CH616311A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

a -Thioamido-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3 -tetra-methylcyclopropancarboxylat Durch eine Lösung von a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat (5 g) in trockenem Dimethylformamid (40 ml), die 2 ml Triäthanolamin enthält, Hess man bei Raumtemperatur einen Strom von trockenem Schwefelwasserstoff hindurchperlen. Die resultierende Lösung wurde in 11 Wasser ausgegossen, mit Äther ausgezogen und die Ätherextrakte wurden mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers und Umkristallisieren des Rückstands aus To-luol/Hexan fiel das gewünschte Produkt als weisser Feststoff an; Fp. 128 bis 129° C.

Analyse: C22H25NO3S

Ber.: C 68,9 H 6,6 N 3,6%

Gef.: C 69,2 H 6,7 N 3,5%

Beispiele 2 bis 6 Gemäss Beispiel 1 wurden weitere erfindungsgemässe Verbindungen hergestellt, deren physikalische Eigenschaften und Analysen in Tabelle I wiedergegeben sind.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

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55

60

65

616 311

4

Tabelle I

Bei- Verbindung spiel

Nr.

Farbe und Konsistenz

Analyse N.M.R.

%C % H % N inCDCl,

a-Thioamido-3-phenoxy-benzylester der 2-(4-Chlor-phenyl)-2-isopropyl-essig-

saure a -Thioamido-3 -phenoxy-benzyl-2,2-dichlorvinyl-3,3-dimethylcyclopropancarb-oxylat a -Thioamido-3 -phenoxy-2,2-dimethylvinyl-3,3-di-methylcyclopropancarboxylat a -Thioamido-3 -phenoxy-benzyl-2,2-dimethyl-3-spirocyclobutancyclopro-pancarboxylat a -Thioamido-3 -phenoxy-benzylester der 2-(3-Chlor-phenyl)-2-isopropylessigsäure braun, C25H24CINO3S: klebrig ber.:

gef.:

gelb-grün, C22H21CI2NO3S: klebrig ber. :

gef.:

braun, klebrig farbloses öl

C24H27N03S:

ber.: gef.:

C22H25NO3S : ber.: gef.:

C25H24NSO3CI: ber.: gef.:

1.0 (m, 6H)

66.2 5,3 3,1 2,35 (s,lH)

66.3 5,2 2,8 3,3 (m, 1H)

6,35 (d, 1H)

7.1 (m, 13H) 7,8 (s, 2H) 0,8 (m, 6H)

3,1 1,6 (m, 2H) 3,0 5,2, 5,8 (2d, 1H)

6.0 (s, 1H)

6.8 (m, 9H) 7,4 (s, 2H) 1,15 (m, 6H)

3.4 1,68 (m, 6H)

3.0 2,08 (m, 1H) 6,4 (s, 1H)

7.07 (m, 9H)

7.9 (d, 2H)

1.1 (m, 6H)

3.5 1,38 (s, 1H)

3.1 2,1 (m, 4H) 2,4 (s, 2H) 6,45 (s, 1H)

7.2 (m, 9H)

7.8 (d, 2H)

66,2 5,3 3,1 66,9 5,2 3,0

58,7 4,7 58,7 4,8

70,4 6,6 70,4 6,6

69,8 6,4 69,7 6,6

Beispiel 7 Pesticidwirkung

Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken wurde wie folgt erprobt:

I. Eine 1 Gew. % enthaltende Lösung der zu erprobenden Verbindung in Aceton wurde in eine Mikrometerspritze aufgenommen. Dann wurden 20 zwei oder drei Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca domestica), die mit Kohlendioxid anästhetisiert worden waren, am Unterleib mit je einem Tropfen (1 fil) der Testlösung betupft. Die behandelten Fliegen wurden 24 Stunden in Glasgefässen gehalten, die jeweils etwas feinen Zucker als Nahrung für die Fliegen enthielten, worauf der prozentuale Anteil an toten und sterbenden Individuen notiert wurde.

II. Die erfindungsgemässen Verbindungen wurden als Lösung oder Suspension in Wasser angesetzt, das 20 Gew.% Aceton und 0,05 Gew.% eines handelsüblichen Netzmittels enthielt. Der Gehalt der Ansätze an zu testender Verbindung betrug 0,7 Gew. %. Die Lösungen bzw. Suspensionen wurden dann auf Rüben- und Bohnenpflanzen, denen jeweils nur noch ein Blatt gelassen worden war, von der Blattunterseite her aufgesprüht. Die Versuchspflanzen wurden dabei auf einem Laufband unter dem Sprühstrahl einer Sprühvorrichtung hindurchgeführt, die je Hektar 4501 abgab. Auf das zu besprühende Blatt jeder Rübenpflanze wurden zehn ausgewachsene, 1 bis 2 Wochen alte Senfblattkäfer (Phaedon cochleariae) und auf jedes Bohnenblatt zehn flügellose (6 Tage alte) Wickenblattläuse (Megoura viciae) aufgebracht, worauf die Pflanzen in Glaszylinder eingebracht wurden, die am einen Ende mit Gaze bedeckt wurden. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ausgezählt.

III. Zur Erprobung der Mittel gegen Gewächshaus-Spinn-milben (Tetranychus urticae) wurden runde Blattstücke von Pflanzen der Französischen Bohne wie unter II besprüht. Eine Stunde nach dem Besprühen wurden die Blattstücke mit zehn ausgewachsenen Milben besetzt. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ausgezählt.

IV. Die zu testenden Verbindungen wurden als Lösungen oder feine Suspensionen in Wasser angesetzt, das 20 Gew. % Aceton und 0,05 Gew. % eines handelsüblichen Netzmittels enthielt. Die Ansätze enthielten 0,6 Gew.% der zu testenden Verbindungen. Nun wurden von Bohnenpflanzen Blattpaare abgelöst, auf Filterpapier aufgebracht und in Petri-Schalen aus Kunststoff eingelegt. Unmittelbar vor Beginn des Versuches wurden auf die Blätter je zehn Larven des Ägyptischen Baumwollblattkäfers (Spodoptera littoralis) aufgebracht, worauf Blätter und Larven zusammen auf dem Laufband einer Sprühvorrichtung besprüht wurden, die 3401/ha lieferte. Nach dem Besprühen wurden die Larven mit einem Petri-Schalen-deckel bedeckt. Der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven wurde nach 24 Stunden ausgezählt.

V. Die zu testenden Verbindungen wurden als Lösung oder feine Suspension in Aceton angesetzt, das 10 Gew.% Poly-äthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 enthielt. Die Ansätze enthielten 0,1 Gew.% der zu erprobenden Verbindung. 1 ml der erwähnten Lösung wird gleichmässig auf ein in eine Petri-Schale eingelegtes Filterpapier verteilt. Nachdem das Papier ausreichend getrocknet ist, wird es in der Mitte gefaltet und entlang der Aussenkante umgeknickt, so dass es ein Päckchen bildet, in welches etwa 80 bis 100 Zek-kenlarven (Boophilus microplus) eingebracht werden, worauf die Kanten dicht verschlossen werden. Die Päckchen werden dann in einen Inkubator eingebracht, der auf 27° C und 80%

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5

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relativer Feuchtigkeit gehalten wird; die Mortalität wird nach 24 Stunden ausgezählt.

Die Resultate der Versuche in vorstehendem Beispiel 7 gehen aus Tabelle II hervor, worin der Wirkungsgrad der zu erprobenden Verbindungen mit A (völlige Abtötung), B (teilweise Abtötung) und C (keine Abtötung) bezeichnet wird; die Abkürzungen M. d. usw. stehen für die zoologische Bezeichnung der Prüftiere.

Tabelle II

Verbindung Pesticidwirkung nach

M.d.

P.c.

SX

M.v.

T.u.

B.m.

Beispiel Nr.

(Larven)

1

A

B

A

A

C

A

2

A

B

A

A

C

B

3

A

A

A

A

C

C

4

A

A

A

A

B

C

s

Claims (9)

1. 616 311

   2

   PATENTANSPRÜCHE
2. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet.

   1. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bereitung der organischen Lösung ein dipolares,

   dass es als Wirkstoffkomponente mindestens eine neue Thioamidverbindung der Formel

   0

   CSNH

   — C — 0 --

   enthält,

   worin A für eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht, und Salze dieser Verbindungen.
3. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) A für eine Cycloalkylgruppe der Formel

   (II)

   H

   I

   C

   (III)

   aprotisches Lösungsmittel verwendet.
4. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn-5 zeichnet, dass man als basischen Katalysator ein tertiäres Amin oder ein Alkanolamin verwendet.

   20

   H

   steht, worin Ra und Rb entweder je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom vertreten, oder worin Ra und Rb gemeinsam für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder worin Ra ein Wasserstoffatom vertritt und Rb für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen steht.
5. 3. Mittel nach Anspruch 2, worin Ra und Rb je eine Methylgruppe oder ein Chloratom vertreten, oder Ra und Rb zusammen für eine Trimethylengruppe stehen; oder worin Ra ein Wasserstoffatom und Rb eine Isobutenylgruppe oder eine Dichlorvinylgruppe vertreten.
6. 4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A für eine Benzylgruppe der allgemeinen Formel steht, worin Hai ein Halogenatom und Y eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vertreten.
7. 5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Hai ein Chloratom und Y eine Isopropylgruppe vertreten.
8. 6. Verfahren zum Herstellen von neuen Thioamiden der Formel

   0

   A_-C
9. 0.

   CSNH,

   .LJ

   <

   /

   OPhenyl ■ (I)

   worin A eine gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe vertritt, und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende Nitrii in organischer Lösung in Anwesenheit eines basischen Katalysators mit Schwefelwasserstoff umsetzt.

   10

   Es ist bekannt, Pyrethrumextrakte, wie etwa Pyrethrin, als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwenden. Aus der US-PS 3 666 789 sind synthetische Insektizide bekannt, welche Cy-clopropancarbonsäureester von Phenoxybenzylalkoholen enthalten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als Wirkstoffkomponente neue a-Thioamido-phenoxybenzylester der im Anspruch 1 angegebenen Formel (I) enthalten und verbesserte insektizide, akari-zide und milbizide Eigenschaften aufweisen.

   Es ist zu beachten, dass optische Isomere, cis-trans-Iso-mere und andere Arten von geometrischen Isomeren der Thioamide nach der allgemeinen Formel (I) ebenso unter die Erfindung fallen, wie Razemate und Gemische von Isomeren einer oder mehrerer Thioamidverbindungen nach Formel (I). Dies bezieht sich insbesondere auf die tautomeren Isothio-amide mit der funktionellen Gruppe

   .SH

   - C*

   ^NH

   Steht in Formel (I) A für eine Cycloalkylgruppe, so sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, die Cyclopropylgruppen 35 der allgemeinen Formel

   40

   (II)

   H

   aufweisen, worin Ra und Rb entweder je eine Alkylgruppe mit so 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, vertreten, oder Worin Ra und Rb gemeinsam für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6, insbesondere 3 Kohlenstoffatomen stehen; oder worin Ra ein Wasserstoffatom vertritt und Rb für eine Alkenylgruppe 55 mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Isobutenylgruppe, oder für eine Halogenalkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Chlor- oder Bromatomen, insbesondere eine Mono- oder Dichlorvinylgruppe steht.

   Bedeutet in Formel (II) A eine Aralkylgruppe, so sind 60 diejenigen Verbindungen bevorzugt, die eine substituierte Benzylgruppe der allgemeinen Formel

   65

   ff \

   Hai

   H !

   c _ I

   Y

   (III)

   3

   616 311

   aufweisen, worin Hai für ein Halogen — vorzugsweise ein Chloratom — steht und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Gruppe mit verzweigter Kette, wie eine Isopropylgruppe, vertritt.

   Beispiele für erfindungsgemäss besonders bevorzugte Thioamide sind:

   ß-Thioamido-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopro-pancarboxylat,

   a -Thioamido-3 -phenoxybenzyl-2,2-dichlorvinyl-3,3 -dimethyl-

   cyclopropancarboxylat, a-Thioamido-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethylvinyl-3,3-dime-

   thylcyclopropancarboxylat, a-Thioamido-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-spirocyclobu-

   tancyclopropancarboxylat und der a-Thioamido-3-phenoxybenzylester der 2-(4-Chlorphenyl)-2-isopropylessigsäure.

   Die tatsächliche Konstitution der Thioamide ist noch nicht vollständig bekannt. Unter gewissen Bedingungen wirken sie als Thioamide, unter anderen Bedingungen als Isothioamide und möglicherweise existieren auch beide Formen gleichzeitig.

   Die neuen Verbindungen bilden mit Säuren oder Basen Salze, die wahrscheinlich die Salze der Isothioamide sind. Bevorzugt sind die Alkalisalze, insbesondere die Natrium- und Ammoniumsalze und die Aminsalze, insbesondere die Di- und Triäthylamin- und die Alkanolaminsalze; ebenfalls bevorzugt sind die Salze von heterocyclischen Stickstoffbasen, z. B. Pyridin, und von Mineralsäuren, insbesondere die Hydrochloride und die Hydrobromide.

   Die neuen Thioamide können u. a. dadurch hergestellt werden, dass man das entsprechende Amid (d. h. eine Verbindung nach Formel (I), die anstelle der Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung aufweist), mit Phosphorpentasulfid oder einem ähnlichen Sul-furisierungsmittel umsetzt. Ein anderer und bevorzugter Weg zu ihrer Herstellung besteht darin, dass man das entsprechende Nitrii (d. h. eine Verbindung gemäss Formel (I), worin die Gruppe -CSNH2 eine -C=N—Gruppe ist,) in organischer Lösung und in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Schwefelwasserstoff umsetzt. Das Lösungsmittel kann ein Alkohol, Pyridin oder vorzugsweise ein dipolares aprotisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Hexamethylen-phosphoramid sein, und der basische Katalysator ist zweckmässigerweise eine starke Stickstoffbase, insbesondere ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin oder ein Alkanolamin, wie Tri-äthanolamin. Die Reaktion kann ohne weiteres bei Raumtemperatur durchgeführt werden und die Lösung wird vorzugsweise mit Schwefelwasserstoff gesättigt.

   Erfindungsgemäss finden die oben beschriebenen neuarti- " gen Thioamide u. a. Verwendung als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln, die insbesondere zur Vernichtung von Insekten, Milben oder Zecken dienen.

   Unter «Träger» ist dabei ein festes oder flüssiges Material zu verstehen, das anorganisch oder organisch und von synthetischer oder natürlicher Herkunft sein kann; der Wirkstoff wird mit diesem Träger vermischt oder angesetzt, um seine Anwendung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder andere zu behandelnde Objekte oder seine Lagerung, seinen Transport und seine Handhabung zu erleichtern.

   Als oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgier- oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel anwesend sein, das nichtionisch oder ionisch sein kann. Als Träger oder oberflächenaktives Mittel können beliebige, zum Ansetzen von Pesticiden übliche Stoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 232 930 beschrieben sind. Die mit den erfindungs-gemässen Wirkstoffen hergestellten Mittel können benetzbare Pulver, Stäubmittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate oder Aerosole sein. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so bereitet,

   dass sie 25, 50 oder 75% Wirkstoff und zusätzlich, ausser dem festen Träger, 3 bis 10 Gew.% eines Dispergiermittels sowie, falls notwendig, bis zu 10 Gew.% Stabilisatoren und bzw. oder andere Zusätze, wie Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder des Haftens enthalten.

   Als Stäubemittel fungieren gewöhnlich Konzentrate, deren Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver entspricht, wobei jedoch das Dispergiermittel weggelassen ist. Sie werden an Ort und Stelle mit weiterem festem Träger verdünnt, so dass man ein Mittel erhält, das im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew. % Wirkstoff enthält. Granulate haben gewöhnlich einen Korndurchmesser von etwa 0,15 bis 1,7 mm und können mit Hilfe von Agglomerations- oder Imprägnierungsmethoden hergestellt werden. Sie enthalten gewöhnlich 0,5 bis 25 Gew.% Wirkstoff und bis zu 10 Gew.% Zusätze, wie Stabilisatoren, Verzögerungsmittel und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich ausser dem Lösungs- und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50%

   Gew./Vol. Wirkstoff, 2 bis 20% Gew./Vol. Emulgator und bis zu 20% Gew./Vol. entsprechende Zusätze, wie Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder zur Verhinderung von Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, dass man ein stabiles, sich nicht absetzendes, fliess-bares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew. % Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew. % Dispergiermittel, 0,1 bis 10 Gew. % Suspendiermittel, wie Schutzkolloide oder thi-xotrope Mittel, sowie bis zu 10 Gew. % geeignete Zusätze, wie Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren oder Mittel zur Erleichterung des Eindringens oder der Haftung; als Träger dient Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist, wobei in dem Träger gegebenenfalls gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst sein können, die das Absetzen oder, falls Wasser vorhanden ist, das Gefrieren verhindern.

   Die Verwendung von wässrigen Dispersionen und Emulsionen, z. B. solchen, die durch Verdünnen eines erfindungs-gemässen benetzbaren Pulvers oder Konzentrats erhalten wurden, fällt ebenfalls unter die Erfindung. Die Emulsionen können dann vom Wasser-in-ÖI- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke, mayonnaiseähnliche Konsistenz aufweisen.

   Daneben können die erfindungsgemässen Mittel auch andere Beimischungen, z. B. andere Verbindungen mit Pesti-cid-, insbesondere Insekticid-, Akaricid-, Herbicid- oder Fun-gicideigenschaften, enthalten.