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DE1770970C3 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten

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DE1770970C3
DE1770970C3 DE19681770970 DE1770970A DE1770970C3 DE 1770970 C3 DE1770970 C3 DE 1770970C3 DE 19681770970 DE19681770970 DE 19681770970 DE 1770970 A DE1770970 A DE 1770970A DE 1770970 C3 DE1770970 C3 DE 1770970C3
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DE
Germany
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hydrogenation
catalyst
polymer
nickel
hydrocarbon
Prior art date
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Application number
DE19681770970
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English (en)
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DE1770970A1 (de
DE1770970B2 (de
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Koichi Kodaira Irako
Seiya Musashino Kaneko
Tsuneaki Narumiya
Hiroshi Higashi-Murayama Yoshii
Toshio Yoshimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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Publication of DE1770970B2 publication Critical patent/DE1770970B2/de
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Publication of DE1770970C3 publication Critical patent/DE1770970C3/de
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Description

41
altem Nickelnaphthenat, Bis-(acctylaceton)-nickel oder Stoffgruppe ist, und wobei η die Wertigkeit des Metalls Bis-ie-hydroxychinoliiO-nickel oder Kobaltcarboxylat M ist.
in Frage. Bortrifluorid wird vorteiihafterweise in Form R steht somit, wenn es nicht Wasserstoff ist, für eine
seines Atherats eingesetzt Als metallorganische Ver- Alkyl:, Aryl-, Aikaryl-, Aralkyl-, Cycloalkylgruppe, bindung wird vorzugsweise Trialkylaluminium ver- 5 insbesondere für die Methyl-, Äthyl, n-Propyl, Isoprowendet py]., η-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, PentyJ-, Hexyl-,
Die erste Katalysatorkomponente ist ein Nickel- Heptyl-, Octyl-, Nonyi-, Cyclohexyl-. Cycllohexenyl- oder Kobaltsalz einer salzbildenden organischen Ver- and Naphthylgruppe sowie für die entsprechenden bindung. Als salzbildende organische Verbindung kann . Alkoxygruppen.
eine Carbonsäure, ein chelatbildendes Mittel, welches io _ Beispiele für metallorganische Verbindungen sind mit dem Metall- ein Chelat über zwei Sauerstoffatome Äthyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium, Isooder ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom zu bilden butyllithium, sec-Butyllithium, terL-Butyllithium, vermag, angewandt werden. Diese Substanzen werden n-Pentyllithium, Phenyllithium, Diäthylmagnesium, bevorzugt. Di-n-propylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-
Die Carbonsäure soll vorzugsweise 1 bis 50 Kohlen- 15 phenylmagnesium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylitoffatome, insbesondere 5 bis 30 Kohlenstoffatome aluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylalueiithalten. Es handelt sich dabei also um Säuren der minium, Triisobutylaluminium, Triamylaluminium, aliphatischen, der aromatischen und der cycloaliphati- Trihexylalurninium, Trioctylaluminium, Tridodecyls hen Kohlenwasserstoffe wie Hexan-, Heptan-, Octan-, aluminium, DiäthyJisobutylaluminium, Diäthyloctyl-Nonan-, Decan-, Dodecan-, Myristin-, Palmitin-, ao aluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylalumi-,'v.earin-, Dodecen-, öl-, Linol-, Rhodinsäure; Benzoe- nium, Didodecylaluminiumhydrid, Diisobutylalumis. jre, alkyl-substituierte aromatische Säuren, deren niumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxid, Dibutylalu-, kylgruppel bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie tert.- miniumbutoxid und deren Gemische. Auch können ge-B ltyl-, 2-ÄthyIhexyl-, Dodecyl-, Nonyl-substituierte mischte metailorganische Verbindungen mit zwei Metal-Benzoesäuren sowie Naphthensäure, Cyclohexyl-, 25 len wie Lithiumaluminiumtetrabuiyl angewandt wer-Abietin-, Harzsäure; handelsübliche Metallseifen wie den.
Naphthen-, Harz-, Linol-, öl-, Stearin- und Tallölsalz Aluminiumorganische Verbindungen, in denen ein
si lid verwendbar. oder zwei Substituenten R Halogenatome wie Chlor,
ι mc chelatbildenden Mittel enthalten vorzugsweise Brom oder Jod sind, wie Diäthylaluminiumfluorid oder 1 !.is 50 Kohlenstoffatome. Chelatbildende Mittel, die 30 Dibutylaluminiumfluorid führen zu weniger aktiven Lher 2 Sauerstoffatome binden, sind 0-Ketone, *-Hy- Katalysatoren.
cifoxycarbonsäuren, ^-Hydroxycarbonsäuren und Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator
/S-Hydroxycarbonylverbindungen, vor allem Acetyl- wird durch Vermischen der 3 Katalysatorkomponenten aceton, _1,3-Hexandion, 3,5-Nonandion, Methylaceto- in einem interen Lösungsmittel in inerter Atmosphäre acetat, Äthylacetoacetat, Milch-, Glykol-, «-Hydroxy- 35 hergestellt. Die Mischtemperatur kann über weite Bephenylessigsäure.a-Hydroxy-i-phenylessigsäure. \-Hy- reiche schwanken, bevorzugt wird jedoch unter 0°C droxycyclohexylessigsäure, Salicylsäure und deren gearbeitet. Im allgemeinen wird bevorzugt, die dritte Alkyl-Substitutionsprodukte, sowie Salicylaldehyd, Kaialysatorkomponente dem Gemisch der ersten beio-Hydroxyacetonpheon; Beispiele für derartige Metall- den Komponenten zuzusetzen. Das Molverhältnis der chelate sind bis-(Acetylaceton)-nickel, tris-(Acetylace- 40 3 Katalysatorkomponenten kann in weiten Grenzen ton)-kobalt, bis-iÄthyl-acetoacetaO-nickel, bis-(Äthy)- schwanken und beträgt für die erste zur zweiten Komacetoacetat)-kobalt, bis-O.S-Diisopropylsalicylsäure)- ponente 1: 0,5 bis 1: 20, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:10 nickel, bis-(SaIicyIaldehyd)-nicke], bis-(Salicylaldehyd)- und für die erste zur dritten Komponente 1:0,5 bis kobalt. 1 :10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1: 8. Es zeigte sich, daß
Chelatbildende Mittel, die über ein Sauerstoff- und 45 der Katalysator bei anderem Molverhältis der Komein Stickstoffatom binden, sind Hydroxychinoline und ponenten weniger aktiv ist. Der erfindungsgemäß zu Hydroxyoxime wie 8-Hydroxychinolin, 5-Methyl-8-hy- verwendende Katalysator wird momentan gebildet und droxychinolin, 10-Hydroxybenzochinolin sowie SaIi- benötigt nicht die lange Anlaufzeit für die Hydriecyialdoxim, *-Benzoinoxim; Beispiele für entspre- rungsreaktion eines mit der Polymerisatlösung verchende Chelate sind bis-(8-Hydroxychinolin)-nickel, 50 mischten 2-Komponenten-Katalysators. bis-(8-Hydroxychinolin)-kobalt, bis-(Salicylaldoxim)- Als inertes Lösungsmittel für die Herstellung des
nickel. Bevorzugt für Katalysatoren hoher Aktivität Katalysators und des zu hydrierenden Polymerisats nach der Erfindung werden entwässerte Metallsalze, kommen gesättigte, aromatische, hydroaromatische die in einem inerten Lösungsmittel löslich sind. und chlorierte aromatische- Kohlenwasserstoffe wie
Die zweite Katalysatorkomponente ist Bortrifluorid, 55 Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, das als Komplex eines Äthers, Esters, Alkohols oder Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Tetralin, Phenols, wie Äthylätherat, Butylätherat, Propylätherat, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan und Äthylacetat, Äthylat, Propylat, Butylat oder Phenolat deren Gemische in Frage.
angewandt werden kann. Komplexe, die in inerten Ungesättigte Bindungen in Polymerisaten in visko-
Lösungsmitteln löslich sind, werden bevorzugt. 60 sen Lösungen, die im Sinne der Erfindung ohne weitere
Die dritte Katalysatorkomponente ist eine metall- Zugabe von Katalysator hydriert werden, sind Kohlenorganische Verbindung von Aluminium, Magnesium stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.Kohlenstoff-Koh- und/oder Lithium der allgemeinen Formel MRn, worin lenstoff-Dreifachbindungen und Kohlenstoff-Stick-M entweder Lithiuirioder Magnesium oder Aluminium stoff-Dreifachbindungen. Beispiele für durch PoIy- und R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Koh- 65 merisation oder Mischpolymerisation konjugierter Ienstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12Koh- 1,3-Diolefine wie 1,3-Butadien und Isopren bzw. ienstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Mischpolymerisation von 1,3-Diolefinen ttiit Vinylsubder Maßgabe, daß zumindest ein R eine Kohlenwasser- stitnierten aromatischen Verbindungen wie Styrol und
5 6
Λ-Mcthylstyrol in flüssiger Phase in Gegenwart des er- satorkomponente, z. B. <»u* ρηΐν-,-π·««;«,, OfW
nndungigemiB für die Hydrierung angewandten Triäthylalum.nmm bewirkt kerne Polymensatmn ode
Katalysators erhaltenen Homo- und Copolymere sind Mischpolymerisation von Y""1™;" ~Γη ™ί Polybutadien, Polyisopren, Mischpolymere aus Buta- vinylsubstituierten aromatischen ™ndungeη und
dien und «-Methylstyrol, Styrol oder Isopren, Poly- 5 läßt sich daher in( E^dusJ"?^"^1™ *£**
butadienpropfpolymere mit geringem Styrolanteil sowie Herstellung von hydrierten _^™"»J»n™ Gef "-
Butadien^lnitril- und Butadien-Vinylpyridin- satz zu den erfindungsgemaß verwendeten Katalysa- Mischpolymere. Bevorzugt werden Butadien-Poly- toren nicht anwenden. ..... . <.rfinH„„„
merisate und -Mischpolymerisate, da die Hydrierung Ein weiterer wesentlicher Vorteil des «findungsge-
dcr Butadien-Doppelbindung unter milderen Reak- κ> maß anzuwendenden Katalysators gegenüber emem
tionsbedingungen stattfindet. Diese Polymere können Zwei-Komponenten-Katalysator der nur aus der
durch Blockpolymerisation, Lösupgs- oder Emulsions- 1. und der 3. beschriebenen Katalysatorkomponente
polymerisation hergestellt werden. Die Polymerisaten^ besteht, ist eines außerordentliche Stabilität. Es ist
einer Mooney-Viskosität bei 1000C von über 20 wer- überraschend, daß die unter Verwendung des Dre,-
den erfindungsgemäfl leicht hydriert durch in Beruh- 15 komponentenkatalysators erhaltene Polymensatlosung
rungbringen mit Wasserstoff in der Polymerisatlösung sehr lange Zeit, etwa 24 Stunden spater noch hydnert
ohne Zugabe eines weiteren Hydrierungskatalysators. werden kann, ohne daß ein weiterer Hydnerungskaia-
Infolge seiner vereinfachten Durchführbarkeit eignet lysator zugesetzt werden muß und daß die Hydrierung
sich das erfindungsgemäße Verfah/en ganz besonders mit etwa der gleich™ Geschwindigkeit ablauft wie kurz
für großindustrielle Anwendung. ao nach der Polymerisation.
Der erfindungsgemaß verwendete Katalysator hat Nach der Hydrierung werden Lösungsmittel und eine hohe Aktivität für die Hydrierung olefinischer Katalysator in üblicher Weise von dem hydrierten Doppelbindungen des Polymeren so daß die voll- Polymerisat durch Zugabe eines polaren Losungsmitständige Hydrierung unter milden Reaktionsbedingun- tels wie Aceton oder Alkohol zu dem Rcaktionsgegen wie 1 Atm. Wasserstoffdruck und bei etwa Raum- a5 misch und Ausfällen des Polymeren oder durch hmtemperatur in kurzer Zeit möglich ist. Der bei der gießen des Reaktionsproduktes in Dampf oder Heiß-Hydrierung angewandte Wasserstoffdruck kann weit wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch azeoschwanken. Allgemein läßt sich die selektive Hydrierung trope Destillation leicht entfernt. Dabei wird der Kataolefinisch ungesättigter Bindungen bei einer Tempe- lysator zerstört und der Hauptteil davon aus dem PoIyratur zwischen 0 und 1200C und einem V/asserstoff- 30 merisat entfernt. Die wirksamste Entfernung des Katadruck unter 50, vorzugsweise unter 10 Atm. durchfüh- lysators erreicht man indem man die Reaktionsmasse ren. Bei Temperaturen unter 00C ist die Hydrierungs- mit einem polaren Lösungsmittel oder Wasser enthalgeschwindigkeit geringer; bei Temperaturen über tend eine geringe Menge an Säure zersetzt. 12O0C und bei einem Wasserstoffdruck über 50 Atm. Nach der Erfindung können Polymere mit hoher sinkt die Selektivität der Hydrierung. Ein besonderer 35 Viskosität, nämlich mit einer Mooney-Viskosität von Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der über 40, leicht bei milden Verfahrensbedingungen selektiven Hydrierung von ungesättigten Bindungen von hydriert werden, wobei Nebenreaktionen wie ther-Polymericaten in einfacher Weise bei hoher Aktivität mischer Abbau oder Gelierung nicht auftreten. Die auch in viskosen Lösungen. Vorzugsweise wird nicht erhaltenen Polymerisate besitzen keine nachteiligen umgesetztes Monomer auf irgendeine Art vor Einfüh- 40 Eigenschaften, die auf niedermolekularen Substanzen rung des Wasserstoffs in die Polymerlösung entfernt oder einer Gelbildung beruhen. So hat z. B. ein erfin- und gegebenenfalls die Viskosität der Polymerlösung dungsgemäß hergestelltes, vulkanisiertes, hydriertes, so weit durch Zusatz von Lösungsmittel herabzusetzen, regelloses Styrol-Butadien-Mischpolymerisat hohe Zugdaß eine ausreichende Berührung des Wasserstoffs mit festigkeit, hohes Rückfederungsvermögen, ausgezeichder Polymerisatlösung möglich wird. 45 nete Wärmebeständigkeit, wobei diese drei wünschens-Die Konzentration der zu hydrierenden Polymer- werten Eigenschaften aufeinander abgestimmt sind, lösung liegt zwischen etwa 1 und 30 Gewichtsprozent, Pegellose, hydrierte Styrol-Butadien-Mischpolymerivorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent; ihre Viskosität sate haben besonders überlegene Eigenschaften im der Polymerlösung kann weit schwanken und zwar Hinblick auf große Härte, hohen 300%-Modul und zwischen etwa 0,05 und 5000 P, vorzugsweise 1 bis 5° extrem hohe Zugfestigkeit im unvulkanisiertem Zu-2000 P. stand, wie man sie sonst bei handelsüblichen Kautschuk-Werden bei der Polymerisation oder Mischpolymeri- massen nicht erreichen kann. Die erfindungsgemäß sation von konjugierten 1,3-Diolefine gegebenenfalls hydrierten Styrol-Butadien-Mischpolymerisate lassen zusammen mit vinylsubstituierten aromatischen Ver- sich mit einer großen Menge an öl mischen und damit bindungen Lewis-Säuren wie Bortrichlorid, Alumini- 55 ölgestreckte Kautschuke hoher Zugfestigkeit in nicht umtrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkoniumtrichlorid vulkanisiertem Zusatnd erreichen. Sie lassen sich auch oder Vanadiumtetrachlorid als zweite Katalysator- mit anorganischen Füllstoffen füllen. Man erhält auf komponente an Stelle von Bortrifluorid angewandt, diese Weise Kautschukmassen extrem hoher Zugfestigso zeigt diese Dreierkombination als Hydrierungs- keit wie man sie ohne Vulkanisation bei handelsüblikatalysatoren eine außerordentlich geringe Aktivität. 60 chen Gummimassen nicht erreichen kann. Das er-Hydrierungskatalysatoren mit hohen Aktivitäten er- findungsgemäß erhaltene hydrierte Polybutadien behält man nur unter Verwendung von Bortrifluorid. Die sitzt verbesserte Grünfestigkeit, bessere Kaltfließeigen* Vorteile einer kontinuierlichen Durchführung der schäften u. dgl. Hydrierte Polybutadiene eignen sich Polymerisation und Hydrierung mit einem einzigen für die Herstellung von Kautschukartikeln, wenn ein Katalysator kann man nur erhalten, wenn man mit den 65 geringer Anteil der Butadieneinheiten des Polybutadrei erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysator- diens hydriert ist. Ein hydriertes Polybutadien mit komponenten arbeitet. einem Hydrierungsgrad von weniger als 20% wird zur Das Reaktionsprodukt der 1. und der 3. Kataly- Herstellung von Kautschukgegenständen bevorzugt.
Polybutadiene mil einem Hydrierungsgrad unter etwa IiO1Vo werden wegen ihrer guten Verarbcitbarkeit besonders bevorzugt. Um solche hydrierte Polybutadiene herzustellen, wendet man das crlindungsgemäßc' Verfahren mit besonderem Vorteil an.
Die erfindungsgemäß erhaltenen hydrierten Polymere lassen sich in einwandfreier Weise auf einem Walzenstuhl oder in der Strangpresse verarbeiten. Sie können auch mit üblichen Kautschukmassen gemischt und durch übliche Verfahren für die Herstellung von Kautschukartikeln gehärtet oder uilkanisiert werden.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In einem Glasreaktor wurden unter Stickstoff etwa 40 cm3 Toluol. 0,134 mMol bis-(Acetylaceton)-nickel und 1,34 mMol Bortrifluoridäthylätherat eingebracht, das Gemisch 5 Minuten stehengelassen, mit 1,34 mMol Triäthylaluminium versetzt und weitere 10 Minuten stehengelassen. Schließlich wurden 10cma flüssiges Butadien bei - 78 C zugesetzt und das Reaktionsgefäß \erschlossen. Die Polymerisation fand unter Rühren bei 40 C statt. Die Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde sehr viskos, die Polymerisationsreaktion schritt fort. Nach 6 Stunden wurde monomeres Butadien aus der Lösung entfernt durch Verringerung des Druckes und Zusatz von Toluol zu der Polybutadien enthaltenden Lösung, so daß ein Lösungsvolumen von insgesamt 100 cm3 erhalten wurde. Nun wurde Wasserstoff unter Atmosphärendruck mit der Lösung zusammengebracht und die Hydrierung unter Schütteln bei 80rC durchgeführt. Die Wasserstoffaufnahme wurde kontinuierlich bestimmt. Sobald der Reaktor geschütteli wurde, wurde Wasserstoff adsorbiert, und zwar 556cmr Wasserstoff nach 10 Minuten, 1164 cm3 nach 30 Minuten und 1607 cm3 nach 60Minutem
Nach 60 Minuten wurde die Wasserstoffzufuhr unterbrochen, viel Aceton zugegeben und das angefallene, weiße, kautschukartige hydrierte Polybutadien ίο isoliert. Das 1R-Spektrum zeigte Banden bei 721 und 1365 cm1 entsprechend der —(CH2)4— und der Methylgruppe der hydrierten Butadieneinheiten.
Beispiel 2
Im Sinne des Beispiels 1 wurden etwa 40 cm3 Toluol und 0,134 mMol bis-(8-Hydroxychinolin)-nickel, 1,11 mMol Bortrifluoridäthylätherat, 1 mMol Triäthylaluminium und 10 cm3 flüssiges Butadien in einen Reaktionsbehälter eingebracht und dieser verschlossen.
Nach 5stündiger Polymerisation bei 501C wurde die Hydrierung durchgeführt, die Wasserstoffaufnahme betrug nach 10 Minuten 250 cm3, nach 30 Minuten 508 cm3 und 60 Minuten 716 cm3.
Beispiel 3
Polymerisation und Hydrierung wurden im Sinne des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Abwandlung, daß die 1. und 3. Katalysatorkomponente und die Polymerisationstemperatur geändert wurden. Die Reaktionsbedingungen und die Wasserstoffaufnahme ergeben sich aus Tabelle 1
Tabelle 1 I. Komponente
3. Komponente Polymerisationstemperatur
CC)
Adsorbierte WasserstofTmenge (cm1)
nach 10 Minuten | 30 Minuten j 60 Minuten
Nickelnaphthenat
bis-(Acetylaceton)-nickel
Diäthylmagnesium n-Butyllithium
50 40
55
274
108
348
177 370
Beispiel 4
Im Sinne des Beispiels 1 wurden in zwei Reaktoren jeweils 40 cm3 Toluol. 0,13 mMol Nickelnaphthenat, 1,11 mMol Bortrifluoridäthylätherat, 1 mMol Triäthylaluminium und 10 mMol flüssiges Butadien eingebracht und die Polymerisation bei 40 C in 6 Stunden durchgeführt. In einem der Reaktoren erfolgte dann im Sinne des Beispiels 1 sofort die Hydrierung. Im anderen Reaktor wurde die Polymerlösung erst nach 15 Stunden hydriert.
Tabelle 2
Hydrierung
sofort
nach 15 Stunden
Adsorb. WasserstofFmenge (cm")
nach 10 Min. I 30 Min. I 60 Min.
41
43
155 154
354 331 Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator außerordentlich stabil ist.
Beispiel 5
In den Reaktor des Beispiels 1 wurden 40 cm3 Toluol, 0,135 mMol Kobaltnaphthenat und 0,42 mMol Bortrifluoridätherat eingebracht und 10 Minuten stehengelassen. Dann wurden 0,38 mMol Triäthylaluminium zugefügt und nach 10 Minuten stehengelassen. Nun wurden 4 cm3 Styrol und 6 cm3 flüssiges Butadien bei -78CC eingebracht und die Polymerisation bei 60'C vorgenommen. Die Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde mit zunehmender Zeit und fortschreitender Polymerisation immer viskoser. Nach 5 Stunden wurden monomeres Styrol und Butadien aus der Lösung entfernt durch Entspannen sowie Zugabe von Toluol zu der das Mischpolymerisat von Styrol und Butadien enthaltenden Lösung bis auf ein Gesamtvolumen dei Lösung von 100 cm3. Nun wurde die Lösung mit Wasserstoff unter Atmosphärendruck in Berührung ge-
409 608/257
ί+ί»:
bracht und die Hydrierung bei 8O0C vorgenommen. Nach IO Minuten waren 155 cm3 Wasserstoff, nach 30 Minuten 404 cm3 Wasserstoff und nach 60 Minuten 605 cm3 Wasserstoff adsorbiert.
Es wurde nun die Wasserstoffzufuhr abgebrochen, das hydrierte Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien im Sinne des Beispiels 1 gewonnen. Das IR-Spektrum zeigte Bianden bei 699 cm~' entsprechend der Phenylgruppe des Styrols sowie bei 721 cm~' entsprechend der hydrierten Butadieneinheit.
B e i s ρ i e ! 6
Entsprechend Beispiel 5 wurden 40 cm3 Toluol 0,134mMolbis-(8-Hydroxychinolin)-kobalt,0,42mMoi Bortrifluoridäthylätherat, 0,38 mMol Triäthylaluminium, 3 cm3 Styrol und 7 cm3 flüssiges Butadien gemischt. Die Polymerisation erfolgte 5 Stunden bei 5O0C und wurde dann noch unter Wasserstoff 3 Stunden bei 8O0C fortgesetzt, wobei bereits ein hydriertes Polymerisat in Lösung erhalten wurde. Die Wasserstoffaufnahme betrug nach 10 Minuten 76 cm3 und nach 60 Minuten 191 cm3.
Beispiel 7 .
Ein 6-Liter-Autoklay mit mechanischem Rührwerk wurde unit 432 g Butadien beschickt, das in 2,4 Liter Toluol 6 Stunden bei 4O0C in Anwesenheit eines aus 4,02 mMol Nickelnaphthenat, 30,14 mMol Triäthylaluminium und 33,2 mMol Bortrifluoridäthyläiherat hergestellten Katalysators polymerisiert wurde. Die Umsetzung des monomeren Butadiens betrug praktisch 100%. Nun wurde eine Wasserstoffatmo sphäre eingebracht und die Hydrierung bei 40 C vorgenommen. Es wurde ein Polybutadien mit einem Hydrierungsgrad von 1, 3 bzw. 5% hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen PoIybutadiens und der hydrierten Polybutadiene sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle
Polymer
Ruß ISAF
Zinkoxid
Stearinsäure Phenyl-/?-naphthylamin
N-Oxydiäthylen-2-bcn: ϊ0 zothiazolsulfenamid
Schwefel
Aromatisches öl Alkylphenolformal-
dehydharz (Novölak) Grünfestigkeit (kg/cm2)
Hydrieriingsgrud "/„
Polymer 0
Hydriertes Polymer
I 13
100 50
0,8 1.8 10
3 4
23
Nach Härten 30 Minuten bei 150 C
Härte(JlS)
Dehnung °/0
300 °/0 Modul (kg/cm=) Zugfestigkeit (kg/cm2)
54 56 60
670 730 590
63 65 78
193 208 201

Claims (2)

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß die Patentansprüche: Hydrierung von Kohlenwasserstoff polymerisaten mit ungesättigten hydrierbaren Bindungen Sehr leicht in
1. Verfahren zur katalytischer! Hydrierung von viskosen Lösungen in Gegenwart eines stabilen Kataly-Kohlenwasserstoffpolyinerisaten, die durch Poly 5 sators aus 3 Komponenten durchgeführt werden kann, merisation bzw. Mischpolymerisation von kon- der aus einem organischen Nickel- oder Kobaltsalz, jugierten 1,3-Diolefinen gegebenenfalls im Gemisch Bortrifluorid und einer metallorganischen Verbindung miteinander oder mit vinylsubstituierten aromali- des Aluminiums, Lithiums oder Magnesiums besteht sehen Verbindungen in Gegenwart eines Kataly- Die Verwendung dieses Katalysators für die Polymerisatorsystems, das aus 1. einem organischen Nickel- io sation oder Mischpolymerisierung von 1.3-Diolefinen oder Kobaltsalz, 2. Bortrifluorid und 3. einer metall- mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen ist organischen Verbindung der Formel MRn, worin bekannt Neu ist jedoch die Anwendung als Hydrie-M Aluminium, Magnesium oder Lithium, R eine ruugskatalysator, die in einfacher und vorteilhafter Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe Weise die Herstellung von hydrierten Polymerisaten in mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein 15 technischem Maßstab ermöglicht Wasserstoffatom ist, wobei zumindest einer der Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur
Substituenten R eine Kohlenwasserstoffgruppe dar- katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffpolystellt und η die Wertigkeit des Metalls M ist, in inerisaten oder -mischpolymerisaten, die durch PoIyeinem Molverhältnis von Metallsalz zu Bortn- merisation bzw. Mischpolymerisation von konjugierten ftuorid zwischen 1:0,5 bis 1: 20 und von Metall- so 1,3-Diolefinen gegebenenfalls im Gemisch miteinander salz zu metallorganischer Verbindung zwischen oder mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindun-1:0,5 bis 1:10 hergestellt worden sind, d a- gen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus durch gekennzeichnet, daß man das 1. einem organischen Nickel- oder Kobaltsalz, so erhaltene Polymerisat ohne weitere Zugabe eines 2. Bortrifluorid und 3. einer metallorganischen Ver-Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff hydriert, as bindung der Formel MRn, worin M Aluminium-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Magnesium oder Lithium, R eine Kohlenwasserstoff, zeichnet, daß man als organischesMetalisalzNickcl- gruppe oder eine Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis naphthenat, Bis-(acetylaceton)-nickel oder Bis- 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, (8-hydroxychinolin)-nickel oder Kobaltcarbo.xylat wobei zumindest einer der Substituenten R eine verwendet. 30 Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und η die Wertig-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch keit des Metalls M ist, in einem Molverhältnis von gekennzeichnet, daß man das Bortrifluorid als Metallsalz zu Bortrifluorid zwischen 1:0,5 bis 1: 20 Ätherat anwendet und von Metallsalz zu metallorganischer Verbindung
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch zwischen 1:0,5 bis 1:10 hergestellt worden sind und gekennzeichnet, daß man als metallorganische 35 ist dadurch gekennzeichnet, daß man das so erhaltene Verbindung Trialkylaluminium verwendet. Polymerisat ohne weitere Zugabe eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff hydriert.
Das erfindungsgemäß vorgesehene Verfahren ge-
stattet die Hydrierung von Kohlenwasserstoffpoly-
40 merisatcn oder -mischpolymerisaten in Lösungen hoher Polymerkonzentration, d. h. in viskosen Lösungen bei tiefer Temperatur und geringem Wasserstoff-
Die Herstellung hydrierter Polymerisate in Gegen- druck sowie bei schneller Reaktionsgeschwindigkeit, wart von heterogenen reduzierten Metallkatalysatoren also unter Bedingungen, wie sie bisher nicht möglich wie Raney-Nickel und auf Kieselgur niedergeschlage- 4S waren. Außerdem verläuft die Hydrierungsreaktion nem Nickel ist bekannt. Hierfür werden jedoch große auch noch mit ausreichender Geschwindigkeit, wenn Katalysatormengen, hohe Reaktionstemperaturen zwi- geringere Katalysatormengen angewandt werden, als sie sehen 150 und 2000C oder darüber sowie beträchtliche bei bekannten Katalysatoren und deren Aktivität erWasserstoff drucke benötigt,weil eine Polymerisatlösung forderlich waren, und zwar auch über längere Begegenüber den niedermolekularen Verbindungen eine 50 triebszeit.
beträchtliche Viskosität besitzt. Nachteilig ist außer- Die erfindungsgemäß hydrierten Kohlenwasserstoff-
dem, daß die Hydrierungsbedingungen, insbesondere polymerisate eignen sich zur Herstellung von Kaudie hohen Temperaturen, zu einem Abbau des Poly- tschukgegenständen.
merisats führen. Außerdem eignen sich die heterogenen Bei den bisher bekannten Verfahren und Kataly-
Katalysatoren nicht für die Hydrierung von Polymeri- 55 satoren für die Hydrierung von Polymerisaten mußte säten, weil sie leicht durch Verunreinigungen, die sich zunächst das Polymerisat sehr sorgfältig in Gegenwart nur sehr schwer entfernen lassen, vergiftet werden. eines Polymerisierungskatalysators polymerisiert, an-Es ist auch außerordentlich schwierig, die Rückstände schließend der Katalysator aus der Polymerisatlösung von heterogenen Katalysatoren nach der Hydrierung entfernt oder desaktiviert, das erhaltene Polymerisat aus dem hydrierten Polymerisat zu entfernen. 60 isoliert und gegebenenfalls gereinigt und schließlich in
Es wurde bereits vorgeschlagen, in Gegenwart von einem inerten, für die Hydrierung geeigneten Lösungs-Lithiumkohlenwasserstoffverbindungen hergestellteDi- mittel wieder aufgelöst werden. Dieser Lösung wurde olefin-Copolymere anschließend in Gegenwart eines der Hydrierungskatalysator zugesetzt, und nun erst 2-Komponenten-Katalysators aus einer Metallkohlen- konnte die Hydrierung des Polymerisats stattfinden. Wasserstoffverbindung und einer organischen Verbin- 65 Diese komplizierte Arbeitsweise, die sich nicht für die dung eines Metalls der Gruppe VIII des Perioden- industrielle Anwendung eignet, wird nun durch das systems ganz oder teilweise zu hydrieren (deutsche Verfahren nach der Erfindung wesentlich vereinfacht. Offenlegungsschrif 11 745 405). Als organisches Nickel- oder Kobaltsalz kommen vor
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