DE1292637B

DE1292637B - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren fuer die Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1292637B
Application number: DEZ5724A
Authority: DE
Inventors: Martin Heinz; Ziegler Karl
Original assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG
Current assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG
Priority date: 1956-08-23
Filing date: 1956-08-23
Publication date: 1969-04-17
Also published as: GB861452A

Description

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Es ist bereits bekannt, olefinische Kohlenwasser- mit Äthylaluminiumdichlorid der Gegenwart von stoffe, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, Titantetrachlorid bedarf. Die naheliegende Vermutung, Hexen, Styrol oder Vinylcyclohexan, in Gegenwart daß hierbei die Polymerisation nur auf das Titantetravon Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und chlorid und das Monoäthylaluminiumdichlorid zunormalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von 5 rückzuführen ist, hat sich nicht bestätigen lassen, da Katalysatoren zu polymerisieren, die aus Titanverbin- diese beiden Verbindungen allein Olefine nicht oder düngen, insbesondere Titantetrahalogenid, und alu- kaum polymerisieren. Es bedarf vielmehr zur PoIyminiumorganischen Verbindungen, insbesondere Al- merisation der Olefine der Gegenwart der dritten kylaluminiumhalogenid, bestehen. Man erhält hierbei Komponente, des braunen Niederschlags von der in guten Ausbeuten kunststoffartige Produkte. Trotz io angenäherten Zusammensetzung des Titantrichlorids. der großen Bedeutung, die dieses. Verfahren in der Gegenstand der. Erfindung ist somit ein Verfahren

Technik erlangt hat, hat es den Nachteil, daß seine zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisa-Ergebnisse sich nicht immer gleichmäßig reproduzieren tion olefinischer Kohlenwasserstoffe aus einem Titanlassen. Die Geschwindigkeit der Polymerisation ist trihalogenid, einem Titantetrahalogenid und einer von Fall zu Fall verschieden. Das Produkt hat selbst 15 halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung, bei Einhaltung anscheinend gleichbleibender Bedin- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Titangungen häufig schwankende Molekulargewichte und trihalogenidverbindung ein beliebig hergestelltes Titaneine sehr unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung, trihalogenid, vorzugsweise braunes Titantrichlorid, Der Erfindung lag die Arbeitshypothese zugrunde, und als halogenhaltige aluminiumorganische Verdaß diese schwankenden Ergebnisse darauf zurück- 20 bindung Monoalkylaluminiumdihalogenid oder Alkylzufuhren seien, daß man viel zu wenig über die Natur aluminiumalkoxyl verwendet und das Molverhältnis des eigentlichen Katalysators weiß und daher auch zwischen Titantrihalogenid und Titantetrahalogenid nicht in der Lage ist, die optimalen Bedingungen für zwischen 0,1:1 und 100:1, vorzugsweise zwischen die Herstellung des Katalysators festzulegen. 2:1 und 24:1, einstellt. Das Monoalkylaluminiumdi-

Beim Vermischen von Titantetrahalogenid, bei- 35 halogenid wird zweckmäßig in einer dem Titantetraspielsweise Titantetrachlorid, mit Alkylaluminium- halogenid äquimolaren Menge zugesetzt, halogeniden, beispielsweise Dialkylaluminiummono- Diese Katalysatoren können nicht nur für die PoIy-

chlorid, fällt bekanntlich ein brauner Niederschlag merisation von Äthylen, sondern für zahlreiche andere aus, der sich gut absetzt und leicht von der Lösung Olefine und Diolefine, wie beispielsweise Propylen, getrennt werden kann. Es wurde festgestellt, daß dieser 30 Buten, Hexen, Butadien, Isopren oder Styrol, verbraune Niederschlag annähernd die Zusammensetzung wendet werden.

des Titantrichlorids hat. Seine Bildung läßt sich durch Das Titantrihalogenid kann durch Fällen von folgende Gleichung deuten: Titantetrahalogenid mit Dialkylaluminiummonohalo-

τΐΓΊ -i- (r w ■» δϊγί — Τίπ α. r w AiPi _i_ r w genid, vorzugsweise im Überschuß, Abfiltrieren des

35 entstehenden braunen Niederschlags und Auswaschen

Die bei dieser Reaktion frei werdenden Äthylradikale bis zur völligen Halogenfreiheit der Waschlösung sollten sich entweder zu Butan zusammenschließen hergestellt werden, doch kann man an Stelle von Dioder durch Disproportionierung eine Mischung von alkylaluminiummonohalogenid auch Trialkylalumi-Äthan und Äthylen geben. Tatsächlich beobachtet nium in entsprechend dosierter beschränkter Menge man im wesentlichen das Entweichen von Äthan. 40 verwenden, wobei sich zunächst Dialkylaluminium-Das diesem entsprechende Äthylen wird offensichtlich monohalogenid bildet, das dann wie beschrieben sofort polymerisiert und. erscheint somit nicht mehr reagiert. Man kann aber auch das braune Titantrials Gas. halogenid auf andere Weise herstellen, beispielsweise

Führt man die Reaktion gemäß der Gleichung nicht durch stille elektrische Entladung nach F. Bock mit äquimolaren Mengen Titantetrahalogenid und 45 und L, M ο s e r (Monatshefte für Chemie, 34 [1913], Diäthylaluminiumchlorid, sondern mit einem Über- S. 1825 bis 1833). Weiterhin kann man das durch schuß an Aluminiumverbindung durch, so erkennt Behandlung von Dämpfen des Titantetrahalogenids man, daß in der Lösung das überschüssige Diäthyl- mit Wasserstoff nach K. Blankenstein, Disseraluminiumchlorid neben Monoäthylaluminiumdichlo- tation 1955, TH Hannover, erhaltene violette Titanrid vorhanden ist. Um zu klären, welche der drei 50 trihalogenid oder das durch Reduktion mit metalli-Komponenten für die Polymerisationswirkung not- schem Titan oder elementarem Silicium im Einschlußwendig ist, wurde der braune Niederschlag abfiltriert rohr erhaltene Titantrihalogenid verwenden, und sorgfältig ausgewaschen. Dieser Niederschlag Man kann die Herstellung des Titantrihalogenids

vermag Äthylen bei niedrigem Druck nicht zu poly- mit seiner Aktivierung durch Titantetrahalogenid merisieren, so daß für die Katalyse ein Zusammen- 55 und Alkylaluminiumhalogeniden kombinieren, indem wirken des Niederschlages mit den Bestandteilen der man dem ausgewaschenen braunen Titantrihalogenid Lösung als notwendig angesehen werden muß. die bei seiner Fällung aus Titantetrahalogenid mit

Wurde dem ausgewaschenen braunen Niederschlag Alkylaluminiumhalogeniden entstehende Mutterlauge, von Titantrichlorid einmal Diäthylaluminiumchlorid, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Titantetrazum anderen Monoäthylalumimumdichlorid züge- 60 halogenid oder Monoalkylaluminiumdihalogenid zur setzt, so trat bei Zusatz des Diäthylaluminiumchlorids Einstellung des erfindungsgemäßen Molverhältnisses, stets eine Aktivierung des Titaniumtrichlorids ein, zugibt.

während die Ergebnisse mit Monoäthylaluminiumdi- Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysa-

chlorid verschieden waren. Sie hingen davon ab, in toren lassen sich die olefinischen Kohlenwasserstoffe welchem Verhältnis bei der Herstellung des Titantri- 65 außerordentlich gleichmäßig und reproduzierbar polychlorids aus Titantetrachlorid und Diäthylaluminium- merisieren. Dies läßt sich bereits an der konstant chlorid gearbeitet wurde, da es, wie weiter festgestellt bleibenden Absorptionsgeschwindigkeit des olefiniwurde, für die Aktivierung des braunen Niederschlags sehen Kohlenwasserstoffes während der gesamten

Polymerisation feststellen, während die Absorptions- gewünschten mMol-Menge entsprechende Volumen geschwindigkeit mit den bisherigen Katalysatoren Suspension und führt es in einen 250-ml-Schüttelzum Schluß stark abfiel. Dies ist vermutlich darauf zylinder über, fügt die entsprechende Menge Titanzurückzuführen, daß die neuen Katalysatorsysteme tetrachlorid und Monoäthylaluminiumdichlorid zu, konstant ihre Zusammensetzung behalten und daher 5 füllt mit Aliphatin bis 250 ml auf und schüttelt die auch konstant bis zur Beendigung der Reaktion wirk- Mischung intensiv während 5 bis 10 Minuten durch, sam sind. Die Katalysatormischung gibt man in das mit 2,251

Auffallend ist, daß mit den neuen Katalysatoren Aliphatin beschickte und bereits auf Polymerisations-Polyolefine von besonders hoher Schüttdichte erhalten temperatur (60⁰C) vorgewärmte Polymerisationswerden. Bei Äthylen war diese Schüttdichte ungefähr io gefäß. Die Polymerisation kann dann sofort beginnen, doppelt so hoch wie bei den bekannten Produkten. . -I₁
In einzelnen Polymerisationsansätzen in der Normal- Beispiel 1
apparatur konnten bis etwa 800 g Polyäthylen in 135 ml einer nach der angegebenen Vorschrift her-2^x/₂1 Lösungsmittel und 2 Stunden erreicht werden. gestellten 0,185 m-TiCl₃-Suspension in durchhydrier-Die neuen Produkte weichen auch in ihrer Molekular- 15 tem Fischer-Tropsch-Dieselöl (Aliphatin) werden unter Verteilung von den bisher bekannten ab. Die Ver- Schutzgas (Argon oder Reinststickstoff) in einem teilungskurven sind enger, was bereits aus der hohen 250-ml-Schüttelzylinder mit 3,2 g Cl₂AlC₂H₅ versetzt, Schüttdichte zu folgern ist. die Mischung auf 250 ml mit Aliphatin aufgefüllt

Soweit nicht anders bemerkt, wurde in sämtlichen und 5 bis 10 Minuten gut durchgeschüttelt.

Beispielen mit einer Titantrichloridsuspension ge- 20 Die so hergestellte Mischung wird in ein 5-1-Glas-

arbeitet, die wie folgt hergestellt wurde: gefäß zusammen mit 2,251 Aliphatin übergeführt.

In einen 2-1-Dreihalsrundkolben werden zu einer Dann wird bei 6O⁰C Äthylen eingeleitet. Es bildet

Lösung von 67,7 g (0,552 Mol) Diäthylaluminium- sich kein bzw. nur wenige Gramm eines festen PoIy-

monochlorid in 1,8 1 durchhydriertem, über K-Na- meren.

Legierung (5 Gewichtsteile K + 5 Gewichtsteile Na) 25 Gibt man dagegen zu der gleichen Mischung vor

destilliertem Aliphatin (KW-Gemisch C₁₀ bis C₁₅) Zugabe des Cl₂AlC₂H₅ noch 1 ml einer 0,5 Hi-TiCl₄-

unter Rühren und unter Schutzgas (Argon oder Rein- Lösung in Aliphatin, schüttelt jetzt 5 bis 10 Minuten

Stickstoff) bei Zimmertemperatur 35,0 g (0,184 Mol) kräftig durch und verfährt weiter wie oben, so erhält

Titantetrachlorid zugetropft und die Mischung 10 Mi- man nach einer Stunde 118 g Polyäthylen mit einer

nuten intensiv gerührt. Der ausgefallene Niederschlag 30 Viskositätszahl (η) — 6,66 und einem Schüttgewicht

(TiCl₃) setzt sich innerhalb von 5 bis 8 Stunden ab. Die von 0,21 g/cm³,

überstehende Mutterlösung wird unter Schutzgas de- B e i s υ i e 1 2
kantiert, die zurückbleibende Suspension zentrifugiert

(Ann., 589 [1954], S. 111) und der braune Nieder- 70 ml einer 0,177 m-TiCl₃-Suspension in Aliphatin

schlag durch Aufschlämmen mit etwa je 600 ml 30 35 (12,4 mMol) werden unter Schutzgas zusammen mit

bis 40⁰C warmem Aliphatin und anschließendem 25 ml einer 0,5 m-TiCl₄-Lösung in Aliphatin und 3,2 g

Zentrifugieren sechs- bis siebenmal gewaschen, bis Cl₂AlC₂H₅ in einen 250-ml-Schüttelzylinder gegeben,

die überstehende Lösung, intensiv mit schwach sal- dieser mit Aliphatin auf 250 ml aufgefüllt und die

petersaurem Wasser geschüttelt, kein ionogenes Chlor Mischung 5 bis 10 Minuten gut durchgeschüttelt,

mehr enthält (Prüfung mit AgNO₃). Mit Aliphatin 40 Dann wird wie im Beispiel 1 Äthylen polymerisiert,

spült man unter Schutzgas das braune TiCl₃ in einem Nach einer Stunde haben sich 362 g Polyäthylen ab-

1-1-Schüttelzylinder und füllt mit Aliphatin auf. Statt geschieden. Die Viskositätszahl beträgt (η) = 1,86,

des Diäthylaluminiummonochlorids kann jedes be- das Schüttgewicht 0,265 g/cm³,

liebige Dialkylaluminiummonohalogenid in äquimole- . .

kularen Mengen verwendet werden. 45 B e 1 s ρ 1 e 1 3

Der Gehalt der Suspension an Ti¹¹¹ wird durch 110 ml einer 0,177 m-TiCl₃-Suspension in Ali-Tetration einer Probe der Suspension bestimmt. phatin werden unter Schutzgas zusammen mit 10 ml Beispielsweise werden 20 ml der gut durchgeschüttel- einer O,5m-TiCl₃-Lösung in Aliphatin und 3,2 g ten Suspension mit einer Vollpipette unter Schutzgas Cl₂AlC₂H₅ in einen 250-ml-Schüttelzylinder gegeben, entnommen, mit einer wäßrigen, luftfreien FeCl₃- 50 dieser mit Aliphatin auf 250 ml aufgefüllt und 5 bis Lösung unter starkem Rühren und unter Schutzgas 10 Minuten kräftig geschüttelt. Es wird wie im Beititriert, indem man zu den 20 ml TiCl₃-Suspension spiel 1 Äthylen polymerisiert. Nach einer Stunde in einem geeigneten Titriergefäß etwa 60 ml einer mit haben sich 440 g Polyäthylen abgeschieden. Die Schutzgas ausgeblasenen, also luftfreien 2 η-Salzsäure Viskositätszahl beträgt (η) = 2,5, das Schüttgewicht zugibt. Es entstehen zwei flüssige Phasen. Die ölige 55 0,26 g/cm³.
Phase stört die Titration nicht. Das Titantrichlorid Beispiel 4
löst sich quantitativ mit hellvioletter Farbe in der

wäßrigen Phase. Nun titriert man unter Schutzgas Man verfährt wie im Beispiel 3, ändert jedoch das

mit einer 0,1 n-FeCl₃-Lösung durch die vor der Ein- Molverhältnis TiCl₃/TiCl₄, wie in Tabelle I angegeben,

Stellung des Titers etwa 1 Stunde Argon oder Reinst- 60 hält aber die Gesamttitanmenge, nämlich 25 mMol,

Stickstoff in einem kräftigen Blasenstrom geleitet und die Menge an Cl₂AlC₂H₅ (25 mMol) konstant,

wurde. Gegen Ende der Titration wird bis 8O⁰C er- Nach einer Stunde Polymerisationsdauer erhält man

wärmt und mit Methylenblau der Äquivalenzpunkt die in Tabelle I angegebene Ausbeute Polyäthylen,

bestimmt. Als Indikator ist Methylenblau sehr gut In Spalte 3 ist die Viskositätszahl, in Spalte 4 das

geeignet, da der Farbumschlag von Hellviolett — das 65 Schüttgewicht in g/cm³ angegeben.

Methylenblau wird von der Titan^ra-Lösung entfärbt— Die Änderung der Ausbeute und der Viskositäts-

nach Blaugrün sehr gut zu erkennen ist. zahl bei verschiedenem Verhältnis von TiCl₃: TiCl₄

Für die Polymerisation entnimmt man das einer ist der Tabelle zu entnehmen.

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Tabelle I

Molverhältnis	Ausbeute PÄ	Viskositäts zahl	Schüttgewicht
_Τιΐπ_/Τιΐν	g/Stunde	Gi)	g/cm³
0,4	42	1,59	0,205
1	362	1,86	0,265
4	440	2,50	0,26
10	260	3,42	0,215
24	168	5,12	0,215
40	134	6,00	0,24
50	118	6,66	0,21
80	114	7,90	0,27
100	106	8,37	0,21

Beispiel 5

132 ml einer in der angegebenen Weise hergestellten 0,173 m-TiCl₃-Suspension in Aliphatin werden unter ao Schutzgas zusammen mit 4,5 ml einer O,5m-TiCl₄-Lösung in Aliphatin und 300 mg Cl₂AlC₂H₅, gelöst in 10 ml Aliphatin, in einen 250-ml-Schüttelzylinder gegeben, der dann bis auf 250 ml mit Aliphatin gefüllt wird. Man verfährt weiter wie im Beispiel 1 as angegeben und erhält nach einer Stunde Polymerisationsdauer 476 g Polyäthylen mit einer Viskositätszahl von (η) = 7,87.

Beispiel6

Bei Verwendung der im Beispiel 5 angegebenen Menge an TiCl₃ und TiCl₄ und Änderung der Menge Cl₂AlC₂H₅ entsprechend Tabelle II (Spalte 1) erhält man nach einer Stunde Polymerisationsdauer die in der Tabellen (Spalte2) angegebenen Ausbeuten in Gramm mit den aus Spalte 3 ersichtlichen Viskositätszahlen.

Tabelle II

Cl₂AlC₂H₅	Ausbeute au PÄ	Viskositätszahl
mMol	g/Stunde	(Φ
0	0	_
1,16	200	4,2
2,32	476	7,87
10,0	361	3,62
25,0	260	3,41
50,0	200	3₉5

Beispiel 7

4,4g violettes TiCl₃, hergestellt nach K. Blankenstein, Dissertation 1955, TH Hannover, wird unter Schutzgas zusammen mit 12 ml einer 0,5 m-TiCl₄-Lösung in Aliphatin und 90 ml Aliphatin in eine Kugelschwingmühle gefüllt und 12 Stunden vermählen. Die Mischung wird dann mit 760 mg Cl₂AlC₂H₅, gelöst in 25 ml Aliphatin, versetzt, 5 bis 10 Minuten durchgeschüttelt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Nach einer Stunde Polymerisationsdauer erhält man 76 g Polyäthylen mit einer Viskositätszahl (η) = 2,76.

Beispiel 8

2,5 g braunes TiCl₄-haltiges TiCl₃, hergestellt durch stille elektrische Entladung nach F. Bock und L. Moser, Monatshefte für Chemie, 34 (1913), S. 1825 bis 1833, werden unter Schutzgas in einem 250-ml-Schüttelzylinder in 240 ml Aliphatin suspendiert, dann wird 1 g Cl₂AlC₂H₅, gelöst in 10 ml Aliphatin, zugegeben, die Mischung 10 Minuten geschüt-

telt und weiter die Polymerisation von Äthylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Nach einer Stunde Polymerisationsdauer haben sich 212 g festes Polyäthylen abgeschieden. Die Viskositätszahl des Polymeren beträgt (η) = 4,08, das Schüttgewicht 0,23 g/cm³.

Beispiel 9

130 ml einer in der beschriebenen Weise hergestellten 0,173 m-TiCl₃-Suspension in Aliphatin werden unter Schutzgas zusammen mit 5 ml einer O,5m-TiCl₄» Lösung in Aliphatin und 6,3 g C₂H₅AlCl₂ in einen 250-ml-Schüttelzylinder gegeben. Dieser wird dann mit Aliphatin bis auf 250 ml gefüllt und 5 bis 10 Minuten geschüttelt. Die Mischung gibt man unter Schutzgas in einen 5-1-Niederdruck-Rührautoklav, fügt 1000 ml wasserfreies Aliphatin hinzu, preßt 520 g Propylen auf und rührt 15 Stunden bei 70 bis 8O⁰C. Der Druck fällt in dieser Zeit von 18 auf 5 atü. Das überschüssige Propylen wird entfernt, das gebildete Polypropylen durch Zusatz von Methanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polypropylen beträgt 260 g.

Beispiel 10

110 ml einer in der beschriebenen Weise hergestellten 0,173 m-TiCl₃-Suspension in Aliphatin werden unter Schutzgas mit 12 ml einer O,5m-TiCl₄-Lösung in Aliphatin und 6 g C₂H₅AlCl₂ in einen 250-ml-Schüttelzylinder gegeben. Man verfährt weiter wie im Beispiel 9 angegeben und erhält nach 15 Stunden Polymerisationsdauer bei 70 bis 8O⁰C 32 g festes Polypropylen. Daneben sind 210 g flüssige Polymere des Propylene gebildet worden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe aus einem Titantrihalogenid, einem Titantetrahalogenid und einer halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titantrihalogenidverbindung ein beliebig hergestelltes Titantrihalogenid, vorzugsweise braunes Titantrichlorid, und als halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung Monoalkylaluminiumdihalogenid oder Alkylaluminiumalkoxyl verwendet und das Molverhältnis zwischen Titantrihalogenid und Titantetrahalogenid zwischen 0,1:1 und 100:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 24:1, einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monoalkylaluminiumdihalogenid in einer dem Titantetrahalogenid äquimolaren Menge zusetzt.

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