DE2704763C2

DE2704763C2 -

Info

Publication number: DE2704763C2
Application number: DE19772704763
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1977-02-04
Publication date: 1987-10-22
Also published as: NL7701476A; FR2340958B2; FR2340958A2; ATA89377A; LU76740A1; AT351758B; NL167977B; NL167977C; GB1525381A; BE882565Q; DE2704763A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Polymerisation von Butadien-(1,3) allein oder im Gemisch mit vinylaromatischen Verbindungen, in Masse oder in Lösung, in Gegenwart eines Katalysatorsystems.

Aus der DE-AS 11 80 944 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) mittels eines Katalysatorsystems bekannt, das aus einer löslichen chlorfreien Vanadiumverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid besteht. Dabei werden Polybutadiene mit trans-1,4-Gehalten von über 85% und Gehalten an 1,2-Bindungen unter 5% erhalten. Diese Polymere sind jedoch zu 50 bis 80% kristallin und daher nur im Verschnitt mit Elastomeren zur Luftreifenherstellung geeignet.

In "Vysokomol. Soed." 14, Serie B, Nr. 10, S. 728 (1972), wird von L. N. Moskalenko u. a. ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) mittels Bariumaluminiumalkylen der Formel Ba(AlR₄)₂ als Katalysatoren beschrieben. Dieses Verfahren führt zu einem Polybutadien mit über 87% trans-1,4-Gehalt, es zeigt jedoch eine völlig unbefriedigende Polymerisationsgeschwindigkeit.

Aus der DE-OS 25 24 849 ist eine Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) allein oder im Gemisch mit unsubstituiertem oder substituiertem Styrol bekannt, bei dem die Monomeren mittels eines Katalysatorsystems aus (A) einer lithiumorganischen Verbindung, (B) einer Barium- oder Strontiumverbindung und (C) einem Trialkylaluminium, Dialkylzink oder -cadmium zu einem elastomeren Polymeren polymerisiert werden, dessen Butadieneinheiten überwiegend in trans-1,4-Konfiguration vorliegen. Die Molverhältnisse der Katalysatorkomponenten liegen dabei innerhalb folgender Grenzen:

0,2 (C) : (B) 10 und
0,25 (B) : (A) 5.

Auch dieses Verfahren läßt jedoch hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit noch zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) allein oder im Gemisch mit vinylaromatischen Verbindungen zu schaffen, das mit höherer Polymerisations geschwindigkeit als die bisher bekannten Verfahren zu elastomeren trans-1,4-Polymeren führt, die einen sehr geringen Gehalt an Butadieneinheiten in 1,2-Bindung und einen hohen Gehalt an Butadieneinheiten in trans-1,4-Bindung enthalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das beanspruchte Verfahren gelöst.

Der Zusatz von Alkalialkoholaten bei der Polymerisation von konjugierten Dienen mittels alkalimetallorganischer Initiatoren zwecks Senkung des Gehalts des Polymeren an 1,2-Strukturen und Steigerung des Gehalts an trans-1,4-Strukturen war zwar aus der Literaturstelle Ch. Roth und J. Bauer, "Plaste und Kautschuk" 21, Nr. 8, S. 583-584 (1974) bekannt. Daß ein solcher Zusatz von Alkalialkoholaten aber die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussen könnte, läßt sich dieser Literaturstelle nicht entnehmen. Eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit war für den Fachmann um so überraschender, als aufgrund der Literaturstelle "Journal of Polymer Science" 8, S. 533-543 (1970), eine Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit bei Zugabe von Lithiumalkoholaten zu einem anionischen Katalysatorsystem zu erwarten war.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht gegenüber dem aus der DE-OS 25 24 849 bekannten Verfahren eine ganz beträchtliche Erhöhung der Gehalte an trans-1,4-Bindungen der Polybutadiene und der gegebenenfalls substituierten Styrol-Butadien-Copolymeren bis zu Gehalten in der Größenordnung von 90%.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymerisate sind elastomer, was ihre Verwendung als Hauptbestandteil in zur Herstellung von Luftreifen bestimmten Gemischen gestattet. Außerdem besitzen die die üblichen Füllungen für die Herstellung von Luftreifen enthaltenden Butadien-Styrol-Copolymerisate eine mit derjenigen von Naturkautschuk vergleichbare Dehnungsfestigkeit in unvulkanisiertem Zustand.

Darüber hinaus bietet das Verfahren der Erfindung Möglichkeiten zur besonders einfachen und weitgehenden Einstellung der Eigenviskosität der Polymerisate und Copolymerisate. So kann man Polymerisate und Copolymerisate erhalten, die eine höhere Eigenviskosität als die nach dem in der DE-OS 25 24 849 beschriebenen Verfahren erhaltenen Elastomeren aufweisen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung der Barium-, Strontium- oder Calciumverbindung (B) mit der metallorganischen Katalysatorkomponente (C) in Form eines vorgeformten Gemischs, das durch Vermischen der beiden Bestandteile zwischen 20 und 100°C erhalten wurde. Dieses vorgeformte Gemisch, die lithiumorganische Verbindung (A) und das Alkaliäther- oder -aminoalkoholat (D) können den Monomeren entweder getrennt und in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden.

Als Alkalialkoholate (D) verwendet man vorzugsweise die Lithiumalkoholate und insbesondere die Verbindungen

C₂H₅(OCH₂CH₂)₂OLi und (C₂H₅)₂NCH₂CH₂OLi.

Als metallorganische Verbindung (C) verwendet man vorzugsweise die Verbindungen (C₂H₅)₂Zn, (C₂H₅)₃Al, (Isobutyl)₃Al.

Als Katalysatorkomponente (B) verwendet man vorzugsweise Bariumnonylphenolat. Als lithiumorganische Verbindung (A) wird n-Butyllithium bevorzugt.

In den folgenden Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die Eigenviskositäten bei 25°C bei einer Konzentration von 1 g/l in Toluol als Lösungsmittel ermittelt, und die Konzentrationen der an der Katalysatorzusammensetzung beteiligten Stoffe sind in Mikromol/100 g Monomere ausgedrückt.

Die Gehalte an trans-1,4- und 1,2-Bindungen werden in bezug auf den Anteil an Butadieneinheiten im Polymer angegeben, während der Gewichtsanteil an Styroleinheiten in dem Copolymerisat in bezug auf die Gesamtmenge des erhaltenen Copolymerisats angegeben wird.

Bei allen Beispielen wird in an sich bekannter Weise unter Stickstoff und damit unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, und zwar bei einem leichten Überdruck von etwa 1,2 bar. Das Lösungsmittel, in dem die Polymerisation oder Copolymerisation durchgeführt wird, wird in allen Beispielen auch zur Herstellung der Lösung aus den Katalysatorkomponenten (B) und (C) verwendet, falls nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1 und Vergleichsversuch A

Für die Polymerisation von Butadien-(1,3) mit einerseits dem in der DE-OS 25 24 849 beschriebenen Katalysatorsystem und andererseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden folgende Reaktionsteilnehmer eingesetzt:

- Lösung von C₂H₅(OCH₂CH₂)₂OLi in Toluol
- Lösung von n-Butyllithium in Hexan: (BuLi)
- Lösung a, die aus dem eine Stunde auf 80°C erhitzten Gemisch eines Äquivalents Bariumnonylphenolat mit 4 Äquivalenten Triäthylaluminium besteht.

In einen mit gereinigtem Stickstoff unter Druck gesetzten Reaktionsbehälter gibt man 2 l Heptan als Lösungsmittel und 272 g Butadien-(1,3) und erhöht die Temperatur auf 80°C. Dann gibt man nacheinander die Lösung a, das Butyllithium und C₂H₅(OCH₂CH₂)₂OLi zu. Wenn der Umsetzungsgrad 70% erreicht hat, werden die Reaktionen gestoppt und die Polymerisate entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Man stellt fest, daß das erfindungsgemäß durchgeführte Verfahren einmal eine beträchtliche Erhöhung (12%) des Gehalts an trans-1,4-Bindungen und zum anderen Polymerisate mit höheren Viskositäten innerhalb kürzerer Zeiten ergibt.

Beispiele 2 und 3 Copolymerisation von Butadien-(1,3) und Styrol

Man führt in einem mit rektifiziertem Stickstoff unter Druck gesetzten Reaktionsbehälter zwei Versuche durch. Dabei gibt man 2 l Heptan und das Styrol und Butadien-(1,3) in solchen Mengen zu, daß das Gewichtsverhältnis Monomere/Heptan 1/5 beträgt. Die Temperatur wird auf 80°C erhöht, worauf man die katalytische Zusammensetzung, bestehend aus der in Beispiel 1 definierten Lösung a, dem n-Butyllithium und C₂H₅(OCH₂CH₂)₂OLi, zusetzt. Wenn der Umsetzungsgrad 80% erreicht hat, werden die Reaktionen unterbrochen und die Copolymerisate entnommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

An nicht-vulkanisierten Proben dieser mit 50 Teilen Ruß HAF auf 100 Teile Elastomeres gefüllten Copolymerisate und an Naturkautschuk (NR) führt man bei 25°C Spannungs-Dehnungs-Messungen durch. Die Spannungs-Dehnungs-Messungen erfolgen an 2,5 mm dicken Proben und werden mit einem elektronischen Kraftmesser 24 Stunden nach der Formgebung und mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 cm/min durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch dargestellt, in welcher die Ordinate die ausgeübte Spannung und die Abszisse die Dehnung angibt. Man stellt fest, daß die erhaltenen Polymerisate gemäß Beispiel 2 (E1) und gemäß Beispiel 3 (E2) eine Dehnungsfestigkeit besitzen, die derjenigen von Naturkautschuk (NR) entspricht.

Beispiel 4

Man setzt eine Lösung a an, die aus dem bei 80°C während einer Stunde vorgeformten Gemisch aus einem Äquivalent Bariumnonylphenolat und vier Äquivalenten Triäthylaluminium besteht. In einem mit rektifiziertem Stickstoff unter Druck gehaltenen Reaktionsbehälter gibt man kontinuierlich ein Gemisch aus Toluol, Butadien-(1,3) und Styrol in solchen Mengen zu, daß das Gewichtsverhältnis Monomere/Lösungsmittel 1/4 und das Verhältnis Butadien-(1,3)/Styrol 4 beträgt.

Man gibt ferner die Lösung a, das n-Butyllithium und C₂H₅(OCH₂CH₂)₂OLi in solchen Mengen zu, daß das Molverhältnis Ba/BuLi 1/3 und das Gewichtsverhältnis Ba/Äther-Alkoholat 2/5 beträgt. Der Durchsatz wird so geregelt, daß man in dem Reaktor während einer Verweilzeit von 1 Stunde 600×10^-6 Grammatom Ba auf 100 g Monomere hat. Die Copolymerisation wird bei 80°C durchgeführt.

Der erzielte Umsetzungsgrad beträgt 65%. Am Austrittsende des Reaktors gewinnt man kontinuierlich das gebildete Copolymerisat. Dieses enthält 11 Gew.-% an Styroleinheiten und besitzt eine Eigenviskosität von 1,9. Der Gehalt an 1,2-Bindungen beträgt 4% und derjenige an trans-1,4-Bindungen 80%.

Beispiel 5

Man verwendet ein aus der in dem vorhergehenden Beispiel definierten Lösung a, n-Butyllithium und (C₂H₅)₂NCH₂CH₂OLi bestehendes Katalysatorsystem. In einen mit rektifiziertem Stickstoff unter Druck gesetzten 250-ccm-Steiniekolben gibt man 100 ccm Heptan als Lösungsmittel und 13,6 g Butadien-(1,3). Dann gibt man das katalytische System zu und bringt den Kolben in ein thermostatisch auf 80°C eingeregeltes Bad, wo er in Bewegung gehalten wird.

Nach beendeter Reaktion, wenn der Umsetzungsgrad 80% erreicht hat, wird das Polybutadien nach einem üblichen Verfahren gewonnen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel 6

Man verwendet ein aus der in Beispiel 1 definierten Lösung a, n-Butyllithium und C₂H₅(OCH₂CH₂)₂ONa bestehendes Katalysatorsystem und führt nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren einen Versuch durch. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Beispiel 7

Man verwendet einen aus der in Beispiel 3 definierten Lösung a, BuLi und C₂H₅(OCH₂CH₂)₃OLi bestehendes Katalysatorsystem und wiederholt damit das Verfahren von Beispiel 6. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Beispiel 8

Als Alkalialkoholat wird das der Formel C₂H₅(OCH₂CH₂)₇OLi verwendet.

In einem Steinie-Kolben stellt man ein Vorgemisch aus Bariumnonylphenolat und Triäthylaluminium in einem Molverhältnis Al/Ba=4 her. (Die Lösung ist etwa 0,2 molar an Barium). In einen anderen 250-ccm-Steinie-Kolben gibt man unter Stickstoffdruck die folgenden Bestandteile:

100 ccm Heptan
13,6 g Butadien-(1,3)
ein 150 Mikromol Barium entsprechendes Volumen des Vorgemischs aus dem Bariumnonylphenolat und Triäthylaluminium
450 Mikromol n-Butyllithium
225 Mikromol C₂H₅(OCH₂CH₂)₇OLi.

Man bringt den Kolben in ein thermostatisch auf 80°C gehaltenes Bad, rührt und läßt die Polymerisation 2 Stunden vor sich gehen. Dann stoppt man die Reaktion durch Zugabe von Methanol und trennt das Polymere ab. Dieses besitzt eine Eigenviskosität von 1,0, einen Gehalt an trans-Bindungen von 74% und einen Gehalt an 1,2-Bindungen von 5%.

Beispiel 9

In einem Steinie-Kolben stellt man ein Vorgemisch aus Bariumnonylphenolat und Diäthylzink in Heptan mit einem Molverhältnis Zn/Ba=2 her. In einen anderen 250-ccm-Steinie-Kolben gibt man dann nacheinander unter Stickstoffdruck zu:

100 ccm Heptan
13,6 g Butadien-(1,3)
ein 200 Mikromol Barium entsprechendes Volumen des Vorgemischs aus Bariumnonylphenolat und Diäthylzink
200 Mikromol n-Butyllithium in Hexan
300 Mikromol Lithiumäthylglycolat in Heptan.

Der Kolben wird dann in ein thermostatisch auf 80°C gehaltenes Bad gebracht, man rührt und läßt die Reaktion 2 Stunden vor sich gehen, worauf man sie durch Zugabe von Alkohol stoppt und das Polymere abtrennt. Dieses besitzt eine Eigenviskosität von 0,8, einen Gehalt an trans-Bindungen von 71% und an 1,2-Bindungen von 5%.

Beispiel 10

In einem Steinie-Kolben stellt man ein Vorgemisch aus Bariumnonylphenolat und Triäthylbor in Heptan in einem Molverhältnis B/Ba=4 sowie mit n-Butyllithium in einem Molverhältnis Li/Ba=4 her. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 80°C erwärmt.

In einen anderen 250-ccm-Steinie-Kolben gibt man unter Stickstoffdruck nacheinander zu:

100 ccm Heptan
17,4 g Butadien-(1,3)
ein 200 Mikromol Barium entsprechendes Volumen des Vorgemischs aus Bariumverbindung-Borverbindung-Lithiumverbindung
100 Mikromol Lithiumäthyldiglycolat.

Man bringt den Kolben in ein thermostatisch auf 80°C gehaltenes Bad unter Rühren und läßt die Polymerisation 3 Stunden vor sich gehen, worauf man die Reaktion durch Zugabe von Alkohol stoppt und das Polymere abtrennt. Dieses besitzt eine Eigenviskosität von 1,5, einen Gehalt an trans-Bindungen von 82% und an 1,2-Bindungen von 3%.

Beispiel 11

In einem Steinie-Kolben wird Bariumnonylphenolat, Dimethyl-Cadmium und n-Butyllithium in Heptan in einem Molverhältnis Cd/Ba=2 und Li/Ba=2 vorgemischt, und die Lösung wird 1 Stunde auf 80°C erwärmt.

In einen anderen 250-ccm-Steinie-Kolben gibt man unter Stickstoffdruck nacheinander:

100 ccm Heptan
17,4 g Butadien-(1,3)
das 300 Mikromol Barium entsprechende Volumen des Vorgemischs aus Barium-, Cadmium- und Lithiumverbindung
50 Mikromol Lithiumäthylglycolat.

Dann bringt man den Kolben in ein thermostatisch auf 70°C gehaltenes Bad und rührt 6 Stunden, worauf man die Polymerisation durch Zugabe von Alkohol abbricht und das Polymere abtrennt. Dieses besitzt eine Eigenviskosität von 0,8 und einen Gehalt an trans-Bindungen von 71% und an 1,2-Bindungen von 5%.

Beispiel 12

In einem Steinie-Kolben stellt man ein Vorgemisch aus Bariumnonylphenolat und Trioctylaluminium in Heptan in einem Molverhältnis von 4 her.

100 ccm Heptan
3,4 g Styrol
10,2 g Butadien-(1,3)
das 150 Mikromol Barium entsprechende Volumen des Vorgemischs aus Barium- und Aluminiumverbindung
450 Mikromol n-Butyllithium
300 Mikromol C₂H₅(OCH₂CH₂)₂OLi.

Man bringt den Kolben in ein thermostatisch auf 80°C gehaltenes Bad und läßt unter Rühren 15 Minuten polymerisieren, worauf man die Reaktion mit Alkohol abbricht und das Copolymere abtrennt. Dieses besitzt eine Eigenviskosität von 1,10, einen Gehalt an trans-Bindungen von 83% und an 1,2-Bindungen von 3,6% sowie einen Gehalt an eingebautem Styrol von 10%.

Beispiel 13

In einem Steinie-Kolben mischt man unter Stickstoffdruck Calciumäthanolat und Triäthylaluminium in Heptan in einem Molverhältnis Al/Ca=4. (Die Lösung ist etwa 0,2 molar an der Calciumverbindung).

100 ccm Heptan
13,6 g Butadien-(1,3)
das 200 Mikromol Calcium entsprechende Volumen des Vorgemischs aus Calcium- und Aluminiumverbindung
400 Mikromol n-Butyllithium
150 Mikromol C₂H₅(OCH₂CH₂)₂OLi.

Dann bringt man den Kolben in ein thermostatisch auf 80°C gehaltenes Bad und läßt die Polymerisation unter Rühren 5 Stunden vor sich gehen, worauf man die Reaktion mit Methanol abbricht und das Polymere gewinnt. Dieses besitzt eine Eigenviskosität von 0,6, einen Gehalt an trans-Bindungen von 73% und an 1,2-Bindungen von 4,5%.

Beispiel 14

Die Copolymerisation eines Butadien und Vinyltoluol enthaltenden Monomerengemisches wurde im 250-ml-Steinie-Kolben bei wechselnden Gewichtsverhältnissen der Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt, das entsteht aus:

- Bariumnonylphenolat;
- Triäthylaluminium;

welche 15 Minuten lang bei Raumtemperatur bei einem Molverhältnis Al/Ba=4 vorgemischt wurden,

Die verschiedenen Bestandteile des Katalysatorsystems werden in den das Lösungsmittel und die Monomeren enthaltenden Reaktionskolben in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, unmittelbar bevor er in ein thermostatisiertes Becken gestellt wird, wo die Polymerisation in Toluol bei 80°C durchgeführt wird. Die Polymerisation wird bei steigenden Prozentsätzen der Umsetzung mit 1 cm³ Methanol beendet.

Das eingelagerte p-Vinyltoluol wird durch magnetische Kernresonanz (NMR) bestimmt.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Polymerisation von Butadien-(1,3) allein oder im Gemisch mit vinylaromatischen Verbindungen, in Masse oder in Lösung in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) einer lithiumorganischen Verbindung, (B) einem Erdalkali-alkoholat oder -phenolat und (C) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der II. Nebengruppe oder III. Hauptgruppe des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C in Gegenwart des Katalysatorsystems durchgeführt wird, das als Komponente (B) ein Barium-, Strontium- oder Calciumalkoholat oder -phenolat und als weitere Komponente (D) ein Alkalimetallalkoholat der Formeln R(OCH₂CH₂)_nOM oder (R)₂NCH₂CH₂OMenthält, in denen M Lithium, Natrium oder Kalium, R ein Alkylrest und n eine ganze Zahl ist, wobei die Katalysatorkomponenten in solchen Mengen verwendet werden, daß die Molverhältnisse innerhalb der folgenden Grenzen liegen: 1 (C) : (B) 5,
0,25 (B) : (A) 1 und
1 (D) : (B) 4.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente (C) Diäthylzink, Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylaromatische Verbindung Styrol verwendet und die Katalysatorzusammensetzung aus (A) n-Butyllithium, (B) Bariumphenolat, (C) einem Trialkylaluminium und (D) einem Lithium-äther- oder -amino-alkoholat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente (D) das Lithium-äther-alkoholat C₂H₅(OCH₂CH₂)₂OLi verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorkomponente (D) das Lithium-amino-alkoholat (C₂H₅)₂NCH₂CH₂OLi verwendet wird.