DE2704763A1 - Verfahren zur herstellung von elastomeren butadienpolymerisaten oder -copolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von elastomeren butadienpolymerisaten oder -copolymerisatenInfo
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Description
27Π4763
Patentanwälte
E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser
8 München 60
4. FE8. 1977
MICHELIN & CIE.
(Compagnie Genorale des Etablissements Michelin)
Verfahren zur Herstellung von elastomeren Butadienpolymerisaten oder -copolymerisaten
(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 24 849.1-44)
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus konjugierten Dienen
oder von Copolymerisaten aus konjugierten Dienen entweder untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen mit
einem sehr geringen Gehalt an 1,2- oder 3,4- und einem hohen Gehalt an trans-1,4-Biiidungen unter Bewahrung eines
elastomeren Charakters.
In dem Hauptpatent ist ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen oder zur Copolymerisation von
konjugierten Dienen entweder untereinander oder mit vinylaromatischen
Verbindungen in Anwesenheit eines eine lithiumorganische Verbindung und eine Barium- oder Strontiumverbindung
enthaltenden Katalysatorsystems beschrieben, welches sich dadurch kennzeichnet, daß man die Monomeren
Dr.Ha/Ma
709833/0839
in Anwesenheit eines aus drei Komponenten bestehenden
Katalysatorsystems polymerisiert, welches durch Vermischen in beliebiger Reihenfolge der lithiumorganischen
Verbindung, der Barium- oder Strontiumverbindung sowie einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der
Gruppen II B oder III A des periodischen Systems erhalten wird.
In dem Zusatzpatent Nr (amtliches Aktenzeichen
P 26 28 380.7-44) zu dem vorstehend genannten Hauptpatent ist eine besonders vorteilhafte Ausführungsform
beschrieben, die ebenfalls zu den dort beschriebenen Polymerisaten oder Copolymerisaten führt und darin besteht,
daß man die Polymerisation oder die Copolymerisation in Anwesenheit eines lithiumorganischen Initiators und einer
weiteren Katalysatorkomponente durchführt, welche aus einer einzigen Verbindung besteht, die im Molekül ein
Atom eines Metalls der Gruppe II A bzw. ein Atom eines Metalls der Gruppe II B und zwei Atome von Elementen der
Gruppe III A enthält und einer der beiden folgenden Formeln entspricht:
Me (M R1 R2 R3 R4)2 ; Me (M' (R1) 4) ,
worin Me ein Metall der Gruppe II A, z.B. Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, M ein Metall der Gruppe III A, z.B.
Bor, Aluminium usw., M1 ein Metall der Gruppe II B des periodischen Systems, z.B. Zink, bedeutet und R1, Rp, R*
ein Alkyl- oder Aralkylrest und R- entweder ein Alkyl-
oder Aralkylrest ist oder OR5 bedeutet, worin R1- ein
Alkyl- oder Aralkylrest ist.
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Es wurde nun gefunden, daß eine weitere besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens darin besteht,
daß man die Polymerisation oder die Copolymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchführt,
das aus einem lithiumorganischen Initiator und einem Cokatalysator aus einer Barium-, Strontium- oder Calciumverbindung,
einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II B oder III A des periodischen
Systems und einem Alkalimetallalkoholat, insbesondere einem einer der beiden folgenden Formeln entsprechenden
Alkohole^ besteht:
R ( 0 CH2CH2)n 0 M" , (R)2 N CH2CH2 0 Μ» ,
worin M" ein Alkalimetall, z.B. Lithium, Natrium, Kalium,
R einen Alkylrest und η eine ganze Zahl bedeutet.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine ganz beträchtliche Erhöhung des Gehalts an trans-1,4-Bindungen der
Polymerisate aus konjugierten Dienen und der Copolymerisate aus konjugierten Dienen entweder untereinander oder
mit vinylaromatischen Verbindungen, d.h. man kann im Fall von Polybutadien oder von Copolymerisäten aus
Butadien und Styrol Gehalte in der Größenordnung von 90 % erzielen.
Die so erhaltenen Copolymerisate sind elastomer, was ihre Verwendung als Hauptbestandteil in zur Herstellung
von Luftreifen bestimmten Gemischen gestattet. Außerdem besitzen die die üblichen Füllungen für die Herstellung
von Luftreifen enthaltenden Butadien-Styrol-Copolymerisate eine mit derjenigen von Naturkautschuk vergleichbare
Dehnungsfestigkeit im unvulkanisierten Zustand.
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Außerdem bietet die vorliegende Erfindung Möglichkeiten
zur besonders einfachen und weitgehenden Einstellung der Eigenviskosität der Polymerisate und Copolymerisate.
So kann man Polymerisate und Copolymerisate mit einer höheren Eigenviskosität als die nach dem Hauptpatent
erhaltenen Elastomeren erhalten.
Schließlich ermöglicht das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung einer viel höheren Polymerisationsund
Copolymerisationsgeschwindigkeit als man sie mit den in dem Hauptpatent beschriebenen Katalysatorsystemen erreicht.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht in der Verwendung der Erdalkaliverbindung, nämlich der
Barium-, Strontium- oder Calciumverbindung mit der metallorganischen
Verbindung der Gruppe II B oder III A des periodischen Systems in Form eines vorgeformten Gemische,
das durch Vermischen der beiden Bestandteile zwischen 20 und 1000C erhalten wurde. Dieses vorgeformte Gemisch,
der lithiumorganische Initiator und das Alkaliäther- oder -eminalkoholat können den Monomeren entweder getrennt und
in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig zugegeben werden.
Die Polymerisation oder die Copolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, in Lösung in einem
aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoff, oder in Masse bei einer
geführt werden.
geführt werden.
Masse bei einer Temperatur zwischen 20 und 1000C durch-
Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, die Bestandteile des Katalysatorsystems in solchen Mengen
einzusetzen, daß die Molverhältnisse sich innerhalb der folgenden Grenzen bewegen:
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Mol metallorganische Verbindung
der Gruppe II B oder IIIA
Mol Erdaikaliverbindung
■ < Mol Erdalkali-Verbindung ^
' "^ Grammatom Li ^
1 < Mol Alkalialkoholat
Mol Erdalkali-Verbindung ^
Als Alkaliakoholate verwendet man vorzugsweise die Lithiumalkoholate und insbesondere die Verbindungen
C2H5 (0 CH2CH2)2 0 Li und (C3H^)2 N CH2 CH2 0 Li.
Als metallorganische Verbindungen der Gruppen II B oder III A verwendet man vorzugsweise die Verbindungen:
(C2H5)2Zn, (C2H^)3Al, (i-Butyl)3 Al.
Als Erdalkaliverbindungen verwendet man vorzugsweise die Alkoholate oder die Phenate und insbesondere Bariumnonylphenat.
Als lithiumorganischer Initiator wird n-Butyllithium bevorzugt.
Nachstehend folgen mehrere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In allen Versuchen wurden die Eigenviskositäten bei 25°C bei einer Konzentration von 1 g/Liter in Toluol
als Lösungsmittel ermittelt und die Konzentrationen der an der Katalysatorzusammensetzung beteiligten Stoffe
sind in Mikromol auf 100 g Monomere ausgedrückt.
Die Gehalte an trans-1,4- und 1,2-Bindungen werden in
Bezug auf den Dienanteil des Moleküls angegeben, während der Gewichtsanteil Styrol in dem Copolymerisat in Bezug
auf die Gesamtmenge des erhaltenen Copolymerisats angegeben wird.
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Dieses Beispiel dient zum Vergleich und beschreibt einen Polymerisationsversuch von Butadien mit der in
dem Hauptpatent beschriebenen Katalysatorzusammensetzung und mit der erfindungsgemäßen.
Die folgenden Reaktionsteilnehmer werden eingesetzt:
- Lösung von C2Hc(OCH2CH2)20Li in Toluol
- Lösung von Butyllithium in Hexan: (Bu Li)
- Lösung A, die aus dem 1 Stunde auf 800C erhitzten
Gemisch eines Äquivalents Bariumnonylphenat mit vier Äquivalenten Triäthylaluminium besteht.
Man führt zwei Vergleichsversuche durch.
In einen mit gereinigtem Stickstoff unter Druck gesetzten Reaktionsbehälter gibt man zwei Liter Heptan als Lösungsmittel
und 272 g Butadien und erhöht die Temperatur auf 80°C. Dann gibt man nacheinander die Lösung A, das Butyllithium
und C2H5(O CH2CH2)20 Li zu.
Wenn der Umsetzungsgrad 70 % erreicht hat, werden die Reaktionen gestoppt und die Copolymerisate entnommen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Katalysatorzusammensetzung
Ver- Lösung A BuLi such Ba(OR)2 Al Et3
| • JO' | Reak tions zeit |
OLi | 6 Std. | Polybutadiene | Gehalt trans % |
an 1.2 % |
| Tabelle I | 60 MIn. | Eigen visko sität |
78 | 5 | ||
| 2,0 | 90 | 2 | ||||
| ττ / rv^tJ C*tl \ | 2,4 | |||||
| 600 | ||||||
1 300 1200 900
2 300 1200 900
Man stellt fest, daß das mit der Katalysatorzusamrnensetzung (2) durchgeführte Verfahren einmal eine beträchtliche
Erhöhung (12 96) des Gehalts an trans-1,4-Bindungen und
zum anderen Polymerisate mit höheren Viskositäten innerhalb kürzerer Zeiten ergibt.
Dieses Verfahren betrifft die Herstellung von Copolymerisaten aus Butadien und Styrol.
Man führt in einem mit rektifiziertem Stickstoff unter Druck gesetzten Reaktionsbehälter zwei Versuche durch.
Dabei gibt man zwei Liter Heptan und das Styrol und Butadien in solchen Mengen zu, daß das Gewichtsverhältnis Monomere/
Heptan 1/5 beträgt. Die Temperatur wird auf 800C erhöht,
worauf man die katalytische Zusammensetzung, bestehend aus: der in Beispiel 1 definierten Lösung A; dem Butyllithium
und C2H5(O CH2CH2J2O Li, zusetzt:
Wenn der Umsetzungsgrad 80 % erreicht hat, werden die Reaktionen unterbrochen und die Copolymerisate entnommen.
4/1.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Reak- % Styrol tions- zu Beginn zeit
|
Ver
such |
Lösung
Ba(OR)2 |
A
Al Et3 |
BuLi C2H5(OCH2CH2J2OI | 1100 | -i | 2Std. | 18 |
Eigen
visko sität |
trans-1
% |
Gehalt an
,4 1,2 i |
eingebaute«
Styrol, % |
| E 1 | 440 | 1760 | 1320 | 1100 |
2 Std.
10 Hin., |
25 | 2.1 | 87 | 3 | 10 | |
| E 2 | 440 | 1760 | 1320 | 1.98 | 87 | 3 | 14 |
An nicht-vulkanisierten Proben dieser mit 50 Teilen Ruß HAF auf 1OO Teile Elastomeres gefüllten Copolymerisaten
und an Naturkautschuk (NR) führt man bei 25°C Kraft-Dehnungsmessungen durch. Die Kraft-Dehnungsmessungen
erfolgen an 2,5 mm dicken Proben und werden mit einem elektronischen MInstron"-Dynamometer 24 Stunden
nach der Formgebung und mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 cm/Min, durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind
in der Zeichnung graphisch dargestellt, in welcher die Ordinate die ausgeübte Kraft in g/mm und die Abszisse
die Dehnung (in %) angibt. Man stellt fest, daß die erhaltenen Polymerisate eine Dehnungsfestigkeit analog
derjenigen von Naturkautschuk (NR) besitzen.
Man setzt eine Lösung A an, die aus dem bei 80°C während 1 Stunde vorgeformten Gemisch aus einem Äquivalent Bariumnonylphenat
und vier Äquivalent Triäthylalurainium besteht,
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In einen mit rektifiziertem Stickstoff unter Druck gehaltenen Reaktionsbehälter gibt man kontinuierlich
ein Gemisch aus Toluol, Butadien und Styrol in solchen Mengen zu, daß das Gewichtsverhältnis Monomere/Lösungsmittel
1/4 und das Verhältnis Butadien/Styrol 4 beträgt.
Man gibt ferner die Lösung A, das Butyllithium und C2H,-( O CH2CH2)£ O Li in solchen Mengen zu, daß das
Molverhältnis Ba/BuLi 1/3 und das Verhältnis Ba/Ätheralkoholat 2/5 beträgt. Der Durchsatz wird so geregelt,
daß man in dem Reaktor während einer Verweilzeit von 1 Stunde 600 χ 10" Grammatom Ba auf 100 g Monomere hat.
Die Copolymerisation wird bei 80°C durchgeführt.
Der erzielte Umsetzungsgrad beträgt 65 %. Am Austrittsende
des Reaktors gewinnt man kontinuierlich das gebildete Copolymerisat. Dieses enthält 11 Gew.# Styrol und besitzt
eine Eigenviskosität von 1,9. Der Gehalt an 1,2-Bindungen beträgt 4 % und derjenige an trans-1,4-Bindungen 80 %.
Man verwendet eine aus der in dem vorhergehenden Beispiel definierten Lösung A, Butyllithium und (C2Hc)2N CH2CH2OLi
bestehende Katalysatorzusammensetzung. In einen mit rektifiziertem Stickstoff unter Druck gesetzten 250 ccm-Steiniekolben
gibt man 100 ecm Heptan als Lösungsmittel und 13,6 g Butadien. Dann gibt man die katalytische Zusammensetzung
zu und bringt den Kolben in ein thermostatisch auf 80°C eingeregeltes Bad, wo er in Bewegung gehalten
wird.
270A763 - >ö-
Nach beendeter Reaktion, wenn der Umsetzungsgrad 80 %
erreicht hat, wird das Polybutadien nach einem üblichen
Verfahren gewonnen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.
Katalysatorzusammensetzung Reak- Polybutadien
tionszeit
Lösung A BuLi (C9Hc)5N CH9CH9OLi Eigen- Gehalt an
Ba(OR)9 Al Et, ° visko- trans-1,4 1,2
c * sität % %
400 300 200 45 Min. 1,0 90
Man verwendet einen aus der in Beispiel 1 definierten Lösung A, Butyllithium und C2H,-(OCH2CH2 )20Na bestehenden
Katalysator und führt nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren einen Versuch durch. Die erzielten Ergebnisse
sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.
Katalysatorzusammensetzung Reak- Polybutadien
tionszeit
Lösung A BuLi C9H1- (OCH9CH9)9ONa Eigen- Gehalt an
Ba(OR)9 Al Et, * ° * * * visko- trans-1,4 1,2
* y sität % %
8CO 600 200 2 Std. 0,9 82
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Man verwendet einen aus der in Beispiel 3 definierten Lösung A und BuLi und C2H5(O CH2CH2)^ O Li bestehenden
Katalysator und wiederholt damit das Verfahren von Beispiel 5. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle V
zusammengefaßt.
Katalysatorzusammensetzung
Lösung A BuLi Ba(OR)2 Al Et3
Reaktions zeit
Polybutadien
Eigen- Gehalt an visko- trans-1,4 1,2 sität % %
60
240
180
120
1 Std. 2,03 Min.
85
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Claims (9)
1) Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von
-*'' konjugierten Dienen bzw. konjugierten Dienen untereinander
oder mit vinylaromatischen Verbindungen
nach Patent (Patentanmeldung P 25 24 849.1-44),
wobei man die Monomeren in Anwesenheit eines aus einer lithiumorganischen Verbindung, einer Barium- oder
Strontiumverbindung sowie einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II B oder III A
des periodischen Systems gebildeten Katalysatorsystems polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Monomeren kontinuierlich oder diskontinuierlich in Masse oder in Lösung in einem aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 1000C in Anvresenheit
eines Katalysators zur Reaktion bringt, der aus der lithiumorganischen Verbindung und einem Cokatalysator
besteht, welcher eine Barium-, Strontium- oder Calciumverbindung, eine metallorganische Verbindung
eines Metalls der Gruppen II B oder III A des periodischen Systems und ein Äther- oder Aminalkoholat eines
Alkalimetalls enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Barium-, Strontium- oder Calciumverbindung
mit der metallorganischen Verbindung der Gruppe II B oder III A des periodischen Systems bei einer Temperatur
zwischen 20 und 1000C während etwa einer Stunde unter Bildung eines "vorgeformten" Gemische gemischt
wird.
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3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbestandteile
in solchen Mengen verwendet werden, daß die Mol verhältnisse innerhalb der folgenden Grenzen
liegen:
Mol metallorganische Verbindung
der Gruppe II B oder III A
Mol Erdalkaliverbindung
π PR -C Mol Erdalkali-Verbindung
* ·* ^ Grammatom Li
Mol Alkalialkoholat
1
^
^ Mol Erdalkali-Verbindung ^ ^
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalialkoholat einer der
folgenden Formeln entspricht:
R (0 CH2CH2)n 0 M" j (R)2 N CH2 CH2 0 M" ,
worin M" ein Alkalimetall, z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, R ein Alkylrest und η eine ganze Zahl
ist.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Dien Butadien und als vinylaromatische Verbindung Styrol verwendet und
daß die Katalysatorzusammensetzung aus n-Butyllithium, einem Bariumphenat, einem Trialkylaluminium und
einem Lithium-äther- oder -aminalkoholat besteht.
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6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Lithium-ätheralkoholat C2 H5 (0 CH2 CH2)2 0 Li
verwendet wird.
7) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
daß als Lithium-aminalkoholat (C2 Hc)2 N CH2 CH2 0 Li
verwendet wird.
8) Nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltene Polymerisate und Copolymerisate.
9) Mit den Polymerisaten oder Copolymerisaten nach Anspruch 8 erhaltene Kautschukgegenstände, insbesondere
Laufstreifen von Luftreifen.
709833/0839
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Also Published As
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|---|---|
| NL7701476A (nl) | 1977-08-16 |
| FR2340958B2 (de) | 1979-07-20 |
| DE2704763C2 (de) | 1987-10-22 |
| FR2340958A2 (fr) | 1977-09-09 |
| ATA89377A (de) | 1979-01-15 |
| LU76740A1 (de) | 1977-08-19 |
| AT351758B (de) | 1979-08-10 |
| NL167977B (nl) | 1981-09-16 |
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| GB1525381A (en) | 1978-09-20 |
| BE882565Q (fr) | 1980-07-31 |
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