DE3117510A1 - 2-arylpropylaether- oder -thioaether-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und solche derivate enthaltende insektizide und akarizide - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf neue 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese neuen Verbindungen enthaltende Insektizide und Akarizide und die Verwendung dieser neuen Verbindungen zur Insekten- und Milbenbekämpfung.

Insbesondere werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate der allgemeinen Formel I geschaffen:

Ar-C-CH₂-Y-CH₂-B [I]

worin Ar für eine Arylgruppe, R für eine Methyl- oder Äthylgruppe, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, B für eine Gruppe der allgemeinen Formel II

[II]

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oder der allgemeinenFormel III

[ΠΙ]

steht, worin Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl- oder Methylengruppe, R für ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn η 2 oder darüber ist, die Gruppen R gleich oder verschieden sein können.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Verfahren zur Herstellung von 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivaten der obigen allgemeinen Formel I geschaffen, wonach eine Verbindung der allgemeinen Formel V

CH₃

Ar-C-CH₂-A tV J

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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI

B-CH₂-D [vjj

worin Ar, R und B wie oben definiert sind und eine der Gruppen A und D für ein Halogenatom steht und die andere Gruppe eine Y-M-Gruppe ist, wobei Y wie oben definiert ist und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht, oder beide Gruppen A und D für eine Hydroxylgruppe stehen, umgesetzt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Insekten und Milben tötende Mittel geschaffen, die 2-Arylpropylather der obigen allgemeinen Formel I und/oder 2-Arylpropylthioäther der obigen allgemeinen Formel I aufweisen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung der 2-Arylpropyläther-Derivate der obigen allgemeinen Formel I und/oder der 2-Arylpropylthioäther-Derivate der obigen allgemeinen Formel I zur Insekten- und Milbenbekämpfung .

Insektizide haben bei der Produktionssteigerung auf verschiedenen Gebieten der Landwirtschaft eine sehr wichtige

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Rolle eingenommen. Die Entwicklung synthetischer organischer Landwirtschaftschemikalien hat die Ernährungssituation für den Menschen völlig verändert, und Landwirtschaftschemikalien haben bei der Verhinderung infektiöser Krankheiten auf dem Weg über Insektenplagen große Beiträge geleistet.

Die Verwendung von chlorhaltigen organischen Insektiziden, wie DDT und BHC, jedoch ist nun beschränkt, weil sie lange nach ihrer Anwendung noch in der Umgebung, in der sie angewandt wurden, bleiben. Als Ersatz für diese chlorhaltigen organischen Insektizide entwickelte insektizide Organophosphate und Carbamate finden nun auf verschiedenen Gebieten breite Verwendung, aber eine Vielzahl schädlicher Insekten, die gegenüber diesen Chemikalien Resistenz entwickelt haben, sind bereits aufgetreten, und in bestimmten Gebieten wachsen Insektenplagen heran, die kaum gesteuert werden können. Das Problem der Kontrolle oder Steuerung chemisch resistenter Insekten wird zunehmen und sehr ernst werden.

Für die Erhaltung und Entwicklung der bislang von der Menschheit aufgebauten Zivilisation ist es von Bedeutung, Nahrung in ausreichender Menge und stetig kontinuierlich zuzuführen, und um dieses Ziel zu erreichen, ist es unbedingt wünschenswert, Chemikalien mit ausgezeichneter insektizider Wirksamkeit zu entwickeln.

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Vor einem solchen Hintergrund haben synthetische Pyrethroid-Insektizide Aufmerksamkeit erregt, da sie eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit haben und sehr wirksam zur Steuerung von Schadinsekten sind, die gegenüber organischen Phosphaten oder Carbamaten Resistenz entwickelt haben, wobei sie gegenüber Mensch und Tier von geringer Toxizität sind. Diese synthetischen Pyrethroid-Insektizide haben jedoch den fatalen Fehler, daß die Toxizität gegenüber Fischen sehr hoch ist, und die Anwendungsbereiche dieser Chemikalien sind wegen diesem fatalen Mangel streng begrenzt. Ferner sind diese synthetischen Pyrethroid-Insektizide viel teurer als andere, bislang entwickelte synthetische Insektizide.

Diese Nachteile sollten bei zukünftig zu entwickelnden Landwirtschaftschemikalien beseitigt sein. Insbesondere will man Insektizide entwickeln, die einen hohen Sicherheitsgrad haben, rückstandslos zersetzt werden, damit keine Umweltvergiftung verursachen, bei der Kontrolle von Schadinsekten, die Resistenz gegenüber Insektiziden entwickelt haben, hochwirksam sind und mit geringen Kosten hergestellt werden.

Es wurden nun im Hinblick auf die Entwicklung von Insektiziden und Akariziden, die die obigen Erfordernisse erfüllen, Untersuchungen angestellt, und es wurde gefunden, daß spezielle 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aufweisen, hervorragend

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schnell und nachhaltig wirken, nicht nur gegenüber Mensch und Tier, sondern auch gegenüber Fischen wenig toxisch sind und bei verhältnismäßig geringen Kosten geliefert werden können.

Die Forschung zur Erlangung aktiver Verbindungen und auch zur Bestätigung der Insektiziden und akariziden Eigenschaften dieser Verbindungen wurde fortgesetzt, und es wurde gefunden, daß mit einer geeigneten Kombination von zwei Alkoholresten in den obigen Äther- oder Thioäther-Derivaten diese Verbindungen selektive und nicht-selektive Aktivitäten gegenüber Schadinsekten der Gattungen Coleoptera, Lepidoptera, Orthoptera, Hemiptera, Isoptera und Acarina besitzen können und diese Verbindungen ein breites Insektizides Spektrum haben, und daß ausgezeichnete, insektizid wirkende Mittel mit sehr geringer Toxizität gegenüber Mensch und Tier aus diesen Verbindungen hergestellt werden können. Auch wurde gefunden, daß die meisten dieser Verbindungen gegenüber Fischen sehr wenig toxisch sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine aktive Struktur, die gänzlich verschieden von der herkömmlicher Landwirtschaftschemikalien ist. Sie haben ausgezeichnete insektizide Aktivität gegenüber solchen Insekten wie Fliegen, Mosquitos und Küchenschaben sowie landwirtschaftlichen Schadinsekten, wie Pflanzenhüpfern (planthoppers), Singzikaden, Würmern, Motten, Blatthaltern (leaf holders), Blattläusen,

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Bohrwürmern und Milben, insbesondere gegenüber dem grünen Reisblatthüpfer, und ferner sind sie wirksam zur Kontrolle von Schadinsekten in gelagertem Korn, wie der Kornmilbe, der indischen Mehlmotte und dem Reis-Rüsselkäfer, tierparasitischen Milben und Läusen und anderen Schadinsekten. Ferner sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnet, was die rasch wirkenden Eigenschaften und die Restaktivität betrifft, und haben einen "Ausschwemm-Effekt" (flushing effect). Weiter wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur tötend auf Schadinsekten, sondern auch abstoßend auf Schadinsekten, die auf Wirtstieren leben. Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Verbindungen auch Wirkungen bei Untertauchanwendung und sind vorteilhaft, da die Phytotoxizität gegenüber Pflanzen der Gattung der Solanaceen, die bei Fenvalerat, einem typischen Vertreter synthetischer Pyrethroide, auftritt, überhaupt nicht beobachtet wird. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen von sehr geringer Toxizität gegenüber Säugetieren, und manche der erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine hohe Sicherheit gegenüber Fischen und werden geeigneterweise zur Kontrolle von Schadinsekten in Reisfeldern und gegen WasserSchadinsekten, wie Mosquito larven und Mücken, und auch in der Luft über großen Bezirken mit Seen, Sümpfen, Teichen und Flüssen, ohne die Gefahr der Vernichtung von Fischen angewandt.

So können die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Insektiziden und akariziden Mittel auf verschie-

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denen Gebieten sehr breit angewandt werden und haben eine hochgradig kontrollierende Wirkung gegenüber land- und gartenwirtschaftlichen Schadinsekten, Insekten in Lagergetreide, hygienisch bedenklichen Schadinsekten, Haushaltsschadinsekten, Forstschädlingen und Wasserschadinsekten. Ferner sind sie sehr sicher und können bei geringen Kosten in Form verschiedener Zusammenstellungen geliefert werden.

Die 2-Arylpropyläther- und -thioäther-Derivate der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung sind neue Verbindungen. Die Arylgruppe Ar umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthryl und Phenanthryl, die unsubstituiert oder mit gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sein können, ausgewählt unter den folgenden Substituenten. Als Substituent kann erwähnt werden z.B. ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Halogenalkoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Alkenylgruppe, eine Halogenalkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Halogenalkinylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenyloxygruppe, eine Halogenalkenyloxygruppe, eine Alkinyloxygruppe, eine Halogenalkinyloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Halogenalkylthiogruppe, eine Alkylsulfoxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxyalkoxygruppe, eine Alkenylthiogruppe, eine Alky!estergruppe, eine Halogenalkylestergruppe, eine Alkiny!estergruppe, eine Alkenylestergruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe, eine

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Halogenalkylenylthiogruppe, eine Methylendioxygruppe, eine 3,4-Difluormethylendioxygruppe, eine 3,4-Difluoräthylendioxygruppe, eine 3,4-Trifluoräthylendioxygruppe und eine ;, Polymethylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Unter industriellem Gesichtspunkt sind unsubstituierte Arylgruppen und mono- und polysubstituierte Arylgruppen mit gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt unter einem Halogenatom, einer niederen Alkylgruppe, einer niederen Halogenalkylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe, einer niederen Halogenalkoxygruppe, einer Methylendioxygruppe, einer niederen Alkylthiogruppe, einer Nitrilgruppe und einer Nitrogruppe, bevorzugt.

Spezielle Beispiele für die Arylgruppe sind nachfolgend erwähnt, wenngleich Arylgruppen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, nicht auf solche nachfolgend speziell genannten Beispiele beschränkt sind.

^;j Als spezielle Beispiele für die Arylgruppe können genannt werden: eine Phenylgruppe, eine 4-Methylpheny!gruppe, eine 3,4-Dimethylphenylgruppe, eine 4-Trifluormethylphenylgruppe, eine 3-Methylpheny!gruppe, eine 3-Trifluormethylphenylgruppe, eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 3,4-Dichlorphenylgruppe, eine 4-Nitrophenylgruppe, eine 4-Methylthiophenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 3,4-Dimethoxyphenylgruppe, eine 3,4-Methylendioxyphenylgruppe, eine 4-Difluormethylthiophenylgruppe, eine 4-Trifluormethylthio-

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phenylgruppe, eine 3,4-Difluormethylendioxyphenylgruppe, eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 4-Fluorphenylgruppe, eine 4-Bromphenylgruppe, eine 3,4-Difluorphenylgruppe, eine 3,4-Dibromphenylgruppe, eine 4-Chlor-3-fluorphenylgruppe, eine 3-Chlor-4-fluorphenylgruppe, eine 3-Chlor-4-methylpheny1-gruppe, eine 3-Brom-4-chlorphenylgruppe, eine 4-Difluormethoxyphenylgruppe, eine 3,4-Bis(difluormethoxy)pheny1-gruppe, eine 4-Trifluormethoxyphenylgruppe, eine 3,4-Bis-(trifluormethoxy)phenylgruppe, eine 4-Methoxy-3,5-dimethylphenylgruppe, eine 3,4-Trifluoräthylendioxyphenylgruppe, eine 4-tert.-Butylphenylgruppe, eine 4-Äthylphenylgruppe, eine 4-Isopropylphenylgruppe, eine 3,4-Difluoräthylendioxypheny lgruppe, eine 4-Isopropenylphenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe, eine 4-(2,2-Dichlorvinyl)phenylgruppe, eine 4-Chlor-3-methylphenylgruppe, eine 3-Brom-4-fluorphenylgruppe, eine 2-Naphthylgruppe, eine 3-Fluor-4-bromphenylgruppe, eine 4-Fluor-3-methylphenylgruppe, eine 3-Fluor-4-methylphenylgruppe, eine 3-Brom-4-methylphenylgruppe, eine 3,4-Diäthylphenylgruppe, eine 3,4-Diisopropylphenylgruppe, eine 3-Athy1-4-methylphenylgruppe, eine 4-Isopropyl-3-methylphenylgruppe, eine 4-Methoxymethoxyphenylgruppe, eine 4-Methylsulfoxyphenylgruppe, eine 4-Allylphenylgruppe, eine 4-Acetylphenylgruppe, eine 4-Carboäthoxyphenylgruppe, eine 4-Äthoxyphenylgruppe, eine 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-7-yl-Gruppe, eine 3,5-Dichlor-4-methylphenylgruppe, eine Indan-5-yl-Gruppe, eine 4-Propargylphenylgruppe, eine 3-Methoxy-4-methylphenylgruppe, eine 4-Methoxymethylphenylgruppe,

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eine 4-(i-Chloräthylen-i-yl)phenylgruppe, eine 4-(2-ChlorallyDphenylgruppe, eine 4-Isobutyrylphenylgruppe, eine 4-Carbomethoxyphenylgruppe, eine 3-Nitro-4,5-dimethylphenylif gruppe, eine 3-&thoxy-4-bromphenylgruppe, eine 3-Chlor-4-methoxyphenylgruppe, eine 4-Brom-3-chlorphenylgruppe, eine 3,4-(Di-tert.-butyl)phenylgruppe, eine 4-Äthyl-3-methylphenylgruppe, eine 4-tert.-Butyl-3-methylphenylgruppe, eine *--" 4-(1, 1,2,2-Tetrafluoräthoxy)phenylgruppe, eine 4-(2,2-dichlorvinyloxy)phenylgruppe, eine 4- (2,2,2-Trifluoräthoxy)-phenylgruppe, eine 4-Pentafluoräthoxyphenylgruppe, eine 4-(Chlordifluormethoxy)phenylgruppe, eine 4-(Chlorfluormethoxy) phenylgruppe, eine 4-Dichlorfluormethoxyphenylgruppe, eine 4-(1,i-Difluoräthoxy)phenylgruppe, eine 4- (1,2,2-Trichlor-1,2-difluoräthoxy)phenylgruppe, eine 4-(2-Brom-1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)phenylgruppe, eine 4-(2-Propinyloxy)-phenylgruppe, eine 4-(1-Propinyloxy)phenylgruppe, eine 4-Allyloxyphenylgruppe, eine 4-Äthinyloxyphenylgruppe, eine 4-(2-Chloräthinylen)phenylgruppe, eine 4(n-Propoxy)phenylgruppe, eine 4-(Isopropoxy)phenylgruppe, eine 4-Cyclopentyloxyphenylgruppe, eine 4-(n-Pentyloxy)phenylgruppe, eine 4-1sobutoxyphenylgruppe, eine 4-Jodphenylgruppe, eine 4-Vinyloxyphenylgruppe, eine 4-Biphenylgruppe, eine 4-(n-Butoxy)phenylgruppe, eine 4-(sec.-Butoxy)phenylgruppe, eine 6-Methyl-2-naphthylgruppe, eine 4-Phenoxyphenylgruppe, eine 4-(2-Jod-1,1-difluoräthoxy)phenylgruppe, eine 4-Cyclohexyloxyphenylgruppe, eine 3-Chlor-4-äthoxyphenylgruppe, eine 4-Äthoxymethoxyphenylgruppe, eine 4-Äthoxymethylphenylgruppe,

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eine 4-Äthoxyäthoxyphenylgruppe, eine 4-(1-Äthoxyäthyl)-phenylgruppe, eine 4-(1-Methoxyäthyl)phenylgruppe, eine 4-Äthoxy-3-methylphenylgruppe, eine 4-(2-Methyl-1-propenyl) phenylgruppe, eine 4-(1,2,2-Trichlorvinyloxy)phenylgruppe, eine 3,4-Diäthoxyphenylgruppe, eine 4-Äthinylphenylgruppe, eine 4-Äthoxy-3,5-dimethylphenylgruppe, eine 4-Äthoxy-3-methoxyphenylgruppe, eine 4-Äthylthiophenylgruppe, eine 4-(2,2,2-Trifluoräthoxycarbonyl)phenylgruppe, eine 4-(2-Chloräthoxy)phenylgruppe, eine 4-(1-Buten-2-yl)phenylgruppe, eine 4-(2-Buten-2-yl)phenylgruppe, und eine 4-Vinylphenylgruppe.

Als spezielle Beispiele für die Gruppe B-CH₂ können folgende erwähnt werden: eine 5-Benzyl-3-furylmethylgruppe, eine 3-Phenoxybenzylgruppe, eine 3-(4-Fluorphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Bromphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Chlorphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(3-Fluorphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(2-Bromphenoxy)benzylgruppe, eine 3- (3-Chlorphenoxy)-benzylgruppe, eine 3-(4-Methylphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(2-FIuorphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(2-Chlorphenoxy)-benzylgruppe, eine 3-(3-Bromphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(3-Methoxyphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(2-Methylphenoxy)-benzylgruppe, eine 3-(4-Äthoxyphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Methoxyphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(3-Methylphenoxy)-benzylgruppe, eine 3-(2-Methoxyphenoxy)benzylgruppe, eine 3-Phenylthiobenzylgruppe, eine 3-Benzoylbenzylgruppe, eine 3-Benzylbenzylgruppe, eine 3-(4-Chlorbenzyl)benzylgruppe,

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eine 3-(4-Fluorbenzyl)benzylgruppe, eine 3- (3,5-Dichlorphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(3,4-Dichlorphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Chlor-2-methylphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(2-Chlor-5-methylphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Chlor-3-methylphenoxy)benzylgruppe, eine 3- (4-Äthylphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(3-Chlor-5-methoxyphenoxy)benzylgruppe, eine 3-(4-Fluorphenylthio)benzylgruppe, eine 3-(3-Fluorphenylthio)benzylgruppe, eine 3-(3,5-Dichlorbenzoyl)benzylgruppe, eine 3-(3,4-Dichlorbenzoyl)benzylgruppe, eine 3-(2,5-Dichlorbenzoyl) benzylgruppe und eine 3-(4-Methylbenzyl)benzylgruppe .

Typische Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen werden nun beschrieben. Natürlich sind die im Rahmender Erfindung beschriebenen Verbindungen nicht auf diese speziellen beschränkt.

Für den Fall, daß R in der allgemeinen Formel I eine Äthylgruppe ist, enthalten die Verbindungen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, somit liegen optische Isomere vor. Diese optischen Isomeren und deren Gemische fallen in den Bereich der Erfindung.

Zur Erfindung gehören beispielsweise folgende Verbindungen :

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3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-propyläther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phfnoxybeni:yi-2-phonyl-2-muLhy ipropyl-ÜLher und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-phenyl-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy) benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

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3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-methylthiophenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(3-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3-FIuorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl) 2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-difluonaethoxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

5-Benzyl-3-furylmethyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

5-Benzyl-3-furylmethyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-phenyl-2-methylpropyläther und -thioäther

3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-phenyl-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-(2-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

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3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-chlor-4-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenylthiobenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethylthiophenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Bromphenoxy)-benzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-üthylpropyl-üther und -thioüther

3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-trifluormethylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

J-Phenoxybonzyl-2-(4-trifluormethylthiophonyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-

methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethylthiophenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

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ρS! ACHGEREICHTI

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Chlorphenoxy)benzyl-2-(4-cyanophenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4-difluorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl) -2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-(2-Bromphenoxy)benzyl-2-(3,4-dibromphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(2-Chlorphenoxy)benzyl-2- (4-trifluormethoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-äthylphenyl)-2-methyl propyl-äther und -thioäther

3-(2-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-isopropylphenyl-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(47Bromphenoxy)benzyl-2- (3,4-dichlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-trifluormethylthiophenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

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¹¹ " 3117&1Q

3-(3-Bromphenoxy)benzyl-2-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-7-yl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Chlorbenzyl)benzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3,5-Dichlorphenoxy)benzyl-2-(indan-5-yl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethylthiophenyl) -2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethylthiophenyl) -2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Benzoylbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Benzoylbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-trifluormethylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3-Fluorphenylthio)benzyl-2-(3-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylthiophenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylthiophenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-pentafluoräthoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-difluormethylendioxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-pentafluoräthoxyphenyl)

2-methylpropyl-äther und -thioäther

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3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Chlor-2-methylphenoxy)benzyl-2-(4-allylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3,5-Dichlorbenzoyl)benzyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Chlorphenoxy)benzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(2-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-methoxymethylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-methoxyphenyl) -2-methylpropyl-äther und -thioäther

'3-(3-Bromphenoxy) benzyl-2-(3-methoxy-4-m(^<thylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorbenzyl)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3,4-Dichlorphenoxy)benzyl-2-(4-isobutyrylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-phenyl-2-methylpropyläther und -thioäther

130065/0847

3117110

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-phenyl-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-(3-Chlor-S-methoxyphenoxy)benzyl-2- [(3,4-ditert.-butyl)phenyl] -2-methylpropyl-äther und -thioäther 3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(3-methylphenyl) -2-methylpropyl-äther und -thioäther

3- (4-Fluorphenylthio)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl) -2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3- (4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(2-naphthyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3- (4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-isopropenylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(2-naphthyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3- (4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3- (4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-chlor-3-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

1 3006B/0847

3-Phenoxybenzyl-2-[3,4-bis(trifluormethoxy)phenyl] 2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2- [4-(2,2-dichlorvinyloxy)phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2- [4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Benzylbenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3- (4-Fluorphenoxy) benzyl-2- (3-itiethylphenyl) -2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlor-3-bromphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

130065/0847

3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(3-Chlorphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlor-3-bromphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2,2,2-trifluoräthoxy)phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2- [4-(2,2,2-trifluoräthoxy)phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-trifluormethylphenyl)-2-

methylpropyl-äther und -thioäther 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-2-

methylpropyl-äther und -thioäther 3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-bromphenyl)-2-

methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(6-methyl-2-naphthyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3- (4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-brom-4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-Γ4-(2,2-dichlorvinyl)phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

130065/0847

3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(3-trifluormethylphenyl) 2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-nitrophenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-nitrophenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-fluor-4-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3- (4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4-diäthylphenyl) -2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-dichlorfluormethoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-dichlorfluormethoxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzy1-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-bromphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dibromphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-2-methylpropyl äther und -thioäther

130065/0847

3-Phenoxybenzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-bromphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthylphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthylphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlor-3-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-tert.-butylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-methylphenyl)-2-äthyl propyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dibromphenyl)-2-äthylpropyl

äther und -thioäther^ .__ -~- . -

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlor-3-methylphenyl)-2-

äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dimethylphenyl)-2-äthyl-

propyl-äther und -thioäther

130065/0847

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-äthylpropyläther und —thioether

3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-di£luorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-PhenoxybenzyL-2-(3,4-difluorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-fluorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2- (3-brom-4-fluorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-fluor-4-bromphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-fluor-4-bromphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-brom-3-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2- (4-brom-ⁱ3-chlorphenyl) -2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-fluor-3-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-fluor-3-methylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-fluor-4-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

130065/0847

3-Phenoxybenzyl-2-(3-fluor-4-methylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-methylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-diäthylphenyl)-2-methylpropyl äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-diäthylphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropylphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-diisopropylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther 3-Phenoxybenzy1-2-(3,4-diisopropylphenyl)-2-äthyl-

propyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-di-tert.-butylphenyl)-2-

methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-di-tert.-butylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-äthyl-4-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-äthyl-4-methylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

130065/0847

- arr-

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthyl-3-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthyl-3-methylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-tert.-butyl-3-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-tert.-butyl-3-methylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropyl-3-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropyl-3-methylphenyl)-2-äthylpropy.l-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyanophenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyanophenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzy1-2-(4-äthoxyphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,5-dichlorphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,5-dichlorphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther 3-Phenoxybenzyl-2-[4-(n-propoxy)phenylj-2-methylpropyl-

äther und -thioäther

/■ ■

^{- 130065/0847

3-Phenoxybenzyl-2- [4-(n-propoxy)phenyl] -2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzy1-2-(3-chlor-4-fluorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropoxyphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzy1-2-(4-acetylphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-acetylphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyclopentyloxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyclopentyloxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(n-pentyloxy)phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2- [4- (n-pentyloxy) phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-isobutyloxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-isobutyloxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

130065/0847 ί

3-Phenoxybenzyl-2-(4-jodphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-jodphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-vinyloxyphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-vinyloxyphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-biphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-biphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(n-butoxy)phenyl] -2-methylpropyl äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2- [4-(n-butoxy)phenyl]-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(see--butoxy)phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-f4-(see.-butoxy)phenylJ-2-äthylprppyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-phenoxyphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

130065/0847

311751Q

3-Phenoxybenzyl-2-(4-phenoxyphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyclohexyloxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyclohexyloxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1,1-difluor-2-jodäthoxy)-phenylj-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1,1-difluor-2-jodäthoxy)phenylj 2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-isopropylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3- (4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-isopropylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-äthoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-äthoxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2- [4-(1,1-difluoräthoxy)phenylj-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1,1-difluoräthoxy)phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxymethylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxyphenyl-2-(4-methoxymethylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

130065/0847

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxymethoxyphenyl)-4-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxymethoxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxymethylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxymethylphenyl)-2-äthylpropyl äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxymethoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxymethoxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-äthoxyäthyl)phenylJ-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-äthoxyäthyl)phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-carbäthoxyphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-carbäthoxyphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2- [4-(1-methoxyäthyl)phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2- [4-(1-methoxyäthyl)phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropenylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

130065/0847

3-Phenoxybenzyl-2-(4-isopropenylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-äthoxyäthoxy)phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-äthoxyäthoxy)phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3-methylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3-methylphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-methyl-propenyl)phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-methyl-propenyl)phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[(1,2,2-trichlorvinyloxy)phenyl] 2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[1,2,2-trichlorvinyloxy)phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-diäthoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-diäthoxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Äthoxyphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Äthoxyphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

130065/0847

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthinylphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthinylphenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3,4-dimethylphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3,4-dimethyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-propargyloxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-propargyloxyphenyl)-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3-methoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxy-3-methoxyphenyl)-2— äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthylthiophenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthylthiophenyl)-2-äthylpropyläther und -thioäther

3-(4-Äthoxyphenoxy)benzyl-2-(4-äthoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-(4-Äthoxyphenoxy)benzyl-2-(4-äthoxyphenyL) -2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-chlorvinyl)phenyl!-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-chlorvinyl)phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

130065/0847

- 4-r-

3-Phenoxybenzyl-2-(4-vinylphenyl)-2-methylpropyläther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2,2,2-trifluoräthoxycarbonyl)-phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2,2,2-trifluoräthoxycarbonyl) phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-chloräthoxy)phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-chloräthoxy)phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-buten-2-yl)phenyl]-2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-buten-2-yl)phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-buten-2-yl) phenyl] -2-methylpropyl-äther und -thioäther

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-buten-2-yl)phenyl]-2-äthylpropyl-äther und -thioäther

Nachfolgend werden nun die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren im einzelnen beschrieben.

Wenn ein Alkohol oder Thiol der allgemeinen Formel V, worin A für Y-H (worin Y wie oben definiert ist) steht, mit einem Halogenid der allgemeinen Formel VI umgesetzt wird, worin D für ein Halogenatom steht, erfolgt die Um-

130065/0847

Setzung in Gegenwart einer Base als Säureabfänger in einem geeigneten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen, um ein gewünschtes 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivat zu ergeben. Als Base kann ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallhydrid, ein Alkalimetallalkoholat, ein Alkalimetalloxid, ein Alkalimetallcarbonat, Natriumamid und Triäthylamin genannt werden. Ferner kann Silberoxid als Säureakzeptor verwendet werden. Als Lösungsmittel können z.B. Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Erdölbenzin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan, aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, Äther, wie Diisopropyläther, Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, und Ketone, wie Diisopropylketon, erwähnt werden. Wenn ein Phasenübertragungskatalysator, beispielsweise Tetra-n-butylammoniumbromid oder Triäthylbenzylammoriiumchlorid, als Katalysator verwendet wird, kann das gewünschte 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivat in hoher Ausbeute erhalten werden.

Für den Fall, daß ein Alkoholat oder Thioalkoholat der allgemeinen Formel V, worin A für eine Y-M-Gruppe steht (worin Y wie oben definiert und M anders als Wasserstoff ist) mit einem Halogenid der allgemeinen Formel VI,

130065/0847

- 3111510

worin D für ein Halogenatom steht, umgesetzt wird, erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie oben erwähnt, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen zu einem gewünschten 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivat. Ist die Reaktivität gering, wird vorzugsweise eine katalytische Menge Kaliumjodid oder Kupferjodid zugesetzt.

Für den Fall, daß ein Halogenid der allgemeinen Formel V, worin A für ein Halogenatom steht, mit einem Alkohol oder Thiol oder Alkoholat oder Thioalkoholat der allgemeinen Formel VI, worin D für eine Y-M-Gruppe steht (worin Y und M wie oben definiert sind), umgesetzt wird, kann die Umsetzung nach den gleichen Arbeitsweisen wie oben beschrieben erfolgen. Insbesondere wenn ein Halogenid der allgemeinen Formel V, worin A für ein Halogenatom steht, mit einem Alkohol oder Thiol der allgemeinen Formel VI, worin D für Y-H steht (worin Y wie oben definiert ist), umgesetzt wird, erfolgt die Umsetzung in Gegenwart einer Base als Säureakzeptor in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid oder SuIfolan, unter Erwärmen, wodurch ein erwünschtes 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivat in hoher Ausbeute erhalten werden kann.

Für den Fall, daß ein Alkohol der allgemeinen Formel V, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel VI, worin D für eine Hydroxyl-

130065/0847

- ΛΑ -

gruppe steht, umgesetzt wird, erfolgt die Dehydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators und liefert ein 2-Arylpropyläther-Derivat. Als Katalysator kann ein saurer Katalysator, wie Schwefelsäure, Salzsäure, eine aromatische Sulfonsäure, Sulfonylchlorid, Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, verwendet werden. Ferner kann Jod, ein fester Säurekatalysator (Aluminiumoxid/Titanoxid oder dgl.), Dimethylsulfoxid, Aluminiumoxid/ ein Sulfid oder ein Ionenaustauscherharz als Dehydratisierungskatalysator verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Rückfluß in einem inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, je nach Bedarf.

Ferner kann ein 2-Arylpropyläther-Derivat durch Umsetzen eines Alkohols der allgemeinen Formel V, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel VI, worin D für eine Hydroxylgruppe steht, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wenn nötig, in Gegenwart eines Katalysators, erhalten werden. Als Dehydratisierungsmittel wird bevorzugt ein Ν,Ν-substituiertes Carbodiimid/ insbesondere Ν,Ν-Dicyclohexylcarbodiimid, verwendet. Beispielsweise wird als Katalysator Kupfer(I)chlorid verwendet. Die Umsetzung erfolgt in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können vorzugsweise Äther, wie 1,2-Diäthoxyäthan, Dioxan und Tetra-

130065/0847

-J'³ 311751Q

hydrofuran, aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretrisamid und Dimethylsulfoxid, sowie Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, verwendet werden.

Als weiteres Verfahren zur Herstellung von 2-Arylpropyläther-Derivaten kann ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Metallalkoholat oder Sulfonsäureester eines Alkohols der allgemeinen Formel V, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel VI, worin D für eine Hydroxylgruppe steht, und ein Verfahren, bei dem ein Alkohol der allgemeinen Formel V, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, mit einem Metallalkoholat oder Sulfonsäureester eines Alkohols der allgemeinen Formel VI umgesetzt wird. Diese Arbeitsweisen jedoch sind unter dem Gesichtspunkt der Ausbeuten des gewünschten Produkts von Nachteil.

Die Ausgangssubstanz der allgemeinen Formel V kann nach einem bekannten Verfahren oder einem in einer Literaturstelle offenbarten bekannten ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Alkohol der allgemeinen Formel V, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, durch Alkylieren eines entsprechenden Arylacetonitrils der Formel Ar-CH₂ ^-CN, worin Ar wie oben definiert ist, mit einer halogenierten Alkylverbindung, Hydrolysieren des erhaltenen Nitrils zu einer entsprechenden Carbonsäure und Reduzieren der Carbonsäure erhalten werden. Ferner kann eine

130065/0847

halogenierte Verbindung der allgemeinen Formel V, worin A für ein Halogenatom steht, erhalten durch Zugabe eines 2-Alkylallylhalogenids zu einer Arylverbindung, wie oben erwähnt in einen Alkohol umgewandelt werden.

Die Herstellungswege sind nachfolgend schematisch wiedergegeben:

CH, (1) NaH I^

(1) Ar-CH₅CN ) Ar-C-CN [VII]

(2) CH,I I ⁵ R

(3) RX

in Toluol
CH,

+ H⁺oder OH

A Ar-C-COOH
^f ι

Hydrolyse * | THF

^R [VIII]

CH₃

Ar-C-CH₅OH [V] [ Gruppe A = OH ]

I
R

CH, / CH,

TsCl I ^P NaSH / ι ^D

\ Ar-C-CH₅OTs \ Ar-C-CH₅S

\ ^d Vl

R R

CH,
Ar-C-CH₂SH [V] [ GruppeA » SH ]

130065/08

(2) , _% CH₃

(D CH,I \ °

Ar-CH₉-CN ^ V Ar-C-CN [VIl]

(2) R-X ' I

50 % NaOH oder KOH, Phasenübertragungskatalysator

Lit.: Rocznlki Chem., 39 (9), 1223

(1965) (Pol) [Chemical Abstract 64, 12595 h (1966) ] Dann wird nach Weg (1) weitergearbeitet.

(3) CH,

r + 2<ϊ	^ C-CH2X	Mg χ	H+ 30	H2SO4	( A	Ar-C-CH2X A	., 94, 2609	[ix]
		/		in Formel	[Gruppe Λ =	[V] ist ein
		Halogen-Atom		)
	Lit.	:Chein. Ber,		(1961)
[IX] (D	[V]		OH ]
(2)
(3)

Lit.: J. Am. Chem. Soc, 65, 1469 (1943)

fTX] N«::il [Vl fcrupp«· Λ - SH ]

EtOH

130065/0847

(4) CH, Sulfuryl- CH , ·> chlorid , ■>

C-

Ar-C-CH

₃ ■ )

BPO -Katalysator ^

Lit.: Chem. Ber., 94, 2609 (1961)

[v], worin A OH oder SH ist, wird nach dem Weg (3) synthetisiert.

Ferner kann ein Alkohol der allgemeinen Formel V, worin A für eine Hydroxylgruppe steht, nach den in Helvetica Chimica Acta 5£, 868 (1971) offenbarten Verfahren hergestellt werden.

Ein Metallalkoholat oder Metallthioalkoholat der allgemeinen Formel V, worin A für eine Y-M-Gruppe steht, worin

Y wie oben definiert und M anders als Wasserstoff ist, kann leicht nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z.B. einem Verfahren, bei dem ein Alkohol oder Thiol der allgemeinen Formel V, worin A für eine Y-M-Gruppe steht, worin

Y wie oben definiert und M ein Wasserstoffatom ist, mit einem Metallhydrid, wie Natriumhydrid, umgesetzt wird.

Ein Alkohol der allgemeinen Formel VI, worin B für eine Hydroxylgruppe steht, ist als eine Alkoholkomponente eines synthetischen Pyrethroids bekannt oder kann nach einem

130065/0847

in der Literatur offenbarten bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Thiol der allgemeinen Formel VI, worin D für
Y-H steht, wobei Y für ein Schwefelatom steht, wird aus einem entsprechenden Alkohol nach einem herkömmlichen Verfahren
hergestellt.

Nun wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren
für 2-Arylpropyläther- und -thioäther-Derivate im einzelnen
unter Bezugnahme auf die folgenden Synthesebeispiele beschrieben.

Synthesebeispiel 1 (Verätherungsverfahren A)

Herstellung von 3-(4-Methoxyphenoxy)benzyl-2-(4-methylpheny1)-2-methylpropyläther.

Zu 20 ml trockenem Acetonitril wurden 0,90 g Natriumhydrid (60%ig in öl) und eine Lösung von 2,5 g 2-(4-Methylphenyl)-2-methylpropylalkohol in 10 ml Acetonitril tropfenweise zum Gemisch bei 50 C gegeben.

Das Gemisch wurde 30 min rückflußgekccht, und eine
Lösung von 5,3 g 3-(4-Methoxyphenoxy)benzylbromid in 10 ml
Acetonitril wurde dem Reaktionsgemisch über 10 min zugetropft. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde rückflußgekocht und
auf Raumtemperatur gekühlt, in Wasser gegossen und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit gesättigter wässriger

130065/0847

Natriumchloridlösung gewaschen und über Na₃SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rohäther säulenchromatographisch an 150 g Kieselgel (1:1 Mischlösungsmittel aus Toluol und η-Hexan als Elutionsmittel verwendet) zu 3,4 g des gewünschten Äthers gereinigt (die Ausbeute betrug 59 % d.Th.).
V 1,5750
_vFilm _(cm-1) _{159Of l510/ 1490f} -I245, 1215, 1105, 1040, 815

ITl el X

δ CCl₄ (ppm): 1,30 (s, 6 H), 2,28 (s, 3 H), 3,35 (s, 2 H)",

3,75 (s, 3 H), 4,38 (s, 2 H), 6,7-7,3 (m, 12 H) Elementaranalyse für C₂₅H-QO₃:
ber.: C = 79,75 %, H = 7,50 %
gef.: C = 79,99 %, H = 7,48 %

Synthesebeispiel 2 (Verätherungsverfahren B)

Herstellung von 3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(3,4-dichlorpheny1)-2-methylpropyläther

Zu 20 ml Toluol wurden 0,63 g Natriumhydrid (60%ig in öl) gegeben und das Gemisch rückflußgekocht, eine Lösung von 2,3 g 2-(3,4-Dichlorphenyl)-2-methylpropylalkohol in 10 ml 25 % DMF/Toluol wurde dem Gemisch über 15 min zugetropft. Das Gemisch wurde 15 min gerührt, und eine Lösung von 3,5 g 3-(4-Fluorphenoxy)benzylbromid in 10 ml Toluol wurde dem Gemisch über 20 min zugetropft. Dann wurde das Gemisch 1 h rückflußgekocht und auf Raumtemperatur gekühlt und in Wasser gegossen.

130065/0847

-Z-

Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Na₇SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rohäther säulenchromatographisch an 100 g Kieselgel (1:1 Mischlösungsmittel aus Toluol und η-Hexan wurde als Elutionsmittel verwendet) zu 3,1 g des gewünschten Äthers gereinigt (die Ausbeute betrug 74 % d.Th.) n^° 1,5732
v^Fllm (crcf¹): 1590, 1505, 1490, 1265, 1205, 1100, 1035,

ITlciX

δ CCl₄ (ppm): 1,30 (s, 6 H), 3,34 (s, 2 H), 4,38 (s, 2 H),

6,7 - 7,4 (m, 11 H) Elementaranalyse für C₂₃H₂₁Cl₂FO₂:

ber.: C = 69,09 %, H = 5,29 %, Cl = 8,87 %, F = 4,75 % gef.: C = 68,88 %, H = 5,34 %, Cl = 8,75 %, F = 4,57 %

Synthesebeispiel 3 (Verätherungsverfahren C)

Herstellung von 3-(4-Methylphenoxy)benzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyläther

Zu 15,0 g einer 50%igen wässrigen Lösung von NaOH wurden 6,0 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol, 8,1 g 3-(4-Methylphenoxy)benzylchlorid und 1,1 g Tetrabutylammoniumbromid gegeben und das Gemisch 1 h bei 80 C gerührt. Es wurde auf Raumtemperatur gekühlt, Wasser zugesetzt und das Gemisch mit Toluol extrahiert, der Toluolextrakt mit Wasser gewaschen, über Na₃SO₄ getrocknet, unter

130065/0847

so

vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rohäther säulenchromatographisch an 250 g Kieselgel (1:1 Mischlösungsmittel aus Toluol und η-Hexan als Elutionsmittel) gereinigt, um 9,9 g des gewünschten Äthers zu erhalten (die Ausbeute betrug 80 % d.Th.)
η^° 1,5741

_vFllm _(cm-1j. _1595f Ί510, 1455, 1260, 1215, 1110, 1015,

IHcI X

830, 695
δ CCl₄ (ppm): 1,29 (s, 6 H), 2,31 (s, 3 H), 3,32 (s, 2 H),

4,35 (s, 2 H), 6,7 - 7,3 (m, 12 H) Elementaranalyse für C-^H-cClO«: ber.: C = 75,68 %, H = 6,61 %, Cl = 9,31 % gef.: C = 75,86 %, H = 6,42 %, Cl = 9,22 %

Synthesebeispiel 4 (Verätherungsverfahren D)

Herstellung von 3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-methylbutyläther.

Zu 20 ml Toluol wurden 2 ml konzentrierte Schwefelsäure, 2,7 g 3-(4-Fluorphenoxy)benzylalkohol und 2,3 g· 2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbutylalköhol gegeben und das Gemisch 6 h rückflußgekocht (das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde entfernt). Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Wasser zugesetzt, die Toluolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem ^;'

130085/0847

Druck eingeengt, der erhaltene Rohäther wurde säulenchromatographisch an 100 g Kieselgel (1:1 Mischlösungsmittel aus Toluol und η-Hexan als Elutionsmittel) zu 2,2 g des gewünschten Äthers gereinigt (die Ausbeute betrug 46 % d.Th.)· n£° 1,5478
^vÜ=i^m (cm"¹): 1585, 1505, 1230, 1195, 1165, 1100, 830,

780, 690 6 CCl₄ (ppm): 0,65 (t, J = 7,5 Hz, 3 H), 1,28 (s, 3 H),

1,5-1,9 (m, 2 H), 3,37 (s, 2 H), 4,35 (s, 2 H),

6,7-7,3 (m, 12 H) Elementaranalyse für ^C24^H24^F2°2^: ber.: C = 75,37 %, H = 6,32 %, F = 9,94 % gef.: C = 75,54 %, H = 6,21 %, F = 10,01 %

Synthesebeispiel 5 (Verätherungsverfahren E)

Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-difluormethoxyphenyl)-2-methylpropylather

2,0 g 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methylpropylalkohol, 2,0 g m-Phenoxybenzylchlorid, 20 g 50%ige NaOH und 0,3 g Triäthylbenzylammoniumbromid wurden 2 h bei 50⁰C gerührt. Dann wurden H-O und Benzol dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch ausreichend geschüttelt, die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rohäther säulenchromatographisch an 130 g

130065/0847

Kieselgel (2:3 Mischlösungsmittel aus Toluol und Hexan als Elutionsmittel) zu 3,0 g des gewünschten Äthers gereinigt (die Ausbeute betrug 81 % d.Th.).
_n2°'⁵ 1,5490

_vFilm _(cm-¹). 1560, 1485, 1380, 1250, 1215, 1130, 1040, 690

ITIcIX

6 CCl₄ (ppm): 1,32 (s, 6 H), 3,36 (s, 2 H), 4,21 (s, 2 H), 6,38 (t, 1 H, J=I,5 Hz), 6,8-7,4 (m, 13 H)

Synthesebeispiel 6

Herstellung von 3-(4-Bromphenoxy)benzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-äthylpropylather

Zu 20 ml Toluol wurden 0,60 g Natriumhydrid (60 % in öl) gegeben und das Gemisch rückflußgekocht, und eine Lösung von 2,0 g 2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbutylalkohol in 10 ml 40 % DMF/Toluol wurde dem Gemisch über 20 min zuge tropft. Das Gemisch wurde 10 min gerührt, und eine Lösung von 4,0 g 3-(4-Bromphenoxy)benzylbromid in 10 ml Toluol wurde dem Gemisch über 10 min zugetropft. Das Gemisch wurde weiter erwärmt und 1 h rückflußgekocht, auf Raumtemperatur gekühlt und in Wasser gegossen. Die Toluolschicht wurde getrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₃SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt, und der erhaltene Rohäther säulenchromatographisch an 100 g Kieselgel (1:1 Mischlösungsmittel aus Toluol und Hexan als Elutionsmittel)

130065/0847

gereinigt, um 3,7 g des gewünschten Äthers zu ergeben (die Ausbeute betrug 76 % d.Th.)-n^⁰'² 1,5778

Film (_cm-1_): -I605, 1580, 1510, 1485, 1250, 1165, 1100,

Iu 3.x

1070, 1010, 830

δ CCl₄ (ppm): 0,67 (t, 3 H, J=7,2 Hz), 1,30 (s, 3 H), 1,5-1,9 (m, 2 H), 3,39 (s, 2 H), 4,39 (s, 2 H), 6,7-7,5 (m, 12 H)

Synthesebeispiel 7

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-methylpropyläther wurde nach den im Synthesebeispiel beschriebenen Arbeitsweisen unter Einsatz von o,4 g 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropylalkohol synthetisiert. η²⁰'⁷ 1,5839

_vFilm _(cm-1j. _1590f -,490, 1255, 1105, 1045, 940

δ CCl₄ (ppm): 1,28 (s, 6 H), 3,32 (s, 2 H), 4,41 (s, 2 H), 5,82 (s, 2 H), 6,5-7,4 (m, 12 H)

Synthesebeispiel 8 (Verätherungsverfahren F)

Herstellung von 3-(4-Methoxyphenoxy)benzy1-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-methylpropylather

Ein Gemisch aus 9,98 g 3,4-Dichlorneophylchlorid, 9,67 g 4-Methoxyphenoxybenzylalkohol, 3,9 g 45%iger Natron-

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lauge und 48 g Dimethylsulfoxid wurde erwärmt und 3 h bei 140⁰C gerührt, und weitere 1,8 g 45%ige Natronlauge wurden zugesetzt, es wurde weitere 4 h bei der gleichen Temperatur gehalten, in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Na-SO- getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und der erhaltene Rohäther säulenchromatographisch an 250 g Kieselgel (1:1 Mischlösungsmittel aus Toluol und n-Hexan als Elutionsmittel) gereinigt, um 3,34 g des gewünschten Äthers zu ergeben (die Ausbeute betrug 78 % d.Th·, bezogen auf verbrauchtes 3,4-Dichlorneophylchlorid). n^° 1,5830

v^Fllm(cm~¹): 1590, 1510, 1490, 1250, 1220, 1110, 1040, 840

IUcl2C

6 CCl₄ (ppm): 1,30 (s, 6 H), 3,34 (s, 2 H), 3,76 (s, 3 H), 4,38 (s, 2 H), 6,7-7,5 (m, 11 H)

Synthesebeispiel 9

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylthiophenyl)-2-methylpropyläther wurde nach den im Synthesebeispiel 2 beschriebenen Arbeitsverfahren synthetisiert.
n^⁹'⁸ 1,5921

_vFilm _(cm-1_): 2920, 1580, 1490, 1250, 1215, 1100, 815, 690 max

δ CCl₄ (ppm): 1,31 (s, 6 H), 2,37 (s, 3 H), 3,36 (s, 2 H), 4,38 (s, 2 H), 6,6-7,4 (m, 13 H)

130065/0847

--er- 31Π510

Synthesebeispiel 10

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylthioäther wurde nach den im Synthesebeispxel 2 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.

n^⁹'⁷ 1,6074

v^Film (cm"¹): 1595, 1505, 1495, 1460, 1265, 1225, 1175, max

1110, 1025, 965,

δ CCl₄ (ppm): 1,30 (s, 6 H), 2,53 (s, 2 H), 3,29 (s, 2 H), 6,8-7,3 (m, 13 H)

Synthesebeispiel 11

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-methylpropyläther wurde nach den im Synthesebeispxel 1 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
n^⁸'⁵ 1,5794

_vFxlm J_01n-Ij. _{1590/ 1495/ 1260}, 1220, 1110, 820,

6 CCl₄ (ppm): 1,28 (s, 6 H), 2,26 (s, 3 H), 3,32 (s, 2 H),

4,25 (s, 2 H), 6,7-7,4 (m, 13 H) Elementaranalyse für C^₄H₂₆O-: ber.: C = 83,20 %, H = 7,56 % gef.: C = 83,25 %, H = 7,59 %

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Synthesebeispiel 12

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-methylpropyläther wurde nach den im Synthesebeispiel 2 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
n^⁸ 1,5890

_vFxlm (_Cin-1). 1590, 1490, 1260, 1220, 1110, 1035, 695

Kleine

δ CCl₄ (ppm): 1,32 (s, 6 H), 3,34 (s, 2 H), 4,40 (s, 2 H),

6,8-7,5 (m, 12 H)

Elementaranalyse für C₁-JH₀₀Cl₀O₀: ber.: C = 68,83 %, H = 5,53 %, Cl = 16,67 % gef.: C = 68,78 %, H = 5,48 %, Cl = 16,72 %

Synthesebeispiel 13

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyläther wurde nach den im Synthesebeispiel 3 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
n^⁷ 1,5832

_vFilm _(cm-1). !goo, 1505, 1270, 1230, 1120, 1025, 840, 705 6CCl₄ (ppm): 1,26 (s, 6 H), 3,25 (s, 2 H), 4,27 (s, 2 H),

6,6-7,3 (m, 13 H) Elementaranalyse für C₂₃H₂₃ClO₂: ber.: C = 75,30 %, H = 6,32 %, Cl = 9,66 % gef.: C = 75,18 %, H = 6,51 %, Cl = 9,70 %

130065/0 84

5?

-**- 3VI751Q

Synthesebeispiel 14

3-Phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-2-äthylpropyläther wurde nach den im Synthesebeispiel 4 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
n^⁸ 1,5778

_vFilm _(cm-1_{): 1595/} 1505, 1265, 1230, 1115, 1025, 835,

ΙΠ el X

δ CCl₄ (ppm): 0,65 (t, J=7,8 Hz, 3 H), 1,26 (s, 3 H),

1,5-1,9 (m, O H), 3,30 (s, 2 H), 4,28 (s, 2 H), 6,6-7,3 (m, 13 H)
Elementaranalyse für C₂₄H₂₅ClO₂:
ber.: C = 75,68 %, H = 6,62 %, Cl = 9,31 % gef.: C = 75,70 %, H = 6,58 %, Cl = 9,27 %

Synthesebeispiel 15

3-Phenoxybenzyl-2-(4-fluorphenyl)-2-methylpropyläther wurde nach den im Synthesebeispiel 3 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.

Synthesebeispiel 16

3-Phenoxybenzyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-2-äthylpropyläther wurde nach den im Synthesebeispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.

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SS

Synthesebeispiel 17

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methylphenyl)-2-äthylpropyläther wurde nach den im Synthesebeispiel 2 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.

Synthesebeispiel 18

Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-formylphenyl)-2-methylpropyl-äther

Zu 30 ml trockenem Äther wurden 0,70 g Lithiumaluminiumhydrid gegeben und 1,63 g Äthylacetat wurdendem Gemisch bei 0⁰C über 15 min zugetropft. Das Gemisch konnte 3 0 min bei 0⁰C stehen. Dann wurde eine Lösung von 6,0g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyanophenyl)-2-methylpropyl-äther in 10 ml trockenem Äther dem Gemisch zugetropft und das erhaltene Gemisch 1 h bei 0⁰C gerührt. Dann wurden 20 ml 4 η H₃SO₄ dem Gemisch zugesetzt und das erhaltene Gemisch 30 min gerührt. Die Ätherschicht wurde getrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₃SO₄ getrocknet und eingeengt. Dann wurden 6,4 g des Rückstands säulenchromatographisch an 130 g Kieselgel (Benzol als Elutionsmittel) gereinigt, um 2,9 g Ausgangs-3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyanophenyl)-2-methylpropyl-äther und 2,3 g des gewünschten 3-Phenoxybenzyl-2-(4-formylphenyl)-2-methylpropyläthers zu ergeben.

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S9

1,5858 f^(cni¹): 1720, 1615, 1590, 1500, 1260, 1225, 1105,

Xu ei X

835, 700

_TMS ⁴ (ppm): 1,37 (s, 6 H), 3,40 (s, 2 H), 4,37 (s, 2 H),

6,7-7,7 (m, 13 H), 9,82 (s, 1 H)

Synthesebeispiel 19

3-Phenoxybenzyl-2-(4-äthoxymethoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert.

(1) In 20 ml feuchtem Chloroform wurden 1,2 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-formylphenyl)-2-methylpropyl-äther gelöst und 0,70 g m-Chlorperbenzoesäure der Lösung zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur 4 Tage stehen gelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und die Chloroformschicht mit verdünntem Alkali und dann mit Wasser gewaschen und über Na-SO. getrocknet, unter vermindertem Druck zu 1,0g des gewünschten Esters eingeengt. Dann wurden 1,0 g des Esters in 30 ml 5 % KOH/Methanol gelöst und die Lösung 3 h zwecks Hydrolyse auf 50⁰C erwärmt.

Methanol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit Wasser und Benzol versetzt, der pH-Wert des Gemischs mit konzentrierter Salzsäure unter 4 gesenkt

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und das Gemisch gerührt. Dann konnte es still stehen, und die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₃SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 0,90 g eines rohen Äthers eingeengt. Der rohe Äther wurde säulenchromatographisch an 20 g Kieselgel (20:1 Mischlösungsmittel aus Benzol und Äther als Elutionsmittel·) gereinigt, um 0,60 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropyl-äther zu ergeben.

δ 2Jg4 (ppm): 1,26 (s, 6 H), 3,33 (s, 2 H), 4,34 (s, 2 H), 5,76 (s, 1 H), 6,4-7,4 (m, 13 H)

(2) Zu 50 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde 1,0 g Natriumhydrid (60 % in Öl) gegeben, dann wurden 5,0 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropyl-äther in 15 ml trockenem Tetrahydrofuran dem Gemisch unter Rückfluß über 30 min zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 10 min rückflußgekocht, und 5,0 ml Äthylchlormethyläther wurden dem Gemisch über 30 min zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 10 min rückflußgekocht, auf Raumtemperatur gekühlt, in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Na₃SO₄ getrocknet und zu einem öligen Rückstand eingeengt, der säulenchromatographisch an 150 g Kieselgel· (20:1 Mischlösungsmittel aus Benzol und Äther als Elutionsmittel·) gereinigt wurde, um 5,0 g 3-Phenoxybenzyi-2-(4-äthoxymethoxyphenyl)-2-methylpropy^äther zu ergeben.

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-■«- 311751Q

δ _φΜ_⁴(ρρΐη): 1,20 (t, J=7,2 Hz, 3H), 1,30 (s, 6 H), 3,33

n²⁰'⁰ 1,5530 v^Fllm(cm"¹): 1580, 1510, 1485, 1230, 1225, 1215, 1105,

IUo. X

1080, 1005, 830, 685

CCl ^ TMS

(s, 2 H), 3,65 (q, J=7,2 Hz, 2 H), 4,38 (s, 2 H),

5,08 (s, 2 H), 6,5-7,4 (m, 13 H)

Synthesebeispiel 20

3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxymethoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther wurde nach den im Synthesebeispiel 19-(2) beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert. n²⁰'² 1,5593

CCl₄
⁶ TMS ⁽PP^{m): 1}'^{29 (s}' ^{6 H)}' ³'^{32 (s}' ^{2 H)}' ³'^{39 (s}' ^{3 H)}'

4,37 (s, 2 H), 5,03 (s, 2 H), 6,7-7,4 (m, 13 H)

Synthesebeispiel 21

3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyanophenyl)-2-methylpropyläther wurde nach den im Synthesebeispiel 3 beschriebenen Arbeitsweisen synthetisiert.
n²⁰'⁴ 1,5802

_vFilm _(cm-1j. 2965, 2870, 2235, 1596, 1496, 1260, 1220,

Iu ei X

1105, 845, 695
6 CCl₄ (ppm): 1,35 (s, 6 H), 3,39 (s, 2 H), 4,39 (s, 2 H),

130065/0847

6,7-7,5 (m, 13 H) Synthesebeispiel 22

3-Phenoxybenzyl-2-(4-carbäthoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther wurde nach folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:

(1) Ein Gemisch aus 3,5 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-cyanophenyl)-2-methylpropyl-äther, 7,0 g Kaiiumhydroxid, 7,0 g Wasser und 20 ml Äthylenglykol wurde 4,0 h bei 130⁰C gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Wasser zugesetzt und das Gemisch durch Salzsäurezugabe angesäuert. Dann wurde mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen, über Na^SO, getrocknet und zu 3,1 g 3-Phenoxybenzyl-2-(carboxyphenyl)-2-methylpropyläther (Schmp. 98,5-102,5⁰C) eingeengt.

(2) Ein Gemisch aus 1,0 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-carboxyphenyl)-2-methylpropyl-äther, 0,6 g Phosphorpentachlorid und 15 ml Benzol wurden bei 70 bis 80⁰C 30 min behandelt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene rohe Säurechlorid wurde in 10 ml Benzol gelöst und die Lösung zu einer Mischlösung aus 5 ml Äthanol, 1 ml Pyridin und 30 ml Benzol bei Raumtemperatur getropft. Das Gemisch konnte 30 min stehen, wurde mit Wasser gewaschen,

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Jf

nachgerei

über Na₃SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 1,3 g eines rohen Esters eingeengt. Der erhaltene rohe Ester wurde säulenchromatographisch an 40 g Kieselgel (Benzol als Lösungsmittel) gereinigt, um 0,9 g 3-Phenoxybenzyl-2-(4-carbäthoxyphenyl)-2-methylpropyl-äther zu ergeben.

_vFilm _(cm-1_{): 1735/} 1620, 1595, 1500, 1380, 1285, 1260, 1225, in 3. x

1120

δ ^4 (ppm): 1,24-1,47 (m, 9 H), 3,38 (s, 2 H), 4,15-4,41 (m, 4 H), 6,7-8,0 (m, 13 H)

Synthesebeispiel 23

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2,2,2-trifluoräthoxycarbonyl)-phenyl]-2-methylpropyl-äther wurde nach den im Synthesebeispiel 22-(2) beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(2-chloräthoxy)phenyl]-2-methylpropyl-äther wurde durch Umsetzen von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-hydroxyphenyl)-2-methylpropyl-äther mit 1,2-Dichloräthan nach herkömmlichen Arbeitsweisen erhalten.

3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-chlorvinyl)phenyl]-2-methylpropyl-äther wurde durch Alkalibehandlung eines Produkts, das durch Behandeln von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-acetylphenyl)-2-methylpropyl-äther mit Phosphorpentachlorid erhalten worden war, erhalten.

130065/0847

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind in Tabelle I wiedergegeben.

130065/0847

Tabelle I

Verbin- Substituenten in der allgemeinen Veratherungs- Ausbeu- physikalische Daten dung Formel I verfahren te (%)

Ar R Y B

- -0- /7-T\ A 61

C₂H₅- -0- _/Π. D 46

ο VW

CH,-fV CH,- -O- _ _/r^ _ E 83

nj8·5 1.5779	.(*)	57 20	.14 .95 .40
C24H26°3	79. 7.
ber. (%) gef
C: 79.53 H: 7.23		. (*)
nj"° 1.5478	75. 6, 10,
C24H24F2°2
ber. (56) gef
C: 75.37 H: 6.32 F: 9.94	.54 .21 .01
n§° 1.5563
G24H25F02
ber. (%) gei	:.<*)
C: 79.09 H: 6.92 F: 5.21	79 6 5

Tabelle I (Fortsetzung)

.Verbin- Substituenten . in der allgemeinen dung Formel I

Ar

CH₃- -O-

CH₃- -O-

0-Verätherungs-Ausbeuverfahren te (%)

76

52

physikalische Daten

n£⁹·⁸ 1.5968

C:

H:
Br:
Co:

«5

ber. (96) gef.(K)

61.97 61.82

4.98 4.91

17.93 18.03

7.95 8.05

³*³ 1.5789

23¹

ber. (%) gef.(%)

C: 83.10
H: 7.28

83.24 7.22

CH₃- -O-

n^⁰ 1.5680

ber. (J6)ge£. (96) C: 71.78 71.67

H:

CM:

F:

5.76
9.21
4.94

5.82 9.41 4.85

Tabelle I (Fortsetzung)

Ve du„

GO O O O

CH,

Ar -s-ftr

CH₃- -O-

73

CH₃- -0-

OCH,

78

CH₃- -S-77

1.5839

ber.{%)

C: 76.57
H: 6.43

n£° 1.5951

^C25^H28°3^S
ber. (%)

C: 73.50
H: 6.91
S: 7.85

19.6
¹D

1.5947

gef. (%)

76.69 6.35

gef. (%)

74.41 6.86 7.92

ber. (%)

gef. (%)

C:	68.90	69.05
H:	5.53	5.44
CM:	8.84	8.89
F:	4.74	4.67
S:	8.00	8.06

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbin- Substituenten in der allgemeinen Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten

dung Formel I verfahren te (%)

Ar _R_ Y B

10 CjJ~\ CH,- -0- _/r^ F 80 n^⁰·¹ 1.5840

>=* ■> 0 -4

CA

ber. (%) gef.(%)

° 11 CHF₀O-^ V CH,- -0- ^ C 83

~ Cs

12

^Q- CH₃- -0- T^]L _ch _^ B 71

C: H: Ci:	68. 5. 17.	69, 5	74 6 9	(%)	69.01 5.45 17.78	k	ca
	0 1.	13	.22 .57			*
83 ,53 .67	i°1 U	.69			••o i
.5382	!2^2!	.5626 C-ÖO	gef.(%)
C24H23F3°3	ber.		69.45 5.43
ber.	C: H:	(%)	13.58
C: H:	.46 .53 .99
F:
	gef.(%)
	74.57 6.62 9.86

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

13

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

•χ. ο co

14

Ι

CH,- -0-

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

84

CH₃- -Ο

^CH3~ ~

-ο 77

nD	1.	5761	1. I22	1.	53 23	gef. V	I)
C24H	26	°3		C23H2,	5697 CiFO2	79. 7.	76 11
ber.	(*)	C: 71. H: 5. Co: 9. F: 4.	ber	%)
C: 79. H: 7.	nD	C: ' H: C£: S:	78 76 21 94	gef.(	%)
„20 nD		,6067	71. 5. 9. 4,	,92 ,68 .33 .85
ber.	72, 6, 9, 8	jCäjS
[%)
.14 .05 .26 .37	gef.	(%)
	72 5 9 8	.31 .94 .38 .43

Tabelle I (Fortsetzung)

•Verbindung

16

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

OO -Ρ»

17

C-β

18

CH₃-

C₂H₅- -0-

-0-

CH₃- -0-Verätherungs-Ausbeuphysikalische Daten verfahren te (%)

-Ό'

76

74

81

N=/

«20 ηη	·2 1.5778	gef.(#)
C24	H24BrFO2	65. 5. 13. 4,
	ber.. (%)
C: H: Br: F:	65.02 5.46 18.02 4.29	.34 .33 .21 .17
«20 nD	1.5732

'23

ber. (%) gef.(%)

C: 69.09
H: 5.29
C 4: 8.87
4.75

F:

68.88 5.34 3.75 4.57

20.'

1.5490

^H₂₄F₂O₃

ber. (%)

C: 72.35
H: 6.07
F: 9.54

gef.(%)

72.^6 6.01 9.63

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

21

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

CO

CH,-

CH₃-

-0-

CH₃- -S-

-0-

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

80

56

65

2C nD	ber.	ber,	ber	5741	gef.(tf)
}1.	75. 6. 9.	72. 6. 9. 8.	57. 4. 16, 14.	C-OO2	75.86 6.42 9.22
C24H25	-19.7 nD C23H2^	9.5	■ (96)
		C23H23	68 61 31	gef.(?6)
C: H: C 4:	C: H: C 4: S:		1.6074 CA)S	71.73 6.01 10.07 8.46
<£	C: H: Br: C4:	• (*)
14 05 26 37
1.6002	gef.(%)
BrC^2O2	57.43 ii.29 16.75 14.58
• (%)
.52 .41 .64 .76

Tabelle I (Fortsetzung)

•Verbindung

22

23

Substituenten in der allgemeinen Formel I

CF,

24 CH,:

CH₃- -O-

-0-

CH,- -0-Verätherungs-Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

-O

-ο" 79

84

70

η£^υ 1.5943
^C24^H23^C'^ö02

ber. (%) gef. (%)

C: 76.08 76.21

H: 6.12 6.03

9.36 9.47

⁹·⁶ 1.5293

C24H22F4°2	ber. (96)	bar. (96)	gef. (96)
	68.89 5.30 18.16	76.15 6.92 8.47	68.93 5.35 18.02
C: H: F:	9·Β 1.5921
	C24H26°2S
	gef. (56)
C: H: S:	76.34 7.01 8.39

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

25

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

CH,- -0-

27 CH₃O-^Y

CH,- -0-³

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

63

80

j⁹·⁹

1.5580

ber. {%)

C: 66.59

H: 5.35

C-0: 8.19

F: 8.78

gef.(56)

66.74 5.28 8.31 8.70

D° ¹
C H CÄ)

ber. (%) geL(%)

C: 75.68

H: 6.61

C4: 9.31

n^° 1.5724
^C25^H28°4

ber. (%)

C: 76.50
H: 7.19

75.81 6.53 9.54

ge£.(90

76.74 7.08

Tabelle I (Fortsetzung)

•Verbindung

28

Substituenten in der allgemeinen Formel I Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

Ar

29

CH,

CH-,- -0-

C„H_e- -O-

rv-0

nJ5° 1.5638

bar. (%) gef. (%)

C: 78.83 78.99

H: 6.62 6.45

F: 5.42 5.37

ng⁰*¹ 1.5750

L· λ (-Π «nt» «4ÄJ λ

ber. (56) gef. (%)

C: 76.03 76.25

H: 6.89 6.72

C4: 8.98 9.09

30

n£⁰·² 1.5648
C₂₄H₂₃BrF₂O₃

ber. (%) gef.(%)

C: 60.39 60.52

H: 4.86 4.75

Br: 16.74 16.87

F: 7.96 7.33

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

31

32

33

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

CH-O^

CH-

CH₃-

Y -0-

-0-

-0-

-O" Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

78

77

81

„20.1 η £, ,p riß * I.0I38	gef.(96)	1
C27H26O2	84.89 6.76	1 <A
ber. (%)
C: 84.78 H: 6.85
n^0 1.5637	gef.(%)
C24H25FO3	75.86 6.49 4.91	'..,
ber. (%)		oj ;';.
C: 75.77 H: 6.62 F: 4.99		^ j ' ' '
n^"2- 1.5838	gefW
C24H25BrO2	67.84 5.85 18.89
ber. {%)
C: 67.77 H: 5.92 Br: 18.79

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

Substituenten in der allgemeinen Verätherungs- Ausbeu-Formel I verfahren te (%)

Ar

CH,-

35

CH₃-

iCH,

CH₃- -0-

82

63

physikalische Daten

1.5758

ber. (H) gef.(%)

C: 72.63

H: 6.35

C0: 8.93

η*⁰ 1.5771

72.87 6.14 9.01

ber. (%) qef.(%)

C: H: C0:	78.99 6.91 9.72	ber. (%)	79.13 6.79 9.35	ca
4	0 1.5598	79.09 6.92 5.21		\
C24H25FO2		cn λ CD
	gef.(96)
ο · H: t?.	79.32 6.71 5.16

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

37

Substituenten in der allgemeinen Formel I Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

Ar

Y -S-

75 η*⁰·¹ 1.6065

ZA

CH₃- -0-

81

39

CF,

-0-

80

ber.

C:	59.81	59.94
H:	4.80	4.69
r:	17.30	17.51
£:	7.68	7.75
S:	6.94	6.82

1.5912

ber.

gef.(%)

C: H: C A\	63.39 4.86 24.41	71.99 5.79 14.23	63 4 24	.52 .73 .66
r^0·0 1.5375 C24H23F3°2
	gef. (	*)
C: H: F:	72 5 14	.14 .71 .29

Tabelle I (Fortsetzung)

•Verbindung

41

Substituenten in der allgemeinen Formel I

42

CF

CH,-

-0-

CH,- .-0-

-0-

r-0-Verätherungs-Ausbeuphysikalische Daten verfahren te (%)

73

78

79

1.5875

	ber..	31	jef .(.*>	)
C:	65.	71	65.	52
H:	5.	10	5.	65
Br:	18.		18.	28

1.5830

ber. (%)

C: H: C-β:	66. 5. 16.	,83 ,61 ,43	66.72 5.38 16.62	Il
f'n	1.5538 ,BrF3O2		cn Cj
	ber. (%)	gef.(%)
C: H: Br: F:	60, 4 16 11	60.26 4.52 16.79 11.75
.14 .63 .67 .89

Tabelle I (Fortsetzung)

Verätherungs· verfahren te (%)

Verbin- Subetituenten^der allgemeinen Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten

Ar

« ^N02<> CH₃- -0- C

ο 44 CH^ > CH^- -0- ^ A 59 __,

20 "D	1.5885	gef.(?a)
C23	H23N04	73. 6, 3,
	ber. (%)
C: H: N:	73.19 6.14 3.71	.34 .02 .89
n20 11D C25	1.5707 H28°3

O »

~ ber. (%) gef.(%)

Z₃ C: 79.75 79.99

H: 7.50 7.48

45 F-Q- CH₃- -0- _/Γ, F 84 n§° 1.5532

-Q°\=f-^F C23^H22^F2⁰3

ber. (56) gef.(?0 ^₃ ;"■,,

C: 71.86 71.99 -* \]

H: 5.77 5.70 -* '

F: 9.88 10.01 ^³ ; '

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbin dung

46

47

48

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

CH-

CH₅-

-0-

-O-Verätherungs-Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

68

64

78

η;

19.8

1.5912

ber.

C: 62. H: 5. Br: 17. C-0: 7.	69 26 38 71	.83 .53 .67	62. 5. 17. 7.	93 17· 51 58	.78 .48 .72
η18'5 nD	1.5794
C24H26
ber. (%)	gef. (%)
C: 83. H: 7.	83, 7,
r,18 1 nD 1.
.20 .56
.5890	.25 .59
C23H22C^2O2
ber. (%)
C: 68 H: 5 Co: 16	gef. (%)
68 16

Tabelle I (Fortsetzung)

O O CD

Verbin dung

49

50

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

CH,-

₂H₅

-O-

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

Λ-0-74

48

1.5832

ber. (%) gef.(%)

C: 75.30

H: 6.32

ZÄ\ 9.66

nj⁸ 1.5778

75.18

6.51 9.70

51

CH,- -0-ber. (%) gef.(tf)

C: 75.68

H: 6.62

C0: 9.31

75.70 6.58 9.27

n§' ⁹1.5695
C₂₃H₂₃FO₂

ber. (%) gef.(9i)

C:

H:
F:

78.83
6.62

5.43

78.91 6.68 5.35

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

52

O O OD

54

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

ce

C₂H₅- -O-

53 CH,-fY C,Hc- -0-

^CH3" Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

Λ-0-

-fS 75

73

86

1.5828

ber. (%)

C: 69. H: 5. Six 17.	,40 ,82 ,07	.29 .83	69 5 17	.45 .76 .00	.34 .8a
η18 1	.5790	1.5802
C25H28O2
ber. (%)	ge£(?6)
C: 83, H: 7	33 7
20.4 nD

C₂₄H₂₃NO₂

ber. (96) ge£(36)

C:	80.	64	80.	38	^
H:	6.	48	6.	35
N:	3.	92	4.	03
					O

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

55

56

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

57 a-C

CH,- -0-

CH₃- -0-

-O"

Λ-0-Verätherungs-Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

77

84

82

η20 nD	.2	1.5732	gef. (K)
C25	H28°3	79.97
	ber. (#)	7.34
C:	79,
H:	7,
.76
.50

1.5882

	ber. (96)	ber. (56)	gef. (50
c · H:	71. 5. 18.	79, 7,	71.85 5.48 18.65
.69 ,76 .40	.97 .74
nj8·8 1.5678 C26H3O°3	gef. (%)
	80.16 7.52
C: H:

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

58

ο	59	CH, D
ο σ>
cn		CH,
ο
00
•Ρ»

60

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

₃- -0-

CH,- -0-Verätherungs-Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

ng⁰·² 1.5672
C₂₃H₂

80

75

ber. (96) gef.(%)

C: 68.57

H: 5.25

C-ß: 8.80

F: 9.A3

nj⁸·⁶ 1.5680
^C26^H30°3

68.81 5.39 8.95 9.31

ber. (90 gef.(?6)

C: 79.97
H: 1.1h

ng⁰*³ 1.5815
^C25^H26°3

79.79 7.91

ber. (56) gef.(K)

Cl 80.18
H: 7.00

80.32 6.88

CD

Tabelle I (Fortsetzung)

-Verbindung

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

Q-c

62 n-C

63 CH

CH,- -0-

CH₃- -O-

CH₃- -0-

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

85

81

20.1 nD	1.5753	.35 .19	{%)	ge£(%)
C28H32	:°3	1.5683	.38 .07	80.55 7.89
ber,	• (%)	C26H3O°2
C: 80. H: 7.	,73 ,74	ber.		gef.(%)
nj9·8 1.5572 C28H34°3	C: 83 H: 8	80.26 8.31
ber(%)
C: 80, H: 8,
20.2 11D	gef. (%)
83.19 7.89

■cz>

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

64 CH

CH-CH,

CH,

65

66 C₂H₅O-A-

CH,- -0-

-0-

CH,- -0-

rO-

-O Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

85

59

75

n*⁹*⁷ 1.5590 ^C27^H32°3

ber.(j6)

C: 80.16 H: 7.97

nj⁹·⁷ 1.5996

gef. (%)

80.01 8.12

ber.(%)

gef.

C: H: I:	58. 4. 26.	24 89 ,76	ber.	(%) gef	58.52 5.03 26.48	Jl
	9.9	1.5828	65 5 17	.94 .98 .55		—3 cn
C25H27BrO3
]	• (*)
C: H: Br:	66.13 6.14 17.36

.Verbin dung

67

ω ο ο ο cn

68

69 H-

Tabelle I (Fortsetzung)

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

CH,- -0-

CH₅- -0-

,0-0 Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

84

82

85

^C25^H26°3

ber. (96)

C: 80.18 H: 7.00

gef. (96)

80.30 6.87

6CC0₄(ppm): 1.26(s ,6H) ,3 O0(s , 2H) h.20-h.72(m,l4Ü), 6.39-6.68(m,lH). IO < 6.7-7.4 (m, 13H)

ng⁹*⁰ 1.6066

ber. (%) gef. (96)

C: H:	85.26 6.91	80.16 7.97	85.44 6.79
η*9*1 1.5620 C27H32O3
ber. (%) gef	• (*)
C: H:	80.31 8.11

	Z
	0
	.i, B HT
—·*	m i

C2»

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

Substituenten in der allgemeinen Formel I

O O CD

Ar

70 CH

3\

CHO

CH,.

72

CH₃- -O-

-0-

-0-

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren ,te (%)

81

78

	1.5627	<*)	gef. (%)
C27H32	:°3	.81 .12	80.03 7.85
ber.	(56)
Ci 80. H: 7.	,16 ,97
η19'8	1.6082	gef.(%)
C28H28°2	84.55 7.24
ber.
C: 84 H: 7

1.5516

	ber.	.(96)	gef	. (90
C:	80	.89		81.13
H:	7	.96		7.78

Tabelle I (Fortsetzung)

•Verbindung

73

Substituenten in der allgemeinen Formel I Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

Ar

CH,-3

-0-n^°'° 1.5784

74

CH₂I-GF₂O-^- CH₃- -0-

-o*⁰

75

CH₃-

-0-

55

ber. (96) gef. (96)

C: H:	75.68 6.62 9.31	C: H: F: I:	ber. (%)	75.84 6.41 9.53
C25H25IF3O3	55.77 4.68 7.06 23.57
:	gef. (96) '
55.57 4.84 7.21 23.33

5CC4, (ppm): 1.31(s,6H), ^ 3.31(a,2H), 3.7-4. (m,2H), 4.33(s,2H) 6.7-7.5(m_t13H)

1.5772

ber. (96) gef. (96)

C:	71	.78	71.	55
H:	>	.76	5.	92
C£:	Q	.21	9#	38
F:	4	.94	4.	3C

Tabelle I (Portsetzung)

σ ο σ> er»

Verbindung

76

77 CH, CH-

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

CH

CH,-

-0-

CH,- -0-

Λ-0-Verätherungs-Ausbeuphysikalische Daten verfahren te (%)

79

85

JL9.7 nD	1.5930	00	gef. (%)
C29H26	i°3	.56 .45 .84	82.22 6.47
ber.	(K)
C: 82. H: 6.	,05 ,65
n19.7 nD	1.5772	gef. (%)
C26H29F02	79.73 7.26 4.98
ber.
C: 79 H: 7 F: 4

78

C0

CH,- -0-

-O 86

1.5748

ber. (%) gef. (%)

C: 73.07 73.13

H: 6.62 6.81

Ctf: 8.63 8.45

Tabelle I (Fortsetzung)

CO O O cr> tr%

Verbindung

Substituenten in der allgemeinen Formel I Verätherungs- Ausbeuverfahren te (%)

physikalische Daten

Ar

79 CH_g-CF₂O-/j>- CH₃- -0-

80 CH₅OCH₂-

CH,- -0-

N=-y

69

C25H26	ber.	F2O3	gef.(:	*)
	72.	<*>	72	.75
C:	6.	80	6	.53
H:	9.	35	9	.02
F:	21

¹V

(ppm): 1.31(s,6H), ^y 1.85(t,J-13Hz,3H), 3.31(s,2H), 4.33 (s,2H), 6.7-7.5(m, 13H)

³ 1.5630 >_o0.

ber.(#)

C: 79.76 H: 7.50

gef.

79.49 7.62

Bl CH-CCH,

-0-" 1.5330

C₂₆H₃₀C

ber. (%)

C: 76.82 H: 7.44

gef. (56)

76.58

7.63

	NACHG
	m
	m
_^	on
	I

Tabelle I (Fortsetzung)

.Verbin- Substituenten in der allgemeinen dung Formel I

Ar

82

C₀H₁-OCH, 2 0 i

84 Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

78

—0—

CH,- -0-84

nj⁹·⁹ 1.5632 ^C26^H3O°3

C: 79.97 H: 7.74

80.11 7.57

(ppm): 1.09(t,J=7 Hz, ⁴ 3H), 1.33(s,6H), 3.3O-3.52(m,4H)_r 4.39(s.4H), 6.7-7.4 (m,13H)

,20.2 ¹D

1.5593

ber.(?i)	gef-(%)	•cn
C: 76^50 H: 7.19	76. 77 6.98	O
njf·1 1.5524 C27H32O3
ber.(%)	gef.(%)
C: 80.16 H: 7.97	80.01 8.10

Tabelle I (Fortsetzung)

.Verbin- Substituenten in der allgemeinen Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten dung Formel I verfahren te (%)

Ar R Y B

CoH^OC-^V CH,- -0- /r^ ⁿn 1.5660

5 J₁ \=y 5 /r-rrO-O run

^ ^J ^C26^H28°4

ber.(9i) gef.

C: 77.20 77.03 H: 6.98 7.12

o 86 OCH, CH₇₁- -0- _{λ /r}^ C 85 n*⁰-⁰ 1.5582

^C26^H3O°3

C: 79.97 79.82

H: 7.74 7.62 CH, _vx ^ _._ „ E 83 r^⁰^

_CH s x=7 ' /^rv-u-y ν ^C26^H28°2

ber.(96) gef. (j6)

C: 83.33 83.79 H: 7.58 7.73

σ> CH₃CH-^)- -^_J> ^ ^^> V

ber.(^) gef. (^ ι Ο»

Tabelle I (Fortsetzung)

.Verbin- Substituenten in der allgemeinen

dung Formel I

Ar

ΘΘ

CH,0 CH₃O-

C₂H₅CCH₂CH₂O

■Q-

CH₃ C₂H₅O

CH,- -0-

CH,- -0-

CH,- -0-

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

Schmp.54.6-55.1 C ^C25^H28°4

86

ber.

C: 76.50
H: 7.19

η,** 7 1.5587

gef.

76.68 7.32

ber.

gef.

C: H:	77. 7.	ber.	11 67	77.34 7.49
	0.2	79. 7.	1.5688
C26H30	°3
	00	gef. (90
C: H:	97 74	80.15 7.63

Tabelle I (Fortsetzung)

.Verbindung

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

91 CH

3V-r

O	92	CA
O		I
O		C ■■
cn		I
		CJi
O
CO

CA

93 C₂H₅O

CH₃- -0-

CH,- -0-

CH-f—

-0-

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

70

78

88

19	.8	1.581i	gef.(96)
nD		H3O°2	84.15
C27		ber.(50	7.76
	83,
C:	7,
H:	.90
.82

1 g

1.5832

	ber(%)	gef.00
C: H: CJl:	62.85 4.85 22.26	63.09 4.70 22.41
r,20 nD	•3 1.5537
C27	H32O4
	ber.(%)	gef.(96)
C: H:	77.11 7.67	77.35 7.49

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

94

Substituenten in der allgemeinen Formel I Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

Ar

CH₃- -0-

77

95

- CH,- -S-

79

n*>'¹ 1.5749

'25

ber. (%) gef.

C:	73	.07	73.	24
H:	6	.62	6.	43
	8	.63	8.	86

O, (ppm): 1.2-1.5( m.9H) , 3.32(s_f2H), 3.91 (q 2H) 4.36(s,2H)_f 6.7-7.4(m,12H)

	ber.	49	gef. v'	.20
C:	76.	19	76	.08
H:	7.	17	7	.39
S:	8.	8

(ppm): 1.2-1.5(m,9H), 2.54(s,2H), 3.31 (s,2H) 3.88(q,2H), 6.7-7.4(m_f13H)

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

Substituenten in der allgemeinen Formel I Verätherungs- Ausbeuverfahren te (%)

physikalische Daten

Ar

96

CHSC

-D

-0-

97

76

CH,- -0-82

v-0- ^C25^H24°2

ber. {%) gef. (%)

C: 84.24
H: 6.79

34.07 6.95

6CC-0, (ppm): 1.28(s,6H), ⁴ 3.08(S₁LH), 3.34 (s,2H), 4.37(s,2H), 6.7-7.4(m,13H)

C₂₇H₃₂O₃

ber.

C: 80.16
H: 7.97

gef. (%)

80.38

3.15

6CCÖ, (ppm): 1.2-1.5(m,9H) , ⁴ 2.20(s,6H), 3.32 (s_f2H), 3.87(q,2H), 4.34(s,2H),

6.4-7.4(m,llH)

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbin- Substituenten in der allgemeinen dung Formel I

Ar

98 CHSCCH₂O-

99

CH₃O

CH,-

-0-

CH,- -0-

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

83

η19'9 nD	1-5775	gef. (96)
C26H26	°3	so.
ber.	(*)	6,
C: 80.	80	12,
H: 6.	78	.62
C-0: 12.	42	.71
	.68

^C26^H30°4

	ber.	{%)	gef. (%)
C:	76.	82	76.59
H:	7.	44	7.56

p): 1.2-1.5(m 9H) , 3.32(s,2H) 3.68 (d,3H), 3.6-4.1 (m,2H) 4.34(s,2H), 6.5-7.4(m,12H)

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbin dung

100

Substituenten in der allgemeinen Formel I

101

CH₃-

-0-

-0-

83

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

₇₉

gef.(%j

76.32 7.34 8.01

C₂₅H₂₈O₂S

C:
H:
S:

ber.(90

76.49 7.19 8.17

!,(ppm): l.l-1.4(m,9H), ¹⁴ 2.79(q,2H) 3.33 (s,2H), 4.36(s,2H)_f 6.7-7.3(m,13H)

^C27^H32°4

ber<%)

C: 77.11 H: 7.67

gef.(%)

77.33 7.49

(ppm): 1.2-1.5(m,12H), ' 3.32(s,2H)_f 3.8 4.1 (m,4H), 4.36 >,2H), 6.6-7.4 !m_t12H)

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

Substituenten in der allgemeinen Formel I Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

Ar

CH,-

103

C₂H₅

^₀ 88

ber.($O

C:	76	.42	76	.60
H:	6	.41	6	.19
Cö:	9	.02	9	.35

6CCi.(ppm): 1.34(s,6H), ^ 3.38(s,2H), 4.41 (s.2H), 5.42(s,lH), 5.62(s IH , 6.8-7.4(m,i3H)

ber.(96)

gef.(56)

79.69 7.92

C: 79.97
H: 7.74

^PP¹¹O¹ O.65(t_f J=SHz, ?H) 1.2-1.9(m,8H), 3.37 (s 2H), 3.92(q,J=7Hz, 2H),4-3?(s,2H;, 6.5-7.4(m,13H)

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

104

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

CH₃- -0-

105

CH

CH-- -0-Verätherungs-Ausbeuphysikalische Daten
verfahren te (%)

81

86

v-O-ber. (%) gef.

C:	66.65	6ö.42
H:	5.36	5.53
F:	13.18	13.05
S:	7.41	7.67

(ppm): 1.31(s_f6H), 3.34 (s,2H), 4.38(s,2H)_f 6.8-7.3(m,13H)

20.4 nD	1.5607	gef	• {%	)
	2°2		83.	58
ber.	(*)		8.	41
C: 83	.46
H: 8	.30

Tabelle I (Fortsetzung)

.Verbindung

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

106 CF,CH_o0C-^~V CH

Y -0-

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

η*⁹*⁷ 1.5394

^C26^H25^F3°4

107

B]

63

ber.

C: 68.11
H: 5.50
F: 12.43

nj⁹·⁸ 1.5943

gef.(56)

68.35

12.22

108 C-OCH₂CH₂O-ZjV CH,- -0-ber.(%)

C: 67.16

H: 5.64

Br: 19.43

gef.(?b)

67.42

19.70

n2

1.5742

gef.(%)

C:	73	.07	72.	74
H:	6	.62	6.	53
CjB:	8	.63	8.	39

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

109

Substituenten in der allgemeinen Formel I

Ar

110

CH

111

CH₃

Verätherungs- Ausbeu- physikalische Daten verfahren te (%)

CH₃-

CH₃- -0-82

CH₃- -0-87

-0-

76

nj⁹·⁶ 1.5768

ber.
C: 83.30
H: 7.83

gef. (%)

83.14 7.98

C: 83.90 83.09 H: 7.82 7.71 6CC^,(ppm): 1.09(t,3K) ■ ⁴ 1.34(s,6H), 2.4έ (q,2H), 3.36(s 2H) 4.37(s,2H), 4.93 (s.lH), 5.17(s,lH) 6.7-7.3(m,13H)

■ ^c ₂7^H30°2

C: 83.90 84.C7 H: 7 82 7 ³^ (ppm): 1.34(s,6H), 1.77(d,3H), 1,97 (s,3H), 3.36(s,2H), 4.37(s,2H), 5.71 lH) 6.7-7. 3(m

Verfahren zur Herstellung von Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln V, VII und IX werden nun im einzelnen unU.T Bezugnahme, auf die folgenden Syntheüebe Ispielo beschrieben.

Synthesebeispiel 24

Eine Verbindung der folgenden Formel

CH,

(R%

wurde nach folgenden Arbeitsweisen synthetisiert: (1) Ein Gemisch aus 10 g Ary!acetonitril, 20 g KOH, 20 3 H₂O und 2 g Triäthylbenzylammoniumbromid wurde bei 80 bis 90⁰C gehalten und Methyljodid in einer Menge von 1,2 Mol pro Mol des Arylacetonitrils dem Gemisch über 1 bis 2 h zugetropft. Dann wurden dem Gemisch weitere 10g KOH und 2 g Triäthylbenzylammoniumbromid zugesetzt. Bei der gleichen Temperatur wurde ein gewünschtes Alkylhalogenid in einer Menge von 1,2 Mol pro Mol des Arylacetonitrils dem Gemisch über 1 bis 4 h zugetropft.

Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Toluol extrahiert. Das gewünschte Dialkylarylacetonitril wurde aus dem Toluolextrakt erhalten.

130065/0847

■■:_ _ :■-■ : _ ■:;. ■: fet

JOS

(2) Das gemäß dem obigen Abschnitt (1) synthetisierte Dialkyl arylacetonitril wurde bei 130 bis 15O⁰C mit 50%iger H-SO₄
oder wässrigem Diäthylenglykol /KOH zu einer

2-Aryl-2-alkylpropionsäure der folgenden Formel hydrolysiert:

CH,

Die Eigenschaften der typischen Verbindungen sind
nachfolgend wiedergegeben:

(R3)p	R	Schmp.	(0C)
H	CH3-	75 - 76.5
3-C0	CH3-	66.5 - 67.	5
3,4-Cu2	CH3-	93.5 - 94.	5
4-CH3	CH3-	80 - 81.5
4-Cß	C2H5-	59 - 61.5
4-OCH3	CH3-	82.5 - 84

(3) Die in (2) synthetisierte 2-Aryl-2-alkylpropionsäure wurde in Tetrahydrofuran mit Lithiumaluminiumhydrid zum gewünschten 2-Aryl-2-alkylpropylalkohol reduziert.

13006B/0847

Synthesebeispiel 25

2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol wurde nach folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:

(1) Zu 16,9 g Chlorbenzol wurden 1,5 g Eisen(III)Chlorid gegeben, und Chlorwasserstoffgas wurde 10 min in das Gemisch eingeleitet. Dann wurden 46 g tert.-Butylchlorid dem Gemisch bei 30⁰C über 1 h zugetropft. Das Gemisch wurde 2 h bei 30⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck eingeengt und ergab 25 g 4-tert.-ButyIchlorbenzol (Sdp.: 113°C/28 mm Hg).

(2) Zu 25 g 4-tert.-ButyIchlorbenzol, nach(1) synthetisiert, wurden 20 g Sulfurylchlorid und eine katalytische Menge Benzoylperoxid gegeben und die Temperatur erhöht und das Gemisch 1 h bei 100⁰C gehalten. Dann wurde unter vermindertem Druck destilliert, um 17,0 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-i-chlorpropan

zu ergeben (Sdp.: 121-123°C/10 mm Hg).

(3) Zu 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden 2,7 g Magnesium (Drehspäne) und eine kleine Menge Jod als Katalysator gegeben, und 20,3 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-i-chlorpropan wurde dem Gemisch unter Rückfluß über 30 min zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 10 h rückflußgekocht. Dann wurde es auf Raumtemperatur gekühlt und Sauerstoffgas 1 h eingeleitet. Darauf wurde es mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung

130065/0847

versetzt und der größte Teil des Tetrahydrofurans unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert, der Toluolextrakt wurde unter vermindertem Druck zu einem rohen Alkohol eingeengt.

Umkristallisieren aus kaltem Hexan lieferte 13,3 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol (Schmp.: 46-48°C). Elementaranalyse für C_1nH₁-ClO:
ber.: C = 65,04 %, H = 7,10 %, Cl = 19,20 % gef.: C = 64,18 %, H = 6,95 %, Cl = 19,16 %

Synthesebeispiel 26

2-(3,4-Methy1endioxyphenyl)-2-methylpropylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert: (1) Die Reaktion erfolgte gemäß folgendem Reaktionsschema:

~>o \ ^CH*

_C-CN

I (2) 6N-HCl'

Im einzelnen wurden 2,7 g Magnesium (Drehspäne) und eine kleine Menge Jod als Katalysator zu 100 ml trockenem Äther gegeben und 17g Methyljodid dem Gemisch allmählich zugetropft. Dann wurde das Gemisch 30 min rückflußgekocht, und unter Temperaturerhöhung wurden 100 ml Benzol zugesetzt, um den Äther durch Benzol zu ersetzen. Darauf wurden 18,9 g

130065/0847

des Ausgangs-Nitrils unter Rückfluß zugetropft. Das Gemisch wurde weitere 3 h rückfIußgekocht, dann wurden 20 ml 6 η HCl unter Kühlen über 30 min zugetropft. Darauf wurde die Temperatur erhöht und das Gemisch 7 h rückflußgekocht. Nun wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die Benzolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₃SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 19,2 g 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methyl-3-butanon eingeengt.

v^Fllm (cm~¹): 2970, 2890, 1720, 1495, 1250, 1045, 940, 820

ItI 3.x

δ CCl₄ (ppm): 1,38 (s, 6 H), 1,85 (s, 3 H), 5,91 (s, 2 H), 6,67 (s, 3 H)

(2) Bei einer Temperatur unter 20⁰C wurden 12,8 g Brom zu einem Gemisch von 7,4 g Natriumhydroxid, 35 ml Wasser und 10 ml Dioxan getropft. Dann wurde die Temperatur erhöht und bei 90⁰C wurden 10 g 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methyl-3-butan dem Gemisch allmählich zugesetzt und dieses 2 h bei 90 bis 95°C rückflußgekocht.

Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer notwendigen Menge Natriumhydrogensulfit versetzt. Darauf wurde es mit Toluol extrahiert. Die verbleibende wässrige Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Na-SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 7,5 g 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methy!propionsäure eingeengt.

130065/0847

δ CCl₄ (ppm): 1,61 (s, 6 H), 6,03 (s, 2 H), 7,04 (s, 3H),

(3) In Tetrahydrofuran wurde 2-(3,4-Methylendioxypheny1)-2-methylpropionsäure mit Lithiumaluminiumhydrid zu 2-(3,4-Methylendioxypheny1)-2-methylpropylalkohol reduziert.

): 3390, 2960, 1495, 1235, 1040, 940, 810 δ CCl₄ (ppm): 1,25 (s, 6 H), 3,39 (s, 2 H), 5,87 (s, 2 H), 6,6-6,9 (m, 3 H)

Synthesebeispiel 27

2-(4-Difluormethoxypheny1)-2-methylpropylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert: (1) In 100 ml Acetonitril wurden 18,0 g 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl ) -4-methyl-2-penten gelöst und 10g 50%ige NaOH der Lösung zugesetzt. Dann wurde mit dem Einleiten von Difluorchlormethan (Freon 22) bei 60 bis 70⁰C begonnen. Wenn etwa 6 0 % des für die Umsetzung erforderlichen Difluorchlormethans eingeleitet waren (etwa 20 min nach dem Beginn des Einleitens), wurden weitere 10 g 50%ige KOH dem Reaktionsgemisch zugesetzt und es wurde weiter eingeleitet. Wenn die etwa 1,5-fache Menge des für die Umsetzung erforderlichen Difluorchlormethans eingeleitet war, wurde das Einleiten beendet. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in 500 ml Wasser gegossen und das Gemisch mit Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde

130065/0847

mit Wasser gewaschen, über Na-SO. getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene rohe Äther wurde säulenchromatographisch an 200 g Kieselgel (Toluol als Elutionsmittel) gereinigt, um 19,2 g 2,4-Bis(4-difluormethoxyphenyl)-4-methyl-2-penten zu ergeben. Ausbeute 77 %.
n£⁰'⁴ 1,5285

(2) In 100 ml Aceton wurden 8,0 g 2,4-Bis ( 4-difluormethoxyphenyl)-4-me thy 1-2-pen ten gelöst und 30 g KMnO₄ der Lösung bei 3O⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 h bei 30⁰C gerührt, und 20 ml Äthylalkohol wurden unter Kühlen zur Zersetzung des überschüssigen KMnO. zugetropft. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, und das durch die Umsetzung gebildete Mangandioxid wurde abfiltriert und ausreichend mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt und verdünnte Salzsäure dem Rückstand zugesetzt und das Gemisch mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit einer verdünnten wässrigen Natronlauge versetzt und das Gemisch genügend geschüttelt und die wässrige Lösungsschicht abgetrennt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit Wasser gewaschen , getrocknet und unter vermindertem Druck zu 4,2 g der gewünschten 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methylpropionsäure eingeengt (Schmp. 68,5-69,5°C). Ausbeute 84 %.

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3117 5 1 Ü

6 CCl₄ (ppm): 1,58 (s, 6 H), 6,42 (t, 1 H, J = 7,5 Hz), 7,03

(d, 2 H, JAB = 8,8 Hz), 7,37 (d, 2 H, JAB = 8,8 Hz) (AB-Typ), 11,76 (breites s, 1 H)

(3) Zu einem Gemisch von 20 ml Tetrahydrofuran und 0,5 g Lithiumaluminiumhydrid wurde eine Lösung von 2,0 g 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methylpropionsäure in 10 ml Tetrahydrofuran bei 40⁰C getropft. Dann wurde die Temperatur erhöht und das Gemisch 30 min rückflußgekocht.

Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und Äthanol wurde zur Zersetzung des überschüssigen Lithiumaluminiumhydrids zugetropft. Darauf wurde das Gemisch mit Wasser versetzt, um die Zersetzung zu vervollständigen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, und Tetrahydrofuran wurde aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit Wasser gewaschen,' über Na₃SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 1,8 g 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-methylpropylalkohol eingeengt. Ausbeute 96 %.

Film _(cm-1j. 3360, 1510, 1380, 1220, 1185, 1130, 1040, 835

in o, x

Synthesebeispiel 28

2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbutylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:

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lib

(1) Ein 300 ml-Kolben wurde mit 16,6 g 4-Fluortoluol, 30,0 g NBS, 0,5 g Benzoylperoxid und 150 ml Tetrachlorkohlenstoff beschickt und das Gemisch 2,0 h rückflußgekocht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und der gebildete Niederschlag abfiltriert und die restliche CCl₄-Lösung mit verdünntem Alkali und dann mit Wasser gewaschen, über Na₃SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 28,8 g rohem 4-Fluorbenzylbromid eingeengt.

Eine Lösung von 28,8 g des so erhaltenen rohen Bromids in 30 ml Äthanol wurde zu einem Gemisch von 8,8 g NaCN und 9,0 g Wasser bei 70 bis 8O⁰C über 30 min getropft. Das Gemisch wurde 5,0 h bei 8O⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt und in Wasser gegossen. Dann wurden Kieselgur-Filterhilfsmittel (Celite) und Benzol dem Gemisch zugesetzt und dieses gerührt und das Filterhilfsmittel abfiltriert. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na₃SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 13,2 g rohem 4-Fluorbenzylcyanid eingeengt.

_vFilm (CJ₁-Ij. 2270, 1615, 1520, 1430, 1240, 1170, 825 max

(2) Ein Kolben wurde mit 12,8 g rohem 4-Fluorbenzylcyanid, 40 g 50%iger NaOH und 2 g Triäthylbenzylammoniumbromid beschickt, und unter Rühren wurden 14 g Methyljodid bei 70⁰C über 15 min zugetropft.

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Das Gemisch wurde 30 min bei 70⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Es wurde in Eiswasser gegossen. Dann wurde mit Benzol extrahiert, die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, über Na₃SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 13,4 g a-Methyl-4-fluorbenzylcyanid eingeengt.

Ein Kolben wurde mit 7,0 g a-Methyl-4-fluorbenzylcyanid, 15 g KOH, 10g H₃O und 2,0 g Triäthylbenzylammoniumchlorid beschickt, und 10 ml Äthylbromid wurden dem Gemisch unter Rühren bei 8O⁰C über 1 h zugetropft. Das Gemisch wurde 2 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Das weitere Vorgehen erfolgte ebenso , wie oben beschrieben, um 7,9 g rohes ct-Äthyl-a-methyl-4-fluorbenzylcyanid zu ergeben.

7,6 g rohes α-Äthyl-a-methy1-4-fluorbenzylcyanid, 20 ml H₂O und 20 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden 5,5 h bei 134 - 137°C rückflußgekocht. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit Benzol extrahiert, die Benzollösung mit verdünntem Alkali extrahiert und der erhaltene verdünnte Alkaliextrakt mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und mit Benzol extrahiert, um Verunreinigungen zu entfernen. Dann wurde die wässrige Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4,6 eingestellt und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Na₃SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 3,8 g 2-(4-Fluorphenyl)-2-methy!buttersäure eingeengt.

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δ CDCl₃ (ppm): 0,95 (t, 3 H, J = 7 Hz), 1,55 (s, 3 H), 1,8-2,3 (m, 2 H), 7,0-7,6 (m, 4H), 11,3 (breites s, 1 H)

(3) Eine Lösung von 3,0 g 2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbuttersäure in 10 ml Tetrahydrofuran wurde zu einem Gemisch von 20 ml Tetrahydrofuran und 0,5 g Lithiumaluminiumhydrid bei 40 C
getropft. Die Temperatur wurde dann erhöht und das Gemisch 30 min rückflußgekocht. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und Äthanol dem Gemisch zugetropft, um überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen. Dann wurde das Gemisch mit Wasser versetzt, um die Zersetzung zu vervollständigen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und Tetrahydrofuran aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit Wasser gewaschen, über Na-SO. getrocknet und unter vermindertem Druck zu 2,6 g 2-(4-Fluorphenyl)-2-methylbutylalkohol eingeengt.
n^³ 1,5035

_vFilm (_cm-1). 3360, 1610, 1520, 1240, 1175, 1040, 840

IU 3.x

Synthesebeispiel 29

2-(4-Methylthiophenyl)-2-methylpropylalkohol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert:

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StIS

(1) Synthese von 4-Methylthiobenzylchlorid:

Zu 200 ml 1,2-Dichloräthan wurden 18,2 g Methylal gegeben, und 61,5 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in der Lösung unter Wasserkühlung gelöst. Dann wurden 24,8 g Thioanisol dem Gemisch bei Raumtemperatur zugetropft und das Gemisch 3 h zwecks Umsetzung gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um die Feststoffe zu lösen. Dann wurde das Gemisch mit Benzol extrahiert und der Extrakt mit Wasser und mit einer verdünnten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Dann wurde er über Na₃SO₄ getrocknet und zu 30,7 g eines öligen Rückstands eingeengt.

(2) Synthese von (4-Methylthiophenyl)acetonitril:

In 12 g Wasser wurden 10,5 g Natriumcyanid gelöst und die Lösung auf 6O⁰C erwärmt. Eine Lösung von 30,7 g des in

(1) erhaltenen öligen Produkts in 35 ml Äthanol wurde der obigen Lösung zugetropft und das Gemisch zwecks Umsetzung 4 h rückflußgekocht. Das Reaktionsgemisch wurde nach herkömmlichen Arbeitsweisen nachbehandelt und säulenchromatographisch mit Benzol als Elutionsmittel gereinigt, um 14,7 g (4-Methylthiophenyl) -acetonitril (öliges Produkt) zu ergeben. _vFilm (C_1n-Ij. 2260, 1500, 1420, 1105, 800

Iu ei X

6 CCl₄ (ppm): 2,37 (s, 3 H), 3,56 (s, 2 H), 7,16 (s, 4 H)

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(3) Synthese von 1-(4-Methylthiophenyl)-1,1-dimethy1-acetonitril:

Wie im Synthesebeispiel 24-(1) beschrieben wurden 13,9 g des gewünschten Produkts aus 13,1 g (4-Methylthiophenyl) acetonitril hergestellt,
δ CCl₄ (ppm): 1,66 (s, 6 H), 2,45 (s, 3 H), 7,2-7,6 (m, 4 H)

(4) Synthese von 1-(4-Methylthiophenyl)-1-methy!propionsäure:

Zu einem Gemisch von 5,0 g Kaliumhydroxid, 5 g Wasser und 20 ml Diäthylenglykol wurden 3,8 g 1-(4-Methylthiophenyl) -1,1-dimethy!acetonitril gegeben und die Umsetzung bei 130 - 140⁰C über 7 h durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in Wasser gegossen. Es wurde mit Benzol extrahiert und die verbliebene wässrige Lösung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf ein Niederschlag entstand. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert und der Extrakt mit einer gesättig-. ten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Na^SO, getrocknet und zu 1,9 g fester 1-(4-Methylthiophenyl)-1-methy!propionsäure eingeengt.

δ (Aceton-d₆) (ppm): 1,54 (s, 6 H), 2,43 (s, 3 H), 7,0-7,5

(m, 4 H)

(5) Synthese von 2-(4-Methylthiophenyl)-1- methylpropy !alkohol:

Nach herkömmlichen Arbeitsweisen wurden 1,9 g 1-(4-Methylthiophenyl)-1-methy!propionsäure mit Lithiumaluminiumhydrid zu 1,5 g des gewünschten Alkohols reduziert.

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/1*1-

δ CCl₄ (ppm): 1,26 (s, 6 H), 2,39 (s, 3 H), 3,38 (s, 2 H), 7,0 - 7,4 (m, 4 H)

Synthesebeispiel 30

2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylthiol wurde nach den folgenden Arbeitsweisen synthetisiert: (1) Synthese von 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropyltosylat:

Zu einem Gemisch aus 10,0 g 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylalkohol und 20 ml Pyridin wurden 10,8g p-Toluolsulfonylchlorid gegeben und das Gemisch 1 h bei 50-55⁰C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Na₂SCK getrocknet und unter vermindertem Druck zu 19,3 g eines weißen, festen Rückstands eingeengt (Schmp. 69-71,5°C).

v^KBr (cm~¹): 1595, 1480, 1355, 1175, 970, 825 6 CCl₄ (ppm): 1,31 (s, 6 H), 2,44 (s, 3 H), 3,89 (s, 2 H), 7,13 (s, 4 H), 7,18-7,60 [m, 4 H (AB-Typ)]

(2) Synthese von Bis[2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl]-disulfid:

Ein Gemisch aus 13,0 g des in (1) erhaltenen Tosylats, 20,0 g Natriumhydrogensulfid (70%ig rein) und 100 ml 90%igen Äthanols wurde gerührt und 3 h zwecks Umsetzung rückflußgekocht.

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Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen, mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt mit Wasser gewaschen, über Na-SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 7,9 g eines öligen Rückstands eingeengt. Der ölige Rückstand wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit einem 1:3-Mischlösungsmittel aus Benzol und Hexan gereinigt, um 5,3 g des gewünschten Produkts (ölig) zu ergeben.
_vFilm _(cm-1_): 2950, 1500, 1410, 1395, 1380, 1120, 1105,

1020, 830, 755

δ CCl₄ (ppm): 1,31 (s, 6 H), 2,81 (s, 2 H), 7,18 (d, 4 H) Elementaranalyse für C2qH₂₄C12S2:

ber.: C = 60,17 %, H = 6,01 %, S = 16,06 %, Cl = 17,76 % gef.: C = 59,06 %, H = 6,07 %, S = 16,55 %, Cl = 17,56 %

(3) Synthese von 2-(4-Chlorphenyl)-2-methylpropylthiol:

In 25 ml trockenem Äther wurden 0,095 g Lithiumaluminiumhydrid suspendiert, und eine Lösung von 1,0 g Bis[2-(4-chlorphenyl)-2-methylpropyl]disulfid in 10 ml Äther wurde zur Suspension getropft und das Gemisch 2 h rückflußgekocht. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und 15%ige verdünnte Schwefelsäure zugesetzt und das Gemisch mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Na₃SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck zu 1,0 g eines öligen Rückstandseingeengt.

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_vFilm _(cm 1_{): 2965f} 2570, 1495, 1405, 1390, 1370, 1105,

1020, 830

δ CCl₄ (ppm): 0,80 (t, 1 H), 1,33 (s, 6 H), 2,68 (d, 2 H), 7,23 (s, 4 H)

Insektenplagen, gegen die das erfindungsgemäße insektizide und akarizide Mittel angewandt werden kann, werden nun beschrieben:
(Wissenschaftlicher Name - übliche Bezeichnung)

1. Hemlptera:

Nephotettix cincticeps Uhler-Green rice leafhopper

Sogata furcifera Horvath-White-backed planthopper Nilaparvata lugens Stal-Brown planthopper

Delphacodes striatella Fallen-Small brown planthopper

Eurydema rugosum Motschulsky-Cabbage bug Eysarcoris parvus Uhler-White-spotted spined bug

Halyomorpha mista Uhler-Brown-marmorated stink bug

Lagynotomua elongatus Dallas-Rice stink bug Nezara viridula Linne-Southern green stink bug CIetus trigonus Thunberg-Slender rice bug

Stephanitis nashi Esaki et Takeya-Japanese pear lace bug

Stephanitis pyrioides Scott-Azalea lace bug Psylla pyrisuga Fäster-Pear sucker Psylla mari Schmidberger-Apple sucker Aleurolobus taonabae Kuwana-Grape whitefly Dialeurodes citri Ashmead-Citrus whitefly

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ηΐΟ

Trialeurodes vaporariorum Westwood-Greenhouse whitefly Aphis gossypii Glover-Cotton aphid Brevicoryne brassicae Linne-Cabbage aphid Myzus persicae Sulzer-Green peach aphid Rhopalosiphum maidis Fitch-Corn leaf aphid Icerya purchasi Maskell-Cotton-cusion scale Planococcus citri Risso-Citrus mealybug Unaspis yanonensis Kuwana-Arrowhead scale 2. Lepidoptera:

Canephora asiatica Staudinger-Mulberry bagworm Acrocercops astaurota Meyrlck-Pear bark miner Lithocolletis ringoniella Matsumura-Apple leaf miner Plutella maculipennis Curtis-Diamond back moth Promalactis inopisema Butler-Cotton seed worm

Adoxophyes orana Fischer von RSslerstamm-Smaller tea : tortrix

Bactra honesta Meyrick-Mat rush worm Grapholitha glycinivorella Matsumura-Soybean pod borer Cnaphalocrocis medinalis Guenee-Grass leaf roller Etiella zinckenella Treitschke-Lima-bean pod borer Ostrlnia furnacalis Hübner-European corn borer Syllepte derogate Fabricius-Cotton leaf roller Hyphantria cunea Drury-Fall webworm Trimeresia miranda Butler-Magpie moth Lymantria dispar Linne-Gypsy moth

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Phalera flavescens Bremer et Grey-Black-marked prominent Agrotis fucosa Butler-Common cutworm Heliothis obsoleta Fablicius-Cotton boll worm Leucania separata Walker-Armyworm Mamestera brassicae Linne-Cabbage armyworm Plusia nigrisigna Walker-Beetworm Spodoptera litura Fablicius-Tobacco cutowrm Parnara guttata Bremer et Grey-Rice-plant skipper Pieris rapae crucivora Boisduval-Common cabbageworm Chilo suppressalis Walker-Rice stem borer 3. Coleoptera:

Malanotus caudex Candeze-Sweetpotato wireworm Anthrenus verbasci Linne-Varied carpet beetle Tenebroides mauritanicus Linne-Cadelle Lyctus brunneus Stephens-Lyctus powder-post beetle

Epilachna vigintioctomaculata Fablicius- 28- Spotted lady beetle

Monochamus alternatus Waterhouse-Japanese pine sawyer Xylotrechus pyrrhoderus Bates-Grape borer Aulacophora femoralis Motschulsky-Cucurbit leaf beetle Oulema oryzae Kuwaymama-Rice leaf beetle Phyllotreta striolata Fablicius-Striped flea beetle Callosobruchus chinensis Linne-Azuki bean weevil Echinocnemis squameus Billberg-Rice plant weevil Sitophilus oryzae Linne-Small rice weevil

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Apoderus erythrogaster Vollenhoven-Small black leaf-cut weevil

Rhynchites heros Roelofs-Peach curculio Anomala cuprea Hope-Cupreous chafer Popillia japonica Newman-Japanese beetle

4. Hymenoptera:

Athalia japonica Rahwer-Cabbage sawfly Arge similis Vollenhoven-Azalea sawfly Arge pagana Panzer-Rose arge

5. Diptera:

Tipula aino Alexander-Rice crane fly Culex pipiens fatigans Wiedemann-House mosquito Aedes-aegypti Linne-Yellow-fever mosquito Asphondylia sp.-Soybean pod gall midge Hylemya antiqua Meigen-Onion maggot Hylemya platura Meigen-Seed corn maggot Musca domestica vicina Macquart-House fly Dacus cucurbitae Coquillett-Melon fly Chlorops oryzae Matsumura-Rice stem maggot Agromyza oryzae Munakata-Rice leaf miner

6. Siphonaptera:

Pulex irritans Linne-Human flea

Xenopsylla cheopis Rothschild-Tropical rat flea

Ctenocephalides canis Curtis-Dog flea

7. Thysanoptera:

Scirtothrips dorsalis Hood-Yellow tea thrips

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Thrips tabaci Lindeman-Onion thrips Chloethrips oryzae Williams-Rice thrips

8. Anoplura:

Pediculus humanus corporis De Ceer-Body louse Phthirus pubis Linnl-Crab louse

Haematopinus eurysternus Nitzsh-Short-nosed cattle louse

9. Psocoptera:

Trogium pulsatorium Linne-Flour booklice

Liposcelis bostrychophilus Badonnel-Flattened booklice

10. Orthoptera:

Gryllotalpa africana palisot de Beauvois-African mole cricket

Locusta migratoria danica Linne-Asiatic locust • Oxya japonica Willemse-Short-Winged rice grass hopper

11. Dictyoptera:

Blattella germanica Linne-Gennan cockroach Periplaneta fuliginosa Servillo-Smoky-brovm cockroach

12. Acarina:

Boophilus microplus Canestrini-Bull tick Hemitarsonemus latus Banks-Broad mite Panonychus citri McGregor-Citrus red mite Tetranychus telarius Linne-Carmine mite Tetranychus urticae Koch-Tvro-spotted spider mite Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin-Bulb mite

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/lit+

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung tatsächlich angewandt wird, kann sie einzeln ohne Einarbeiten anderer Bestandteile verwendet werden. Gewöhnlich jedoch wird, um die Anwendung 2u erleichtern, die erfindungsgemäße Verbindung mit einem Träger gemischt, um eine geeignete Zusammenstellung herzustellen, und diese Rezeptur wird je nach Notwendigkeit vor der Anwendung verdünnt. Zur Herstellung einer Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Verbindung ist kein besonderer Zustand nötig, aber im Einklang mit dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Landwirtschaftschemikalien bekannten Methoden kann die erfindungsgemäße Verbindung gegebenenfalls zu jeder Art verschiedener Zusammenstellungen hergestellt werden, wie zu emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Staub, Granula, feinen Granula, ölen, Aerosolen, beim Erwärmen räuchernden Mitteln (Mosquitoschlange und elektrische Brandsätze) , Rauchmitteln, wie die Vernebelungsmittel, nichterhitzenden Räuchermitteln und giftiger Spezialkost. Diese Zusammenstellungen können je nach den beabsichtigten Zielen verschieden verwendet werden.

Ferner kann eine verstärkte insektizide und akarizide Wirkung durch die Verwendung von zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination erzielt werden. Auch können Mehrzweckmitte1 mit ausgezeichneten Aktivitäten durch Kombinieren der erfindungsgemäßen Verbindungen mit anderen physiologisch aktiven Substanzen erhalten werden, z.B. mit Allethrin, N-(Chrysanthemoyl - methyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid, 5-

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Benzyl-S-furylmethyl-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat, S-Propargylfurfuryl-chrysanthemat, anderen bekannten Cyclopropancarbonsäureestern, wie 3-Phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-i-carboxylat, 3-Phenoxy-acyanobenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carboxylat, 3-Phenoxy-a-cyanobenzyl-3-(2,2-dibromvinyl) 2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carboxylat, anderen synthetischen Pyresteroiden,wie 3-Phenoxy-a-cyanobenzyl-a-isopropyl-4-chlorphenylacetat und deren Isomere, Pyrethrum-Extrakten, Organophosphat-Insektiziden, wie 0,0-Diäthyl-O-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)-phosphorothioat ("Ofunak" der Mitsuitoatsu Chemical, Inc.), 0,0-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)phosphat (DDVP), 0,0-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)phosphorothioat, Diazinon, 0,0-Dimethyl-0-4-cyanophenylphosphorothioat, 0,0-Dimethyl-S-[α-(äthoxycarbonyl)-benzyl]phosphorodithioat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid und O-Äthyl-O-4-cyanophenyl-phenylphosphonothioat, Carbamat-Insektiziden, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (NAC), m-Tolyl-N-methylcarbamat (MTMC), 2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-yl-dimethylcarbamat (Pyrimer), 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat und 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, anderen Insektiziden, Akariziden, Fungiziden, Nematoziden, Herbiziden, Pflanzenwuchsregulatoren, Düngern, BT-Mitteln, Insektenhormonen und anderen Landwirtschaftschemikalien.

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Ferner sind synergistische Wirkungen durch Kombinieren der erfindungsgemäßen Verbindungen mit diesen physiologisch aktiven Substanzen zu erwarten.

Weiter können die Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen durch deren Kombination mit Synergisten für Pyresteroide vervielfacht werden, wie z.B. α- [2-(2-Butoxyäthoxy)äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonylbutoxid), 1,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulfonyl)propyl]-benzol (SuIfoxid), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (Safroxan), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo(2,2,1)-hepta-5-en-2,3-dicarboximid (MGK-264), Octachlordipropyläther (S-421) und Isobornyl-thiocyanoacetat (Sarnit).

Wenngleich die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Licht, Wärme und Oxidation äußerst stabil sind, können Mittel mit stark stabilisierten Aktivitäten durch Mischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit geeigneten Mengen Antioxidantien oder UV-Absorber erhalten werden, z.B. Phenolderivaten, wie BHT und BHA, Bisphenol-Derivaten, Arylaminen, wie Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin und Phenetidin, Aceton-Kondensaten hiervon und Benzophenon-artigen Verbindungen als Stabilisatoren, je nach Notwendigkeit.

In dem insektiziden und akariziden Mittel gemäß der Erfindung ist das oben erwähnte 2-Arylpropylather- oder -thioäther-Derivat in einer Menge von 0,001 bis 95 Gew.-%, vorzugs-

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31Π5Ί0

weise o,o1 bis 50 Gew.-%, eingearbeitet.

Das erfindungsgemäße insektizide und akarizide Mittel wird nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Rezepturbeispiele beschrieben, die die Erfindung jedoch keineswegs einschränken.

Alle "Teile" sind auf das Gewicht bezogen, und die erfindungsgemäßen Verbindungen sind mit den in Tabelle 1 genannten Zahlen bezeichnet.

Rezepturbeispiel 1

Ein Gemisch aus 20 Teilen einer Verbindung, ausgewählt unter den Verbindungen 1 bis 111 der Tabelle I (nachfolgend als "erfindungsgemäße Verbindung" bezeichnet), 20 Teilen Sorpol und 60 Teilen Xylol wurde zu einem emulgierbaren Konzentrat gerührt.

Rezepturbeispiel 2

In 10 Teilen Aceton wurde 1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst, und 99 Teile Staubton wurde der Lösung zugesetzt und das Gemisch zu einem Staub getrocknet.

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IZS

Rezepturbeispiel 3

Zu 20 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung wurden 5 Teile eines grenzflächenaktiven Mittels gegeben, es wurde ausreichend durchmischt, und 75 Teile Diatomeenerde wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Brechwerk durchmischt, um ein benetzbares Pulver zu ergeben.

Rezepturbeispiel 4

Zu 0,2 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung wurden 2 Teile m-Tolyl-N-methylcarbamat und 0,2 Teile PAP gegeben. Das Gemisch wurde in 10 Teilen Aceton gelöst, und 97,6 Teile Staubton wurden der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Brechwerk durchmischt und Aceton abgezogen, um einen Staub zu hinterlassen.

Rezepturbeispiel 5

Zu 0,2 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung wurden 2 Teile 0,0-Diäthyl-O-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)-phosphorothioat ("Ofunak") und 0,2 Teile PAP gegeben. Das Gemisch wurde in 10 Teilen Aceton gelöst und 97,6 Teile Staubton der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Brechwerk durchmischt und zu einem Staub getrocknet.

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115

Rezepturbeispiel 6

Zu 0,1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung wurden 0,5 Teile Piperonylbutoxid gegeben und das Gemisch in Kerosin gelöst, so daß die Gesamtmenge 100 Teile betrug, um so eine ölige Lösung zu erhalten.

Rezepturbeispiel 7

Zu einem Gemisch aus 0,5 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung und 5 Teilen 0,0-Diäthyl-O-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)-phosphorothioat (Ofunak) wurden 5 Teile Sorpol SM-200 gegeben, und das Gemisch wurde in 89,5 Teilen Xylol zu einem emulgierbaren Konzentrat gelöst.

Rezepturbeispiel 8

Eine durch Mischen von 0,4 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung und 2,0 Teilen Piperonylbutoxid mit 6 Teilen Xylol und 7,6 Teilen desodoriertem Kerosin gebildete Lösung wurde in einen Aerosolbehälter eingefüllt und ein Ventilteil auf dem Behälter aufgesetzt und 84 Teile eines Treibmittels (verflüssigtes Erdgas) unter Druck über das Ventilteil eingeführt, um so ein Aerosol zu ergeben.

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no

Rezepturbeispiel 9

In einer geeigneten Menge Chloroform wurden 0,05 g der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst und die Lösung gleichförmig auf der Oberfläche einer Asbestmatte mit einer Größe von 2,5 cm χ 1,5 cm χ 0,3 mm (Dicke) adsorbiert, um so ein beim Erwärmen räucherndes, Insektizides Mittel zu bilden, das auf eine Heizplatte aufzubringen ist.

Rezepturbeispiel 10

In 20 ml Methanol wurden 0,5 g der erfindungsgemäßen Verbindung gelöst, und die Lösung wurde durch Rühren mit 99,5 g eines Brandsatzes (3:5:1-Gemisch aus Schachtstaub, Pyrethrummarkpulver und Holzmehl) homogen gemischt. Das Methanol wurde verdunstet, und 150 ml Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde ausreichend geknetet und die geknetete Masse geformt und zu einer Mosquitoschlange getrocknet.

Rezepturbeispiel 11

Zu einem Gemisch aus 1 Teil der erfindungsgemäßen Verbindung, 3 Teilen 0,0-Diäthyl-O-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)-phosphorothioat (Ofunak), 2 Teilen Serogen 7A (Daiichi Kogyo Seiyaku) und 2 Teilen Sunekisu (Sanyo Kokusaku Pulp) wurden 92 Teile Ton und eine angemessene Menge Wasser gegeben und das Gemisch granuliert und zu einem Granuat gesiebt.

130065/0847

734

Die erfindungsgemäße Verbindung wird bei ihrem praktischen Einsatz gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 300 g, vorzugsweise 2 bis 100 g, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 g, als aktiver Bestandteil pro 10 Ar angewandt.

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgezeichnete insektizide und akarizide Aktivitäten haben und gegenüber Warmblütern und Fischen sehr wenig toxisch sind, werden nun Testergebnisse beschrieben.

Proben:

Zu einem Gemisch aus 20 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung und 20 Teilen Sorpol SM-200 (Toho Chemical Industrial Co., Ltd.) wurden 60 Teile Xylol gegeben und das Gemisch genügend durchmischt. Das erhaltene emulgierbare Konzentrat wurde bei einer vorbestimmten Konzentration mit destilliertem Wasser verdünnt und die erhaltene Verdünnung verwendet.

Beim Fisch-Toxizitäts-Test wurde die Testverbindung in Aceton zu einer 1%igen Lösung gelöst und eine vorbestimmte Menge der Lösung verwendet.

Die nachfolgend beschriebenen Verbindungen (a) bis (h) wurden als Vergleichsverbindungen ebenso wie die erfindungs- «lcm.'ll'.cn Vet I) i ικΙπη>|»Ίΐ <]ct ntt <·! .

130065/0847

CH O CN \

Diese Verbindung ist bekannt aus Japan Pesticide Information, Nr. 33, 13 (1977).

Diese Verbindung ist aus der ÜS-PS 4 073 812 bekannt.

(c) Pyrethrin

(d) 0,0-Diäthyl-0-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)-phosphorothioat (Ofunak)

(e) m-Tolyl-N-methylcarbamat (MTMC)

(f) Mesomyl [S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)thioacetoamidat]

(g) O,O-Dimethy1-0-(2,2-dichlorvinyl)phosphat (DDVP)

(h) Orthoran (OfS-Dimethyl-N-acetylphosphoroamidothiolat) (i) Permethrin

130065/0847

Test 1 (Wirkung auf die Tabak-Eulenfalterraupe)

Ein emulgierbares Konzentrat einer Testverbindung, hergestellt nach der im Rezepturbeispiel 1 beschriebenen Methode, wurde auf eine Konzentration von 100 oder 20 TpM verdünnt. Süßkartoffelblätter wurden 10 s in die verdünnte Lösung eingetaucht, luftgetrocknet und in einen Kunststoffbehälter mit einem Durchmesser von 10 cm gebracht. Dann wurden Tabak-Eulenfalterraupen des zweiten Larvenstadiums im Behälter freigelassen. Der Behälter stand still in einer bei 25°C gehaltenen, thermostatisierten Kammer. Nach 24 h wurde die Zahl der getöteten und lebenden Larven gezählt und die Mortalität errechnet. Das erhaltene Ergebnis wurde als Durchschnittswert, erhalten aus der Mortalität, berechnet in drei Testbehältern, ausgedrückt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die in Tabelle I wiedergegebenen Verbindungszahlen bezeichnet.

Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle II.

130065/0847

739

Tabelle II Testverbindung

11

14 17 18 20 23 30 33 37 39 43 45 46 47 48 49

	Mortalität (%)
100 TpM	2o TpM
100	90
100	83
100	95
100	100
100	80
100	90
100	100
100	100
100	80
100	100
100	100
100	80
100	80
100	90
100	100
100	90
100	85
100	100
100	100
100	90
100	80
100	100

130065/0847

	/35	■"■■■—:	(%)
	- *w -	3117510	TpM
	Tabelle II (Fortsetzung)		100
Testverbindung	Mortalität	100
	100 TpM 2o	100
50	100	100
51	100	100
54	100	100
55	100	80
57	100	80
58	100	90
60	100	100
62	100	90
65	100	90
66	100	100
67	100	100
70	100	80
73	100	90
74	100	100
75	100	90
76	100	100
78	100	80
81	100	100
83	100	90
85	100
90	100
92	100

130065/0847

IZi₀

Tabelle	Tes tverbindung	II (Fortsetzung)	(%)
	Mortalität	20 TpM
93	100 TpM	100
94	100	100
95	100	100
97	100	100
98	100	100
99	100	100
100	100	80
101	100	100
103	100	100
108	100	100
b (Vergleich)	100	0
f (Vergleich)	50	80
h (Vergleich)	100	30
70

Test 2 (Tabak-Eulenfalter-Larventauchtest)

Eine verdünnte Lösung mit einer Chemikalienkonzentration von 100 oder 20 TpM wurde hergestellt, wie im Test 1 beschrieben.

Tabak-Eulenfalterlarven im zweiten und fünften Stadium wurden 5 s in die verdünnte Lösung getaucht und überschüssige Lösung wurde mit einem Filterpapier entfernt. Dann wurden die Larven in einem Kunststoffbehälter freigelassen, und sie wurden

130065/0847

73 ?■

mit einer künstlichen Diät versorgt. Der Behälter konnte in einer auf 25°C thermostatisierten Kammer stehen. Nach 24 h wurde die Zahl der getöteten und der lebenden Larven gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test wurde mit drei Behältern durchgeführt und das Ergebnis als Durchschnittswert ausgedrückt.

Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle III.

Tabelle III Testverbindung Mortalität (%)

Larven im 2. Stadium Larven im 5. Stadium Too TpM 20 TpM 100 TpM 20 TpM

3 90 70 70 60

4 90 90 80 70

6 100 100 100 100

7 100 60 100 50 11 100 90 100 70 18 100 100 100 100 20 100 90 100 80 46 90 80 80 60

48 90 70 70 60

49 100 100 100 100

50 100 100 100 90 55 100 100 100 100 59 100 100 100 100 67 100 100 100 100 74 100 70 80 50

130065/0847

ns

Tabelle III (Fortsetzung) Testverbindung Mortalität (%)

Larven im 2. Stadium Larven im 5. Stadium 100 TpM 20 TpM 100 TpM 20 TpM

79 100 80 90 50 90 100 100 100 90 101 100 100 100 100

b (Vergleich)0 0 0 0 f " 100 30 80 0

g " 50 20 30 10

Test 3 (Einfluß auf resistente und empfindliche grüne Reis-Singzikaden)

Paddy-Reis-Keimlinge (mit 2 bis 3 Blättern) wurden in einem Topf von 5 cm Durchmesser hydroponisch kultiviert. Eine chemische Lösung mit einer Konzentration von 100 oder 20 TpM, hergestellt, wie im Test 1 beschrieben, wurde mit einem Sprühgerät in einer Menge von 3 ml pro Topf angewandt. Die behandelten Keimlinge wurden luftgetrocknet und mit einem Drahtnetzzylinder überdeckt, und ausgewachsene Weibchen der resistenten grünen Reis-Singzikade (eingefangen bei Nakagawara) und der empfindlichen grünen Reis-Singzikade (eingefangen bei Chigasaki) wurden jeweils in dem Topf in einer Dichte von 10 ausgewachsenen Insekten pro Topf freigelassen. Nach 24 h wurde die Zahl der

1 30065/0847

435

getöteten und der lebenden ausgewachsenen Insekten gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test erfolgte an drei Topfen,

und der Durchschnittswert wurde errechnet.

Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

	Tabelle IV	20 TpM	100 TpM	20 TpM
Testverbindung		100	100	100
		95	100	80
	Mortalität (%)	100	100	100
1		70	100	50
2		100	100	100
3	grüne Reis-Singzikade grüne Reis-Singzikade von Nakagawara von Chigasaki	100	100	100
k	100 TpM	100	100	90
5	100	90	100	70
6	100	100	100	100
7	100	100	100	100
9	100	70	100	50
10	100	100	100	100
11	100	90	100	70
13	100	100	100	90
14	100	100	100	100
15	100	100	100	100
16	100	100	100	90
17	100
18	100
19	100
100
100
100
100

130065/0847

311751O

Tabelle IV (Fortsetzung)

Testverbindung	Mortalität (%)	20 TpM	grüne Reis-Singzikade von Chigasaki	20 TpM
	grüne Reis-Singzikade Von Nakagawara	80	100 TpM	50
	100 TpM	85	100	60
20	100	80	100	50
21	100	70	100	40
22	100	100	100	100
24	100	85	100	60
25	100	70	100	50
26	100	90	100	75
27	100	100	100	100
28	100	100	100	100
30	100	100	100	100
31	100	100	100	100
32	100	100	100	90
33	100	70	100	50
34	100	90	100	70
35	100	70	95	50
36	100	95	100	80
37	ICO	100	100	100
38	100	70	100	50
39	100	100	100	100
40	100	100	100	95
41	100		100
42	100

130065/0847

3117 R 1 Π

Testverbindung	Mortalität (%)	20 TpM	1	00 TpM 20 TpM
		100	100	90
	grüne Reis-Singzikade grüne Reis-Singzikade Von Nakagawara von Chigasaki	95	100	80
43	100 TpM	100	100	100
44	100	80	100	65
45	100	100	100	100
46	100	100	100	100
47	100	100	100	100
48	100	90	100	80
49	100	100	100	100
50	100	90	100	90
51	100	100	100	80
52	100	100	100	100
53	100	100	100	90
55	100	100	100	100
56	100	100	100	100
57	100	100	100	100
58	100	90	100	60
59	100	100	100	100
60	100	100	100	95
61	100	100	100	100
63	100
65	100
	100

130065/0847

Tabelle IV (Fortsetzung)

Testverbindung	Mortalität (%)	20 TpM	grüne Reis-Singzikade von Chigasaki	TpM 20 TpM
	grüne Reis-Singzikade von Nakagawara	100	100	100
	100 TpM	100	100	100
66	100	100	100	100
68	100	100	100	100
70	100	80	100	65
71	100	85	100	70
72	100	100	100	100
77	100	100	100	80
78	100	100	100	100
82	100	80	100	60
85	100	100	100	100
88	100	100	100	100
90	100	100	100	75
91	100	100	100	100
93	100	100	100	100
94	100	90	100	60
95	100	100	100	100
96	100	95 -.	100	80
97	100	100	100	100
100	100	100	100	100
101	100	100	100	100
103	100		100
107	100

130065/0847

/te

-m -

Testverbindung

Tabelle IV (Fortsetzung) Mortalität (%)

grüne Reis-Singzikade grüne Reis-Singzikade von Nakagawara von Chigasaki

108
109
c (Vergleich)

100 TpM 100 100 0

20 TpM

100

90

10

d (Vergleich) 20

e (Vergleich) 0

Test 4 (Einfluß auf den Diamantfalter

100 TpM 100 100 0

90 80

20 TpM

95

70

40 20

( Diamond Back Moth))

Kohleblätter wurden in einem Kunststoffbehälter verteilt, und 10 Larven des Diamantfalters im dritten Stadium wurden im Behälter freigelassen.

Eine verdünnte Chemikalienlösung einer Konzentration von 100 oder 20 TpM, hergestellt, wie im Test 1 beschrieben, wurde in einer Menge von 3 ml pro Behälter aus einer Sprühflasche angewandt.

Nach dem Verbreiten der verdünnten Chemikalienlösung wurde der Behälter abgedeckt, und nach 24 h wurde die Zahl der getöteten und der lebenden Larven gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test erfolgte an drei Behältern, errechnet wurde der Durchschnittswert.

130065/0847

Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle V.

Testverbindung

11

14

17

18

20

30

33

37

45

46

48

49

50

52

53

55

Tabelle V

Mortalität (%)	20 TpM
100 TpM	100
100	100
100	100
100	80
100	95
100	90
100	100
100	90
100	100
100	100
100	70
100	90
100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	90
100	100
100	100
100

130065/0847

3117SI¹Q

Tabelle V (Fortsetzung)

Testverbindung

57

59

62

64

66

78

84

90

94

99

101

104 b (Vergleich)

f (Vergleich) g (Vergleich) Mortalität (%)

100 TpM	20 TpM
100	75
100	85
100	50
100	70
100	60
100	90
100	60
100	90
100	100
100	60
100	100
100	80
100	80
100	100
100	70
30	10
10	0
60	0

130065/0847

Test 5 (Wirkung auf die grüne Pfirsich-Blattlaus)

Auberginen-Keimlinge (mit 3 bis 4 Blättern), in einem Topf gezogen, wurden mit grünen Pfirsich-Blattläusen besetzt, die sich vermehren konnten. Die Zahl der Insekten wurde gezählt. Eine verdünnte Chemikalienlösung mit einer Konzentration von 100 TpM, hergestellt, wie im Test 1 beschrieben, wurde mit einer Spritzpistole in einer Menge von 10 ml pro Topf aufgebracht. Dann wurde der Topf in ein Gewächshaus gebracht. Nach 24 h wurde die Zahl der lebenden Insekten gezählt und die Mortalität errechnet.

Der Test erfolgte mit drei Topfen, und der Durchschnittswert wurde errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. In dieser Tabelle bezeichnet "A" eine Mortalität über 95 %, "B" eine solche von 80 bis 95 %, "C" eine solche von 50 bis 80 % und "D" eine solche unter 50 %.

	Tabelle VI
Testverbindung	Insektizid-Wirkung
1	B
3	A
5	A
6	A
7	A
6	B
9	A 130065/0847

	3117510	Tabelle (VI) Fortsetzung
	Insektizid-Wirkung
Testverbindung	A
11	B
12	A
14	B
15	A
18	A
20	A
24	B
29	A
39	A
41	A
48	A
49	A
50	A
52	B
53	A
55	A
57	A
59	B
62	A
64	A
69	A
73	A
78

130065/0847

- 311751Q

Tabelle VI (Fortsetzung) Testverbindung Insektizid-Wirkung

86 B

93 A

95 A

96 B 103 A 105 B

b (Vergleich) D

g (Vergleich) D

h (Vergleich) β

Test 6 (Einfluß auf ausgewachsene zweifleckige Blattspinnmilben)

Eine Blattscheibe der weißen Bohne, mit einem Korkbohrer perforiert (15 mm im Durchmesser)' wurde auf wasserimprägnierte absorbierende Baumwolle (2 cm χ 2 cm) gebracht, und 10 ausgewachsene zweifleckige Blattspinnmilben wurden freigelassen. Eine verdünnte Chemikalienlösung mit einer Konzentration von 100 TpM wurde in einer Menge von 3 ml mit einem Applikator aufgebracht.

Die mit der Blattscheibe belegte absorbierende Baumwolle wurde in eine bei 25°C thermostatisierte Kammer gebracht- Nach 24 h wurde die Zahl der getöteten ausgewachsenen Insekten gezählt und die Mortalität errechnet. Der Test wurde

130065/0847

mit drei Blattscheiben durchgeführt und der Durchschnittswert errechnet. Die erzielten Ergebnisse zeigt Tabelle VII.

	Tabelle VII	Mortalität (%)
Testverbindung	100
1	100
5	100
6	100
7	100
n	90
16	100
18	100
20	90
25	95
33	85
35	100
41	100
45	95
46	100
47	100
48	100
49	100
50	80
56	90
57	100
59	100
64

130065/0847

Tabelle VII (Fortsetzung)

Testverbindung Mortalität (%)

69 82 90 98 105 b (Vergleich) c (Vergleich) d (Vergleich)

	60
	90
1	00
1	00
1	00
	20
	0
	40

Test 7 (Wirkung auf die deutsche Küchenschabe)

Die Bodenfläche einer hohen Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 9 cm wurde mit 50 oder 10 mg/m einer Testverbindung behandelt und die Schale luftgetrocknet. Um ein Entkommen der ausgewachsenen Insekten aus der Schale zu verhindern, wurde die innere Wandung der Schale mit Butter behandelt- Dann wurden 10 ausgewachsene deutsche Küchenschaben in jeder Schale freigelassen und die Schale in eine auf 25 C thermostatisierte Kammer gebracht. Nach 24 h wurde die Zahl der in Agonie liegenden und getöteten ausgewachsenen Insekten gezählt. Der Test erfolgte mit zwei Schalen und der Durchschnittswert wurde errechnet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle VIII.

130065/0847

Testverbindung

11

14

17

18

22

38

41

43

45

47

48

49

50

52

55

Tabelle VIII	(%)	10 mg/m
Mortalität	100
2 50 mg/m	80
100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	100
100	90
100	100
100	90
100	90
100	100
100	100
100	100
100	90
100	100
100	100
100	100
100	90
100	100
100
100

130065/0847

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Testverbindung	Mortalität	(%)
	2 50 mg/m	2 10 mg/m
59	100	100
61	100	70
65	100	90
67	100	100
73	100	100
74	100	100
79	100	100
90	100	90
93	100	100
104	100	90
109	100	100
d (Vergleich)	100	50

g (Vergleich) 100 40

Test 8 (Fisch-Toxizität)

Ein Wasserbehälter mit einer Breite von 60 cm, einer Länge von 30 cm und einer Höhe von 40 cm wurde mit Wasser gefüllt, und 10 Jährlingskarpfen mit einer Körperlänge von etwa 5 cm wurden in den Behälter gesetzt und konnten sich an die Behälterumgebung gewöhnen- Eine Testverbindung wurde angewandt, so daß die Konzentration im Wasser 10, 1 oder 0,1 TpM betrug. Nach 48 h wurde die Zahl der getöteten und lebenden Karpfen gezählt und der Einfluß auf die Fische untersucht- Die erhal-

130065/0847

tenen Ergebnisse zeigt Tabelle IX.

Tabelle IX Testverbindung

8 11 12 13 15 19 20 21 22 23 24 29 30 31 33 35

Fisch-Toxizität, TLm^0 (TpM)*	0	- 0,05	0
> 1	1	0
>	0	0
> 1	0	0
> 1	0	0
> 1	0	0
> 1	0
0,01	1
> 1	0
> 1	0
> 1	1
> 1	0
> 1	0
> 1	0
> 1
>
> 1
> 1
>
> 1
> 1
> 1

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Testverbindung

37

41

45

46

47

48

49

50

52

53

55

62

69

73 105 107

Vergleich (a) Vergleich (i)

- V-ffi -

Tabelle IX (Fortsetzung)

Fisch-Toxizität, TLm ₄₅ (TpM)*

> 1

> 1

>	0	,1
>	1
>	1
>	1
>	1
<	0	,005
<	0	,005

Anmerkung:

* Die Chemikalienkonzentration, bei der die Hälfte der Testfische innerhalb 48 h getötet wurde.

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Test 9 (Toxizitätstest)

Eine vorbestimmte Menge einer Lösung oder Suspension einer Testverbindung in Maisöl wurde männlichen Mäusen mit einem Körpergewicht von 19 bis 23 g oral verabreicht (0,2 ml pro 10 g Körpergewicht). Nach 7 Tagen wurde die Zahl der getöteten Mäuse gezählt und der Einfluß auf die Mäuse untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle X.

Tabelle X

Testverbindung Akute Toxizität bei oraler Verabreichung, LD₅₀* (mg/kg)

Verbindungen 1 bis 111 >500

Vergleichsverbindung (a) 260

Vergleichsverbindung (c) 340

Vergleichsverbindung (e) 220

Vergleichsverbindung (f) 28

Anmerkung:

* Die Menge der chemischen Verbindung, die die Hälfte der Testtiere tötet.

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Claims (13)

1. Dr.D.Thomsen

   &
   W.Weinkauff

   . .., .. 3117510 PATENTANWÄLTE

   VERTRE FEF! BEIM EUROPAISCHHrJ PATENTAMT PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO MANDATAIRES AGREES PRES LOEB

   Telefon (0 89) 53 0211 53 0212

   Telex 5 24303 xpert d

   München:

   Dr. rer. nat. D. Thomsen

   Frankfurt/M.:

   Dipl.-Ing. W. Weinkauii (Fuchshohl 71)

   cable expertia

   D-8000 München Kaiser-Ludwig-Platz6 2. Mai 1981

   MITSUITOATSU CHEMICALS, INC. Tokyo / Japan

   2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und solche Derivate enthaltende Insektizide und Akarizide

   Patentansprüche

   I 1 . y'2-Arylpropylather- oder -thioäther-Derivate der allgemeinen Formel I

   CH, I

   Ar-C-CH₉-Y-CHp-B
   I ^

   [I]

   worin Ar für eine Arylgruppe, R für eine Methyl- oder Äthylgruppe, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, B für eine Gruppe der allgemeinen Formel II

   [H]

   CH,

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   srt werden

   NACHC3EREIOHT

   oder der allgemeinenFormel III

   XR¹),

   r 'η

   ,-Z^ ^[ΠΙ]

   steht, worin Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Carbonyl- oder Methylengruppe, R für ein Wasserstoffoder Halogenatom oder niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn η 2 oder darüber ist, die Gruppen R gleich oder verschieden sein können.
2. 2. 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate nach Anspruch 1, worin Ar in der allgemeinen Formel I durch die allgemeine Formel IV

   (R²),

   [IV]

   wiedergegeben wird, worin R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder niedere Alkylgruppe oder niedere Halogenalkylgruppe oder niedere Alkoxygruppe oder niedere Halogenalkoxygruppe oder Methylendioxygruppe oder Niederalkylthiogruppe oder Nitril- oder Nitrogruppe steht und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn

   ρ 2 oder mehr ist, die Gruppen R gleich oder verschieden sein können.

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   3117S10
3. 3. 2-Arylpropylather- oder -thioäther-Derivate nach Anspruch 1, worin R in der allgemeinen Formel I eine Methylgruppe ist.
4. 4. 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate nach An-

   spruch 2, worin R in der allgemeinen Formel IV ein Halogenatom oder eine niedere Alkoxygruppe oder eine niedere Halogenalkoxygruppe ist.
5. 5. 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate nach Anspruch 1, worin Y in der allgemeinen Formel I ein Sauerstoffatom ist.
6. 6. 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate nach Anspruch 1, worin Z in der allgemeinen Formel III der allgemeinen Formel I ein Sauerstoffatom ist.
7. 7. 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivate nach Anspruch 1, worin R in der allgemeinen Formel III der allgemeinen Formel I ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von 2-Arylpropyläther- oder -thioäther-Derivaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen

   Formel V _CH

   ι ³ - ι

   Ar-C-CH₂-A [Vj

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   I NACHGEREICHT

   1117810

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI

   B-CH₂-D

   fv.J

   worin Ar, R und B wie oben definiert sind und eine der Gruppen A und D für ein Halogenatom steht und die andere Gruppe eine Y-M-Gruppe ist, wobei Y wie oben definiert ist und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallatom steht, oder beide Gruppen A und D für eine Hydroxylgruppe stehen, umgesetzt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es für A der allgemeinen Formel V in der Bedeutung einer Y-M-Gruppe, worin Y und M wie oben definiert sind und D in der allgemeinen Formel VI ein Halogenatom ist, durchgeführt wird.
10. 10.Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es für A der allgemeinen Formel V in der Bedeutung eines Halogenatoms und D der allgemeinen Formel VI in der Bedeutung einer Y-H-Gruppe, worin Y wie oben definiert ist, durchgeführt und die Verbindung der allgemeinen Formel V mit der Verbindung der allgemeinen Formel VI in Gegenwart von Dimethylsulfoxid oder SuIfolan umgesetzt wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es für A und D in den allgemeinen Formeln V und VI in der

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    ~⁵~ 311751Q

    Bedeutung von Hydroxylgruppen durchgeführt wird.
12. 12. Insektizid und akarizid wirkendes Mittel mit wenigstens einem Vertreter aus der Gruppe der 2-Arylpropyläther-
    und -thioäther-Derivate der allgemeinen Formel I gemäß einem
    der Ansprüche 1 bis 7 als aktivem Bestandteil.
13. 13. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer pestizid wirksamen Menge, gegebenenfalls
    in Form eines insektizid und akarizid wirkenden Mittels
    gemäß Anspruch 12 zur Bekämpfung von Insektenbefall und/

    oder Milben.

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