:1. Die mittlere Korndicke betrug somit 0,46 Mikrometer, woraus sich ergibt, daß dicke tafelförmige Körner erzeugt wurden. Aus der US-PS 4 06 7 739 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, in denen die meisten Kristalle vom oktaedrischen Zwillingstyp sind. Die Herstellung erfolgt in der Weise, daß Kristallkeime erzeugt werden, daß die Kristallgröße durch Ostwald-Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels erhöht wird und daß das Kornwachstum ohne Renucleierung oder Ostwald-Reifung vervollständigt wird, während der pBr-Wert (der negative Logartihmus der Bromidionenkonzentration) überwacht wird. Aus den US-PS 4 150 994, 4 184 877 und 4 184 878, der GB-PS 1 570 581 und den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 ist des weiteren die Bildung von Silberhalogenidkörnern einer flachen oktaedrischen Zwillingskonfiguration durch Verwendung von Impfkristallen, die 7.U mindestens 90 MoI-I aus Iodid bestehen, bekannt.

Sofern hier nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Hinweise auf den Halogenidprozentsatz auf das in den entsprechenden Emulsionen, Körnern oder Kornbereichen vorhandene Silber.

Mehrere der oben erwähnten Literaturstellen berichten von einer erhöhten Deckkraft der Emulsionen und geben an, daß sich diese Emulsionen iur Herstellung von Kamerafilmen, und zwar sowohl Schwarz-Weiß-Filmen, wie auch Farbfilmen eignen würden.

^ORIGINAL

Aus der Nacharbeit der Beispiele dieser Literaturstellen, und aus der Betrachtung der publizierten Photomikrographien ergibt sich, daft die durchschnittliche oder mittlere Dicke d®r tafelförmigen Körner größer als 0,40 Mikrometer war. D©r Inhalt der japanischen Patentanmeldung Kokai 142 329 vom 6- November 1980 deckt sich im wesentlicher, mit dem Inhalt der US-PS 4 150 994, doch ist di© japanische Patentanmeldung nicht auf die Verwendung voa Silberiodid als Keime beschrtnkt. Somit ergibt sich» daß- die aus den ©bea zitierten Patentschriften bekanntem Verfahren zu Silberhalogenideauls ionen mit relativ dickea tafelförmigen Silberhalogen-idkfiraern " eines mittleren durchschnittlichen Aspektverhlltaisses führen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches-Aufseichnungs-■ateriul des eingangs angegebenen Typs anzugeben,, das derart ausreichend vorgehärtet ist, daß keine zusätzlich® Härtung bei der Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials erforderlich ist uad das trotzdum Bilder einer hohen Dackkraft liefert.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe mit einem photo graphischem -. -

Aufzeichnungsmaterial, wie as in d©n Ansprüchen gekennzeichnet

ist. '

Ausgehend von einem erfindungsgemäßem Aufzeichnungsmaterial läßt sich somit ein Silberbild einer hohen Deckkraft herstellen, durch bildwe~se Belichtung des Aufzeichnungsmaterials, speziell eines radiographischen Aufzeichnungsmaterials und Entwicklung zu einem sichtbaren B.ild in weniger als 1 Minute,

Die Erfindung befriedigt ein lange bestehendes Bedürfnis nach relativ hoch,-empfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien rait holier Deckkraft, insbesondere nach radiographischen Aufzeichnungsmaterial! en, die rasch entwickelt werdea können, ohne daß.dabei das Risiko der Beschädigung aufgrund ©iner unvollständigen Härtung besteht oder ohne daß dabei die Verwendung eines Ei&twicklungsbades mit ei.iem Gehalt an einem Härtungsmittel erforderlich ist.

BAD ORIGINAL

Die radiographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung führen zu einer beträchtlichen Verminderung des sog. "Crossover-Effektes und somit zu einer geringeren Verminderung der Schärfe aufgrund des "Crossover-Effektes.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weisen mindestens eine Silberhalogenidemulsionschicht auf, die bei einer ausgewählten Silberbeschichtungsstärke (bezogen auf das Gewicht an Silber pro Flächeneinheit der Emulsionsschicht) und einer mit üblichen bekannten Materialien vergleichbaren photographischen Empfindlichkeit zu geringeren "Crossover"-Effekten der zur Exponierung verwendeten Strahlung führen.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen weisen ferner wesentliche Vorteile bezüglich der Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse und bezüglich dor Schärfe auf, die in keiner Beziehung zu dem "Crossover¹¹ stehen.

Dieses Verbesserungen lassen sich unabhängig von der Halogenidzusammensetzung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner erzielen. Die Silberbromidiodidemulsionen zeigen verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse im Vergleich zu bisher bekannten Emulsionen mit tafelförmigen Körnern und im Vergleich zu den besten'bisher bekannt gewordenen Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen, die bisher im Falle von Silberbromidiodidemulsionen erzielt wurden. Des weiteren läßt sich ein starker Anstieg der Blauempfindlichkeit der Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen erzielen, im Vergleich zu ihrer natürlichen Blauempfindlichkeit, wenn spektrale Blau-Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

Die Erfindung ist in vorteilhafter Weise anwendbar auf photographische Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien, die für die Herstellung von betrachtbaren Silberbildern bestimmt sind und mindestens eine relativ grobkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem härtbaren hydrophilen Kolloid oder einem Äquivalent hiervon aufweisen. Um die

BAD OBIGINAL

wollen Vorteile der Erfindung zu erzielen, werden Silberhalogenid-* emulsionen mit tafelförmigen Silberhalo-geni-dkörnern- ©ines hohea Aspektverhältnisses zur Herstellung mindestens einer der relativ grobkörnigen Emulsionsschichten verwendet.

ömter Silberhalogenidemulsioaea mit "dünnen" tafelförmigen Silberhalogenidkörnern sind hier Emulsionen zu verstehen, bei denen die tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein© Dicke von weniger als 0,3 Mkromatern aufweisen. Gemäß- öiaer beonsers vorteilhaftem Ausgestaltung der Erfindung liegt die durchschnittliche oder mittlere- !©»dicke -der SilberhalogenidlKÖrner der Emulsion mit de» tafelförmigen Silberhalogenidkörnern bei weniger als -0,2 Mikrometer.

Die Deckkraftvorteile, die erfindungsgemäß erzielbar sind, st©h®a im einem umgekehrten Verhältnis zur mittleren Dicke der tafelförmigen Körner der verwendeten tafelförmigen SilberhalogenidemulsioxLen. In typischer Weise haben die tafelförmigen Körner ©ine mittlere oder, durchschnittliche Dicke von mindestens 0,03, vorzugsweise von mindestens 0,05 Mikrometern, obgleich.im Prinzip auch noch dünnere tafelförmige Körner verwendet werden können, z. B.'bis'zu 0„01 Mikrometern» je nach der Halogenidzusammensetzung'.

Obgleich sich Deckkraftvorteile der erfindungsgemäßen Emulsionen auch bei niedrigen Aspekverhältnissen erzielen lassen, hat es sich doch als besonders vorteilhaft erwiesen, um weitere Vorteile gemeinsam mit den Deckkraftvorteilen zu erzielen, Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern zu verwenden,, die eia durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von mindestens S : 1 aufweisen. Dies bedeutet, daß die bevorzugten erfindungsgemäßen Emulsionen solche mit dünnen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses sind. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Emulsionen sind solche, in denen die döanen tafelförmigen Körner ©in durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 haben und mindestens 501 der gesamten projizierten Fläche der vorhandenen Silberhalogenid-, körner ausmachen. In ganz besonders vorteilhafter Weise machen diese dünnen tafelförmigen Körner mindestens 701 und in optimaler Weise mindestens 901 der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner aus.

Eine Erhöhung der Deckkraft wird insbesondere dann augenscheinlich, wenn die tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern, optimal von mindestens 1 Mikrometer haben.

Die oben beschriebenen Korn-Charakteristika der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen lassen sich nach üblichen Methoden ermitteln. Wie bereits dargelegt, bezieht sich das 'Aspektverhältnis" auf das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke. Der "Durchmesser" des Kornes ist dabei wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Kreisfläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes,, betrachtbar in einer Photomikrographie oder in einer Elektrononmikrographie einer Emulsionsprobe. Aus den Schattenbezirken der Elektronenmikrographien von Emulsionsproben ist es möglich,, die Dicke und den Durchmesser eines jeden Kornes zu bestimmen und die tafelförmigen Körner zu identifizieren, die eine Dicke von weniger als 0,3 Mirkometern aufweisen, d. h. die dünnen tafelförmigen Körner. Daraus läßt sich das Aspektverhältnis von jedem tafelförmigen Korn ermitteln und die Aspektverhältnisse von sämtlichen tafelförmigen Körnern in der Probe, die den Kriterien einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern genügen, können gemittelt werden, wodurch sich ihr durchschnittliches oder mittleres Aspektverhältnis ergibt. Aufgrund dieser Definition ist das durchschnittliche oder mittlere Aspektverhältnis der Durchschnitt oder das Mittel aus den einzelnen Aspektverhältnissen der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es normalerweise einfacher, eine durchschnittliche oder mittlere Dicke und einen durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner zu ermitteln, und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis dieser beiden Mittelwerte zu berechnen. Gleichgültig, ob die gemittleten einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte der Dicken und Durchmesser dazu verwendet werden, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu bestimmen, innerhalb der Toleranzen der Kornmessungen unterscheiden sich die durchscnnietlichen AspektVerhältnisse, die ermittelt werden, nicht wesentlich voneinander. Die projizierten Flächen der dünnen tafelförmigen

BAD ORIGINAL

Silberhalogenidkörner können summiert werden und die projizierten Fliehen der verbleibenden Silberhalogenidkörner in den Photomikrographien können getrennt davon summiert werden und von diesen beiden Summen läßt sich der Prozentsatz an gesamter projizierter Fläche der Silberhalögenidkörner berechnen, der von den dünnen Körnern stammt.

In Falle der obea; beschriebenen Bestimmungen, wurd® eine Korn--dick© vom weniger als O₅3 Mikron für ein tafelförmiges Vergleichskoxn, susgewählt, um di® besonderem hier beschriebenen dünaea tafelförmigen Körner von dickeren tafelförmigen Köraera zu unterscheiden, welche schlechtere photographische Eigenseheftea aufweisem. Bei kleineren Durchmessern ist es nicht immer möglich, tafelförmige und nicht-tafelförmige Körner in Mikrographien voneinander zu unterscheiden. i

'"Dünn©" tafelförmige Körner im Sine der Erfindung sind solch© mit einer Dicke von weniger als 0,3 Mikrometern. Sie erscheinen z. B. bei einer 10 OOOfachen Vergrößerung, als tafelförmig. Das Merkmal "projiziert© Fläche" wird im gleichen Sinne gebraucht: wie das Merkmal "Projektionsfläche" oder "projektierte Fläche?', die oftmals gebraucht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von Janes und Higgins " Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, 1948, Seite 15.

Obgleich in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung nur eine Emulsionsschicht aus einer d©r beschriebenen Silberhalogenidemulsionen vorzuliegen braucht, kann das Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise auch zwei oder eine Vielzahl von solchen Emulsionsschichten aufweisen. Weist ein βrfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterials außer mindest einer der beschriebenen Emulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogeiiidkörnern noch andere Emulsionsschichten auf, so kann es sich bei diesen Emulsionsschichten um Schichten aus üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionen handeln. Derartige übliche

BAD

ν¹ C -t IWtV

Emulsionen werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I. Bei der Literaturstelle "Research Disclosure"

. ι.. handelt es sich

um eine Publikation der Firma Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant; Hampshire, P09 1EF, Großbritannien.

Weiterhin ist es möglich, Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern des beschriebenen Typs in Kombination mit Emulsionen mit dickeren tafelförmigen Körnern eines vergleichsweise hohen oder höheren Aspektverhältnisses zu verwenden, z. B. solche mit einer durchschnittlichen Dicke der tafelförmigen Körner von bis zu 0,5 Mikrometern.

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Die Silberhalogeniderr.ulsionsschichten und anderen Schichten, sofern vorhanden, z.B. Deckschichten, Zwischenschichten und Haftschichten der Aufzeichnungsmaterialien können als Träger die verschiedensten härtbaren Kolloide allein oder in Kombination miteinander enthalten. Unter einem "Träger" sind hier sowohl Bindemittel wie auch Peptisierungsmittel gemeint.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich, wie bereits dargelegt, um vorgehärtete Aufzeichnungsmaterialien. Dies bedeutet, daß die Kolloide ausreichend quervernetzt sind, so daß kein© nachfolgende Härtung nach der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien erforderlich ist» Die ein oder mehrere hydrophile Kolloide enthaltenden Schichten sind derart ausreichend vorgehärtet, daß die Quellung der Schichten auf weniger als 2001 vermindert ist.

Obgleich eine Anzahl von ähnlichen Quelltesten angewandt werden kann, um eine spezielle Definition für die Quellung zu erhalten ist hier die prozentuale Quellung definiert als der Prozentsatz, der nach dem Verfahren des Beispieles 11 der US-PS 3 841 872 bestimmt wird, jedoch bei einer Inkubationstemperatur von 38⁰C und einer Eintauchtemperatur von 21⁰C.

Ganz speziell wird die prozentuale Quellung bestrimmt durch (a) Inkubieren des Aufzeichnungsmaterials 3 Tage lang bei einer 501-igen relativen Luftfeuchtigkeit bei 38⁰C; (b) Messen der Schichtdicke; Cc) Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials 3 Minuten lang in destilliertes Wasser von 21°C und (d) Bestimmen der prozentualen Veränderung der Schichtdicke im Vergleich zu der Schichtdicke die in Stufe (b) gemessen wurde. Der Prozentsatz der Quellung ist das Produkt aus der Differenz zwischen der endgültigen Schichtdicke und der ursprünglichen (Nach-Inkubation) Schichtdicke, dividiert durch die ursprüngliche Schichtdicke und multipliziert mal 100. Vorzugsweise .seinen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine Quellung von weniger als 1001. Es ist allgemein bekannt, daß die prozentuale Quellung durch Einstellung der Konzentration des verwendeten Härtungs-

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-T IWTV

- 18 -mittels gesteuert werden kann.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Vorhärtung von Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung nicht zu einer Verminderung der Deckkraft führt, die ansonsten bei handelsüblichen vorgehärteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu beobachten ist, die keine Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses aufweisen, jedoch Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Durchmesser, bezogen auf die projizierte Fläche von mindestens 0,6 Mikrow aufweisen. Des weiteren hab'en die e rf indungs gemäßen vor gehärteten Aufzeichnungsmaterialien eine höhere Deckkraft als vergleichbare vorgehärtete photographische Aufzeichnungsmaterialien, die nicht tafelförmige Silberhalogenidkörner des gleichen mittleren Durchmessers, bezogen auf die projizierte Fläche enthalten. Schließlich weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien des weiteren eine höhere Deckkraft auf als ansonsten vergleichbare Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern einer größeren mittleren oder durchschnittlichen Korndicke, gleichgültig, ob vom gleichen mittleren Durchmesser oder einem höheren durchschnittlichen Aspektverhältnis. Bisher hat man, wie bereits dargelegt, versucht, eine höhere Deckkraft durch Verwendung von Silperhalogenidkörnern einer kleineren mittleren Korngröße zu erreichen, doch weisen derartige Korngrößen eine nur begrenzte photographische Empfindlichkeit auf. Die Erfindung ermöglicht zum ersten Mal die Herstellung von vorgehärteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien von hoher Empfindlichkeit, ohne daß dabei eine beträchtliche Verminderung der Deckkraft erfolgt.

Da die photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung, abgesehen von mindestens einer Silberhaiogenidemulsionsschicht mit dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern noch andere übliche Emulsionsschichten aufweisen können, kann die Gesamt-Deckkraft des Aufzeichnungsmaterial (im Gegensatz zu den einzelnen Emulsionsschichten) verschieden sein. In den bevorzugten photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, insbesondere im Falle

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von solchen Aufzeichnungsmaterialien,, b©i denen sämtliche Emulsionsschichten dünne tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern enthalten, weisen die Aufzeichnungsmaterialien jedoch eine Deckkraft von mindestens 80, vorzugsweise von mindestens 100 und in optimaler Weise von mindestens 110 auf, wenn die Aufzeichnungsmaterialien in'weniger als 1 Minute entwick«lt werden, insbesondere bei einer höheren als Raumtemperatur,, z. B. bei 25 bis SO⁰C. Die Deckkraft ist dabei definiert als maximale Dichte dividiert durch ®atwick©li®s Silber,, ausgedrückt in Gramm pro Quadratdezimeter mal 10O₆ ■" ".

Die Silberhalogenidemulsionsschichten aus den Emulsion©» mit den. dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörner- und ggf. vorhandene andere Schichten der Aufzeichnungsmaterialien können verschieden® härtbare Kolloide oder Kolloid-Kombination als Träger enthalten. Zu den geeigneten hydrophilen Kolloiden,, die zur Herstellung der Atifzeichnungsmaterial!en verwendet werden können, gehören z. B. Proteine, Proteinderivate,, Cellulosederivate, z. B. Celluloseester, Gelatine, z. B. mit Alkali behandelte'Gelatin®* (Rindsknochen- oder Hautgelatine) oder mit Säure behandelte Gelatin© (Schweinshautgelatine) , Gelatinederivate, z. B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dgl., Polysaccharide, ζ, B. Dextran, Gummiarabicum, Zein, Casein, Pektin, Collagenderivate, Agar-Agar, Stärkemehl aus Pfeilwurzeln, Albumin und andere» Gelatin© und Gelatinederxvate sind dabei die bevorzugt eingesetztön Träger.

Die Emulsions schichten und anderen Schichten der ©rf indungs gemäßen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise Deckschichten, Zwischenschichten und Haftschich ten, können des weiteren allein oder %n Kombination mit hydrophilen, für Wasser'permeablen Kolloiden als Träger oder Trägerersatz oder Trägerergänzung (z. B. in Form von Latices) synthetische polymer© Peptisierungsm'ittel, Träger und/oder Bindemittel enthalten, wie beispielsweise*PoIy-

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(vinyl 1 actairie), Acrylamidpolymere, Polyvinylalkohol und seine Derivate, Polyvinylacetat, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten Und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin, Acrylsäurepolymere, Maleinsäureanhydridcopolymere, Polyalkylenoxide, Methacrylamidcopolymere, Polyvinyloxazolidinone, Maleinsäurecopolymere, Vinylamincopolymere, Methacrylsäurecopolymere, Acryloyloxyalkylsulfonsäurecopolymere, Sulfoalkylacrylamidcopolymere, Polyalkylenimincopolymere, Polyamine., N.N-Dialkylaminoalkylacrylate, Vinylimidazolcopolymere, Vinylsulfidcopolymere, halogenierte Styrolpolymere, Aminacrylamidpolymere, Polypeptide und dergleichen.

Die Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit vernetzbaren Kolloiden, z.B. die Gelatine oder Gelatinederivate enthaltenden Schichten können durch die verschiedensten organischen und anorganischen Härtungsmittel vorgehärtet werden, beispielsweise durch solche, wie sie von T. H. James in dem Buch "The Theory of the Photographic Process¹¹, 4. Ausgabe, Verlag MacMillan, 1977, auf Seiten 77-87 beschrieben werden. Die Vorhärtungsmittel oder Härtungsmittel können dabei allein oder in Kombination untereinander und in freier oder in blockierter Form verwendet werden.

Typische geeignete Vorhärtungsmittel sind beispielsweise Formaldehyd und freie Dialdehyde, z.B. Bernsteinsäurealdehyd und Glutaraldehyd, blockierte Dialdehyde, cx-Diketone, aktive Ester, Sulfonatester, aktive Halogenverbindungen, s-Triazine und Diazine, Aziridine, aktive Olefine mit zwei oder mehreren aktiven Vinylgruppen (z.B. Vinylsulfonylgruppen), blockierte aktive Olefine, Carbodiimide, Isoxazoliumsalze, die in der 3-Position nicht substituiert sind, Ester von 2-Alkoxy-N-carboxydihydrochinolin, N-Carbamoyl- und N-Carbamoyloxipyridiniumsalze, ferner Härtungsmittel mit gemischten Funktionen, z.B. Halogen-substituierte Aldehydsäuren (z.B. Mucochlorsäure und Mucobromsäure), durch Oniumreste substituierte Acroleine, z.B. des aus der US-PS 3 792 021 bekannten Typs sowie Vinylsulfone mit funktioneilen härtenden Gruppen, wie sie beispielsweise in der US-PS

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4- 028 320 boschrieben werden und polymere Härtungsmitteli wie Beispielsweise Dialdehydstärken und Mischpolymerisate aus Acrolein und Methacrylsäure, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 396 029 bekannt sind.

Auch können verschiedene Vorhärtungsmittel in Kombination-'miteinander verwendet werden. Schließlich können auch die^Härtuag beschleunigend© Verbindungen, sog«, Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden. -

Bus Silberhalogenid der Silberhalogenid@mulsi.o_wnen- ext den tafel- ■- förmigen Silberhalogenidkörnern„ die zur Herstelluag der erf'indungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial!©» verwendet werden, kann aus einen der üblicher: bekannten Silberhalogenide bestehen, die für photo- . graphische 2-wecke verwendbar sind. In besonders .vorteilhafter Weise werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsasaterialien Silberhalogenidemuls ionen mit dünnen tafelförmigen Sllberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses verwendet.

Silberbromidiodidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberhalogenidlcömern lassen sich nach dem folgenden Fäl lungs verfahren herstellen (Körner von mittleren Aspektverhältnissen - im Gegensatz zu hohen Aspektverhältnissen - lassen sich herstellen durch frühere Beendigung der Fällung. Der Erhalt vor, dünnen Körnera zu Beginn des Fällungsprozesses, wie im folgenden beschrieben, führt- zu den Emulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern)·

In ein übliches Reaktionsgefäß für die Silberhalogenidausfällunf;, ausgerüstet mit einem wirksamen Rührmechanismus wird zunächst ein Dispersionsmedium eingegeben. In typischer Weise macht das zui.ächst vorgegebene Dispersionsmedium mindestens etwa 101, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispersionsmedium aus, das in der Silberbromidiodidemulsion zum Schluß der Kornausfällung vorhanden ist. Dadas Dispersioasmedium aus dem Reaktionsgefaß ggf. durch Ultrafiltration während der Silber-

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bronidiodidkornausfällung entfernt werden kann, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus der BE-PS 886 645 und der FR-PS 2 471 620 bekannt sind, kann das Volumen des Dispersionsmedinas, das zu Beginn im Reaktionsgefäß vorhanden ist, gleich sein oder sogar größer sein als das Volumen der Silberbromidiodidemulsion, das im Reactionsgefaß am Ende der Kornaus fällung zugegen ist. Das

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Dispersionsmedium, das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer Dispersion eines Peptisationsmittel in Wasser, gegebenenfalls mit einem Gehalt an anderen Komponenten, z.B. einem oder mehreren Silberhalogenidreifungsmitteln und/oder Metalldotiermitteln, wie sie weiter unten noch näher beschrieben werden. Ist zu Beginn ein Peptisationsmittel vorhanden, so liegt es vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 101,in besonders vorteilhafter Weise in einer Konzentration von mindestens 2Öf, bezogen auf das gesamte Peptisationsmittel, das zum Schluß der Silberbromidjodidausfällung zugegen ist, vor. Zusätzliches Dispersionsmedium wird in das Reaktionsgefäß mit den Silberund Halogenidsalzen eingeführt, wobei es auch durch ©ine separate Zulaufdüse eingespeist werden kann. In üblicher Praxis kann der Anteil an Dispersionsmedium, insbesondere zur Erhöhung des Anteiles an Peptisationsmittel, nach Beendigung der SaIzzuführungen eingestellt werden.

Ein vergleichsweise kleiner Anteil, in typischer Weise weniger als 10 Gew.-% des zur Herstellung der Silberbromidjodidkörner verwendeten Bromidsalzes ist von Anfang an im Reaktionsgefäß vorhanden, um die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmsdiums zu Beginn der Silberbromidjodidausfällung einzustellen. Des weiteren ist das Dispersionsmedium im ReaktionsgefäS zu Beginn des Fillungsprozesses praktisch von Jodidionen frei, da das Vorhandensein von Jodidionen vor der gleichzeitigen Einführung von Silber- und Bromidsalzen die Bildung von dicken und nichttafelförmigen Körnern begünstigt. Unter "von Jodidionen praktisch frei" ist gemeint, daß keine Jodidionen vorhanden sind oder eine ungenügende Jodidionenkonzentration im Vergleich zu Bromidionen, um als separate Silberjodidphase ausgefällt zu werden· Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Jodidkonzentration im Reaktionsgefäß vor der Silbersalzeinführung auf weniger als 0,5 MoI-I, bezogen auf die gesamte vorhandene Halogenidionenkonzentration einzustellen. Ist der pBr-Wert des Dispersionsmediums zu Beginn zu hoch, so sind die erzeugten tafelförmigen Silberbromidjodidkörner vergleichsweise dick und weisen infolgedessen

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ein niedriges Aspektverhältnis auf. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß anfangs bei oder unter 1,6 zu halten. (Ist eine durchschnittliche oder mittlere Dicke der tafelförmigen Körner von weniger als 0,2 Mikrometer erwünscht, so wird der pBr-Wert zweckmäßig bei unter 1,5 gehalten). Ist der pBr-Wert zu niedrig, so wird die Bildung von nicht-tafelförmigen Silberbromidiodidkömern begünstigt. Infolgedessen wird empfohlen, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß bei oder über 0,6, vorzugsweise auf über 1,1 einzustellen« Der pBr-Wert ist dabei definiert als der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Der pHrWert und der pAg-Wert sind in entsprechender Weise für die Wasserstoffionen und Silberionenkonzentrationen definiert. Während des Fällungsprozesses werden Silber-, Bromid- und Iodidsalze nach üblichen bekannten Methoden zur Erzeugung der Silberbromidiodidkörner in das Reaktionsgefäß eingeführt. In typischer Weise wird eine wäßrige Silbersalzlösung eines löslichen Silbersalzes, z. B. Silbernitrat, in das Reaktionsgefäß gleichzeitig mit Bromid- und Iodidsalzen eingeführt. Die Bromid- und Iodidsalze werden ebenfalls in typischer Weise in Form wäßriger Salzlösungen zugegeben, beispielsweise in Form von wäßrigen Lösungen von einem oder mehreren löslichen Ammonium-, Alkalimetall- (ζ. Β. Natrium- oder Kalium-), oder Erdalkalihalogenidsalzen, z. B. Magnesium- oder Calciumhiilogenidsalzen. Das Silbersalz wird mindestens in der Anfangsphase separat von den Iodidsalzen in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Iodid- und Bromidsalze können separat oder in Form einer Mischung zugegeben werden.

Mit der Einführung von Silbersalz in das Reaktionsgefäß wird die Keimbildungsphase der Kornbildung eingeleitet. Dabei wird eine Population von Kornkeimen erzeugt, die als FällungsZentren für Silberbromid und Silberiodid dient, wenn die Einführung von Silber-, Broiiid- und Iodidsalzen fortgesetzt wird. Die Ausfällung von Silberbromid und Silberiodid auf existierende Kornkeime stellt die Wachsturnsstufe des Kornbildungsprozesses dar. Die Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner, die erzeugt werden, werden weniger beeinflußt durch die Iodid- und Bromidkonzentrationen

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während der Wachstumsstufe als während der Keimbildungsstufe. Es ist infolgedessen möglich, während der Wachstumsstufe den möglichen pBr-Spielraum während der gleichzeitigen Zuführung von Silber-, Bromid- und Jodidsalzen auf über 0,6, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,6 bis 2,2, in besonders vorteilhafter Weise in dem Bereich von etwa 0,8 bis 1 ,£>-^{zu er}" höhen. Es ist natürlich auch möglich und in der Tat vorteilhaft, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß während der Silber- und Halogenidsalzeinführung innerhalb der Anfangsgrenzen zu halten,, die oben für die Phase vor der Silbersalzeinführung angegeben wurden. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn eine we- seatliche Kornkeimbildung während der Einführung der Silber-, Bromid- und Jodidsalze erfolgt, wie beispielsweise bei der Herstellung von hoch-polydispersen Emulsionen. Die Erhöhung des pBr-Wertes auf über 2,2, während des Wachstums der tafelförmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner, läßt sich jedoch in vielen Fällen tolerieren, weil dennoch dünne tafelförmige Silberbromidiodidkörner erhalten werden.

Eine alternative vorteilhafte Methode zur Einführung der Silber-, Bromid- und Jodidsalze in Form von wäßrigen Lösungen besteht darin, die Silber-, Bromid- und Jodidsalze anfangs oder während der Wachstumsphase in Form von feinkörnigen Silberhalogenidkörnern,, suspendiert in einem Dispersionsmediuni zuzusetzen. Die Korngröße ist dabei derart, daß sie .leicht einer Ostwald-Reifung auf größeren Kornkeimen unterliegen, sofern diese vorhanden sind, wenn sie in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Die maximal geeigneten Korngrößen hängen dabei von den speziellen Bedingungen innerhalb des Reaktionsgefäßes ab, z.B. der Temperatur und dem Vorhandensein von löslich machenden Verbindungen und Reifungsmitteln. Silberbromid-, Silberjodid- und/oder Silberbromidjodidkörner können eingeführt werden. Da Bromid und/oder Jodid vorzugsweise vor Chlorid ausgefällt wird, ist es auch möglich,, Silberchloridbromid- und Silberchloridbromidjodidkörner zn verwenden. Bei den Silberhalogenidkörnern handelt es sich vorzugsweise um sehr feine Körner, beispielsweise solche mit einem mittleren

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Durchmesser von weniger als 0,1 Mikron.

Vorbehaltlich den angegebenen pBr-Erfordernissen, können die Konzentrationen und Geschwindigkeiten, mit denen die Silber-, Bromid- und Jodidsalze eingeführt werden, üblichen Konzentrationen bzw. Geschwindigkeiten entsprechen. Vorzugsweise werden die Silber- und Halogenidsalze in Konzentrationen von 0,1 bis S Molen pro Liter eingeführt, obgleich auch breitere übliche Konzentrationsbereiche angewandt werden können, z.B. von 0,01 Molen pro Liter bis zur Verwendung von gesättigten Lösungen. Besonders vorteilhafte Fällungsverfahren sind solche, bei denen verkürzte Fällungszeiten erreicht werden durch Erhöhung des Grades der Silber- und Halogenidsalzeinführung während des Ausfällungsprozesses. Der Grad der Silber- und Halogenidsalzeinführung kann beispielsweise erhöht werden durch Erhöhung der Geschwindigkeit oder der Menge, mit der das Dispersionsmedium und die Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden oder durch Erhöhung der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze innerhalb des einzuführenden Dispersionsmediums. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzeinführung zu erhöhen, die Geschwindigkeit der Zuführung jedoch unterhalb des Schwellenwertes zu halten, bei dem die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d.h. <?ine Renukleierung zu vermeiden, wie es beispielsweise in den US-PS 3 650 757, 3 672 900 und 4 242 445 sowie der DE-OS 2 107 118 und der europäischen Patentanmeldung 80 10 2242 beschrieben wird sowie ferner von Wey in einer Arbeit mit dem Titel "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution",-veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 21, Nr. 1, Januar/Februar 1977, Seite 14ff. Durch Vermeidung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Obergang in die Wachstumsphase des Fällungsprozesses lassen sich relativ monodisperse dünne tafelförmige AgBrj-Kornpopulationen erhalten. Herstellen lassen sich beispielsweise Emulsionen mit Variationskoeffizienten von weniger als etwa 30*. Der Ausdruck "Variationskoeffizient" ist dabei definiert als cie 100-fache Standardabweichung vom Korndurchmesser, dividiert durch den durch-

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schnittlichen Korndurchmesser. Durch absichtliche Begünstigung der Renukleiarung während der Wachstumsphase des Ausfällungsprozesses ist es natürlich möglich polydisperse Emulsionen von beträchtlich größeren Variationskoeffizienten herzustellen.

Die Konzentration von Jodid in den Silberbromidjodidemulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, läßt sich durch die Zugabe der Jodidsalze steuern« Jede übliche Jodidkonzentration läßt sich anwenden» So ist beispielsweise bekannt, daß sogar sehr geringe Jödidmengen, z.B. von nur 0,05 Mol-% vorteilhaft sein können.

Sofern nichts anderes angegeben ist,, sind sämtliche Halogenid" Prozentsätze auf das Silber bezogen, das in der entsprechenden Emulsion, im Korn oder im Kornbereich vorhanden ist. Beispielsweise enthält ein Korn aus Silberbromidjodid mit 40 MoI-I Jpdid 60 MoI-! Bromid.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung weist eine Emulsion für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials mindestens etwa 0,1 Mol-1 Jodid auf. Silberjodid läßt sich in die tafelförmigen Silberbromidjodidkörner bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung einführen. So lassen sich beispielsweise Silberjodidkonzentraticnen von bis zu etwa 40 MoI-I in den tafelförmigen Silberbromicjodidkörnern bei Fällungstemperaturen von 90 C erzielen. In der Praxis kanr. bei Fällungstemperaturen bis zu runter zu Raumtemperatur gearbeitet werden, z.B. bei Temperaturen bis zu etwa 30⁰C. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Fällung bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 80⁰C erfolgt. In den meisten photographischen Anwendungsfällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die maximale Jodidkonzentration auf bis zu etwa 20 MoI-I begrenzt wird. Optimale Jodidkonzentrationen liegen bei bis zu etwa 15 MoI-I. Im Falle von raciographischen Aufzeichnungsmaterialien hat es als vorteilhaft erwiesen, wenn Jodid in Konzentrationen von bis zu 6 MoI-I vorliegt.

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Das relative Verhältnis von Iodid- und Bromidsalzen, die während des Fällungsprozesses in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, kann ein festes Verhältnis sein, unter Erzeugung eines int wesentlichen gleichförmigen Iodidprofiles in den tafelförmigen Silber« bromidiodidkörnern. Das Verhältnis kann jedoch auch variiert werden, um verschiedene photographische Effekte herbeizuführen. So können sich Vorteile in der photographischen Empfindlichkeit und/oder der Körnigkeit dadurch ergeben, daß der Iodidanteil in seitlich versetzten, vorzugsweise ringförmigen Bereichen der tafelförmigen Silberbromidiodidkömer eines hohen Aspektverhältnisses im Vergleich zu den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner erhöht wird. Die Iodidkonzentrationen in den zentralen Bareichen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner können beispielsweise bei 0 bis 5 MoI-I liegen, wobei beispielsweise die Iodidkonzentration in den seitlich versetzten oder ringförmigen Bereichen mindestens 1 Mol-t höher ist und bis zur Löslichkeitsgrenze des Silberiodides in Silberbromid reichen kann und in vorteilhafter Weise bei bis zu etwa 20 Mol-t und in optimaler Weise bei bis etwa 15 Mol-t liegen kann.

Die tafelförmigen Silberbromidiodidkömer, die erfindungsgemäß zur Herstellung photograhpischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, können ein im wesentlichen gleichförmiges oder abgestuftes Iodidkonzentrationsprofil aufweisen und die Gradation kann wie gewünscht gesteuert werden, unter Begünstigung hoher Iodidkonzentrationen im Innern der Körner oder an oder nahe den Oberflächen der tafelförmigen Silberbromidiodidkömer.

Obgleich die Herstellung der Silberbromidiodidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern am Beispiel eines Verfahrens veranschaulicht wurde, bei dem neutrale oder nichtammoniakalische Emulsionen anfallen, sind doch die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen nicht auf irgendeinen speziellen Herstellungsprozeß beschränkt.

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So ist es auch beispielsweise möglich,- in einer alternativen ¥erfahrensweise in denn Reaktionsgefäß Silberhalogenidkörner mit hohem Iodidgehalf. vorzulegen. Die Silberiodidkonzentration in Reaktionsgefäß wird dabei vorzugsweise auf unter 0,05 MoI-I pro Liter vermindert und die maximale Groß® der Silberio'didkörner, die su Beginn im Reaktionsgefäß vorhanden sind„ wird auf unter 0„Q5 Mikron vermindert. Wiederum lassen sich durch frühere Beenciiguag der Fällung Emulsionen mit dünnen Körner» von mittlere» durchschnittlichen Aspektverhältais erhalten» - -

Silberbromidemulsionen mit dünnen'tafelförmigen .Körnern'eines aohea «ad 'nittleren" Aspekt Verhältnisses ohae Iodid lass©a sich nach- dem oben im Detail beschriebenen Verfahren herstellen, das dadurch ---"' ■odifiziert wird, daß keine Iodid?ugabe.erfolgt. " " ■

Silberbromi'demulsionen mit dünnen Körnera mit in Aufsicht quadratischen und -rechteckigen Körnern lassen sich des weit®r©a nach eimern Verfahren herstellen, bei dem kubische Impfkristalle mit einer Kanter.länge von weniger als 0„1S Mikron .verwendet-woraen« Während eier pAg-Wert der Impfkristallemulsion bei 5,0 bis 8,0 gehalten wird, Vird die Emulsion in Abwesenheit eines Nichthalogemid-Silberionenkoeplexbildners gereift, unter Erzeugung voa tafelförmigen Silberbromidkömern des gewünschten Aspektverhältnisses. Weitere Verfahren zur Herstellung von Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohea AspektVerhältnisses ohne Iodid,, werden, in den später folgenden Beispielen beschrieben.

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Andere Silberhalogenidemulsionen mit dünnen tafelförmigen Körnern lassen sich - wie bereits dargelegt - durch Beendigung des Fällungsprozesses vor Erreichen des gewünschten Aspektverhältnisses herstellen. Dabei sei auf folgendes verwiesen;

Beispielsweise können zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterial ien auch Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern verwendet werden, deren Halogenidanteil zu mindestens 50 Mol-t aus Chlorid besteht und die einander gegenüberliegende Kris tall flächen aufweisen, die in {111 ^Kristallebenen vorliegen und die mindestens eine periphere Kante aufweisen, die parallel zu einem <211> Kristall-Vektor in der Ebene der einen der Hauptoberflächen verläuft. Derartige Emulsionen mit tafelförmigen Körnern lassen sich durch Umsetzung von wäßrigen Silber und Chlorid enthaltenden Halogenidealzlösungen in Gegenwart einer den Kristallhabitus modifiziernden Menge eines Aminoazaindens und eines Peptisationsmittels mit einer Thioetherbindung herstellen.

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Des weiteren lassen sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterial ieii Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern verwenden, deren Silberhalogenidkömer Chlorid und Bromid in mindestens ringförmigen Kornbereichen und vorzugsweise über die gesamten Körner enthalten. Die tafelförmigen Körner ait Bereichen mit Süberchlorid und Silberbromid lassen sich herstellen durch Aufrechterhalten eines Molverhältnisses von Chlorid- und Bromidionen von 1,6:1 bis 260:1 und einer Gesamtkonzentration von Halogenidionen im Reaktionsgefäß von 0,1 bis 0,90-Normalwahren d der Einführung von Silber-, Chlorid-, Bromid- und. gegebenenfalls Jodidsalzen in das Reaktionsgefäß» Das Molverhältnis von Silberchlorid zu Silberbromid in den tafelförmigen Körnern kann bei 1:99 bis 2:3 liegen.

Während der Ausfällung der tafelförmigen Körner können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Diese Verbindungen können bereits zu Beginn des Fällungsprozesses im Reaktionsgefäß vorliegen oder können gemeinsam mit dem einen oder mehreren der Salze nach üblichen Methoden zugegeben werden. Während der Silberhalogenidausfällung können als modifizierende Verbindungen beispielsweise Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, tfismuth, Cadmium, Zink, farner Verbindungen von Schwefel, Selen und Tellur, ferner Gold sowie Verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII vorhanden sein, wie es beispielsweise aus den US-PS 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031, 4 269 927 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 bekannt ist. Bei der Literaturstelle "Research Disclosure"

-■ '■ handelt es sich um eine

Publikation der Firma Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, P09 1 CF, Großbritannien.

Die erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Emulsionen können unter interner Reduktionssensibilisierung während des Ausfällungsprozesses hergestellt werden, d.h. nach Verfahren sensibilsiert werden, wie sie beispielsweise von Moisar und Mitarbeitern in der

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Literaturstelle "Journal of Photographic Science',¹ Band 25, 1977, Seiten 19 bis 27, beschrieben werden.

Die Silber- und Halogenidsalze können nach üblichen Methoden in das Reaktionsgefäß eingespeist werden, wobei die Zulaufleitungen über oder unter dem Flüssigkeitsspiegel enden können, durch Schwerkrafteinspeisung oder mittels Einspeisvorrichtungen, bei denen eine Steuerung der Einspeisgeschwindigkeit und des pH, pBr- und/oder pAg-Wertes im Reaktionsgefäß erfolgt, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 bekannt ist sowie ferner von einer Arbeit von Claes und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographische Korrespondenz", Band 102, Number 10, 1967, Seite 162.

Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen, können des weiteren beispielsweise speziell konstruierte Mischvorrichtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 und 4 171 224 sowie der GB-Patentanmeldung 2O22431A und den DE-OS 2 555 364 und 2 556 885 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16662.

Bei der Herstellung der Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern können Peptisationsmittelkonzentrationen von 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Eraulsionsbestandteile im Reaktionsgefäß verwendet werden. Vorzugsweise wird die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß vor und während der Silberhalogenidbildung, beispielsweise der Silberbromidjodic'bildung unter etwa 6 Gew.-t, bezogen auf das Gesamtgewicht gehalten. Dabei entspricht es üblicher Praxis die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß bei unter etwa 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht vor und während der Silberhalqgenidbildung zu halten und die Emulsionsträgerkonzentration zur Erzielung optimaler Beschichtungscharakteristika durch verzögerte, ergänzende Trägerzugaben später einzustellen. Als

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S3 = K- λ. λ.-Ο.·.:.

zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Emulsion, die zunächst hergestellt wird, etwa 5 bis SO g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise etwa 10 bis 30 g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Zusätzlicher Träger kann später angesetzt werden, um die Konzentration auf bis zu etwa 1000 g pro Mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Träger in der fertigen Emulsion bei über 50 g pro Mol Silberhalogenid. Nach dem Auftragen und Trocknen liegt der Trägergehalt der hergestellten Emulsionsschichten vorzugsweise bei etwa 30 bis 70 Gew.-I der Schicht.

Während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion©»» die er™ findungsgemäß verwendet werden, kann eine Kornreifung erfolgen. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn eine Kornreifung innerhalb des Reaktionsgefäßes während mindestens der Silberbromidjodidkornformation erfolgt. Zur Förderung der Reifung können bekannten Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann ein Oberschuß an Bromidjonen, sofern im" Reektionsgefäß vorhanden, die Reifung fördern. Somit ist offensichtlich, daß die Bromidsalslösung, die in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, selbst eine Reifung fördern kann. Außer Bromidionen können jedoch auch andere übliche Reifungsmittel verwendet i^erden, die vollständig innerhalb des Dispersionsmediums im Reaktionsgefäß vorliegen können, bevor eine Silber- und Halogenidsalzzugabe erfolgt oder aber diese Reifungsmittel können in das Reaktionsgefäß mit einem oder mehreren der Halogenidsalze, Silbersalze und/oo.er Peptisationsmittel zugegeben werden. Schließlich kann ein Reifungsmittel auch unabhängig von den anderen Komponenten während der Halogenid- und Silbersalzzugaben eingeführt werden. Ammoniak, das ein bekanntes Reifungsmittel ist, ist nicht das bevorzugt verwendete Reifungsmittel für die Herstellung von Silberbromidjodidemulsionen zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien, welche die höchsten realisierbaren Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse aufweisen»

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Zu den bevorzugt verwendeten Reifungsmitteln gehören Schwefel enthaltende Reifungsmittel. So können beispielsweise Thiocyanate verwendet werden, z. B. Alkalimetallsalze, insbesondere Natriiun- und Kalium- sowie Ammoniumthiocyanate. Obgleich die Thiocyanate in üblichen bekannten Konzentrationen zugesetz werden können, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, Konzentrationen von etwa 0,1 bis 20g Thiocyanat pro Mol Silberhalogenid, bezogen auf das Silbergewicht einzusetzen. Dabei kann z. B. nach den Lehren der US-PS 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069 verfahren werden. Schließlich können auch alternativ übliche bekannte Thioether-Reifungsmittel verwendet werden, wie sie näher beispielsweise in den US-PS 3 271 157, 3 574 628 und 3 737 313 beschrieben werden.

Die hergestellten Silberhalogenidemulsionen mit den dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern werden vorzugsweise zur Entfernung löslicher Salze gewaschen. Die löslichen Salze können dabei nach üblichen bekannten Methoden entfernt werden, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren und/oder abschrecken und Auslaugen oder nach anderen Methoden, wie sie näher beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, i,ir. 17643, in Abschnitt II beschrieben werden. Die Emulsionen, mit und ohne Sensibilisierungsmittel lassen sich vor ihrer Verwendung trocknen und lagern, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 101, September 1972, Nr. 10152 bekannt ist. Im vorliegenden Falle hat sich ein Waschen als besonders vorteilhaft erwiesen, um die Reifung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner nach Beendigung des Ausfällungsprozesses zu beenden, um zu vermeiden, daß ihre Dicke ansteigt und daß das Aspektverhältnis vermindert wird.

Silberhalogenidemulsionen mit dünnen, tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die sich erfindunsgemäß verwenden lassen, können extrem hohe durchschnittliche oder mittlere AspektVerhältnisse aufweisen. Die durchschnittlichen Aspektverhältnisse können dabei durch Erhöhung der durchschnittlichen Korndurchmesser erhöht werden.

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Hierdurch können Schärfevorteile herbeigeführt werden» doch sind maximale durchschnittlich© Korndurchmesser im 'allgemeinen aufgrund ¥oa Körnigk^itserfordernissen bestimmter photographischer Anwendungsgebiete beschränkt. Das durchschnittliche Aspektverhältnis der tafelförmig©n Körner kann des weiteren oder alternativ ,erhöht-werden iurch Verminderung der durchschnittlichen Korndicke. Wird die Silberbeschichtungsstärke konstant gehalten, so führt eine Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner im allgemeinen zu eimer Verbesserung der Körnigkeit, uad zwar ia direkter Abhängigkeit von der Erhöhung des Aspektverhältnisseso" Infolgedessen sind die maximalen durchschnittlichen Aspektverhältnisse der tafelförmigen Silberhalogenidemulsion«»,, die erfinduagsgemäß verwendet werden, eine Funktion der maximalen durchschnittlichen Korndurch-nesser, die für den speziellen photographischen Anwendungszweck akzeptabel sind und der erreichbaren Minimum~Korndicke_tdie erzeugt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß die maximalem durchschnittlichen 'Aspektverhältnisse verschieden sein. können» je'nach dem angewandten Fällungstechniken und der Halogenidsusammensetzung der tafelförmigen Körner. Die höchsten beobachteten durchschnittlichen Aspektverhältnisse von etwa 500 : 1 für tafelförmige Körner mit photographisch geeigneten durchschnittlichen'Korndurch-' nessern wurden erzielt mittels einer Ostwald-Reifung,, im Falle von Silberbromidkörnern mit Aspektverhältnissen vor 100 : 1, ?00 : 1 und noch höher, die im Falle von Doppeleinlauf-Fällverfahren erzielbar waren. Die Gegenwart von Iodid vermindert im allgemeinen das maximal realisierbare durchschnittliche Aspektverhältnis, doch ist beispielsweise die Herstellung von Bromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses, voa 50 : 1 oder 100 ; 1 oder sogar 200 : 1 oder darüber möglich. In vorteilhafter Weise

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lassen sich des weiteren beispielsweise durchschnittliche Aspekt* verhältnisse von so hoch wie 50 : 1 oder gar 100 : 1 im Falle von tafelförmigen Silberchloridkörnemerzielen, die ggf. Bromid und/oder Iodid enthalten können.

In sämtlichen Fällen liegen die mittleren oder durchschnittlichen Durchmesser der tafeiförmigen Körner normalerweise bei weniger als 30 Mikrometern, vorzugsweise bei weniger als 15 Mikrometern und sind in optimale? Weise nicht größer als 10 Mikrometer.

Die erfindungsgeraäßen Aufzeichnungsmaterialien können zur Herstellung von negativen oder positiven Bildern bestimmt sein. Beispielsweise kann es sich bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateri alien um solche handeln, die bei der Exponierung entweder latente Oberflächenbilder oder latente Innenbilder erzeugen und die bei der Entwicklung zu negativen Bildern führen. Andererseits kann es sich bei den Aufzeichnungsmaterialien auch um solche handeln, die direkt-positive Bilder als Folge einer einzigen Entwicklungsstufe liefern. Sind die tafelförmigen und anderen zur Bilderzeugung bestimmten Silberhalogenidkörner in den Auf zeichnungsmaterialien dazu bestimmt, direkt-positive

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Bilder zu erzeugen, so können sie oberflächenverschleiert sein und in Kombination mit einem üblichen organischen Elektronenakzeptor verwendet werden. Der organische Elektronenakzeptor kann in Kombination mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff verwendet werden oder kann selbst ein spektral sensibilisierender Farbstoff sein. Werden innenempfindliche Emulsionen verwendet, so kann eine Oberflächenverschleierung erfolgen und in Kombination hiermit können organische .Elektronenakzeptoren verwendet werden, doch ist weder eine Öberflächenverschleierung noch die Verwendung v»n organischen Elektronenakzeptoren erforderlich,, um direkt-positive Bilder zu erzeugen. Direkt-positive Bilder lassen sich herstellen durch Entwicklung von innenempfindlichen Emulsionen in Gegenwart von Keimbildnern, die entweder im Entwickler oder im photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst enthalten sein können, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 15I₉ November 1976, Nr. 15162 bekannt ist. Bevorzugt eingesetzte Keimbildner sind dabei solche, die direkt von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner adsorbiert werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können somit auch Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, die latente Innenbilder liefern, verwendet werden.

Abgesehen von den oben näher beschriebenen speziellen Merkmalen, können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien übliche bekannte Merkmale aufweisen, wie sie beispielsweise in den im folgenden zitierten Paragraphen der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643 aufgeführt sind. So können die Emulsionen beispielsweise chemisch sensibilisiert sein, wie.es aus Paragraph IJI bekannt ist und/oder spektral sensibilisiert oder desensibilisiert sein, wie es beispielsweise aus Paragraph IV der zitierten Literaturstelle bekannt ist. Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren beispielsweise optische Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, lichtstreuende oder lichtabsorbierende Stoffe, Beschichtungshilfsmittel, Plastifi-

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zierungsmittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel und dgl. enthalten, wie sie beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643 in den Paragraphen V, VI, VIII, XI, XII und XVI beschrieben werden. Dabei können Zugabeverfahren, Beschichtungsverfahren und Trocknungsverfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise in den Paragraphen XIV und XV der angegebenen Literatursteile beschrieben werden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsaaterialien können des weiteren übliche bekannte Schichtträger verwendet werden, wie sie beispielsweise in Paragraph XVII beschrieben werden.

Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich in besonders vorteilhafter Weise um radiographische Aufzeichnungsnaterialien handeln. Die bevorzugten radiographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung sind dabei solche, die sich herstellen lassen durch vollständige Vorhärtung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Emulsionsschicht aus einer der beschriebenen Emulsionen mit dünnen Silberhalogenidkörnern von hohem oder mittlerem Aspektverhältnis, z. B. mit zwei bilderzeugenden Schichten oder Schichteneinheiten auf einander gegenüberliegenden Seiten des Schichtträgers. Der zwischen den beiden Schichten oder Schichteneinheiten liegende Schichtträger ist dabei für die Strahlung durchlässig, für die mindestens eine und in typischer Weise beide der bilderzeugenden Schichten oder Schichteneinheiten ansprechbar ist. Das heißt, der Träger ist durchlässig für die zur Belichtung verwendete Strahlung (specularly transmissive).

Der Schichtträger ist im wesentlichen farblos und transparent, obgleich er auch eingefärbt oder gebläut sein kann. Die beiden zur Bilderzeugung verwendeten Schichten oder Schichteneinheiten enthalten jeweils mindestens eine strahlungsempfindliche Emulsionsschicht mit dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines mittleren oder hohen Aspektverhältnisses des im vorstehenden näher beschriebenen Typs.

Um sowohl die Deckkraft-Vorteile wie auch die Vorteile des verminderten "Crossover"-Effektes zu erreichen, erfolgt eine spektrale Sensibilisierung, d. h. die tafelförmigen Silberhalogenidkörner

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weisen auf ihren Oberflächen adsorbiert einen spektral sensibilisierenden Farbstoff auf. Als besonders zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, spektral sensibilisierende Farbstoffe zu verwenden, die Absorptionsmaxima im blauen und minusblauen Bereich des Spektrums, do h. in den grünen und roten Bereichen des sichtbaren Spektrums haben. Des weiteren können im Fall© spezieller Anwendungszweck© spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, die das spektrale Ansprechvermögeη jenseits des sichtbaren Spektrums verbessern. So können beispielsweise.Infrarot-absorbierende spektrale Sensibilisiarungsmittal verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen lassen sich mit Färb- stoffen der verschiedensten Klassen spektral- sensibilisieren» 2. B-„ Bit Farbstoffen aus der Klasse der Polymethinfarbstoffe, wozu Qmine, Merocyanine, komplexe Cyanine und komplexe "Merocyanine ; (2. B. tri-, tetra- und polynuclear® Qaniae und Merocyanine), Qxonole, Hemioxonole, Styryl©, Merostyryle und Streptocyaniae gehören. - .

Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe weisen,-durch eine Methingruppierung miteinander verknüpft, zwei basische heterocyclische Kerne auf, z. B. solche, die sich von quaternären Chino-Hn-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium- „ Benz/e/indoliuia-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolium-, Thiazoliniun-, Selenazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Imidazolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- sowie Imidazopyraziniumsalzen. ableiten.

Die spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffe-weisen, verknüpft durch eine Methingruppierung,, ©inen basischen hetero--cyclischen Kern vom Typ der Cyaninfarbstoffe auf sowie einen sauren Kern, beispielsweise einen Kern, der sich ableitet von der Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin» Hydantoin, !»Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, Z-Pyrazolin-S-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1„3"Dioxan-4,6-dion, Pyrazolia-3,5-dion, Pentan -2,4-dion, Alkylsulfony!acetonitril,

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Malononitrile Isochinolin-4-on und Chroman-Z^-dion.

Zur spektralen Sensibilisierung kann ein oder können mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Verwendbar sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei verschiedenen Wellenlängen und mit den verschiedensten spektralen Sensibilisierungskurven. Die Auswahl und das relative Verhältnis der einzusetzenden Farbstoffe hängt von dem Bereich des

keit Spektrums ab» demgegenüber eine Empfindlich/erwünscht ist sowie von der Form der spektralen Sensibilisierungskurve. Farbstoffe miteinander sich überlappenden spektralen Empfindlichkeitskurven liefern oftmals in Kombination miteinander eine Kurve, in welcher die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge im Bereich der Überlappung ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. So ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Sensibilisierungskurve zu erhalten, die ein Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe aufweist.

Auch können zur Herstellung der Emulsionen Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, die zu einer Supersensibilisierung führen, d.h. einer spektralen Sensibilisierung, die in einigen spektralen Bereichen größer ist als die Sensibilisierung, die sich bei Verwendung irgendeiner Konzentration eines der verwendeten Farbstoffe allein erzielen läßt oder größer als die Sensibilisierung, die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergibt. Eine Supersensibilisierung läßt sich durch ausgewählte Kombination von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erzielen, beispielsweise Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern und Inhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen. Für die Supersensibilisierung können dabei die verschiedensten Mechanismen verantwortlich sein wie auch die verschiedensten Verbindungen, wie sich beispielsweise aus einer Arbeit von Gilman,

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"'Review of the Mechanisms of Supersensitization", veröffentlicht ia der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering" j, Band 18, 1974, Seiten 418-430 ergibt.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch L·. anderer Weise beeinflussen. £o können spektral sensibilisierencl© Farbstoffe des weiteren auch die Funktion von Antischleier-□itteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern ©der Ent"= Wicklungsinhibitoren sowie Halogenakzeptoren oder Elektronen"

ioren ausüben, wie es beispielsweise aus den US-PS 2 131 3 930 860 bekannt ist.

Geeäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die tafelförmigen Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche einen spektral sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert auf, der zu einer Verschiebung des Farbtones als Folge der Absorption fahrt« Zur Herstellung der beschriebenen Emulsionen kann jeder übliche spektral sensibilisierende Farbstoff verwendet werden, von dem bekannt ist, daß er zu einer bathochromen oder hypsochro™ Ββη Erhöhung der Lichtabsorption als Folge der Absorption durch ein Silberhalogenidkorn führt. Farbstoffe mit diesen Eigenschaften sind bekannt und werden beispielsweise näher beschrieben in dem Buch von T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 8 (insbesondere. F. Induzierte Farbverschiebungen bei Cyanin- und Merocyaminfarbstoffen) und Kapitel 9 (insbesondere H."Beziehungen zwischen Farbstoffstruktur und Oberflächenaggregation) und in dem Buch von F. M. Hamer, "Cyanine Dyes and Related Compounds", Yerlag John Wiley and Sons, 1964, Kapitel XVII (insbesondere F. Polymerisation und Sensibilisierung des zweiten Typs). Verwendbar sind ferner beispielsweise spektral sensibilisierende Mero* cyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und 0xonolfarbstoffe₉ die H-Aggregate liefern, d.h. zu einer hypsochromen Verschiebung führen,

obgleich J-Aggregate (bathochrome Verschiebung) für

Farbstoffe dieser Klassen nicht üblich sind. Bevorzugt verwendete spektral sensibilisierende Farbstoffe sind Caninfarbstoffe, die entweder zu einer H- oder J-Aggregation führen.

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iutu

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung werden als spektral sensibilisierende Farbstoffe Caibocyaninfarbstoffe verwendet, die eine J-Aggregation zeigen. Derartige Farbstoffe sind gekennzeichnet durch zwei oder mehrere basische heterocyclische Kerne, die durch eine Gruppierung von drei Methingruppen miteinander verknüpft sind. Die heterocyclischen Kerne weisen vorzugsweise ankondensierte Benzolringe auf, welche die J-Aggregation steigern. Besonders vorteilhafte heterocyclische Kerne zur Förderung der J-Aggregation sind solche, die sich von qüaternären Chinolinium-, Benzoxazoliun-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium- und Naphthoselenazoliumsalzen ableiten.

Obgleich normalerweise die natürliche Blauempfindlichkeit des Silberbromides und Silberbromidjodides in Emulsionsschichten für die Aufzeichnung von blauem Licht ausgenutzt wird, lassen sich dennoch wesentliche Vorteile durch Verwendung von spektralen Sensibilisatoren erzielen, und zwar sogar dann, wenn ihre hauptsächliche Absorption in dem spektralen Bereich liegt, demgegenüber die Emulsion eine natürliche Empfindlichkeit aufweist. Beispielsweise lassen sich Vorteile dadurch erzielen, daß zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen spektral blausensibilisierende Farbstoffe eingesetzt werden.

Geeignete spektral blausensibilisierende Farbstoffe zur Sensibilisierung der erfindungsgenwMß verwendbaren Emulsionen, z. B. Silberbromidjodidemulsionen lassen sich aus allen Farbstoffklassen auswählen, von denen bekannt ist, daß sie eine spektrale Sensibilisierung herbeiführen. Polymethinfarbstoffe, z.B. Cyanine, Merocyanine, Hemicyanine, Hemioxonole und Merostyryle sind bevorzugt verwendbare blaue spektrale Sensibilisierungsmittel. Ganz

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allgeraein lassen sich vorteilhafte blaue spektrale Sensibilisiarungsnittel aus allen Farbstoffklassen aufgrund ihrer Absorptionschar ak te ri st ika, d. h. ikres Farbtones auswählen. Es sind des weiteren allgemeine strukturelle Beziehungen bekannt, die als Leitfaden bei dar Auswahl geeigneter blauer Sensibilisierungsmittel dienen können.Ganz allgemein ist die Wellenlänge des Sensibilisierungsmaximums um ίο kürzer, um so kürzer die Methinkette ist.

Auch beeinflussen di© Kerne die Absorption. . Die ■ Einführung- von an"-kondensierten Ringen an die Kerne begünstigt die Absorption von läagexen Wellenlängen. Auch die Substituenten können" z.u^: einer Veränderung der Absorptionscharakteristika führen-

Zu den spektral s'ehsibilisierenden Farbstoffen■„ die zur-Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenideeulsionen eingesetzt werden können, gehören beispielsweise auch die Farbstoffe, die in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III, beschrieben werden.

Zur spektralen Sensibilisierung der Emulsionsschichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können übliche Farbstoffkonzentrationen verwendet werden. Um die vollen Vorteile der Emulsionen mit den dünnen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Oberflächen der tafelförmigen Silberhalogenidkörner optimale Mengen an spektral sensibilisierenden Farbstoffen adsorbieren, d. h« Mengen, die ausreichen, da.1 mindestens 601 der maximalen photographischen Empfindlichkeit erreicht wird, die sich bei Verwendung der Emulsionen unter empfohlenen Belichtungsbedingungen erzielen läßt. Die optimale Menge an verwendetem Farbstoff hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff oder der ausgewählten Kombination von Farbstoffen ab, wie auch von der Größe und dem Aspektverhältnis der Kömer. Bekannt ist, daß eine optimale spektrale Sensibilisierung bei Verwendung organischer Farbstoffe erreicht wird, bei etwa 25 bis 100t oder

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mehr einer einschichtigen Beschichtung des gesamten zur Verfügung stehenden Oberflächenbereiches der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörner. Verwiesen wird diesbezüglich beispielsweise auf eine Arbeit von West und Mitarbeitern mit dem Titel "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seiten 1065, 1952 sowie ferner auf eine Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel "Desensitisation of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090-1103 und die US-PS 3 979 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich nach Verfahren ermitteln, die beispielsweise beschrieben werden in dem Buch von Mees "Theory of the Photographic Process", 1942, Verlag Macmillan, Seiten 1067-1069.

Eine spektrale Sensibilisierung kann nach üblichen bekannten Methoden zu jeden Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen. Am üblichsten ist es, die spektrale Sensibilisierung im Anschluß an die chemische Sensibilisierunf* durchzuführen. Die spektrale Sensibilisierung kann jedoch auch alternativ gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung erfolgen oder vollständig vor der chemischen Sensibilisierung. Sie kann sogar eingeleitet werden, bevor die Silberhalogenidausfällung beendet ist, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 628 960 und 4 225 666 bekannt ist. So wird beispielsweise in der US-PS 4 225 666 empfohlen, die Einführung des spektral sensibilisierenden Farbstoffes in die Emulsion zu verteilen, derart, daß ein Teides spektral sensibilisierenden Farbstoffes bereits vorhanden ist, bevor die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, während der restliche Anteil nach der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wird. Ungleich des in der US-PS 4 225 666 beschriebenen Verfahrens -cann es des weiteren besonders vorteilhaft sein, den spektral sensibilisierenden Farbstoff der Emulsion zuzusetzen, nach dem 80* des Silberhalogenides ausgefällt worden sind.Der Sensibilisie-

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- MT -

remgseffekt läßt sich steigern durch pAg-Einsteilung, einschließlich einer Veränderung des pAg-Wertes innerhalb von einem oder mehreren Zyklen während der chemischen oder spektralen Sensibilisierung. Ein Beispiel für eine pAg-Werteinstellung findet sich beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 18155.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden spektrale Sensibilisierungsmittel in die Emulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, vor der chemischen Sensibilisierung einverleibt. Ähnlich Yorteilhafte Ergebnisse lassen sich in manchen Fällen auch dann erreichen, wenn andere adsorbierbare Stoffe, \ne beispielsweise sog» End-Modifizierungsmittel (finish modifiers), den Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden.

U&abftängig von der früheren Zugabe von adsorbierbaren Stoffen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, während der chemischen Sensibilisierung Thiocyanate in Konzentrationen von etwa Z χ 10 bis 2 MoI-I, bezogen auf Silber zu verwenden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 642 361 bekannt ist. Während der chemischen Sensibilisierung können jedoch auch andere Reifungsmittel verwendet werden.

Bei einer weiteren dritten Verfahrensweise, die in Kombination mit einer oder beiden der oben näher beschriebenen Verfahrensweisen oder getrennt hiervon praktiziert werden kann₉ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Konzentration an Silber- und/oder Halogenidsalzen, die unmittelbar vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugegen ist, zu berichtigen oder auszugleichen.

O ΔΗ I O if U

- 4-Γ -

So können lösliche Silbersalze, wie beispielsweise Silberacetat, Silbertrifluoracetat und Silbernitrat eingeführt werden, wie auch Silbersalze, die sich auf den Kornoberflachen ausscheiden können, z.B. Silberthiocyanat, Silberphosphat und Silbercarbonat. Auch können feine Silberhalogenidkörner (z.B. Silberbromid-, Jodid- und/oder Chloridkörner), die zu einer Ostwald-Reifung auf den Kornoberflächen der tafelförmigen Körner geeignet sind, eingeführt werden. Beispielsweise läßt sich während der chemischen Sensibilisierung eine Lippmann-Emulsion zusetzen. Des weiteren kann eine chemische Sensibilisierung von spektral sensibilisier- ten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern

dadurch erfolgen, daß eine chemische

Sensibilisierung an einer oder mehreren bestimmten diskreten Stellen der tafelförmigen Körner erfolgt. Es wird angenommen, daß die bevorzugte Aetsorption von spektral sensibilisierenden Farbstoffen auf den kristallographischen Oberflächen, welche die Hauptoberflächen der tafelförmigen Körner bilden es erlaubt, daß eine chemische Sensibilisierung selektiv an verschiedenen kristallographischen Flächen der tafelförmigen Körner erfolgt.

Die bevorzugt verwendeten chemischen Sensibilisierungsmittel für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeitsverhältnisse sind Gold- und Schwefel-Sensibilisierungsmittel, GoId- und Selenium-Sensibilisierun/Tsmittel sowie ferner Gold-, Schwefel- und Selen-Sensibilisieruntfsmittel. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien Silberbromid- und in ganz besonders vorteilhafter Weise Silberbromidjodidemulsionen mit dünnen

tafelförmigen Silberhalogenidkörnern :

verwendet, die ein mittleres Chalcogen, beispielsweise Schwefel und/oder Selen enthalten, das gegebenenfalls nicht feststellbar sein kann, sowie ferner Gold, das feststellbar ist. Die Emulsionen enthalten des weiteren in der Regel feststellbare Konzentrationen an Thiocyanat, obgleich die Konzentration des Thiocyanates in den fertigen Emulsionen stark vermindert sein kann, durch Anwendung üblicher bekannter Waschverfahren. In verschiedenen der oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen,

BADt)RIGINAL

können die tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbrojnidjodidkörner ein anderes Silbersalz auf ihrer Oberflüche aufweisen, z.B. Silberchiocyanat oder ein anderes Silberhalogenid von unterschied?.iehern Halogenidgehalt (z.B. Silberchlorid oder Silberbroraid), wobei dieses andere Silbersalz gegebenenfalls auch unter feststellbaren Konzentrationen vorliegen kann.

Obgleich es nicht erforderlich ist, um sämtliche erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu realisieren, werden die Emulsionen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, vorzugsweise in Obereinstimmung mit üblichen bekannten Herstellungsverfahren optimal chemisch und spektral sensibilisiert» Das heißt, daß die Emulsionen vorzugsweise Empfindlichkeiten von mindestens 60% der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit erreichen, die mit den Körnern in dem spektralen Bereich der Sensibilisierung erreichbar ist, unter den empfohlenen Verwendungs- und Verarbeitungsbedingungen. Der Logarithmus der Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), worin E in Meter-Candle-Sekunden bei einer Dichte vor» 0,1 über Schleier gemessen wird.

Zusätzlich zu den speziell erwähnten Merkmalen können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere radiographischen Aufzeichnungsmaterialien Merkmale aufweisen, wie sie übliche bekannte Aufzeichnungsmaterialien, z.B. radiographische Aufzeichnungsmaterialien aufweisen. Derartige Merkmale werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 184, August 1979, Nr. 18431. Beispielsweise können die Emulsionen Stabilisatoren, Antischleiermittel und sog. "Antikink-Verbindungen" enthalten, wie sie näher beispielsweise in Paragraph II unter Λ bis K beschrieben werden. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren antistatisch wirksame Verbindungen und/oder Schichten aufweisen, wie sie beispielsweise in Paragraph III der angegebenen Literaturstelle beschrieben werden. Schließlich können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise auch Deckschichten

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L· H IU «* V

aufweisen, wie sie in Paragraph IV der Literaturstelle beschrieben werden. Die "Crossover"-Vorteile lassen sich des weiteren verbessern durch Verwendung üblicher "Crossover"-Belichtungskontroll-Vorrichtungen, wie sie beispielsweise in der angegebenen Literaturstelle in Paragraph V beschrieben werden.

Besonders vorteilhafte radiographische Aufzeichnungsmaterialien sind solche, bei denen mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern vorliegt in jeder der beiden bilderzeugenden Einheiten, die auf einander gegenüberliegenden Seiten eines Schichtträgers angeordnet sind, der eine im wesentlichen gerichtete Übertragung (specular transmission) von bilderzeugender Strahlung ermöglicht. Derartige radiographische Schichtträger bestehen in besonders vorteilhafter Weise aus Polyester-Filmschichtträgern, insbesondere Poly(ethylenterephthalat)filmschichtträgern. In üblicher bekannter Weise können im Falle medizinischer radiographischer Aufzeichnungsmaterialien die Aufzeichnungsmaterialien oder Träger gebläut sein. Im allgemeinen werden die zur Bläuung verwendeten Farbstoffe direkt der Polyesterschmelze vor dem Extrudieren der Schmelzs zugesetzt und müssen infolgedessen thermisch stabil sein. Bevorzugt eingesetzte Farbstoffe zum Bläuen,sind Anthrachinonfarbstoffe.

Die bevorzugten spektral sensibilisierenden Farbstoffe werden, derart ausgewählt, daß sie zu einer Absorptionsspitzenverschiebung in ihren absorbierten Zustand führen, normalerweise in der H- oder J-Bande, in einem Rereich des Spektrums, entsprechend der Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung, mit der das Aufzeichnungsmaterial bildweise belichtet werden soll. Die elektromagnetische Strahlung, die zur bildweisen Belichtung verwendet wird, wird in typischer Weise von Leuchtstoffen von Verstärkerschirmen emittiert. F.in separater Verstärkerschirm exponiert jede der beiden bilderzeugenden Einheiten, die sich auf einander gegenüberliegenden Seiten des Trägers befinden. Die Verstärkerschirme können Licht des ultravioletten, blauen, grünen oder roten Bereiches des Spektrums emittieren, je nach den speziellen Leuchtstoffen, die in den Verstärkerschirmen vorhanden sind. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfin-

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dung besteht der spektral sensibilisierende Farbstoff aus einem Carbocyaninfarbstoff, der eine J-Bandenabsorption zeigt, wenn er von den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern absorbiert wird, und zwar in einem Spektralbereich,entsprechend der Spitzen- ©aission durch den Verstärkerschirm, gewöhnlich den grünen Eexeich des Spektrums. ■

Die Verstärkerschirme können selbst einen Teil des radiographischen Aufzeichnungsmaterials bilden, stellen jedoch normalerweise separate Elemente dar, die mehrfach in Kombination mit verschiedenen radiographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendbar sisido Der nähere Aufbau von Verstärkerschirmen ist bekannt» beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 18431, Paragraph IX und aus der US-PS 3 737 313.

Zur Herstellung von betrachtbaren Silberbildern können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, einschließlich der radiographischen Aufzeichnungsmaterialien in wäßrigen alkalischen Entwicklern entwickelt werden oder in dem Falle, indem die Aufzeichnungsmaterialien selbst eine Entwicklerverbindung enthalten, in einer wäßrigen alkalischen Aktivatorlösung. Vorzugsweise wird eine Entwicklung angewandt, die die höchste erzielbare Deckkraft ergibt. Wie beispielsweise in dem Buch von James, "The Theory of the Photographic Process" auf Seiten 404, 405, 489 und 490 festgestellt wird, ergibt sich die höchste Deckkraft dann,, wenn sin möglichst fadenförmiges Silber entwickelt wird. Eine direkte oder chemische Entwicklung führt zu einer vergleichsweise höheren Deckkraft als eine physikalische Entwicklung und wird daher bevorzugt angewandt. Werden Silberhalogenidkörner verwendet, die überwiegend, latente Oberflächenbilder liefern, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen Entwickler zu verwenden, die geringe Konzentrationen an Silberhalogenidlösungsmittel enthalten, d.h. Oberflächenentwickler. Es hat sich gezeigt, daß die Deckkraft erhöht wird durch eine Entwicklung innerhalb einer kurzen Zeitspanne, doh. bei vergleichsweise großer Geschwindigkeit. Die belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung, liefern-,, wenn sie in weniger als 1 Minute und vorzugsweise in weniger als

BAD ORiQIWAL

so

30 Sekunden zu einem sichtbaren Silberbild entwickelt werden, eine erhöhte Deckkraft. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Deckkraft beträchtlich vermindert wird und nur wenig Beziehung zum Korn-Aspektverhältnis hat, wenn die Entwicklung über einen Zeitraum von über 8 Minuten durchgeführt wird. Um eine rasche Entwicklung zu erreichen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, vergleichsweise starke Entwicklerverbindungen zu verwenden. Bevorzugt verwendete Entwicklerverbindungen sind Hydrochinone, die allein oder vorzugsweise in Kombination mit sekundären Entwicklerverbinduagen eingesetzt werden können, beispielsweise Pyrazolidonen, insbesondere 3-Pyrazolidonen sowie Aminophenolen, z.B. p-Methylaminophenolsulfat.

Die Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann beispielsweise unter Anwendung von Entwicklungstechniken erfolgen wie sie in der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XIX näher beschrieben werden. Ein Entwicklungsverfahren, bei dem ein Walzentransport der Aufzeichnungsmaterialien erfolgt, hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Obgleich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien vorgehärtet sind, können zu ihrer Entwicklung übliche bekannte Entwickler verv/endet werden, die Vorhärter enthalten, ohne daß ein Verlust an Deckkraft auftritt. Da die Aufzeichnungsmaterialien normalerweise vollständig vorgehärtet sind ist es natürlich vorteilhaft, Härtungsmittel aus den Entwicklungslösungen vollständig zu eliminieren. Nach der Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien können diese fixiert werden, um restliches Silberhalogenid zu entfernen. Dabei können übliche bekannte Methoden angewandt werden. ;

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In jedem der Beispiele wurden die Inhalte der Reaktionsgefäße kräftig !während der Einführung der Silber- und Halogenidsalze gerührt.-; Sämtliche Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts

BAD

aaderes angegeben ist, auf Gew.-$. Der Buchstabe ¹¹M" steht für eine molare Konzentration, sofern nichts anderes angegeben ist. Bei sämtlichen Lösungen, sofern nichts anderes angegeben ist, handelt es sich um wäßrige Lösungen.

Beispiele 1 bis 15

Sum Vergleich der Deckkraft als Funktion des Aspektverhältnisses der tafelförmigen Körner wurden drei Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern gemäß der Erfindung und eine Silberbromidjodidemulsion gemäß US-PS 4 150 994 mit-tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines vergleichsweise niedrigen Aspektverhältniss-es hergestellt. Nähere Angaben zu den hergestellten Emulsionen finden sich in der folgenden Tabelle I.Tabelle I

Emulsion	Durch-	Tafelförmige	Körner	% Projizier-
	liche""	Durchmesser (μη$	Dicke (jjm)	te Fläche
	Aspekt
	verhält
	nis
Vergloichs-	3,3:1	1,4	0,42
emulsion
Emulsion
A	12:1	2,7	0,22	> 80
Emulsion
B	14:1	2,3	0,16	>9C
Emulsion
C	25:1	2,5	0,10	>90

Bei den Emulsionen Λ, B und C handelte es sich um erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspektverhältnis in den erfindungsgemäß angegebenen Grenzen. Obgleich einige tafelförmige Körner eines Durchmessers von weniger als 0,6 Mikron bei der Ermittlung der durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Körner und der prozentualen projizierten Fläche in diesen und anderen Beispielen mit einbezogen wurden, sofern

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O L<-\ I

ihr Ausschluß nicht speziell angegeben ist, waren die Mengen an Körnern mit kleinem Durchmesser doch zu klein, um die angegebenen Werte wesentlich zu beeinflussen. Um ein repräsentatives durchschnittliches Aspektverhältnis für die Körner der Vergleichsemulsion zu erhalten, wurde der durchschnittliche Korndurchmesser verglichen mit der durchschnittlichen Korndicke. Die projiziarte Fläche, die auf dem Vorhandensein von wenigen tafelförmigsn Körnern beruhte, die den Kriterien einer Dicke von weniger als 0,3 Mikron und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikron in dar Vergleichsemulsion genügten, wurde visuell bestimmt. Sie machte, wenn überhaupt, einen sehr geringen Anteil an der gesamten projezierten Fläche der gesamten Kornpopulation der Vergleichsemulsion aus.

Die Emulsionen wurden jeweils chemisch mit Schwefel und Gold sensibilisiert und des weiteren gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums mit 600mg Anhydro-5,5 •-dichlor-Q-ethyl-S^'-diCS-sulfopropyl)-oxacarbocyanin, Natriumsalz pro Mol Ag sowie 400mg Kaliumjodid pro Mol Ag sensibilisiert.

Die Emulsionen wurden dann zum Zwecke der Härtung in mehrere Anteile aufgeteilt. Drei Anteilen einer jeden Emulsion wurden 0,5, 1,5 oder 4,5 Gew.-% des Härtungsmittels Bis(vinylsulfonylmethyl) ether (BVSME), bezogen auf das Gewicht an Gelatine, zugesetzt. Drei weiteren Anteilen einer jeden Emulsion wurden 0,24, 0,75 oder 2,5 Gew.-4 des Härtungsmittels Formaldehyd (HCHO), bezogen auf das Gewicht an Gelatine,zugesetzt. Drei weiteren Anteilen einer jeden Emulsion wurden 0,24, 0,75 und 2,5 Gew.-% des Häjtungsmittels Mucochlorsäure (MS), bezogen auf das Gewicht an Gelatine, zugesetzt. Unmittelbar nach Zusatz des Härtungsmittels wurden die Emulsionsproben in gleicher Weise auf separate, gleiche, transparente Poly(ethylenterephthalat)filmschichtträger aufgetragen. Die Be-Schichtungsstärke lag bei 2,15g Silber und 2,87g Gelatine pro m Trägerfläche. Jeder Prüfling wies eine Deckschicht aus 0, Gelatine pro m Trägerfläche auf.

. BAD DB

Die nicht entwickelten Prüflinge wurden 7 Tage nach erfolgter Beschichtung, einschließlich einer 3-tägigen Inkubation bei 38°C und 5Oliger relativer Feuchtigkeit auf ihre prozentuale Quellung untersucht. Zunächst wurde die Dicke der Emulsionsschichten gemessen. Die Prüflinge wurden dann 3 Tage lang in iestilliertes Wasser von 21⁰C eingetaucht. Darauf wurde die Veränderung der Dicke der Emulsionsschichten gemessen.

Für die beschriebene Bestimmung wurde jt?weils nur ein Anteil eines jeden Prüflings benötigt. Ein weiterer Anteil eines jeden zu testenden Materials wurde zur Erzielung maximaler Dichte belichtet und in einen üblichen radiographischen Entwickler, im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung Kodak RP X-Omat Film Processor M6A-N entwickelt. Die Entwicklungsdauer betrug 21 Sekunden bei 35°C. Anstatt der Verwendung eines üblichen Entwicklers für die Entwicklungsvorrichtung mit einem Gehalt an Glutaraldehyd als Vorhärter, wurde ein ähnlicher Entwickler des aus Beispiel 1 der US-PS 3 545 971 bekannten Typs verwendet, wobei der Glutaraldehyd-Vorhärter weggelassen wurde und der Entwickler somit kein Härtungsmittel enthielt.

Durch Auftragen der Deckkraft in Abhängigkeit von der prozentualen Quellung unter Verwendung von drei auf verschiedene Grade mit dem gleichen Härtungsmittel gehärteten Proben, wurde die Deckkraft jeder Emulsion mit jedem HUrtungsmittel bei einer 199%igen Quellung (sofern nichts anderes angegeben ist], ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt,

BAD ORiQINAL

	Tabelle	* *	II	„ » * -
	Durchschnitt liches Aspekt verhältnis		Härtungsmittel
	3:1	BVSME	Deckkraft
Prüfling	3:1	MS	60
Vergleich -1	3:1	HCHO	69 (bei 150% Quel lung)
Vergleich -2	12:1	BVSME	68 (bei 115% Quel lung)
Vergleich -3	12:1	MS	79
Beispiel -1	12:1	HCHO	78
" -2	14:1	BVSME	75
" -3	14:1	JfS	98
-4	14:1	HCHO	97
-5	25:1	BVSME	94
-6	25:1	MS	115
-7	25:1	IICHO	122
" -8		114
" -9

Aus Tabelle II ergibt sich, daß bei dem gleichen Härtungsgrad die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, hergestellt unter Verwendung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, eine höhere Deckkraft aufwiesen und daß die Deckkrafterhöhung auf dem hohen Aspektverhältnis der verwendeten tafelförmigen Silberbromidemulsionen beruhte.

in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse ähneln den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen. Im Falle der Tabelle III wurde die Deckkraft bei 99$iger Quellung (sofern nichts anderes angegeben ist) ermittelt.

Prüfling

Tabelle	III	Deckkraft
Durchschnittliches Aspektverhältnis	Härtungsmittel	48
3 ti	BVSME	69 (bei 150$ Quellung
3,1	MS	68 (bei-: 115t Quellung)
3:1	HCHO	80
12:1	BVSME	76
12:1	HCHO	95
14:1	BVSME	92°
14:1	HCHO	110
25:1	BVSME	115
25:1	HCHO

Vergleich	-1
Vergleich	-2
Vergleich	-3
Beispiel	-10
ti	-11
Il	-12
ti	-13
ti	-14
Il	-15

Da Mucochlorsäure ein vergleichsweise schwaches Härtungsmittel ist, reichten die angewandten .Konzentrationen nicht aus, um die prozentuale Quellung unter 100% zu vermindern, weshalb die Deckkraft bei diesem Quellgrad nicht ermittelt werden konnte. Es ist jedoch davon auszugehen, daß die Quellung unter Verwendung von Mucochlorsäure auf unter 100% vermindert werden kann, wenn höhere Konzentrationen an Mucochlorsäure angewandt werden.

Die in den Beispielen verwendeten Emulsionen wurden wie folgt hergestellt:

Emulsion A

Zu 17,5 Liter einer wäßrigen Knochengelatine-Lösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,14 molar war (1,5$ Gelatine, Lösung A) wurden bei 55 C und einem pBr-Wert von 0,85 nach dem Doppeleinlaufverfahren über einen Zeitraum von 8 Minuten (unter Verbrauch von 1,05$ des insgesamt verwendeten Silbernitrates) eine wäßrige Lö-

BAD ORIGINAL

Si, -SSr-

sung von Kaliumbromid (1,15 molar, Lösuag B-1) und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (1,00 molar, Lösung B-1) zugegeben. Nach einer Zulaufdauer von 8 Minuten wurde der Zulauf der Lösungen B-1 und C-1 unterbrochen.

Nunmehr wurden eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid (2,29 molar, Lösung B-2) und eine Silbernitratlösung (2,0 molar, Lösung C-2) nach dem Doppeleinlaufverfahren bei einem pBr-We?t von 0,85 und tiiner Temperatur von 55⁰C in das Reaktionsgefäß einlaufen lassen, wobei die Zulaufgeschwindigkeit erhöht wurde, derart, daß sie am Ende 4,2 χ größer war als zu Beginn des Zulaufs, bis die Lösung C-2 erschöpft war, wozu ungefähr 20 Minuten erforderlich waren. Dabei wurden 14,1% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Lösung B-2 wurde unterbrochen. Nunmehr wurde eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (2,0 molar, Lösung C-3 in das Reaktionsgefäß etwa 12,3 Minuten lang einlaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 2,39 bei 55°C erreicht worden war, unter Verbrauch von 10,4$ des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Die erhaltene Emulsion wurde bei einem pBr-Wert von 2,39 bei einer Temperatur von 55 C noch 15 Minuten lang gerührt.

Nunmehr wurde nach dem Doppeleinlaufverfahren Lösung C-3 und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid (2,0 molar, Lösung B-3) in das Reaktionsgefäß mit konstanter Einlaufgeschwindkeit über einen Zeitraum von 88 Minuten zugegeben. Dabei wurden 74,5% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der pBr-Wert wurde bei 55 C bei 2,39 gehalten. Dann wurde der Zulauf der Lösungen B-3 und C-3 unterbrochen.

Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 41,1 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt und nach dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagulation-Waschverfahren gewaschen.

BAD ORIGINAL

- se- -

Emulsion B

Zu einer wäßrigen Lösung von Knochengelatine, die bezüglich Kaliumbromid 0,14 molar war (1,5% Gelatine, Lösung A) wurden bei einem pBr-Wert von 0,85 und einer Temperatur von 55°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 8 Minuten eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid (1„15 molar, Lösung B-1) und eine Silberaitratlösung (1,0 molar, Lösung C-1) unter Verbrauch von 3,221 des insgesamt verbrauchten Silbernitrates zulaufen gelassen. Danach wurde der Zulauf der Lösungen B-1 und C-I unterbrochen. Wunmehr wurden wäßrige Lösungen von Kaliumbromid (3„95 molar, Lösung B-2) und Silbernitrat (2,0 molar, Lösung C-2) bei einem pBr-Wert von 0,85 und einer Temperatur von 55⁰C nach dem Doppel™ einlaufverfahren beschleunigt zugegeben (4,2 χ schneller am Ende des Zulaufs als zu Beginn) bis die Lösung C-2 erschöpft war. Hierzu wurden ungefähr 20 Minuten benötigt. Es wurden insgesamt 28,21 des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Lösung B-2 wurde dann unterbrochen.

Daraufhin wurde eine wäßrige Silbernitratlösung (2,0 molar, Lösung C-3) mit konstanter Zulaufgeschwxndigkeit etwa 2,5 Minuten lang zulaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 2,43 bei 55⁰C erreicht war, unter Verbrauch von 4,181 des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Die Emulsion wurde dann noch 15 ?4inuten lang bei 55°C gerührt.

Nunmehr wurden Lösung C-3 und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid (2,0 molar, Lösung B-3) bei einem pBr-Wert von 2,43 und 55⁰C unter Erhöhung der Zulaufgeschwindigkeit zugesetzt (1,4 χ schneller am Ende des Zulaufs als zu Beginn). Die Zulaufdauer betrug 31,1 Minuten. Dabei wurden 64,4$ des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Lösungen B-3 und C-3 wurde dann unterbrochen.

BAD ORIGINAL

Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 29,5 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Emulsion wurde schließlich auf 35°C abgekühlt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Koagulations-Waschverfahren gewaschen.

Emulsion C

Zu einer wäßrigen Knochengelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,14 molar war (1,Sl Gelatine, Lösung A) wurden bei einem pBr-Wert von 0,85 und einer Temperatur von 55⁰C nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Rühren und bei konstanter Zulaufgeschwiiu,-digkeit über einen Zeitraum von 8 Minuten, eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid (1,15 molar, Lösung B-I) und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (1,0 molar, Lösung C-1) zulaufen gelassen. Dabei wurden 4,761 des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Nach Ablauf der 8 Minuten wurde der Zulauf der Lösungen B-1 und C-I unterbrochen.

Nunmehr wurden wäßrige Lösungen von Kaliumbromid (2,29 molar, Lösung B-2) und Silbernitrat (2,0 molar, Lösung C-2) bei einem pBr-Wert von 0,85 und 55 C nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Erhöhung der Zulaufgeschwindigkeit (4,2 χ schneller am Ende als zu Beginn) iulaufen gelassen, bis die Lösung C-2 erschöpft war. Hierzu waren ungefähr 20 Minuten erforderlich. Dabei wurden 59,Sl des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Losung B-2 wurde dann unterbrochen.

Die Halogenidsalzlösungen B-1 und B-2 wurden jeweils an drei Punkten der Oberfläche der Lösung A in der beschriebenen Weise zugeführt.

Nunmehr wurde eine wäßrige Lösung von Silbernitrat (2,0 molar, Lösung C-3) über einen Zeitraum von 10 Minuten bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit in das Reaktionsgefäß einlaufen gelassen, bis ein pBr-Wert von 2,85 bei 55°C erreicht worden war. Dabei wurden -35,71 des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht.

BAD

Zur Herstellung dieser Emulsion wurden insgesamt 23,5 Mole Silbernitrat verwendet.

Zum Abschluß wurde die Emulsion auf 35⁰C abgekühlt und nach dem in Beispiel 1 angegebenen Koagulations-Waschverfahren gewaschen.

VergleichsemuIsion

Diese Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 4 184 877 bekannten Verfahren hergestellt.

Zu einer Sligen Lösung von Gelatine in 17„5 Liter Wasser von 65⁰C wurden unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit eine 4,7 M Ammoniumjodidlösung und eine 4,7 M Silbernitratlösung über einen Zeitraum von 3 Minuten zugegeben, wobei ein pl-Wert von 2,1 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden ungefähr 22% des Silbernitrates verbraucht, das zur Herstellung der Impf-Kristalle oder Keimkörner verwendet wurde. Die Zulaufgeschwindigkeit der beiden Lösungen wurde- dann derart eingestellt, daß ungefähr 78^e ₀ des insgesamt zur Herstellung der Impf-Kristalle (Keimkörner) verwendeten Silbernitrates über einen Zeitraum von 15 Minuten verbraucht wurden. Dann wurde der Zulauf der Ammoniumjodidlösung unterbrochen und der Zulauf der Silbernitratlösung bis zu einem pl-Wert von 5,0 fortgesetzt. Insgesamt wurden 56 Mole Silbernitrat zur Herstellung der Impfkristalle (Keimkörner) verwendet. Die Emulsion wurde dann auf 30 C abgekühlt. Sie wurde als Impfkristallemulsion (Korngröße 0,24 pm) wie im folgenden beschrieben verwendet.

15,0 Liter einer SOigen Gelatinelösung mit einem Gehalt an 4,1 Molen der AgJ-Emulsion (wie oben beschrieben hergestellt) wurden auf 65⁰C erhitzt. Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurden dann eine 4,7 M Ammoniumbromidlösung und eine 4,7 M Silbernitratlösung bei gleicher, konstanter Zulaufgeschwindigkeit über eine Zeitspanne von 7,1 Minuten lang zulaufen gelassen, wobei ein pBr-Wert von 4,7 aufrechterhalten wurde. Dabei wurden 40,2% des Silbernitrates

BAD ORIGINAL

verbraucht, das zur Ausfällung auf den Impfkristallen verwendet wurde. Daraufhin wurde die Zugabe der Ammoniumbromidlösung allein fortgesetzt, bis ein pBr-Wert von ungefähr 0,9 erreicht worden war, worauf der Zulauf unterbrochen wurde. Dann wurden 2,7 Liter einer 11,7 M Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt, worauf die Emulsion 10 Minuten lang stehen gelassen wurde. Dann wurde der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 5,0 eingestellt, worauf nach dem Doppeleinlaufverfahren von neuem Ammoniumbromidlösung und Silbernitratlösung 14 Hinuten lang zugegeben wurde, unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von ungefähr 0,9, wobei 56,8? des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Der pBr-Wert wurde dann auf 3,3 eingestellt und die Emulsion auf 30⁰C abgekühlt.

Insgesamt wurden ungefähr 87 Mole Silbernitrat verwendet. Die Emulsion wurde dann, wie in Beispiel 1 angegeben, nach dem Koagulations-Waschverfahren gewaschen.

Die Emulsionen A, Bund C wurden jeweils optimal chemisch sensibilisiert, mit 5 mg Kaliumtetrachloroaurat, 150 mg Natriumthiocyanat und 10 mg Natriumthiosulfat, jeweils pro Mol Ag bei 70⁰C. Die Vergleichsemulsion wurde optimal chemisch nach den Lehren der US-PS 4 184 877 mit 0,6 mg Kaliumtetrachloroaurat pro Hol Ag und 4,2 mg Natriumthiosulfat pro Mol Ag bei 70⁰C sensibilisiert.

BAD ORfGfNAL

Claims (16)

Case 7 " — "*" -···-♦ .„.„♦. DB. HKH. NAT. J. BlUNDKS R©g. NT. 21 1'ATIiN1IVVNWAl/Γ EASTMAN KODAK COMPANY hooo mOnciibn us 3 State Street ·ι·ι,,Μηηγ·ιιητη. η ! (OHO) ϋί) «2 07 Rochester, Staat New York toühx, ηasmasi(I,mwb <o Vereinigte Staaten von Amerika M.ÜNCIIKN, 15ί Oktober 1982 25/28 Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Verwendung desselbon auf dem Gebiet dar Radiography® - Patentansprüche

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus eiaem Schichtträger und einem oder mehreren hierauf.aufgetragen©» hart- . baren hydrophilen Kolloidschichten, einschließlich mindestenseiner Silberhalogenidemulsionsschicht mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnem, dadurch gekennzeichnet,

1.) mindestens 501 der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner in mindestens der einen Emulsionsschicht von dünnen tafelförmigen Körnern stammen, die eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer haben und daß

2.) die hydrophilen Kolloidschichten bis zu einem Grad® vorgehärtet sind, der ausreicht, um die Quellung der Schichten auf weniger als 2001 zu vermindern - wobei die prozentuale Quellung bestimmt ist durch: (a) 3-tägiges Inkubieren-des Aufzeichnungsmaterials bei 38⁰C und SOIiger relativer Feuchtigkeit, (b) Messung der Schichtdicke, (c) 3 Minuten langes Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in destilliertes Wasser von 21⁰C und (d) Bestimmung der prozentualen Veränderung der Schichtdicke im Vergleich zur Schichtdicke g©mäß Stufe (b).

BANKVBBBINDUNOi DBUrSCHK HANK AO, WLrAl₁BjMaN(IJIiN, KONTO NR. 2T1ÖH)I,(111.55 700700!Q)

O L f I O t U

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern haben.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch Z* dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner einen mittleren Durchmesser von mindestens 1,0 Mikrometern aufweisen.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht aus Silberbromid oder Silberbromidiodid besteht.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen KoIW.dschichten Gelatine oder ein härtbares Gelatinederivat enthalten.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Kolloidschichten mit einem Härtungsmittel vom Aldehydtyp vorgehärtet sind.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Kolloidschichten mit einem Härtungsmittel vom Typ eines aktiven Olefins mit zwei oder mehreren aktiven Olefinbindungen vorgehärtet sind.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Kolloidschichten mit einem Härtungsmittel vom Typ einer Halogensubstituierten Aldehydsäure vorgehärtet sind.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet; daß die hydrophilen Kolloidschichten bis zu einem Grade vorgehärtet sind, der ausreicht, um die Quellung der Schichten auf weniger als 10Oi zu vermindern.

BAD. ORIGINAL

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9₉ dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 701 der gesamten projezierten. Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

11» Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche

I bis 10, aus einem für gerichtete Strahlung durchlässigen Träger (specularly transmissive support) und eimer oder itt®hrerea hydrophilen Kolloidschichten einschließlich mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit strahlungsempfindlich©» Silberbromidkörnern mit bis zu 6 MoI-I Iodid auf einer oder auf . beiden Seiten des Schichtträgers, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens SOI der gesamten projizierten Fläche der .-Silberbromidkörner der Silberhalogenidschicht oder Schichten von dünnen tafelförmigen Silberbromidkörnern mit bis zu 6 MoI-I Iodid stammen, die eine Dicke von weniger als 0,2 Mikrometern, und ein mittleres Aspektverhältnis von mindestens 5 .: 1 haben, wobei das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke und der Durchmesser einss Ksrnes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit ©iner Kreisfläche, die der projizierten Fläche des Kornes entspricht.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche

4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner ©inen mittleren Durchmesser von mindestens O₁₁6 Mikrometern haben.

13, Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner einen mittleren Durchmesser von mindestens 1,0 Mikrometern haben.

14» Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche

II oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Kolloidschichten mit imides tens einem Härtungsmittel vom Aldehydtyp oder einem Härtungsmittel mit zwei oder mehreren Vinylsulfonylgruppen vorgehärtet sind.

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b4U

15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 11 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen KolJbldschichten mit Mucochlorsäure vorgehärtet sind.

16. Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 15 auf dem Gebiet der Radiographie.

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