DE2941312C2

DE2941312C2 -

Info

Publication number: DE2941312C2
Application number: DE2941312A
Authority: DE
Inventors: Michael John Lower Halstow Kent Gb Bull; Robert John Griffith Sittingbourne Kent Gb Searle
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-10-13
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1989-01-26
Also published as: DE2941312A1; CA1150300A; IT1162781B; IL58437A; FR2438644A1; JPS5553245A; CH643231A5; IL58437A0; IT7926437A0; FR2438644B1; AU5169279A; BR7906586A; NL7907498A; JPS6244542B2; BE879141A; AU537387B2; DK159261C; EG13988A; DK159261B; DK430479A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf 2-Chlor-6-fluorbenzylester, ihre Herstellung und Mittel zur Schädlingsbekämpfung, die diese Verbindung als Wirkstoff enthalten, insbesondere Insektizide und Akarizide (Mitizide).

Die BE-PS 8 62 109 bezieht sich auf eine allgemeine Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel

in der Substituenten R gleich oder verschieden sein können und für Fluor, Chlor oder Brom stehen; wenn R Fluor oder Brom ist, bedeutet m eine Zahl von 0 bis 5 und n eine Zahl von 0 bis 5, mit der Maßgabe, daß m und n nicht gleichzeitig 0 sind; wenn R für Chlor steht, ist m 0 bis 4 und n 1 bis 5; wenn m 0 und n 5 ist, kann R auch die Methylgruppe bedeuten.

Es wurde nun gefunden, daß eine spezielle Gruppe von Verbindungen aus der oben genannten weiteren Gruppe von Verbindungen besonders nützliche schädlingsbekämpfende Eigenschaften aufweist, vor allem überraschende mitizide Aktivität zusätzlich zur insektiziden Aktivität.

Die erfindungsgemäßen 2-Chlor-6-fluorbenzylester entsprechen der allgemeinen Formel I

worin die Substituenten R¹ und R² für Chlor oder Fluor stehen, in Form eines cis-Isomeren.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als geometrische und optische Isomeren auftreten, als Isomerengemische und Racemate, da in dem substituierten Cyclopropylring-System zwei Asymmetriezentren vorhanden sind, wie der Fachmann schnell erkennt. Die bevorzugten Verbindungen sind die 1,R-cis-Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Die 2-Chlor-6-fluorbenzylester der allgemeinen Formel I werden mit Hilfe von Verfahren hergestellt, die denjenigen, die für bekannte Verbindung angewandt werden, analog sind. Bei einem geeigneten Verfahren wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

in der R¹ und R² wie oben definiert sind, einer der Substituenten Q und Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und der andere der beiden Substituenten eine OH-Gruppe bedeutet, umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer geeigneten Base durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder in Gegenwart eines Alkalicarbonats wie Kalium- oder Natriumcarbonat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Zweckmäßigerweise steht Z für eine OH-Gruppe und Q für ein Chlor- oder Bromatom.

Die Verbindung der allgemeinen Formel II und ihre einzelnen Isomeren werden zweckmäßigerweise in an sich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise gemäß GB-PS 14 13 491 und 14 48 228.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich leicht aus der bekannten Verbindung 2-Chlor-6-fluortoluol mit Hilfe üblicher Halogenierungs-Verfahren, z. B. Umsetzung mit N-Bromsuccinimid und anschließende Hydrolyse, wenn gewünscht, herstellen.

Die 2-Chlor-6-fluorbenzylester der Erfindung sind als Schädlingsbekämpfungsmittel von Bedeutung, vor allem als Insektizide und Akarizide im Haushalt und in der Landwirtschaft. Die Erfindung bezieht sich daher auch auf Schädlingsbekämpfungsmittel, die einen Träger und/oder ein oberflächenaktives Mittel zusammen mit einem 2-Chlor-6-fluorbenzylester der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten. Die Bekämpfung von Insekten, Zecken und/oder Akariden, vor allem Milben, an einem Ort ihres Vorkommens, erfolgt dadurch, daß dieser Ort mit einer pestizid wirksamen Menge eines 2-Chlor-6-fluorbenzylesters der Erfindung oder mit einem Mittel, das eine solche Verbindung enthält, behandelt wird.

Träger im Sinne der Beschreibung sind anorganische oder organische Stoffe synthetischer oder natürlicher Herkunft, mit denen die wirksame Verbindung vermischt oder angesetzt wird um ihre Anwendung auf die Pflanze, die Aussaat, den Boden oder andere Gegenstände welche behandelt werden sollen, oder ihre Lagerung, Transport und Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Alle zum Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Herbiziden oder Fungiziden gebräuchlichen Stoffe können als Träger Verwendung finden.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, beispielsweise in der Natur vorkommende Kieselsäuren wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, beispielsweise Talk, Magnesiumaluminiumsilicate wie Attapulgite und Vermikulite, Aluminiumsilicate wie Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, elementare Stoffe wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie Kumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und Copolymerisate, feste Polychlorphenole, Bitumen, Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngermittel wie Superphosphate.

Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole wie Isopropanol und Glykole, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Erdölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan und verflüssigte, normale, dampfförmige, gasförmige Verbindungen. Häufig sind Mischungen von verschiedenen flüssigen Verbindungen geeignet.

Das oberflächen- oder grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sowie nichtionisch oder ionisch sein. Alle üblicherweise beim Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Herbiziden oder Fungiziden verwendeten grenzflächenaktiven Verbindungen können zur Anwendung kommen. Beispiele für geeignete grenzflächenaktive Mittel sind Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäure und Ligininsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren, oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Rohrzucker oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen oder Alkylphenolen wie p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze oder Schwefelsäureester oder Sulfonsäureester die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec.alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfat sowie Polymerisate aus Äthylenoxid und Copolymerisate aus Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als netzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole angesetzt werden. Netzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75% Wirkstoff und allgemein zusätzlich zum festen Träger 31-0 Gew.-% eines Dispergiermittels, sowie, wenn erforderlich, 0-10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder andere Zusätze wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel. Stäubemittel werden üblicherweise als Staubkonzentrat angesetzt mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die netzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel. Sie werden im freien Feld mit weiteren festem Träger zu einem Mittel verdünnt, das üblicherweise 0,5-10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Die Granulate haben allgemein einen Durchmesser von 1,676-0,152 mm und werden mit Hilfe üblicher Agglomerier- oder Imprägnierverfahren hergestellt. Allgemein enthalten sie 0,5-25 Gew.-% Wirkstoff und 0-10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls Colösungsmittel 10-50 Gew.-% Wirkstoff, 2-20% Gew./Vol. Emulgator und 0-20% Gew./Vol. geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein beständiges nichtsedimentierendes fließfähiges Produkt erhält, und enthalten üblicherweise 10-75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5-15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1-10 Gew.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Stoffe, 0-10 Gew.-% Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um der Sedimentation vorzubeugen oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Wäßrige Dispersion und Emulsionen, beispielsweise Mittel, die durch verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines Konentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Wasser-in-Öl oder Öl-in-Wasser Typus sein und eine dicke mayonaisenartige Konsistenz aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Verbindungen mit pestiziden, herbiziden, oder fungiziden Eigenschaften. Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von 1,R-cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2,2- dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat a) Herstellung von 2-Chlor-6-fluorbenzylbromid

2-Chlor-6-fluortoluol (14,45 g) und N-Bromsuccinimid (19,6 g) wurden mit Azo-bis-isobutyronitril (0,1 g) in wasserfreiem Kohlenstofftetrachlorid unter Rückfluß während 18 h mit Bestrahlung durch eine IR-Lampe erhitzt. Die entstandene Lösung wurde in Eis gekühlt, das Ganze filtriert und das Filtrat eingedampft; es blieb eine schwach orangenfarbene Flüssigkeit zurück, die unter vermindertem Druck (Stickstoff) destilliert wurde. Man erhielt die Titelverbindung (20,1 g, 90%) Kp 74°C/4,0 mbar.

b) Herstellung von 1,R-cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2,2-di chlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat

1,R-cis-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure (1,1 g), 2-Chlor-6-fluorbenzylbromid (1,1 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat (0,7 g) wurden unter Rühren zusammen in Aceton 2 h unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und 3× mit jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Auszüge wurden mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und auf einer SiO₂-Kolonne gereinigt, wobei mit Toluol eluiert wurde; beim Verdampfen des Eluats erhielt man 1,8 g (100%) Titelverbindung, n = 1,5420, [α] = -22,4° (c 2, CHCl₃).

Beispiele 2 bis 4

Die folgenden Beispiele wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. In Klammern ist jeweils die Ausbeute angegeben.
cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcycloprop-ancarboxylat (98%), n = 1,5401;
cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2-chlor-2-fluorvinyl)-3,3-dimethylcyclo-propancarboxylat (72%), n = 1,521;
1,R-cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2,2-difluorvinyl)-3,3-dimethylcyclo-propancarboxylat (91%), n = 1,4987, [α] = -9,50° (c 2, CHCl₃).

Versuche zur Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel

Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Wirkung gegen Zecken wurde unter Verwendung folgender Schädlinge untersucht und geprüft.

Insekten
Stubenfliege
	Ägypt. Baumwollblattwurm
	schwarze Bohnenblattlaus
	Kornkäfer
Milben	Gewächshaus-Spinnmilbe
Zecken	Rinderzecke

Nachfolgend sind die Untersuchungsmethoden für jede Schädlingsart angegeben.

a) Stubenfliege - Musca domestica (M. d.)

Eine 0,4 gew.-%ige Lösung der Testverbindung in Aceton wurde hergestellt und in eine Mikrometer-Spritze aufgenommen. 2 bis 3 Tage alte, erwachsene weibliche Hausfliegen wurden mit CO₂ anästhesiert und jeweils 1 µl der Testlösung auf die Bauchseite des Unterleibs jeder Fliege gegeben; insgesamt wurden 20 Fliegen für den Versuch eingesetzt. Die behandelten Fliegen wurden in Gläsern gehalten, die mit saugfähigem Papier abgedeckt und zugebunden waren. Mit verdünnter Zuckerlösung getränkte Baumwollbäusche wurden als Nahrungsquelle auf die Papierabdeckung gegeben. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Fliegen festgestellt.

b) Ägyptischer Baumwollblattwurm - Spodoptera littoralis (S. l.)

Von Saubohnenpflanzen wurden paarweise Blätter entnommen und auf Filterpapier in Kunststoff-Petrischalen gegeben. Die Blätter wurden auf der Unterseite mit einem wäßrigen Mittel besprüht, das 20 Gew.-% Aceton, 0,05 Gew.-% TRITON X-100 als Netzmittel und 0,4 Gew.-% Verbindung, welche geprüft werden sollte, enthielt. Durch Verdünnen der Ansätze erhielt man unterschiedliche Konzentrationen an Testverbindung. Nach dem Besprühen ließ man die Blätter 0,5 bis 1 Stunde trocknen; dann wurde jedes Blattpaar mit jeweils 10 Larven des Ägyptischen Baumwollblattwurms (Spodoptera littoralis (S. l.) besetzt. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven bestimmt.

c) Schwarze Bohnenblattlaus - Aphis fabae (A. f.)

Die Untersuchungen wurden mit erwachsenen Bohnenblattläusen analog dem unter b) beschriebenen Prüfverfahren durchgeführt.

d) Kornkäfer - Heliothis zea (H. z.)

Die Testverbindungen wurden in wäßrige Lösungen eingearbeitet, die 20 Gew.-% Aceton, 0,04 Gew.-% Atlox 1045A und 0,2 Gew.-% Testverbindung enthielten. Für die Dosis-Mortalitätskurven wurden diese Lösungen mit einer wäßrigen Lösung enthaltend 0,05 Gew.-% Atlox 1045A weiter verdünnt. Geschnittene Windsor-Saubohnenpflanzen wurden auf einen Drehtisch gegeben und mit 4 ml Testlösung besprüht. Unmittelbar nach dem Besprühen wurden 5 Larven des Kornkäfers auf jede Pflanze gesetzt, die ihrerseits durch ein Loch in einem Versuchsbrett in Wasser gesteckt wurde; die Umgebung wurde bei 27°C und 40 bis 50% relativer Feuchte gehalten. Nach 44 bis 46 Stunden wurden die Mortalitätszählungen vorgenommen.

e) Gewächshaus-Spinnmilbe - Tetranychus urticae (T. u.)

Aus den Blättern von grünen Bohnenpflanzen wurden Scheiben ausgeschnitten und auf Filterpapier gesetzt, das durch einen Baumwollpfropfen, der in Wasser eintauchte, feucht gehalten wurde. Jede Scheibe wurde mit 10 erwachsenen Spinnmilben besetzt; anschließend wurden die Scheiben mit einer Lösung oder einer Suspension der Testverbindung in Aceton-Wasser (20 : 80) enthalten 0,05% TRITON X-100 als Netzmittel besprüht. Nach 24 Stunden wurden die toten und sterbenden Milben ausgezählt.

f) Rinderzecke - Boophilus microplus (B. m.)

Es wurde 0,1 gew.-%ige Lösung der Testverbindung in Aceton hergestellt, das 10 Gew.-% Polyäthylenglykol enthielt. Durch Verdünnen dieser Lösung wurden unterschiedliche Konzentrationen der Testverbindungen erhalten. Jeweils 1 ml Testlösung wurde gleichmäßig auf ein Filterpapier in einer Petrischale gegeben. Sobald das Filterpapier ausreichend trocken war, wurde es zur Hälfte gefaltet und entlang der Außenseite eingebogen, um ein Päckchen oder eine Tasche zu bilden. Etwa 80 bis 100 2 bis 3 Wochen alte Rinderzeckenlarven (one-host cattle tick) wurden in die Tasche gegeben, die dann vollständig verschlossen wurde. Die Tasche wurde dann 24 Stunden in einem Brutschrank bei 27°C und 80% relativer Feuchte gehalten. Danach wurde die Tasche geöffnet und der prozentuale Anteil an toten und sterbenden Larven festgestellt.

Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 1 aufgeführt. Die Wirksamkeit der Verbindungen wird in Form des Toxizitätsindex (T. I.) angegeben, der sich folgendermaßen errechnet

Die Anfangswirkung (knockdown)-Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde anhand der Stubenfliege mit Hilfe des Kearns-March Kammertests bestimmt.

Die Kearns-March-Kammer besteht aus einem durchsichtigen 0,61 × 0,305 m großen Glaszylinder, in welchen die Fliegen mit Hilfe einer Gleitschiene oder Gleitwand an einem Ende eingebracht werden können. 0,2 ml einer 20% MeCl₂/80% Shellsol K Lösung, die den Wirkstoff enthielt, wurde 1,5 Sekunden bei 687 mbar in die Kammer gesprüht und die Luftzufuhr weitere 2 Sekunden aufrechterhalten, um die gleichmäßige Verteilung des Sprays zu unterstützen. Etwa 70 Fliegen wurden für jeden Versuch eingesetzt und die Zählungen bezüglich der sofort einsetzenden Anfangswirkung in Abständen von 1, 2, 3, 4, 5, 7 und 10 Minuten nach dem Sprühen durchgeführt. Die Verbindungen wurden in 6 Klassen eingeteilt, je nach der für 90%ige Anfangswirkung nach 10 Minuten benötigten Wirkstoffkonzentration. Hieraus ergibt sich folgendes Schema:

Klasse 0 90% 10 Minuten = Konzentration\|0,025%
Klasse 1 90% 10 Minuten = Konzentration	0,05%
Klasse 2 90% 10 Minuten = Konzentration	0,1%
Klasse 3 90% 10 Minuten = Konzentration	0,2%
Klasse 4 90% 10 Minuten = Konzentration	0,4%
Klasse 5 <90% 10 Minuten = Konzentration	0,4%
Klasse 6 keine Anfangswirkung bei	0,4%

Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt. Zum Vergleich werden folgende Verbindungen mit angeführt:

A 1,R-cis-2,6-Dichlorbenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dime thylcyclopropancarboxylat
B cis-2,6-Dichlorbenzyl-2-(2-chlor-2-fluor-vinyl)-3,3-di methylcyclopropancarboxylat
C cis-2,6-Dichlorbenzyl-2-(2,2-dichlor-vinyl)-3,3-dimethyl cyclopropancarboxylat

Tabelle I

Claims

1. 2-Chlor-6-fluorbenzylester der allgemeinen Formel I worin die Substituenten R¹ und R² für Chlor oder Fluor stehen in Form eines cis-Isomeren.

2. Ester nach Anspruch 1 in Form eines 1,R-cis-Isomeren.

3. Verfahren zur Herstellung eines 2-Chlor-6-fluorbenzylesters der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel III in denen R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, einer der Substituenten Q und Z für ein Halogenatom und der andere dieser beiden Substituenten für eine OH-Gruppe steht, zur Umsetzung bringt.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel zusammen mit einem 2-Chlor-6-fluorbenzylester nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Wirkstoff.

5. Mitizid, enthaltend einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel zusammen mit einem 2-Chlor-6-fluorbenzylester nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Wirkstoff.