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DE2706465B2 - Verfahren zur Gewinnung von Butadien bzw. n-Butenen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Abtrennung von Isobuten - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Butadien bzw. n-Butenen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Abtrennung von Isobuten

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DE2706465B2
DE2706465B2 DE2706465A DE2706465A DE2706465B2 DE 2706465 B2 DE2706465 B2 DE 2706465B2 DE 2706465 A DE2706465 A DE 2706465A DE 2706465 A DE2706465 A DE 2706465A DE 2706465 B2 DE2706465 B2 DE 2706465B2
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isobutene
methanol
butadiene
reactor
line
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Heiko Dipl.-Chem. Dr. 2100 Hamburg Humbert
Hans-Georg Dipl.- Chem. Dr. 2096 Toppenstedt Wegner
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Wintershall Dea International AG
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Deutsche Texaco AG
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Priority to CA296,872A priority patent/CA1096889A/en
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

30
Die beim thermischen sowie beim katalytischer] Cracken von Mineralölen anfa"ende Fraktion der Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen ist wirtschaftlich von besonderem Interesse, da sie wertvolle Rohstoffe enthält Die d-Ströme bestehen, abhängig davon, wie scharf gecrackt worden ist, aus unterschiedlichen Mengen von Butadien, n-Butylenen, Isobutylen, Acetylen-Verbindungen und gesättigten Kohlenwasserstoffen. Butadien stellt u.a. das Ausgangsprodukt für die Herstellung von Synthesekautschuk und einer großen K.lasse von Thermoplasten dar. Die n-Butene sind die Ausgangsprodukte für viele wirtschaftlich bedeutende Synthesen, z. B. für die Synthese von sek.-Butanol, von Methyläthylketon und Butadien. Außerdem sind die CvStröme das Einsatzmaterial von Alkylierungsanlagen, in denen sie in klopffeste Treibstoffe umgewandelt werden.
Voraussetzung für jede der vorgenannten Weiterverarbeitungen ist, daß das Isobuten möglichst quantitativ entfernt ist. Mit keinem der bekannten Verfahren wird eine so weitgehende Entfernung des Isobutylens in Gegenwart von Butadien erreicht Aus Butadien-freien CrStrömen kann zwar eine Abtrennung von Isobuten bis auf etwa 0,3% erreicht werden, aber dabei gehen beträchtliche Mengen an n-Butylenen verloren oder werden isomerisiert.
Eine gebräuchliche Methode zur Entfernung von Isobuten aus C«-Strömen besteht in der Verätherung dieses Kohlenwasserstoffs mit einem Alkanol mit 1-4 C-Atomen in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers als Katalysator, da diese Reaktion selektiv für Olefine mit einem tertiären C-Atorn an der Doppelbindung ist. Als Alkanol setzt man vorzugsweise Methanol ein, da der Methyl-tert-butyl-äther, der dabei gebildet wird, ein geschätzter Zusatz zum Klopffestmachen von Benzinen ist.
Die Umsetzung von Isobuten mit Methanol oder
35
45 einem anderen Alkanol ist eine Gleichgewichtsreaktion. Gleichgewichtsreaktionen lassen sich bekanntlich auf die Seite des Produkts verschieben, wenn einer der beiden Reaktionsteilnehmer im Überschuß eingesetzt wird. Wenn das Isobuten aus dem Q-Strom entfernt werden soll, brauchte man also nur Methanol im Überschuß einzusetzen. Dies hat aber den Nschteil, daß dann der Methyl-tert-butyl-äther zur Entfernung des Methanols gewaschen werden muß, was arbeitsaufwendig ist und zu Verlusten an dem Äther führt Man hat daher Verfahren entwickelt bei denen Methanol in einer dem Isobuten gleichmolaren Menge eingesetzt wird. Als Beispiel sei die DE-OS 25 21 963 genannt Es wird zweistufig gearbeitet, wobei in der einen Stufe Isobuten, in der anderen Methanol im Überschuß eingesetzt wird. Die Umsetzung wird an einem sauren Ionenaustauscher als Katalysator durchgeführt Um zu vermeiden, daß Oligomerisierung des Isobutens und Verätherung des Butadiens und ähnliche Nebenreaktionen stattfinden, isi eine relativ hohe Strömungsgeschwindigkeit erforderlich. In der o.g. DE-OS werden Raumströmungsgeschwindigkeiten von 20 — 50 empfohlen. Bei einer derart hohen Strömungsgeschwindigkeit ist natürlich eine quantitative Verätherung des Isobutens nicht möglich. Senkt man die Raumströmungsgeschwindigkeit, so entstehen Nebenprodukte in Mengen von etwa 3 — 10%, je nach dein Butadiengehalt des Ausgangsstromes.
Durch die Erfindung sollen Katalysatoren, insbesondere für die Stufe, in welcher, infolge der starken Verminderung des Isobutengehaltes durch Verätherung in der vorangegangenen Stufe, wenig Isobuten neben viel Butadien vorliegt und alle Reaktionen des Butadiens, wie Verätherung zu Crotyl- und Isocrotyläther, vermieden werden sollen, zur Verwendung vorgeschlagen werden. Diese Katalysatoren sollen die Verätherung des Isobutens selektiv katalysieren, so daß sich das Isobuten nahezu qunntiiai.c entfernen läßt ohne daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen und wertvolles Butadien verloren geht. Darüber hinaus sollen Katalysatoren vorgeschlagen werden, die an die Zusammensetzung der zu behandelnden C4-Ströme anpaßbar sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch I, wobei Ionenaustauscher unterschiedlicher Wasserstoffionen-Aktivität als Katalysatoren eingesetzt werden. Während in der Stufe A, in der Isobuten gegenüber Alkanol im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, ein handelsüblicher stark saurer Austauscher eingesetzt wird, verwendet man in Stufe B, in der das Alkanol gegenüber Isobuten im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, einen Austauscher mit einer weniger starken H+ -Beladung. Diese Ausführungsform der Erfindung ist mit Erfolg dann anwendbar, wenn man das Isobuten aus CvStrömen immer gleicher Zusammensetzung und/oder einem Butadicngehalt von möglichst unter 30% entfernen will.
In der Regel hat man es aber mit Gt-Strömen unterschiedlicher Zusammensetzung und häufig recht hohen Butadiengehaltes zu tun. Dabei ist noch zu berücksichtigen, daß durch Entfernung des Hauptanteiles des Isobutens in Stufe A das Butadien im Ct-Strom angereichert wird, in Stufe B also Gemische mit wesentlich höherem Butadiengehalt vorliegen, als in Stufe A. In solchen Fällen ist ein hochselektiver Katalysator erforderlich, an dem ausschließlich Isobuten, dieses aber weitgehend quantitativ veräthert wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-
dung wird in Stufe A ein auf 3,7-33 mValH +/g und in Stufe B ein auf 2^ — l,5niVaiH+/g trockenen Ionenaustauschers der ursprünglichen Aktivität von 4,2—4,5 mVaIH+/g desaktivierter Ionenaustauscher eingesetzt
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Butadiengehalt des zu behandelnden Ct-Stroms von ca. 35—50% in Stufe A ein Ionenaustauscher einer H+-Aktivität von 3,6—3,4 mValH+/g bei einem Molverhältnis von Isobuten zu Methanol von 1 :035—0,95 und in Stufe B ein Ionenaustauscher einer H+-Aktivität von etwa 2,0-2,2 mVal/g bei einem Molverhältnis von Isobuten zu Methanol von 1:4—5 eingesetzt werden.
Durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird das Verfahren zur Entfernung von Isobuten aus Q-Strömen durch Veretherung außerordentlich flexibel, was mit den im Handel erhältlichen Ionenaustauschern nicht der Fall ist Das Verfahren kann nun sowohl an die Zusammensetzung der Ausgangs-GrStröme, als auch dem jeweiligen Verwendungszweck der behandelten Q-Ströme angepaßt werden, dadurch, d&8 man die Ionenaustauscher, insbesondere den für Stufe B mehr oder weniger stark desaktiviert Bei niedrigem Butadiengehalt oder Butadien-freien Strömen, kann man in Stufe B weniger stark desaktivierte Ionenaustauscher benutzen. Ist jedoch der Butadiengehalt hoch, so setzt man einen stark desaktivierten Ionenaustauscher ein. Es ist überraschend gefunden worden, daß ein Ionenaustauscher einer so geringen H+-Aktivität wie etwa 2 mVal/g trockener Austauscher, Isobuten in Gegenwart großer Mengen Butadien selektiv veräthert während der nicht desaktivierte Ionenaustauscher unter den gleichen Verhältnissen Butadien in beträchtlichem Umfang mitveräthern würde.
Als Ionenaustauscher können alle im Handel erhältlichen stark sauren Ionenaustauscher und Austauscher mit weniger starker Beladung benutzt werden. Besonders bevorzugt werden die makroporösen organischen Austauscher, die aus einer Matrix aus mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol bestehen, welche -SOsH-Gruppen als Ionen bildende Ankergruppen tragen. Diese Austauscher werden praktisch wasserfrei eingesetzt. Das Wasser wird durch Waschen des Austauschers mit Methanol und anschließend mit η-Hexan entfernt.
Die Desaktivierung ist einfach durchzuführen. Man gibt einen im Handel erhältlichen stark sauren Ionenaustauscher (z. B. einen makroporösen mit folgenden Kenndaten: Vernetzungsgrad 12%, Korngröße 0,3-1,2 mm, Schüttgewirht 870 g/l, Dichte (feucht) 820-780 g/l, Dichte (trocken) 390-410 g) in ein Gefäß, gießt soviel destilliertes Wasser zu, daß der Austauscher gut rührbar ist und setzt unter langsamem Rühren die für den gewünschten Desaktivierungsgrad entsprechende Menge Alkalimetallsalz zu. Dann wird etwa 2 Stunden weitergerührt, und zwar ausreichend langsam, daß das Austauscherkorn nicht zerstört wird.
Im Anschluß daran wird der Kontakt gewaschen und durch Waschen mit Methanol und η-Hexan getrocknet.
Zur Desaktivierung sind die Salze aller nicht Komplexe bildenden einwertigen Kationen, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium-Ionen geeignet Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird man in der Regel Natrium- oder Kaliumsalze verwenden. Das Anion des Salzes muß selbstverständlich ein solches sein, welches keine schädigende Wirkung auf die Austauschermatrix ausübt. Besonders geeignet sind die Chloride oder Sulfate.
Der Dssaktivierungsgrad bzw. die H+ -Aktivität wird am Hexan-getrockneten Austauscher bestimmt, vorzugsweise durch Titration.
Die Austauscher können sehr lange benutzt werden. Normalerweise ist eine Regenerierung nicht erforderlich, denn bei der Veretherung sinkt die H+-Aktivität nicht ab. Es handelt sich um eine echte Katalyse. Es kann aber sein, daß sich aus dem Ausgangsmaterial stammende Verunreinigungen auf dem Katalysator
abscheiden; von diesen kann der Ionenaustauscher durch Spülen mit organischen Lösungsmitteln befreit werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Ionenaustauschern unterschiedlicher Wasserstoffionenaktivität ermöglicht eine selektiviere Entfernung von Isobuten aus CrKohlenwasserstoffströmen als bisher. Der Isobutengehalt kann auf 0,2% gebracht werden. Es ist aber auc>i ohne weiteres möglich, den Isobutengehalt auf Werte von 200 ppm zu brühen, wenn man das Molverhältnis von Isobuten : Methane, auf 1 :8 in der 2. Stufe erhöht Infolge der überraschend hohen Selektivität der desaktivierten Ionenaustauscher bezüglich der Verätherung von Isobuten wird Butadien nur in gerinesm Umfang veräthert bzw. polymerisiert
Die praktische Durchführung der Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert Dabei wird auf die Figur Bezug genommen. Sie gibt schematisch eine Vorrichtung wieder, in welcher die Entfernung von Isobuten aus C^-Strömen durchgeführt werden kann.
Dem Kohlenwasser-Beschickungsstrom, der durch Leitung 10 herangeführt wird, wird ein Rückführstrom, der Methanol und Methyl-teit-butyl-äther enthält, durch Leitung 11 zugeführt Den vereinigten Strömen kann erforderlichenfalls noch Methanoi oder ein zweiter Beschickungsstrom durch Leitung 13 zugesetzt werden. Der resultierende Strom, in welchem das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol auf etwa 1 :0,85-0^5 eingestellt ist gelangt über Leitung 12 in den Reaktor 14 der Stufe A. In diesem Reaktor befindet sicn der Ionenaustauscher mit der höheren Wasserstoffionenaktivität. In dem Reaktor wird der Hauptteil des Isobutens veräthert Der Produktstrom ist veitgehend frei von Methanol und enthält Methyl-tirt-butyl-äther, noch etwa 8 — 2% Isobuten und alle übrigen Kohlenwas-
■tj serstoffe des Beschickungsgemisches. Dieser Produktstrom wird über Leitung 15 in einen Turm 16 hefördert in welchem sich nach Druckentlastung der Methyl-tertbutyläther abscheidet und am Boden entfernt wird, während der Koh'enwasserstoff-Reststrom über Kopf
ίο abdestilliert Der Restgasstrom wird über die Leitungen 18 und 20 dem Reaktor 21 der Stufe B zugeführt In die I eiturtg 20 wird aus Leitung 19 soviel Methanol eingeleitet, daß das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol in Stufe B im Bereich von 1:4-5 liegt. Im
γ, Reaktor 21 befindet sich der Ionenaustauscher mit der niedrigeren Wasserstoffionen-Aktivität bzw. der partiell stärker desaktivierte Ionenaustauscher. An ihm wird die restliche Menge Isobuten verethert. Der Produktstrom wird über Leitung 22 in den Turm 23 geführt, wo nach Entspannen am Kopf der gewünschte Isobuten-freie Restgasstrom abgezogen wird, während am Boden ein Methanol-Methyl-tert-butyl-äther-Strom austritt, der, wie oben beschrieben, über Leitung 11 zum Reaktor 14 geführt wird.
Die beiden Reaktoren sind vorzugsweise druckfeste Rohrreaktoren, in die der jeweils verwendete Katalysator eingefüllt ist In beiden Reaktoren herrscht vorzugsweise ein Druck im Bereich von 8 — 12 bar und
eine Temperatur von 50— 1000C. Die Raumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) im Reaktor A liegt in der Größenordnung von 4 Volumen Flüssigkeitsstrom/Volumen Katalysator/h, im Reaktor B in der Größenordnung von 2 Vol/vol/h. r>
(In den Beispielen wird die Erfindung anhand der beigefügten Figur genauer erläutert).
(Teiie und Prozente bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben. Alle Analysen sind gaschromatographisch durchgeführt). m
Beispiel 1
Ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom einer Zusammensetzung, wie in Tabelle I angegeben, wurde durch Leitung 10 herangeführt
Tabelle III Tabelle I
Cj-Komponente
Teile
Gew.-%
110,6 7,9
11.2 0,8
194,6 13,9
63,0 4,5
82,6 5,9
445,2 31,8
491,4 35,1
1398,4
n-Butan
Iso-Butan
n-1-Buten
cis-2-Buten
trans-2-Buten
Isobuten
1,3-Butadien
Durch Leitung H wurde ein Rückführstrom zur Leitung 10 befördert. Er enthielt 114 Teile Methanol und 109 Teile Methyl-tert-butyläther. Frisches Methanol (127,7 Teile) wurde durch Leitung 13 herangeführt. Der Strom in Leitung 12 hatte die in Tabelle Il angegebene Zusammensetzung. Molverhältnis Isobuten : Methanol 1 :0,9.
Tabelle II Komponente
Teile
Isobuten
Methanol
Methyl-tert-butyläther CrKohlenwasserstoffe (ohne Isobuten)
445
229
109
953
1736
Im Reaktor 14 befand sich ein saurer Ionenaustauscher (Dowex* 50, ein SChH-Gruppen tragender Ionenaustauscher mit einer Polystyrol-Matrix, mit 12% Divinylbenzol vernetzt; er hatte ein Schüttgewicht von 870 g/L eine Dichte von 780 bis 820 g/l und eine Trockendichte von 390 bis 410 g/l). Vor dem Einbringen in den Reaktor 14 wurde das Harz 2 Stunden mit wäßrigem Natriumchlorid behandelt, wobei so viel der H+ gegen Na+ ausgetauscht wurden, daß die H+-Aktivität, bezogen auf den trockenen Austauscher, 3,6 mVal H+/g betrug.
Die Reaktion in dem ersten Reaktor 14 fand bei 70° C, 10 bar und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4VoI. FIüssigkeit/VoL Katalysator/Stunde statt Der Produktstrom in Leitung 15 hatte die in Tabefle III angegebene Zusammensetzung.
Komponente
Teile
Oew.-%
n-Butan 110,6 6,4
Isobutan 11,2 0,6
n-Buten-1 194,6 11,2
cis-Buten-2 63,0 3,6
trans-Buten-2 82,0 4.8
Isobuten 70,0 4,0
Butadien-!,3 491,4 28.3
Methanol 14,8 0,9
Methyl-tert.-butyläther 697,7 40,2
1736
ivürcii Leitung υ gciangie uer Strom zum Äbtrennturm 16, wo sich nach Druckentlastung 697 Teile Methyl-tert.-butyläther abschieden (das sind 93,5%, bezogen auf Methanol im Reaktor 14), die durch Leitung 17 entfernt wurden. Der Kohlenwasserstoff-Reststrom, der über Kopf in Leitung 18 abdestilliert wurde, hatte folgende Zusammensetzung:
Tabelle IV Komponente
Teile
Isobuten 70
Methanol 14,8
C-KohlenwasserstofTe (ohne Isobuten) 953
Diesem Strom wurden durch Leitung 19 138,8 Teile Methanol zugeführt, so daß im Beschickungsstrom des Reaktors 21 das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol 1 :4 war. Der Katalysator im Reaktor 21 wurde in gleicher Weise wie der im Reaktor 14 behandelt ausgenommen, daß die wäßrige Natriumchloridlösung eine höhere Konzentration hau= und die Behandlungszeit so gewählt wurde, daß so viel H + durch Na+ ersetzt wurden, daß das Harz eine Aktivität von 2,1 mVal H+/g aufwies.
Die Reaktionsbedingungen im Reaktor 21 waren die gleichen wie im Reaktor 14, ausgenommen, daß die Raumströmungsgeschwindigkeit 2 VoL Flüssigkeit/Vol. Katalysator/h betrug.
Der Abstrom des Reaktors 21 in Leitung 22 hatte die in Tabelle V aufgeführte Zusammensetzung.
Tabelle V
55
Komponente
Teile
Isobuten
Methanol
Methyl-tert-butyläther
C^Kohlenwasserstoffe (ohne Isobuten)
2,9
121,1
109,0
953
Dieser Strom wurde zum zweiten Abtrennturm 23 geführt, wo sich nach Entspannen der Methyl-tertbutyläther (109 Teile) und Methanol (114 TeUe) abschieden. Das Restgas in Leitung 24 hatte nachstehende Zusammensetzung:
Tabelle V!
Komponente
!••.!.buten
andere Cj-Kohlenwasserstoffe:
n-Butan
Isobutan
n-Buten-l
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Butadien-1,3
Methanol
ο c ι 5 μ ι c ι
Teile
0,3
10,9
1.2 20,0
6.6
9,2 51,2
0,7
Beispiel I wurde wiederholt. Die Zusammensetzung des aus Leitung 24 austretenden Restgasstroms ist in >n Tabelle VII wiedergegeben.
wieder. Das Molverhältnis Isobuten: Methanol in Leitung 12 war 1 :0,95.
Tabelle IX Komponente
Teile
Isobuten Isobuten) 438.8
Methanol 238,0
M ethyl-tert.-buty lather 84,3
CrKohlenwasscrstofle (ohne 967,6
1728,7
Die Reaktionsbedingungen in Reaktor 14 waren (wie in Beispiel i) 70"C und iObar; die Raumsirömungsgeschwindigkeit war auf 4 Vol. Flüssigkeit/Vol. Katalysator und Stunde eingestellt. Die Zusammensetzung des Produktstroms in Leitung 15 ist der Tabelle X zu entnehmen:
Tabelle VlI Teile
Komponente 0,1
Isobuten
andere Ci-KohlenwasserstofTe: 11,1
n-Butan 1,0
Isobutan 20,2
n-Buten-l 6,7
cis-Buten-2 < 0,1
trans-Buten-2 51,2
Butadien-1,3 0,7
Methanol
Tabelle X
Komponente Teile 3.4
n-Butan 59.1 0,7
Isobutan 11.3 11,6
n-Buten-l 201,1 2.5
cis-Buten-2 43,6 3,5
trans-Buten-2 60,5 3,2
Isobuten 54,6 34,2
Butadien-1,3 292,1 1.1
Methanol 18,7 39.8
Methyl-tert.-butyläther 687,8
1728.8
Beispiel 3
Dieses Beispiel wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und untei Anwendung derselben Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt
Der durch Leitung 10 herangeführte Beschickungsstrom hatte eine Zusammensetzung, wie in Tabelle VIII angegeben.
Der Strom wurde durch Leitung 15 in den Abtrennturm 16 geführt, in dem sich nach Entspannen 687,8 Teile Methyl-tert.-butyläther abschieden, was einer Ausbeute von 92,2%, bezogen auf das in den Reaktor 14 eingeführte Methanol, entspricht. Der Äther wurde über Leitung 17 gewonnen.
Der Restgasstrom in Leitung 18 hatte nachstehende Zusammensetzung:
Tabelle VIII
50
Cj-Komponente
Teile
Gew.-%
n-Butan 59,1 4,2
Isobutan 11,3 0,8
n-1-Buten 201,1 14,3
cis-2-Buten 43,6 3,1
trans-2-Buten 604 4,3
Isobuten 438,8 31,2
1,3-Butadien 592,1 42,1
55
60
Der Rückführstrom, der durch Leitung 11 zur Leitung 10 geführt wurde, enthielt 80 Teile Methanol und 84,3 Teile Methyl-tert-butyläther. Durch Leitung 13 wurden 162,5 Teile frisches Methanol herangeführt. Die Zusammensetzung des Stroms in Leitung 12 gibt Tabelle IX
65
Tabelle XI
Komponente
Teile
Isobuten 54,6
Methanol 18,7
GrKohlenwasserstoffe (ohne Isobuten) 967,6
Diesem Strom wurden durch Leitung 19 110 Teile Methanol zugeführt, so daß im Beschickungsstrom des Reaktors 21 das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol 1 :4 war.
Die Reaktionsbedingungen waren, wie in Beispiel 1, die gleichen wie im Reaktor 14; die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 2VoL Flüssigkeit/VoL Katalysator/h. Die Zusammensetzung des Abstroms des Reaktors 21 in Leitung 22 ist in Tabelle XII aufgeführt:
Tabelle XII
Komponente
Teile
Isobuten 1,0
Methanol 94,2
Methyl-tert.-buiyiäther 84,3
CrKohlenwasserstofie (ohne Isobuten) 967,6
Im Abtrennturm 23 schieden sich nach Entspannen 84,3 Teile Methyl-tert.-butyläther und 80 Teile Methanol ab. Der Restgasstrom in Leitung 24 hatte folgende Zusammensetzung:
Tabelle XIII Teile %
Komponente 1,0 0,1
Isobuten
andere Kohlenwasserstoffe: 59,1 6,0
n-Butan 11,3 1,2
Isobutan 201,1 20,5
n-Buten-1 43,6 4,5
cis-Buten-2 60,5 6,1
trans-Buten-2 592,0 60,2
Butadien-1,3 14,0 1,4
Methanol
Beispiel 4
Dieses Beispiel wurde mit einem Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom folgender Zusammensetzung durchgeführt:
C4-Komponente g Gew.-%
n-Butan 56,0 4,0
Isobutan 9,8 0.7
n-I-Buten 196,0 14,0
cis-Buten 35,0 2,5
trans-2-Buten 54,6 3,9
Isobuten 380,8 27,2
1,3-Butadien 667,8 47,7
10
Es wurde untei den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 gearbeitet:
Reaktor A
Reaktor B
Aktivität 3,6 mValHVg*) 2,ImVaIHVg*)
des Austauschers
ίο Temperatur 70 C 70 C
Druck 10 bar 10 bar
LHSV 4 2
Molverhältnis 1 : 0,9 1:4
ι-, Isobuten : Methanol
*) bezogen auf trockenen Ionenaustauscher.
Aus der Zusammensetzung des Beschickungsstroms -ή und den gewählten Molverhältnissen Isobuten zu Methanol ergaben sich folgende Einsatzmengen (in g):
für
Reaktor A
Reaktor B
Isobuten
Methanol
Methyl-tert.-
butyläther
ReSt-C4*)
Summe
381
196
60
137
1019 1019
1689 1216
*) C^KohlenwasserstofTe abzüglich isobuten.
Nachstehend die Zusammensetzung der Produktströme der Reaktoren (in g):
Reaktor A
Reaktor B
1400,0
100,0
Isobuten 60 - 1
Methanol 596 103
Methyl-tert.- 93
butyläther 1019
ReSt-C4 1019
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von Butadien bzw. n-Butenen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Abtrennung von Isobuten, wobei das Isobuten unter Verwendung eines sauren Ionenaustauschers als Katalysator mit einem niedermolekularen Alkanol verethert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Stufe A
einen stark sauren Ionenaustauscher und das niedermolekulare Alkanol — bezogen auf das enthaltene Isobuten — im stöchiometrischen Unterschuß in einer Stufe B
einen weniger stark sauren Ionenaustauscher und das niedermolekulare Alkanol — bezogen auf das enthaltene Isobuten — im stöchiometrischen Überschuß einsetzt μ
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß — entsprechend dem Butadiengehalt des eingesetzten CrStroms — in der Stufe A ein auf 3,7-33 mValH+/g und in Stufe B ein auf 24 —1,5 mValH+/g trockenen Ionenaustauschers, der ursprünglichen Aktivität von 4,2—4,5 mVaIH+/g desaktivierter Ionenaustauscher eingesetzt werden.
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