DE2709355A1

DE2709355A1 - Substituierte benzylaether und -thioaether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE2709355A1
Application number: DE19772709355
Authority: DE
Inventors: Michael John Bull; Robert John Griffith Searle
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-03-05
Filing date: 1977-03-03
Publication date: 1977-09-15
Also published as: FR2342953B1; CA1087208A; BE852082A; JPS6237023B2; CH630778A5; IT1085871B; NL183397C; NL7702269A; NL183397B; US4073812A; FR2342953A1; JPS62129201A; JPS52106831A; GB1570982A

Description

DR. ING. F.WÜK8THOFP DH. K. τ. PEOHM ANN DR. ING. D. BEHRENS DIPL. ING. H. GOETZ PATXMTAH W Λ LTK

8ΟΟ9 MÜNCHEN 90 sun wEroERNTMAssK t !■Lin» (Οβ·Ι ««tOSl TBLBM β*« 070

TBLBOBAMMBl ΡΒΟΤΒΟΤΡΛΤΒΗΤ M β WOB BK

1Α-49 107

Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. 30, Carel van Bylandtlaan, Den Haag/Niederlande

Titel: Substituierte Benzylather und -thioäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Schädlingsbekämpfung

709837/0782

DR. ING. F. WUK8THOFF	2709355	βΟΜΟ MÜNCHEN 00
DR.E.>.PKOHHANN	ζ	SCIiWLIüIRSTRliSE t
DR. ING. D. BEHRENS	TBLBrOM 108·) β« SO SI
DIPU ING. R. GOETZ	TBLBZ β 8« 070
	TBLKOBAMMB ι

	1A-49 107

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf gewisse substituierte Benzyläther und -thioäther, die Pesticideigenschaften aufweisen und insbesondere zur Bekämpfung von tierischen Pflanzenschädlingen (Insekten, Milben., Zecken usw.) verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

^R1 ^R),

I 1 |U

R₂-C- (CH₂)_n - X - CH

«3

(D

worin X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z für ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe stehen; R₁ ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe und R₂ ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe vertreten oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe bilden, während R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Cyano- oder Alkynilgruppe und Rc ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe vertreten und η = null, eins oder zwei ist.

Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen R₁ für ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl- oder Allyl-, oder für eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere jJvKcfc ein Chloratom oder eine Methyl-

1A-4? 10?

oder Methoxygruppe, substituierte Phenylgruppe steht, während R₂ ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl- oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe, wie Isopropyl vertritt, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, eine durch eine oder mehrere Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere eine Methyl- oder Butenyl-1-gruppe, oder einen anderen Cycloalkanring vertreten; R, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, bedeutet und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Cyano- oder Äthynylgruppe und Rc ein Wasserstoffatom vertreten.

Viele der erfindungsgemäßen Benzyläther und -thioäther weisen ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome auf und können daher in verschiedenen stereoisomeren Formen bestehen. Alle diese verschiedenen Stereoisomeren, zusammen mit ihren fcacemischen Gemischen, fallen unter die Erfindung·

Die erfindungsgemäßen Benzyläther und -thioäther, bei denen R^ ein Was8Bistoffatom bedeutet, werden zweckmäßigerweise hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung der Formel:

R₂-C- (CH₂J_n - Y (II)

"3 mit einer Verbindung der Formel:

709837/0782 " ³ "

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worin einer der Substituenten Y und A ein Halogen-, insbesondere ein Chloratom und der andere die Gruppe X.Net, in der Met ein Alkaliatom bedeutet, vertritt, während die anderen Substituenten die der Formel I entsprechende Bedeutung haben. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise durchgeführt in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, wobei die Umsetzungstemperatur von Raumtemperatur bis zur RUckflußtemperatur des Reaktionsgemisches reichen kann. Die die X.Met-Gruppe enthaltende Verbindung kann hergestellt werden durch entsprechende Abwandlung eines üblichen Syntheseverfahrens, z.B. durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols oder Thiols mit einem Alkallhydrid, wobei man zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Toluol arbeitet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen R^ eine Cyano- oder Alkynylgruppe ist, können hergestellt werden durch Umsetzen der entsprechenden Verbindung, bei der R, Wasserstoff ist, mit N-Bromberasteinsäureimid (N-Bromsuccinimid), gegebenenfalls In einem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff und in Anwesenheit eines Freiradikalgenerators, wie Azo-bisisobutyronitril, und Behandeln des resultierenden Produktes mit Cuprocyanid oder dem entsprechenden Alkynylmagnesiumhalogenid, vorzugsweise mit Äthynylmagnesiumbromid.

Die erfindungsgemäßen Benzyläther und -thioäther sind von Interesse als Pesticide und eignen sich besonders zur Behandlung von Zecken, Insekten und Milben, in der Landwirtschaft und Gärtnerei. Die entsprechenden Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel und als Wirkstoff einen Benzyläther und -thioäther nach Formel I. In der Praxis erfolgt die Bekämpfung von Zecken, Insekten und/oder Milben an Ort und Stelle durch Aufbringen der Mittel in wirkungsvoller Menge.

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Der Ausdruck »Träger¹¹ bedeutet hier ein festes oder flüssiges Material von synthetischer oder natürlicher Herkunft, das anorganisch oder organisch sein kann und mit dem der Wirkstoff vermischt oder aufbereitet wird, um das Aufbringen auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung des Mittels zu erleichtern· Als Träger können alle zum Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln gebräuchlichen Stoffe verwendet werden·

Geeignete feste Träger sind natürliche oder synthetische Tone und Silicate, z.B. natürliche Kieselsäure, wie Diatomeenerde; Magnesiumsilicate, z.B. Talke; Magnesiumaluminiumsilicate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, z.B. Kaolinite, Montmorillinite und Glimmer; Calciumcarbonate; Calciumsulfat; synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate; Elemente, wie Kohle oder Schwefel; natürliche und synthetische Harze, wie Cumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymere; feste Polychlorphenole; Bitumen; Wachse, wie Bienenoder Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; sowie feste Düngemittel, z.B. Superphosphate.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole wie Isopropanol, Glykole; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen wie Kerosin oder Leichtöl; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Trichloräthan einschließlich verflüssigte, normalerweise dampf- oder gasförmige Verbindungen. Mischungen aus verschiedenen Flüssigkeiten sind ebenfalls oft geeignet.

- 5 709837/0782

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Das oberflächenaktive Mittel kann ein ionisches oder nichtionisches Emulgier- oder Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein. Alle für Herbicide, Fungicide oder Insekticide brauchbaren oberflächenaktiven Mittel können verwendet werden. Beispiele sind: die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 C-Atomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; die Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Sucrose oder Pentaerythrit; deren Kondensate mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von fetten Alkoholen oder Alkylphenolen, z.B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure- oder SuIfonsäureestern mit mindestens 10 C-Atomen im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, sekundäre Natriumalkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rhizinusöl und Natriumalkarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonate; sowie Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylen- und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können angesetzt werden als benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole und enthalten gewöhnlich 0,5 bis 95 Gew.-96, vorzugsweise 0,5 bis 75 Gew.-96 Wirkstoff. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so angesetzt, daß sie 25,50 oder 75 Gew.-96 Wirkstoff enthalten, wobei üblicherweise noch außer dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-96 Dispergiermittel und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-96 Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder Haftmittel anwesend sind. Stäubmittel werden gewöhnlich angesetzt als Konzentrate von gleicher Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver, Jedoch ohne Dispergiermittel, und werden an Ort und Stelle mit weiterem festem Träger verdünnt, so daß man ein Mittel

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Ao

mit gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-96 Wirkstoff erhält. Granulate haben gewöhnlich eine Korngröße von etwa 0,15 bis 1,7 mm und können durch Agglomeration oder Imprägnierung erzeugt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gew.-96 Wirkstoff und bis zu 10 Gew.-96 Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50 % Gewicht/Volumen Wirkstoff, 2 bis 20 % Gew.-/Vol. Emulgatoren und 0 bis 20 % Gew.-/Vol. entsprechende Zusätze wie Stabilisatoren und Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung der Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-96 Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-96 Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew.-96 Suspendiermittel, wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, bis zu 10 Gew.-96 entsprechende Zusätze, wie Stabilisatoren, Mittel zum Entschäumen, zur Verhinderung der Korrosion, zur Erleichterung des Eindringens und zur besseren Haftung, sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist. Im Träger können dabei gewisse organische Salze gelöst sein, die das Absetzen oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel die man erhält durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder Konzentrates fallen ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-öl-Typ oder vom Öl-inWasser-Typ sein und können eine dicke, mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel können außerdem andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit Pesticid-, z.B. Insekticid-, Acaricid-, Herbicid- oder Fungicideigenschaften enthalten.

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AA

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-isopropyläthyläther

2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutanol (2 g) in Dimethylformamid (10 ml 20 Ji DMF in Toluol) wurde innerhalb 5 min tropfenweise zu Natriumhydrid (0,8 g, 50 % in Öl) in Toluol (20 ml) bei 110 bis 120⁰C zugefügt und das Gemisch 15 min gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte· Dann wurden dem Gemisch innerhalb 15 min 3,0 g 3-Phenoxybenzylbromid in 15 ml Toluol zugefügt und das Gemisch 2 h unter leichtem Rückfluß gehalten, worauf es abgekühlt und I.M.S. (10 ml) zugefügt wurde. Nach Ausgießen in mit Eis vermischte Salzsäure wurde das Gemisch mit Äther extrahiert und die Ätherlösung mit Natriumbicarbonatlösung (X4) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmittels blieb ein orangefarbenes öl zurück, das durch Chromatographie mit gleichen Teilen Methylendichlorid und Hexan als Eluens gereinigt wurde; R.-J. fl£¹ - 1,5706.

Analyse: Cg^gcOgCl: C H Cl

berechnet:	75,7	6,6	9,3
gefunden:	76,2	6,7	10,2
«!spiel 2

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-isopropyläthylsulfid

3-Phenoxybenzylmercaptan (3,3 g) in Toluol (10 ml) wurde tropfenweise zu Natriumhydrid (0,8 g, 50 % in öl) in Toluol (15 ml) und Dimethylformamid (5 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 1/2 h gerührt, worauf 2-(4-Chlorphenyl)-2-isopropyläthylchl©rid (3,3 β) in Toluol (10 ml) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde

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λ a.

weitere U8 h bei Raumtemperatur und dann noch 2 h bei 100 bis 110⁰C gerührt, worauf ihm 1 ml Methanol zugefügt wurde und es auf Eis ausgegossen, mit Äther extrahiert und mit 2n Natriumhydroxid gewaschen wurde. Der Ätherextrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther abgetrieben. Man erhielt ein hellbraunes öl, das durch Chromatographie über Kieselsäuregel (Eluens gleiche Teile Toluol

20 und Hexan) gereinigt wurde. R.I. n_D = 1,5996.

Analyse: C^H^SOCl: C HS

berechnet:	72	,6	6,3	8,05
gefunden:	73	,5	6,5	8,6
Beispiel 3

<JL-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(A-chlorphenyl)-2-isopropyläthyläther

Ein Gemisch aus 3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-isopropyläthyläther (1,8 g), N-Bromsuccinimid (0,9 g) und Azo-bis-isobutyronitril (0,05 g) wurde in Tetrachlorkohlenstoff (50 ml) 2 h unter Rückfluß gehalten. Das ei-sgekühlte Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel abgetrieben; es blieb ein braunes öl zurück, das in wasserfreiem Benzol (50 ml) gelöst und über Nacht unter Rückfluß mit Cuprocyanid (1,8 g) verrührt wurde. Dann wurde das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch filtriert und dem Filtrat Äther zugefügt, worauf es mit Wasser und anschließend mit Natriumbicarbonat (X2) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet wurde.

Nach Abtreiben des Lösungsmittels blieb ein strohfarbenes öl zurück, das durch Chromatographie über Kieselsäuregel mit 25 Jiigem Methylendichlorid in Hexan als Eluens gereinigt wurde. Die kombinierten Eluate aus der ersten Kolonne wurden dann rasch über eine zweite, kurze Kieselsäuregelkolonne geleitet, wobei Methylendichlorid als Eluens verwendet wurde.

R.I. n?³ = 1,5692

^D 709837/0782

Analyse:	C₂₅H₂₄NO₂Cl:	41	C	,0	1Λ-49 107 H	2709355 N
	berechnet:		74	,6	5,9	3,45 %
	gefunden:		73		6,0	3,1 %
Beispiel	4

dL-Äth3rnyl-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-isopropyläthyläther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-isopropyläthyläther (3,8 g), N-Bromsucciniraid (1,8 g) und einige Kristalle Azo-bis-isobutyronitril wurden in Tetrachlorkohlenstoff (80 ml) 30 min lang unter Rückfluß verrührt. Das Gemisch wurde im Eisbad gekühlt, filtriert und das Lösungsmittel abgetrieben, so daß ein blasses orangefarbenes öl zurückblieb. Eine Lösung des Öls in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise innerhalb 20 min einer Lösung eines durch Sättigen einer Lösung von Äthylbromid (2,3 g) und Magnesium (0,5 g) in Tetrahydrofuran (35 ml) mit Acetylen bei 15°C bereiteten acetylenischen Grignard-Reagens*zugefügt, wobei durch das Gemisch ein langsamer Strom von Acetylen hindurchgeblasen wurde· Das Rühren wurde dann noch eine Nacht lang bei Raumtemperatur unter Stickstoff fortgesetzt. Das schwarze Reaktionsgemisch wurde dann 1/2 h auf 70°C gehalten und wieder gekühlt, worauf ihm eine gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid (20 ml), dann Äther und Wasser zugefügt wurden. Nach Abfiltrieren des schwarzen Peststoffes über ein entsprechendes Filter wurde die organische Schicht abgetrennt, mit Ammoniumchlorid, dann mit Natriumcarbonat (X3) und Natriumhydroxid (2n) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmittels blieb ein dunkelbraunes öl zurück, das durch Chromatographie über Kieselsäuregel (Eluensrgleiche Teile von Toluol und Petroläther) bei 60 bis 70⁰C gereinigt wurde. R.I. ηψ β 1,5751.

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- 10 -

	C₂₆H₂₅O₂Cl:	*-V-*	C	1A-49	Ί07	2709355
	berechnet:		77,			H
Analyse:	gefunden:		76,			6,2 %
	5			1		6,0 %
			4
Beispiel

3-Phenoxybenzylneopentylather

Neopentylalkohol (0,9 g) in Dimethylformamid (15 ml 20 #iges DMF in Toluol) wurde bei 70 bis 80⁰C innerhalb 10 min tropfenweise zu Natriumhydrid (1,0 g, 50 96 in öl) in Toluol (20 ml) zugegeben und das Gemisch 50 min gerührt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Dann wurde 3-Phenoxybenzylbromid (2,63 g) in Toluol bei 80 bis 100⁰C zugegeben und das Gemisch 5 h bei 120°C weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Zugabe von I.M.S. (10 ml) auf ein Gemisch aus Eis und Salzsäure ausgegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Natriumbicarbonat (X4) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmittels blieb ein orangefarbenes öl zurück, das durch Chromatographie über eine Kieselsäuregel-Kolonne mit Toluol als Eluens gereinigt wurde. R.I. η~ = 1,5327.

Analyse: C₁₈H₂₂O₂: C H

berechnet: 80,0 8,15 %

gefunden: 79,7 8,0 %

Beispiel 6

3-Phenoxybenzyl-1,1,1-trichloräthyläther

Zu Trichloräthanol (1,7 g) und Kaliumcarbonat (1,6. g) in Aceton wurde 3-Phenoxybenzylbromid (2,7 g) in Aceton zugegeben

- 11 709837/0782

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und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann 2 h unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen und Zugabe von Äthylalkohol wurde das Gemisch mit Natriumbicarbonat (X3) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmittels blieb ein rohes Öl zurück, das durch Eluieren über eine Kieselsäuregel-Kolonne mit gleichen Teilen Toluol und Hexan als EIu ns gereinigt wurde.

R.I. nj⁹	= 1,5739.	C	3	3,	H	Cl	15
Analyse:	C₁₅H₁₃O₂Cl₃:	54,	7	3,	9	32,	6
	berechnet:	54,			8	31,
	gefunden:

Beispiele 7 bis 22

Mit Hilfe einer den vorangehenden Beispielen entsprechenden Arbeitsweise wurden weitere erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und Analysen dieser Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt, bei der die Verbindungen gemäß folgender Formel bezeichnet sind:

-c- (chJ_ - ο - CH

worin Z in allen Fällen außer Beispiel 20 (wo es der Gruppe CHp entspricht) gleich null ist; Z sitzt überall in Metastellung am Benzolring, außer bei Beispiel 22, wo es in Parastellung sitzt.

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	11	^R1	R₂	Isopropyl	■	T i	^R3	a b e 1 1	. e 1	•	,5402	Analyse	C	H	96	H Cl	3 96
Beispiel							η	R.I				81,3	8,4	96	6,6 9,	² 96
Nr.			2,2,3,3-Tetramethyl-			H			1		C₂₁H₂₆O₂:	81,2	8,5		6,7 9,
7		cyclopropan	Isopropyl		1	ⁿD		,5470	berechnet:	C	H	96	H	96
								gefunden:	82,1	8,3	%	7,8	96
	2,2-Dimethyl-3-iso-		. H			1		C₂₃H₂₈O₂:	82.8	8,7	7,9
8	butenylcyclopropan	p-Methoxyj- Isopropyl		1	ⁿD			berechnet:	W C		H	96
		phenyl						gefunden:	75,7		7,5	96
	m-Chlor-	H					C₂₄H₂₅O₂Cl:	75,7		7,6
2⁹	phenyl		1	η		,5635	berechnet:	C
co							gefunden:	83,3
αο o>	n-Tolyl	H			1		C₂₅H₂₈O₂:	83,5
-»10 >s			1	„21 ⁿD		,5690	berechnet:	C
O -4							gefunden:	79,7
OB	H			1		C₂₅H₂₈O₃:	80,0
	1				berechnet:
				gefunden:

Tabelle 1 (Forts.)

Beispiel	16	^R1	^R2	^R3	η	R.I	•	Analyse	H
Nr.									7,4 %
12	3,4-Dimethoxy-	Isopropyl	H	1	ⁿD¹	1,5642	^C26^H30°4^{i C}	7,5 %
	phenyl						berechnet:76,8	H
							gefunden: 77,0	8,4 %
13	Allyl	Isopropyl	H	1	_22 ⁿD	1,5380	C₂₁H₂₆O₂: C	8,5 %
							berechnet:81,3	H
							gefunden: 80,9	6,3 %
~^ 11x	p-Chlorphenyl	Isopropyl	H	O	_20 ¹¹D	1,5758	C₂₅H₂₃O₂Cl: C	6,3 %
CO CX)							berechnet:75,3	H
CJ						gefunden: 75,3	7,8 %
5¹⁵	2,2-Dimethylcyclopro-	H	1	28 ⁿD	1,5414	C₁₉H₂₂O₂: C	7,9 %
OD	pan					berechnet:80,8	H
IO						gefunden: 80,8	7,15 ·
Spiro(2,2)pentan	H	1	«22 ¹¹D	1,5618	C₁₉H₂₀O₂: c
					berechnet:81,5

gefunden: 81,9

7,0

-Λ VJl

	Niw	^R1	R₂	CHj	Tab	ell	e 1	(Forts.)	Analyse	C₁₇H₂₀O₂:	C	7	H
	17				^R3	η	R.I.			berechnet:	79,	2	7,8 96
Beispiel		CHj	CHj						gefunden:	79,		7,6 96
				CHj	CHj	O	4³	1,5434	C₁₇H₁₈O₂:	C	3	H
	18								berechnet:	80,	3	7,1 96
			Cyclopropan						gefunden	79,		7 1 9έ
			CHj	H	1	ⁿD³	1,5600	C₁₇H₂₀O₂:	C	7	H
	19							berechnet:	79,	5	7,8 96
		CHj						gefunden:	81,		8,1 96
			CHj	H	1	ⁿD	1,5414	C₁₉H₂₄O:	C	1	H
ο (O	20							berechnet:	85,	5	8,95 96
OD CaJ		CHj						gefunden:	84,		8,8 96
-J			CHj	1	ⁿD⁸	1,5364	C₁₉H₂₄O₂:	C	3	H
O	21						berechnet:	80,	9	8,45 96
αο		CHj					gefunden:	79,		8,3 96
KJ			CHj	2	_23 ⁿD	1,5329	C₁₉H₂₄O₂:	C	3	H
	22						berechnet:	80,	6	8,45 96
		CHj					gefunden:	80,		8, D %
			CHj	2	22 ⁿD	1,5346

■Ρ-VD

CD CO cn cn

1A-42 10?

Beispiele 23 bis 27

Mit Hilfe der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Arbeitsweise wurden weitere erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und Analysen dieser Verbindungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, bei der die Verbindungen gemäß folgender Formel bezeichnet sind:

Tabelle 2:

709837/0782

Tabelle 2

Beispiel Nr.

R.I.

Analyse

23

24

26

27

CH₃	CH₃	CH₃
CH₃	CH₃	CH₃
p-Cl-phenyl	-CH(CH,	, H


<>*

p-Cl-phenyl -CH(CH₃)₂ H

CH,

CH₃ CH₃

CN

4-F

4-OCH

-4-F

4-OCH,

1,5341

τξ° 1,5244

n£° 1,5743

η*⁰ 1,5639

n£° 1,5365

C₁₉H₂₁NO₂:

H N

berechnet:77,3 7,1 4,7 96 gefunden: 77,5 7,2 4,0 96 C₁₈H₂₁FO₂: C H

berechnet:75,0 7,3 96

gefunden: 75,1 7,3 %

C₂₅H₂₇CIO₃: C H Cl

berechnet: 73,1 6,6 8,65 96

gefunden: 72,8 6,8 8,6 96

C₂₄H₂₄ClFO₂: C H Cl

berechnet:72,2 6,0 8,9 96 gefunden: 72,1 6,3 8,7 96 C₁₉H₂₄O₃: C H

berechnet:76,0 8,0 96 gefunden: 76,1 8,0 96

CD CjO

cn cn

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Beispiel 28

Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel

Die Wirkung der erfindungsgemäß.Verbindung bei der Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken wurde wie folgt erprobt:

I. Eine Lösung von 1 Gew.-# der zu erprobenden Verbindung in Aceton wurde in einer Mikrometerschlinge aufgenommen. Dann wurde auf den Hinterleib von zwei 3 Tage alten erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) je 1. /Ul Tropfen der Testlösung aufgepinselt; es wurden 20 Fliegen behandelt. Die behandelten Fliegen wurden 24 h in Glasgefäßen mit etwas Zucker als Futter gehalten, worauf der Prozentsatz an toten und sterbenden Individuen notiert wurde.

II. Die zu prüfenden Verbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser mit 20 Gew.-96 Aceton und 0,05 Gev,-% Netzmittel (Triton X 100) angesetzt. Die Ansätze enthielten 0,7 Gey/,-% der zu erprobenden Verbindung. Mit der Aufbereitung wurden Rüben- und Bohnenpflanzen, denen nur noch ein Blatt gelassen worden war, an der Unterseite des Blattes besprüht. Hierbei liefen die Pflanzen auf einem Laufband unter der Sprühvorrichtung hindurch, die 450 l/ha abgab. Auf jede Rübenpflanze wurden dann zehn ausgewachsene, 1 bis 2 Wochen alte Senfblattkäfer (Phaedon cochleariae) auf das besprühte Blatt aufgesetzt, während auf die besprühten Blätter der Bohnenpflanzen je zehn 6 Tage alte Wickenblattläuse (Megoura viciae) aufgebracht wurden. Die Pflanzen wurden dann in mit Gaze verschlossene Glaszylinder eingebracht und nach 24 h die Mortalität ausgezählt.

III. Bei Versuchen an zweiflügeligen Gewächshaus-Spinnmilben (Tetranychus urticae) wurden Blattstücke von Bohnenpflanzen auf die unter II. beschriebene Weise besprüht. 1 h nach dem

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Besprühen wurden die Blattstücke mit je zehn ausgewachsenen Milben besetzt. Die Mortalität wurde 24 h später ausgezählt.

IV. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder feine Suspensionen in Wasser mit 20 Gew.-% Aceton und 0,05 Gew.-% Netzmittel angesetzt. Die Aufbereitungen enthielten 0,6 Gew.-% der zu testenden Verbindung. Dann wurden je zv/ei Blätter von Bohnenpflanzen auf Filterpapier aufgebracht und Petrischalen aus Kunststoff eingelegt. Unmittelbar vor Durchführung des Versuches wurden zehn Larven des ägyptischen Baumwollblattwurms (Spodoptera littoralis) auf die Bohnenblätter aufgesetzt und mit diesen zusammen unter einer Sprühvorrichtung, die 300 l/ha lieferte und unter der sie auf einem Laufband durchgeführt wurden, besprüht. Nach dem Besprühen wurden die Larven mit einem Petrischalendeckel bedeckt und nach 24 h zählte man die toten und sterbenden Larven aus.

V. Die zu prüfenden Verbindungen wurden als Lösung oder feine Suspension in Aceton, das 10 Gew.-% Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 enthielt, angesetzt. Die Aufbereitungen enthielten 0,1 Gew.-% der zu testenden Verbindung. 1 ml der betreffenden Lösung bzw. Suspension wurde dann auf ein in einer Petrischale untergebrachtes Filterpapier gleichmäßig verteilt. Nach Trocknen wurde aus dem Papier durch Falten und Knicken der Außenkante ein Päckchen geformt, in das etwa 80 bis 100 Zeckenlarven (Boophilus microplus) eingebracht wurden, worauf das Päckchen dicht verschlossen und in einen Inkubator eingebracht wurde, der auf 27°C und 80 % relative Feuchtigkeit gehalten wurde; die Mortalität wurde nach 24 h ausgezählt.

Die Resultate der beschriebenen Versuche gehen aus Tabelle 3 hervor, bei der die untersuchten Spezies durch die Anfangsbuchstaben ihrer zoologischen Bezeichnung angegeben sind;

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A bedeutet völlige Abtötung, B teilweise Abtötung und C keinerlei Abtötung der Versuchstiere. Tabelle 3

Wirksamkeit	als Insekticide	P.c.	Versuchstiere	M.v.	T.u.	B.m.
Verbindung			S.l.
aus Beispiel-	M.d.	A		A	C	A
Nummer		C	A	A	B	A
1	A	B	C	A	C	A
2	C	C	B	A	-	A
3	B	A	C	A	-	A
5	A	C	C	A	B	A
6	B	C	A	A	A	A
7	C	B	C	A	C	A
8	C	B	C	A	C	A
9	B	C	C	A	C	A
11	A	B	C	B	A	A
16	C	C	C	A	C	A
19	C	C	C	A	A	B
20	C	C	C	B	A	A
22	C	C	C	B	A	A
23	A	C	B	A	C	A
24	A	C	C	A	C	A
25	B	C	B	B	B	A
26	B		C
27	A

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Claims

Patentansprüche

worin X für ein Sauerstoff - oder Schwefelatom und Z für ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe stehen; R₁ ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe und R₂ ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, oder R, und R₂ zusammen mit den Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe bilden; während R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, R* ein Wasserstoffatom oder eine Cyano- oder Alkynylgruppe und Rc ein Wasserstoff - oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe vertreten und η gleich Null, 1 oder 2 ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R₁ ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylodeax Alkoxygruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe und R₂ ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit

1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl- oder Allcenylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituierte Cyclopropangruppe bilden;

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ORlGlNAL INSPECTED

Wasserstoff- oder

während R₅ ein/Chloratom oder eine Altcylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Rj ein Wasserstoffatom oder eine Cyano- oder Äthynylgruppe und R,- ein Wasserstoffatotn vertreten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß in Formel I R₁ ein Chloratom, eine Methyl- oder Allylgruppe oder eine gegebenenfalls durch ein Chloratom oder eine Methyl - oder Methoxygruppe substituierte Phenylgruppe und R₂ ein Chloratora oder eine Methyloder Isopropylgruppe bedeuten, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom,an das sie gebunden sind, eine gegebenenfalls durch eine oder mehreren Methyl- oder Butenyl-1-gruppen oder einen anderen Cycloalkanone substituierte Cyclopropangruppe

^J Wasserstoff - oder * *'*·»*'*' bilden, während R, ein/Chloratom oder eine Methylgruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine Cyano- oder Äthynylgruppe und

Rr- ein Wasserstoffatom vertreten, p
4-. Verfahren zur Herstellung der Benzyläther und -thloäther nach Formel 1, in der R. für Wasserstoff steht, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

^R1

R₂-C- (CH₂)_n - Y (II)

umsetzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

5 (HD

-Im-/ \ ^R

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worin eine der Gruppen Y und A für ein Halogen-, vorzugsweise ein Chloratom und die andere für die Gruppen X-Met, worin Met ein Alkalimetalletoo vertritt, während die anderen Substituenten die in den vorangehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung haben·
5. · Verfahren zur Herstellung der Benzyläther und -thioäther nach Formel I, worin R. für eine Cyano- oder Alkylnylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Verbindung, in der R. Wasserstoff ist, mit N-Brombernsteinsäure imid umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit Cuprooyanid oder dem entsprechenden Alkynylmagnesiumhalogenid behandelt.
6. Verwendung der ^Benzyläther oder -thioäther nach Anspruch 1-3 als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln üblicher Zusammensetzung.

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