DE2524849A1

DE2524849A1 - Verfahren zur herstellung von elastomeren, sterisch modifizierten dienpolymerisaten oder -copolymerisaten

Info

Publication number: DE2524849A1
Application number: DE19752524849
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1975-12-11
Also published as: LU72633A1; FI59109C; IE41546L; FR2273822A1; FI751645A7; IE41546B1; EG12270A; SE7506393L; CH603706A5; DE2524849C2; ES438160A1; JPS5230543B2; ATA428975A; SE407068B; GB1516861A; RO70318A; NL154525B; ZA753634B; AT341212B; BE829806A

Description

MICHELIN & CIE. (Compagnie Generale des Etablissements Michelin)

Clermont-Ferrand/Frankreich Unsei· Zeichen: M 1338

Verfahren zur Herstellung von el:astomeren, sterisch modifizierten Dienpolymerisaten oder -copolymerisaten

Die Erfindung betrifft Polymerisate aus konjugierten Dienen und Copolymerisate aus konjugierten Dienen entweder untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen, wobei diese Polymerisate und Copolymerisate einen sehr geringen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Kettenbindungen und einen hohen Gehalt an trans-1,4-Bindungen unter Bewahrung eines elastomeren Charakters aufweisen; die Erfindung betifft auch das Verfahren zur Herstellung dieser neuen Stoffe unter Verwendung einer neuen Katalysatorzusammen^etzung.

Es sind Katalysatorsysteme bekannt, die die Herstellung in Lösung in einem Kohlenwasserstoffmilieu von Dienpolymerisaten mit einem hohen Grad an Stereospezifität gestatten: hohe Gehalte an eis-1,4-Bindungen (Beispiel: Polybutadien, Polyisopren) oder hohe Gehalte an trans-1,4-

Dr.Ha/Mk

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oder sogar an 1,2- oder 3,4-Bindungen. Die so hergestellten Polymerisate mit einem hohem Gehalt an trans-1,4 (über 95%) besitzen eine sehr große Neigung zur Kristallisation bereits bei Raumtemperatur. Sie verhalten sich mehr wie plastische Stoffe als wie Elastomere und sind aus diesem Grund nicht als Hauptbestandteil von Mischungen zur Herstellung von elastischen Gegenständen, insbesondere Luftreifen, brauchbar.

Es ist auch bekannt, daß Polymerisate aus konjugierten Dienen und Copolymerisate aus konjugierten Dienen untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen, die in einem Kohlenwasserstoffmilieu mit Lithiumkatalysatoren hergestellt wurden, keine hohe sterische Reinheit aufweisen. Tatsächlich besitzen die mit Lithiumkatalysatoren erhaltenen Polymerisate und Copolymerisate für Viskositäten in der Größenordnung von 2 oder 3 einen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen des Dienanteils des Moleküls von stets über 6 % und einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen, der stets unter 60% liegt. Die Gehalte sind somit die folgenden:

Für die Polybutadiene und die Copolymerisate des Butadiens

45 bis 55 % trans-1,4

7 ^B 12 % 1,2
40 " 45 % cis-1,4

Für die Polyisoprene und die Copolymerisate von Isopren

10 bis 25 % trans-1,4
6 " 10 % 3,4
70 ^tt 85 % cis-1,4

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Für höhere Viskositäten von mindestens 6 beobachtet man, insbesondere im Fall von Isopren und seinen Copolymerisaten, ein Anwachsen des Gehalts an cis-1,4 bis auf 95% auf Kosten der Gehalte an trans-1,4 und 1,2 oder 3»4.

Mit den Katalysatorsystemen auf Lithiumbasis kann man innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen die Anteile an 1,2- oder 3,4-Bindungen gegenüber den 1,4-Bindungen bei Anwendung gewisser Kunstgriffe erhöhen, beispielsweise indem man die Polarität des Reaktionsmediums modifiziert.

Hingegen gibt es kein Verfahren, um innerhalb eines weiten Bereichs den Gehalt an trans-1,4-Bindungen unter gleichzeitiger Beibehaltung eines sehr geringen Gehalts an 1,2- oder 3,4-Bindungen zu variieren.

Die Erfindung bezweckt die Beseitigung dieses Nachteils, indem sie ein Mittel liefert, das die Erzielung von Dienpolymerisaten oder -copolymerisaten mit einem hohen Gehalt an trans-1,4-Bindungen in den Dienanteilen dieser Verbindungen entweder über die ganze Länge der Polymer- oder Copolymerkette oder nur über einen Teil ihrer Länge gestattet und ebenso einen sehr geringen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen ergibt.

Eine Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung einmal eines Verfahrens zur Polymerisation oder Copolymerisation von konjugierten Dienen untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen, wobei man Stoffe mit einem hohen Gehalt an trans-1,4-Bindungen und mit gleichzeitig einem geringen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen erhält; die .

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Erfindung umfaßt auch die erhaltenen Stoffe selbst.

Eine weitere /ufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Kataly sat or zusammensetzung und das Verfahren zu ihrer Herstellung, mit deren Hilfe man Polymerisate aus konjugierten Dienen und Copolymerisate aus konjugierten Dienen entweder untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen erhält, die reich an trans-1,4-Bindungen sind und einen geringen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen aufweisen.

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung zur Dienpolymerisation oder Copolymerisation von Dienen untereinander oder mit vinylaromatischen Verbindungen kennzeichnet sich somit durch die folgende Zusammensetzung:

a) Einen lithiumorganischen Initiator,

b) einen Cokatalysator aus einer Barium- oder Strontiumverbindung und einer metallorganischen Verbindung der Metalle der Gruppen HB oder IHA des periodischen Systems.

Unter "lithiumorganischem Initiator" versteht man in erster Linie jede metallorganische Verbindung mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Lithiumbindungen, in zweiter Linie jedes ionisch-radikalische Addukt von Lithium und bestimmten polynuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffen, in dritter Linie metallisches Lithium selbst, und schließlich die Oligomeren, die man durch Addition von Lithium an konjugierte Diene oder substituierte Styrole erhält.

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Als typische Vertreter für lithiumorganische Initiatoren seien die folgenden Verbindungen genannt:

Die aliphatischen lithiumorganischen Verbindungen wie Aethyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Isopropyllithium, n-Amyllithium, Isoamyllithium; die Alkenyl-Lithiumverbindungen wie Allyllithium, Propenyllithium, Isobutpnyllithium; die "lebendigen" Polymeren Polybutadienyllithium, Poiyisoprenyllithium, Polystyryllithium; die Dilithium-polymethylene wie 1,4-Dilithiobutan, 1,5-Dilithiopentan, 1-20-Dilithioeicosan; die aromatischen lithiumorganischen Verbindungen wie Benzyllithium, Phenyllithium, 1,1-Diphenyl-methyl-lithium; die durch Reaktion des metallischen Lithiums mit arylsubstitüierten aethylenischen Verbindungen wie 1,1-Diphenylaethylen, trans-Stilben, Tetraphenylaethylen, erhaltenen Polylithiumverbindungen; die radikalischen Ionen, wie Lithium-naphthalin, Lithiumanthrazen, Lithium-chrysen, Lithium-diphenyl, sowie die durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Derivate.

Bezüglich der in die Zusammensetzung des Cokatalysators eintretenden Bestandteile versteht man unter "Bariumoder Strontiumverbindung": die Hydride BaHp und SrHp, die Salze organischer Monosäuren oder polyfunktioneller Säuren der Formeln Ba oder Sr (R - COO)₂, Ba oder Sr R^ - (COO)₂, worin R und R^ organische Reste sind, wovon der erstere einwertig und der zweite zweiwertig ist und die keine anderen funktioneilen Gruppen tragen, welche den lithiumorganischen Initiator inaktivieren könnten, und die entsprechenden Thiosäuren sowie auch die entsprechenden ein- oder mehrwertigen Alkoholate und Thiolate; die ein- oder mehrwertigen Phenate und die

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entsprechenden Thiophenate; die Barium- oder Strontiumsalze von Alkohcüsäuren und Phenolsäuren und die entsprechenden Thi©verbindungen; die ß-Diketonate von Barium und Strontium sowie die Reaktionsprodukte von Barium oder Strontium mit Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Thenoyltrifluor-aceton, Benzoyltrifluor-aceton und Benzoylaceton; die organischen Barium- oder Strontiumderivate von z.B. 1,1-Diphenylaethylen, 1,2-Acenaphthylen, Tetraphenylbutan, a-Methylstyrol oder auch z.B. Diphenylbarium oder—Strontium, bis-Cyclopentadienylbarium oder—strontium, die Trialkylsilyle von Barium oder Strontium, Triphenylsilylbarium oder -strontium; die gemischten organischen Derivate, z.B. das Jodid von Phenylbarium, das Jodid von Methylstrontium, die Bariumoder Strontiumsalze sekundärer Amine; die Metallketyle, z.B. Benzophenonbarium oder -strontium, Barium- oder Strontiumcinnamon und die entsprechenden alkylierten Stoffe, sowie die schwefelhaltigen Homologen; die radikalische Ionen bildenden Verbindungen von Barium und Strontium beispielsweise mit Naphthalin, Anthracen, Chrysen, Diphenyl usw.

Als typische Beispiele für metallorganische Verbindungen der Gruppen HB und IHA seien genannt:

Zink- oder Kadmiumdialkyle, z.B. Diaethylzink, Diaethylkadmium; die halognierten oder nicht-halogenierten aluminiuinorganischen Verbindungen wie Triaethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diaethylaluminiumchlorid, Aethylaluminiumchlorid, Aethylaluminium-Sesquichlorid, Methylaluminium-Sesquichlorid; die Hydride von Aluminiumdialkylen, z.B. das Hydrid von Diaethylaluminium, Hydrid von Diisobutylaluminium usw.

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Das Cokatalysatorsystem kann nach den "beiden folgenden bevorzugten Ausführungsformen gebildet werden:

Nach der ersten Ausführungsform werden die verschiedenen Bestandteile des Cokatalysatorsystems getrennt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst, wobei man vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel wählt, welches später während der Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion verwendet werden soll, so daß diese verschiedenen Bestandteile getrennt in das Reaktionssystem eingeführt werden können.

Bei der zweiten Ausführungsform wird der Cokatalysator "vorgebildet" indem man die Barium- oder Strontiumverbindung und die metallorganische Verbindung der Metalle der Gruppen HB oder IHA in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mischt. Diese vorgebildeten Cokatalysatoren sind dadurch bemerkenswert, daß sie in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln leichter löslich sind und daß sie ihre hohe Aktivität über längere Zeiträume beibehalten. Diese Mischung zwischen den beiden Bestandteilen des Cokatalysators geht mit einer totalen oder teilweisen Lösbarmachung der Barium- oder Strontiumverbindung einher, insbesondere der in der Regel in den Kohlenwasserstoffmedien unlöslichen Barium- oder Strontiumverbindungen, wie den Hydriden, den Acetylacetonaten und den meisten Alkoholaten. Die Verwendung des vorgebildeten Cokatalysatorsystems ist folglich besonders einfach. Gemäß einer ersten Variante werden die in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelösten Bestandteile des Cokatalysatorsystems getrennt in das Reaktionsmedium entweder zu Beginn der Reaktion gleichzeitig mit dem lithiumorganischen Initiator unter "in situ"

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Bildung der Katalysatorzusammensetzung eingeführt oder sie werden während der Polymerisation gemeinsam in kleinen Mengen oder auf einmal oder auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge zugegeben. Diese Verfahrensweise ist hauptsächlich für die in den in Betracht kommenden Lösungsmitteln löslichen Barium- oder Strontiumverbindungen angebracht.

Natürlich tritt die gewünschte Wirkung erst von dem Moment an ein, in welchem das gesamte Cokatalysatorsystem nach seiner Einführung in das Reaktionsmilieu mit der lithiumorganischen Verbindung reagiert hat, d.h. erst dann erhöht sich der Gehalt an trans-1,4-Bindungen und verringert sich der Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen. Daraus folfft, daß, wenn das gesamte Cokatalysatorsystem von Beginn der Reaktion an zugegen ist, man Stoffe mit sehr hohem Gehalt an trans-1,4-Bindungen und mit sehr geringem Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen über die ganze Länge des Polymerisats oder Copolymerisats erhält.

Wenn andererseits die Bestandteile des Cokatalysatorsystems während der Reaktion, entweder gemeinsam in kleinen Mengen oder nacheinander, zugegeben werden, kann man Stoffe mit mehreren Folgen und mit verschiedenen sterisehen Konfigurationen erhalten, wobei der Zusatz des Cokatalysator-n systems die Bildung von an trans-1,4-Bindungen reichen und an 1,2- oder 3,4-Bindungen armen Molekülabschnitten zur Folge hat.

Bei der zweiten Ausführungsform, wo man das Cokatalysatorsystem in "vorgebildeter" Form verwendet, kann man es dem lithiumorganischen Initiator zugeben und zwar entweder zu Beginn der Reaktion, um so ein Produkt mit einem von einem Ende bis zum andern der makromolekularen

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Kette konstanten Gehalt an trans-1,4-Bindungen zu erhalten, oder man kann es während der Reaktion auf einmal oder in mehreren Anteilen zugeben, je nach dem, ob man die Änderung der sterischen Konfiguration nur ab dieser Zugabe wünscht oder ob man eine fortschreitende Änderung * der Konfiguration haben will.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besitzt über einen weiten Konzentrationsbereich des Katalysators und Verhältnisbereich der Bestandteile des Katalysatorsystems eine Aktivität.

Je nach den Bedingungen, unter denen die Reaktion abläuft ( Art des Lösungsmittels, des oder der anwesenden Monomeren, Temperatur usw.), können die Molverhältnisse zwischen jedem der Bestandteile des Cokatalysatorsystems und zwischen einem dieser letzteren mit entweder dem lithiumorganischen Initiator oder dem "lebendigen" Lithiumpolymeren oder -copolymeren zur Erzielung von bestimmten Gehalten an trans-1,4-Bindungen und 1,2-Bindungen verschieden sein. Man muß daher diese verschiedenen Molverhältnisse je nach den Bedingungen, unter denen man arbeitet, und je nach den gewünschten sterischen Konfigurationen einstellen. Auf diese Weise können beispielsweise die Gehalte kontinuierlich von 45 bis 95 % trans-1,4 und 12 bis 3 % 1,2 im Fall von Polybutadien oder von Copolymer!säten auf der Basis von Butadien und von 10 bis 45 % trans-1,4 und 10 bis 5 % 3,4 im Fall von Polyisopren oder Copolymerisaten auf der Basis von Isopren geregelt werden.

Daraus folgt, daß die optimale Konzentration für einen Bestandteil des Katalysators von der Konzentration der übrigen Katalysatorbestandteile abhängt. Man kann jedoch

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den verschiedenen Molverhältnissen gewisse Grenzwerte zuordnen, zwischen denen man optimale Gehalte an trans-1,4-Bindungen und minimale Gehalte für 1,3- oder 3,4-Bindungen erzielt.

Diese Grenzen sind die folgenden:

η o^Mol R³ Me III A oder R² Me II B

Ba- oder Sr-Verbindung

Ba- oder Sr-Verbindung Grammatom Li

und vorzugsweise

O
U,

R³ Me III A oder R² Me II B Ba- oder Sr-Verbindung "

MoI Ba- oder Sr

Grammatom Li

wobei R Me III A für eine metallorganische Verbindung der Gruppe IIIA und R Me II B für eine metallorganische Verbindung der Gruppe HB steht.

Unter Grammatom Lithium versttht man die verwendete Menge an lithiumorganischer Verbindung, welche den Unterschied zwischen der eingeführten Gesamtmenge und der Mindestmenge bedeutet, die zur Ingangsetzung der Polymerisation erforderlich ist (welche Menge unter anderem zur Neutralisation der Restverunreinigungen der Reaktionsmedien dient).

Die Erfindung liefert außer einer Katalysatorzusammensetzung und dem Verfahren zu ihrer Herstellung Stoffe mit sehr hohem Gehalt an trans-1,4-Bindungen und geringem Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen unter gleichzeitiger Bewahrung eines elastomeren Charakters, sowie ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation der zu diesen Produkten

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führenden Monomeren.

Gemäß einer ersten Ausführungsform erhält man ein Produkt mit einem hohen Gehalt an trans-1,4-Bindungen und einen geringen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen über die ganze Länge des Polymerisats oder Copolymer!sats, indem man die katalytische Zusammensetzung zu Beginn der Reaktion zugibt.

Bei einer anderen Ausführungsform liefert das Verfahren Polymerisate und Copolymerisate mit verschiedenen oder sogar sich fortschreitend ändernden Molekülabschnitten und sterischen Konfigurationen, je nach dem, ob man die Bestandteile der Katalysatorsusammertsetzung dem Reaktionsmilieu auf einmal oder in mehreren Anteilen zusammen oder getrennt zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Polymerisation von Dienen und zur Copolymerisation von Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen.

Als typische Beispiele für Diene seien die folgenden konjugierten Diene genannt: Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-i,3, Pentadien-1,3, 2,4-Hexadien.

Als typische Beispiele für vinylaromatische Verbindungen seien genannt: Styrol, ortho-, meta-, para-Methylstyrol oder das technische Gemisch "Vinyl-toluol", die Di- und Polymethylstyrole, p-Tertiobutylstyrol, die Vinylnaphthaline, die Methoxystyrole, die Halogenostyrole, Vinylmesitylen, Vinyldurol, Divinylbenzol.

Die erfindungsgemäß mit dem Lithiumkatalysatorsystem hergestellten Produkte mit hohem Gehalt an trans-1,4-Bindungen

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besitzen die Besonderheit, Elastomere zu sein, weshalb sie sich zur Verarbeitung in Form von Gemischen zur Herstellung von Kautschuks eignen, was im Gegensatz zu anderen Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an·trans-1,4-Bindungen steht, die bisher mit anderen Katalysatorsystemen hergestellt wurden und die plastisch sind und bei gewöhnlicher Temperatur zerbrechen, da sie kristallisiert sind.

Die mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produktenhergestellten Mischungen besitzen im nichtvulkanisiertem Zustand dank ihres hohen Gehalts an trans-1,4-Bindungen Eigenschaften, wie eine verbesserte Beständigkeit im Rohzustand ("green strength"), eine stark erhöhte Bruchlast und Bruchdehnung, eine verbesserte Abmessungsstäiilität.

Diese Mischungen mit verbesserten Eigenschaften können dann auch zu besseren Kautschuks verarbeitet werden, die sich insbesondere für die Reifenherstellung eignen.

Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Copolymerisation von Butadien-Styrol mittels des Systems n-Butyllithium-Cinnamon-Barium-Triaethylaluminium

Herstellung des Cokatalysators

Da der Cinnamon-Bariumkomplex in Toluol löslich ist, konnte man den genauen Einfluß jedes der Bestandteile des Cokatalysators untersuchen, wobei das Verhältnis Ba/Al aus Gründen der Löslichkeit.in dem Reaktionsmilieu nicht fixiert wurde.

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Der Cinnamon-Bariumkomplex wird in einem 250 ecm Steinie-Kolben unter einer gereinigten Stickstoffatmosphäre hergestellt, indem man 0,1 Mol Cinnamon (Diphenyl-1,6-pentadien-1,4-on-3) in 50 ecm Tetrahydrofuran, in welchem 1,5 g feinteiliges metallisches Barium suspendiert sind, löst. Nach etwa 20-stündigem Rühren dieses Gemischs bei Umgebungstemperatur erhält man eine rote Lösung, die man filtriert. Diese Lösung wird dann unter Vakuum eingedampft. Der erhaltene rot-braune Niederschlag wird nach zweimaligem Y/aschen mit Heptan in Toluol aufgenommen, immer noch unter einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff, wobei man eine Lösung erhält, die 0,025 molar an Barium ist .

Copolymerisation;

Zwei Copolymerisationsversuchsreihen werden durchgeführt, indem man in 250 ecm Steinie-Kolben als Katalysatorsystem einführt:

Unterschiedliche Mengen von 0 bis 200·10~ Mol Triaethylaluminium

50 · 10" Mol aktives n-Butyllithium, wie vorstehend definiert.

In der ersten Versuchsreihe wird überhaupt keine Bariumverbindung verwendet. In jeden der Kolben der zweiten Reihe werden 50 · 10~ Mol Cinnamon-Barium eingeführt.

Die Copolymerisation wird in Anwesenheit von Cyclohexan (123 g pro 250 ecm Steinie-Kolben) mit 9,225 g Butadien und 3,075 g Styrol pro Kolben durchgeführt.

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Die Reaktionskolben werden in einen mittel eines Thermostats auf 7O⁰C gehaltenen Behälter gebracht, wo sie während* unterschiedlicher Zeiten in Bewegung gehalten werden, so daß man Proben mit zunehmenden Umsetzungsgraden erhält.

In den nachstehenden Tabellen I A und I B sind die bei 50%-iger Umsetzung erzielten Ergebnisse angegeben:

1. Versuchsreihe ( \ß&] - 0)

Tabelle I A

Mol Tri- aethyl-Al • 10 ⁵ (pro Steinie- Kolben)	Zeit bis zur 50%- igen Um setzung	% trans-I,4	% 1,2	Gew.-% insge samt in dem Copolymerisat enthaltenes Styrol	η
0 100 200	30 mn <30 mn <30 mn	53 54 54	8 8 8	2 2 2	2,6 1,2 0,9

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-6

2. Versuchsreihe ( [BaJ = 50 · t)"^b Mol/Kolben):

Tabelle I B

Mol Tri- aethyl-Al • 10-⁶ (pro Steinie- Kolben)	Zeit bis zur 50%- igen Um setzung	% trans-1,4	% 1,2	Gew.-% insge samt in dem Copolymerisat enthaltenes Styrol	η
0	300 mn	54	9	16	2,0
25	210 mn	62,5	6	12,5	1,6
50	150 mn	75	4	11,5	1,3
75	105 mn	80	3,5	9	1,1
100	90 mn	78	5,5	7,5	1,0
200	50 mn	76	6	5,5	0,9

Bei einer Prüfung dieser Ergebhisse stellt man den Einfluß jeder der zugegebenen Verbindungen auf die sterische Konfiguration der erhaltenen Copolymerisate (% an trans-1,4 und % an 1,2-Bindungen) und gleichzeitig auf die Reaktionskinetik, die F.igenviskosität und die Art des Einbaus des Styrols fest.

Was den Einfluß auf die sterische Konfiguration und insbesondere auf die Gehalte an trans-1,4 und an 1,2-Bindungen betrifft, stellt man fest, daß man den erwarteten Effekt nur erzielt, wenn die drei Bestandteile des Katalysatorsystems zusammen in dem Reaktionsmilieu zugegen sind; wenn der eine oder der andere fehlt, erhält man eine sterische Konfiguration die ziemlich genau derjenigen ähnelt, wie man sie mit n-Butyllithium allein erhält.

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Beispiel 2

Polymerisation von Butadien mittels n-Butyllithium und einem "vorgebildeter!¹ Cokatalysatorsystem aus: Bariumacetylacetonat-

Trialkylaluminium

Herstellung der Cokatalysatoren

Bariumacetylaeetonat wird direkt durch Reaktion von Acetylaceton und Baryt in wasserfreiem Methanol hergestellt.

Das erhaltene Produkt ist in Kohlenwasserstoffen unlöslich. Ein lösliches Cokatalysatorsystem wird erhalten, indem man unter eine Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff 15 Minuten bei Umgebungstemperatur das Bariumacetylaeetonat und Trialkylaluminium in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mischt.

Drei Katalysatorsysteme werden hergestellt:

System A: 5,32 Millimol Bariumacetylaeetonat, suspendiert in 170 g n-Heptan,werden mit 23,4 Millimol 0,92 molarem technischem Triaethylaluminium versetzt. Nach Rühren erhält man eine klare Lösung, die 2,9 ·
an Aluminium ist.

Lösung, die 2,9 · 10" molar an Barium und 11,3 ·10"² molar

System B: 5,85 Millimol Baiiimacetylacetonat, suspendiert in 170 g Toluol, werden mit 26,3 Millimol technischem, 0,92 molarem Triaethylaluminium versetzt. Man erhält nach einer Durchrührung eine klare Lösung, die 3,2 . 10~² molar an Barium und 11,6 · 10" molar an Aluminium ist.

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System C: 5,58 Millimol Bariumacetylacetonat, suspendiert in 150 g Heptan, werden mit 25,1 Millimol technischem, 0,79 molarem Trisiobutylaluminium versetzt. Man erhält nach einer Durchrührung eine klare Lösung, die 2,4 · 10 molar an Barium und 11,8 · 10~² molar an Aluminium ist.

Polymerisation

Diese drei cokatalytischen Zusammensetzungen werden gemeinsam mit n-Butyllithium zur Lösungspolymerisation von Butadien in Heptan (erste Versuchsreihe) oder in Toluol (zweite Versuchsreihe) verwendet.

Diese Versuchsreihen werden in 250 ecm Steinie-Kolben durchgeführt, welche mit einem Gummistopfen verschlossen sind, durch welchen man die für die Polymerisation erforderlichen verschiedenen Bestandteile einführt. In diese Kolben gibt man unter einem Druck von rektifiziertem Stickstoff ( etwa 1 Bar) 123 g Lösungsmittel (Heptan oder Toluol), dann 12,3 g Butadien, dann eines der vorstehenden Cokatalysatorsysteme und schließlich das n-Butyllithium. Die Kolben kommen in einen mittels eines Thermostats auf 60⁰C gehaltenen Behälter, wo sie 3 Stunden in Bewegung gehalten werden.

Nach diesen 3 Stunden werden die Polymerisationen durch Einführung von jeweils 0,25 ecm einer Lösung von 60 g Methanol in ein Liter Toluol gestoppt. Man gibt noch ein phenolisches Antioxidationsmittel (Agerite Geltrol, hergestellt von der Firma Vanderbilt) (2 ecm einer Lösung von 246 g/l) zu.

Die Polymerisate werden dann durch Koagulation mittels einer Methanol-Acetonmischung gewonnen und unter Vakuum im Trockenofen getrocknet (8O⁰C - 0,2 Bar - 15 Stunden).

An den so erhaltenen Proben bestimmt man die erzielte prozentuale Umsetzung des Butadiens zu Polybutadien, die

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Eigenviskositättn bei 25°C von Toluollösungen von 1 g/l, sowie die' sterisehen Konfigurationen.

Die erzielten Rtsultate sind in den folgenden Tabellen II A und. II B zusammengefaßt:

1. Serie (Lösungsmittel Heptan)
Tabelle II A

CokatalysatorsyEtem	aktiver * Initiator n-BuLi (.10"⁵MoI)	Umsetzung	η	trani-1,4	1,2
Testpolymerisat	50	100	2,4	51	8
r 42·10"⁶ Mol Ba L164-10"⁶ Mol Al	66	54	1,6	77	4
_Β/45·1θ"⁶ Mol Ba "1.163ΊΟ"⁶ Mol Al	85	61	1,5	83	3
A 34·10"⁶ Mol Ba L167-10"⁶ Mol Al	41 77	59 71	1,8 1,6	73 82	4 4
45 81	56 70	1,7 1,5	73 83	4 3

* Man gibt ausser den vorstehend angegebenen, als aktiv angesehenen Mengen noch zusätzliche Mengen an n-BuLi zur Zerstörung der Restverunreinigungen der Reaktionsmedien zu.

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2. Serie (Lösungsmittel Toluol)

Tabelle II B

Cokatalysatorsystem	aktiver * Initiator n-BuLi (•10"^DMol)	Umsetzung	η	Ql. /0 trans-1,4	1,2
Testpolymerisat	50	100	2,5	51	12
_A Γ42-10" Mol Ba	28	24	0,8	74	5
(i64-1Ο"⁶ Mol Al	66	78	1,3	72	5
„Λ 45 ΊΟ"⁶ Mol Ba	50	58	1,0	72	5
(J 63· 10 Mol Al	77	83	1,1	70	5
_c/34-10"⁶ Mol Ba	50	40	1,0	76	5
I167-10"⁶ Mol Al	86	70	1,2	78	5

* Man gibt ausser den vorstehend angegebenen, als aktiv angesehenen Mengen noch zusätzliche Mengen an n-BuLi zur Zerstörung der Restverunreinigungen der Reaktionsmedien zu.

Beipsiel 3

Polymerisation von Butadien mittels n-Butyllithium und eines "vorgebildeten" Cokatalysatorsystems aus: Dibenzoylmethanbarium-rriaethylaluminium

Herstellung des Cokatalysators

Dibenzoylnethan-bariumchelat wird direkt aus Ben?oylmethan und Baryt in wasserfreiem Methanol hergestellt.

Das erhaltene Produkt ist in Kohlenwasserstoffen unslöslich.

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Das Cokatalysatorsystem wird durch Mischen unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff von in 123 g Heptan suspendierten 5,2 Millimol Dibenzoylmethanbarium und 26 Millimol handelsüblichem 0,84 molarem Triaethylaluminium hergestellt. Man bringt diese Mischung während einer halben Stunde unter Rühren zur Löslichmachung des Chelats auf 60⁰C . Dabei erhält man eine gelbe Lösung, die auch nach Rückkehr auf Raumtemperatur

klar bleibt. Sie ist etwa 3*10 molar an Barium und 15*10

molar an Aluminium.

Polymerisation

Diese Cokatalysatorzusammensetzung wird zusammen mit n-Butyllithium zur Lösungspolymerisation von Butadien in Heptan verwendet.

Die Polymerisationsbedingungen sind dieselben wie vorstehend beschrieben (250 ccm-Steiniekolben, 123 g Heptan und 12,3 g Butadien, 3 Stunden bei 60°C).

Erzielte Resultate Tabelle III

Cokatalysatorsystem

aktives n-BuLi

%
Umsetzg.

% trans-1,4

cn
ο
cc
oo
vn
ο

20.10"^b Mol Ba
100·10~⁶ Mol Al

Mol Ba
200-10"⁶ Mol Al
60.10"⁶ Mol Ba
1300-10"⁶ Mol Al

12'10"⁶MoI

20-10"⁶MoI 28-10"⁶MoI 40-10"⁶MoI

28-10"⁶MoI

36-10"⁶MoI

59-10"⁶MoI

75-10"⁶MoI

122-10"⁶MoI

55

65
70
63

47

51
61
65
74

2,0

1,9
1,9
1,2

1,2

1,1
1,1
1,1
0,9

82 86

87 90 90 81

2,9

2,6

3,0 2,0

2,6

2,8 2,4 2,7 4,2

Beispiel 4

Copolymerisation von Butadien und Styrol mit n-Butyllithium und dem "vorgebildeten" Cokatalysatorsystem von Beispiel 3

Man verwendet die gleiche katalytische Zusammensetzung aus Dibenzoylmethanbarium und Triaethylaluminium.

Die Copolymerisation wird in 250 ecm Steiniekolben wie vorstehend unter den gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt.

In jeden Reaktionskolben gibt man:

123 g Heptan

12,3 g Monomere: 9,225 g Butadien und 3,075 Styrol ( 25% der Beschickung)

65-10"⁶MoI aktives n-BuLi

6θ·1Ο~ Mol des Cokatalysatorkomplexes, bezogen auf Barium (somit begleitet von 300*10" Mol Al).

Bei 80⁰C sind die in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer erzielten Ergebnisse die folgenden:

Tabelle IV

	Zeit ]	% erzielte Umsetzung	Gew.-96 in dem	insgesamt Copolymeri-	sterische Konfiguration des Polydienanteils	,4	/0 I _f C-
			sat enthaltenes	% trans-1		4
25	Min	28	9	86		4
60	Min	56	10	86		4
120	Min	71	13	85		4
180	Min	84	15	86		4
18	Stunden	94	21	86

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Das nach 18 Stunden erhaltene Copolymerisat besaß eine Eigenviskosität von 1,1.

Beispiel 5

Copolymerisation von Butadien und Styrol mit dem System n-Butyllithium-Bariumnonylphenat-Triaethylaluminium oder Di-

aethylzink -

Herstellung des Cokatalysators

Das Bariumnonylphenat wird hergestellt, indem man Nonylphenol (0,02 Mol) und Baryt (0,01 Mol Ba(OH)₂) in Anwesenheit von 100 ecm Toluol zusammenbringt. Das Gemisch wird in der Wärme (60 bis 80⁰C) bis zum völligen Verschwinden des Baryt gerührt. Dann verdampft man unter Vakuum die Hälfte des Lösungsmittels, welches das gesamte gebildete Wasser mitführt und man verdünnt dann die konzentrierte Lösung mit frischem Toluol auf 100 ecm. Man erhält so eine etwa 1/10 molare Lösung von wasserfreiem Bariumnonylphenat in Toluol.

Copolymer!sation

Zur Copolymerisation von Butadien und Styrol führt man in 250 ecm Steinie-Kolben ein:

Heptan 123 g

Butadien 9,225 g

Styrol 3,075 g

n-Butyllithium 50·10 Mol (berechnet als aktives

Produkt)

Bariumnonylphenat 50·10~ Mol Zur Vervollständigung des Katalysatorsystems gibt man zu:

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entweder 100*10 Mol Triaethylaluminium oder 100-10 Mol Diaethylzink.

Bei dem Testversuch gibt man keine dieser beiden Verbindungen zu.

Die Copolymerisation wird bei 70°c während der in der Tabelle V, in der die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt sind, angegebenen unterschiedlichen Zeiten durchgeführt.

Tabelle V

	Zeit in	% Umsetzg.	Gew.-% insges.	% trans	P-⁷ 1 O
	Minuten		in dem Copoly
			mer! sat enth.
			Styrol
	45			52	11
	60	45	13
/Alj\|=/znJ= O	90			53	10
	120	58	16
	180
	45			71	5
	60	46	9
[All= 100 /UMol	90 120 .			72	4
	180	72	12	75	5
	45	37	8
	60			75	4
[Zn]= 100	90	59	8
/ °	120			77	4
	180	72	13

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Beispiel 6

Copolymerisation von Butadien und Styrol und Copolymerisate mit zwei verschiedenen Molekülabschnitten mit eigener sterischer

Konfiguration

Dieses Copolymerisat wird erhalten, indem man während der Polymerisation einen der drei Bestandteile des Katalysatorsystems, z.B. das Triaethylaluminium, zugibt, während das n-Butyllithium und die Bariumverbindung zusammen gleich zu Beginn der Reaktion zugegeben werden.

In einen 250 ecm Steiniekolben gibt man, stets unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff, 123 g Heptan, 9,225 g Butadien, 3,075 g Styrol, 50·10~ Mol aktives η-Butyllithium, 50·10" Mol Bariumnonylphenat, das wie in dem vorhergehenden Beispiel hergestellt wurde.

Man läßt die Copolymerisation eine Stunde und 30 Minuten bei 70⁰C vor sich gehen.

Der erzielte Umsetzungsgrad beträgt 5^%. Das Copolymerisat enthält Ί6% Styrol und besitzt die folgende sterische Konfiguration: 53/0 trans-1,4 und 1O?o 1,2 (in seinem Polybutadienanteil).

Man gibt dann pro Steiniekolben 1ΟΟ·1θ" Mol Triaethylaluminium zu und läßt die Copolymerisation eine Stunde und 30 Minuten bei 70⁰C weitergehen. Das fertige Copolymerisat enthält 1450 Styrol. Außerdem besitzen im Durchschnitt 61% der Butadienkettenglieder 1,4-trans-Bindungen und 8% 1,2-Bindungen. Der Gesamtumsetzungsgrad beträgt 76 %.

Das bedeutet, daß das erhaltene Copolymerisat zwei Abschnitte besitzt:

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Der erste, der 71% des gesamten Copolymerisats ausmacht, enthält einmal 16% Styrol und zum andern eine sterische Konfiguration des Polybutadienanteils von 53% trans-1,4 und 10% 1,2;

der zweite Molekülabschnitt, der 29% des gesamten Copolymerisats ausmacht, enthält einmal 9% Styrol und zum andern in dem Polybutadienanteil 79% trans-1,4 und 4% 1,2-Bindungen.

Beispiel 7

Polymerisation von Butadien mit n-Butyllithium und einem "vorgebildeten" Cokatalysatorsystem aus: Bariumalkoholat- einer chlorierten oder nicht-chlorierten aluminiumorganischen Verbindung

Herstellung der Cocatalysatoren

Verschiedene Bariumalkoholate und verschiedene aluminiumorganische Verbindungen werden zur Vorbildung verschiedener Cokatalysatorsysteme unter den folgenden allgemeinen Bedingungen verwendet:

Man gibt etwa 2 g Bariumalkoholat unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff in 250 ecm Steiniekolben. Dann gibt man 100 ecm Heptan und dann die in der folgenden Tabelle angegebene Menge Aluminiumalkyl oder Aluminiumchloralkyl zu. Die Kolben kommen dann in einen auf 60⁰C gehaltenen Behälter, wo sie 6 Stunden in Bewegung gehalten werden. Dann filtriert man unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff das gegebenenfalls nicht in Lösung gegangene restliche Bariumalkoholat ab und bestimmt das in Lösung befindliche Barium.

In der folgenden Tabelle VII A findet man für jedes der verwendeten Alkoholate und jede der aluminiumorganischen Verbindungen die Mengen an zugesetztem Produkt (für 100 ecm Heptan) den Bariumgehalt ( in Mol/Liter) nach der Lösung und Filtration

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sowie die Ausbeute an gelöstem Barium im Verhältnis zu. der eingesetzten Menge Bariumalkoholat und die Bezeichnung des so hergestellten Katalysatorsystems.

Tabölle VII A

Barium	Al-organische	Mol Barium	Grammatom	Endgehalt	Aus	Be-
alkoholat	Verbindung	alkoholat	Aluminium	Ba-alko-	beute	2SiCh-:
				holat in		rung
				Mol/Liter	1°
		8,6·10~³	25,8·1Ο"³	7,4Ί0"²	86	A
	Triaethyl-	9,05-10" ³	18,1·10"³	4,5Ί0"²	49,8	B
Barium-	aluminium	9,5Ί0""³	9,5-ΪΟ"³	1,5Ί0"²	15,9	C
methano-
lat		7,3ΊΟ~³	21,8·10"³	1,9·10"²	26	B
	Tri-isobu-	8,ΟΊΟ"³	16,0·10"³	1,6ΊΟ"²	20	E
	tylaluminium	8,9-1Ο"³	8,9·10"³	0,75 ΊΟ"²	8,4	F
		8,8·10"³	26,3·1Ο"³	2,9ΊΟ"²	32,8	G
Bariu,m-	Triaethyl-	9,15 · 10"³	18,3·10"³	1,5Ί0"²	16,4	H
aethano- lat	aluminium	9,5'10"³	9,5ΊΟ"³	0,5Ί0"²	5,2	I
	Sesqui- chlorid v.	8,0·10"³ 8,6·10"³	24,ΟΊΟ"³ 17,2·10"³	2,3ΊΟ"² 1,15 ΊΟ"²	28,7 13,4	J K
	Aethylalu- minium	9,2·10"³	9,2·10~³	0,3Ί0"²	3,3	L
	Triaethyl-	9,1*10"³	27.2-10"³	6,2Ί0"²	68,2	M
Barium-	aluminium	9,3·10"³	18.6-10"³	5,5ΊΟ"²	59,2	N
tert. butano-	Sesqui-	8,3·10"³	25,ΟΊΟ"³	1,85·10"²	22,2	0
lat	chlorid v. Aethyl-Al	8,8·10"³	17,6Ί0"³	2,6Ί0"²	29,6	P
	Tri-isobu-	7,9'10"³	23,7Ί0"³	4,85Ί0"²	61,5	Q
	tylaluminium	8,5'10"³	17,ΟΊΟ"³	3,95.10~²	46,5	R
	Dichlorid	8,05-10"³	24,2ΊΟ~³	3,67-10"²	45,6	S
	v.Aethyl- Al	8,6-10~³	17,2ΊΟ"³	0,35-10"²	4	T
		850 / 09 1 4

Polymerisationen

Mit diesen Cokatalysatorsystemen polymerisiert man Butadien unter den folgenden Bedingungen:

Man gibt in einen 250 ecm Steiniekolben:

Heptan 123 g

Butadien 12,3 g

Cokatalysatorsystem 50.10" Mol Barium

aktives n-3utyllithium: die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte.

Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren während 14 Stunden bei 70⁰C durchgeführt.

Die mit den verschiedenen Cokatalysatorsystemen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII B angegeben.

Tabelle VII B

Cokatalysatorsystem	MoI akt. •10"⁶	Um- setzg.	η	1,4 trans	f 1,2
A (Methanolat - At₃Al)	127	93	1,41	66	3
B ( - - )	99	99,5	1,43	85	3
D (Methanolat - Iso Bu₃Al)	56,5	97,5	0,72	88	3
G (Aethanolat - At₃Al)	56,5	73	1,06	79	3
M (tert.-Butanolat - At₃Al)	103,5	94,5	1,65	83	3
N ( - - )	56,5	97,5	2,15	85	4
0 (tert.-Butanolat-At₃Cl₃AIp) JJC	80	94	0,61	67	2
P ( - - )	33	98	0,91	85	3
Q (tert.-Butanolat-Iso Bu₃Al)	141	100	1,28	81	3
R ( - - )	80	98	1,90	78	5

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Beispiel 8

Polymerisation von Butadien mit n-Butyllithium und einem "vorgebildeten" Cokatalysatorsystem aus: Strontiumalkoholat- chlorierter oder nicht-chlorierter aluminiumorganischer Verbindung

Herstellung der Cokatalysatorsvsteme

Die Bedingungen sind die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen (jedoch eine siebenstündige Rührung bei 70⁰C anstelle von 6 Stunden bei 60°C).

Die angegebenen Mengen entsprechen ebenfalls 100 ecm Heptan,

Tabelle VIII A

Strontiua- alkoholat	Al-organische Verbindung	Mol Strontiim- alkoholai	Graaiatoit StronliuM	Endgehalt an Sr-Alloholst in ^öl/Liter	Ausbeute %	Bezeich nung
Sr- Methano- lat	Triaethyl- altminiu«	*8,610"³**	25.9-10"³	2,7-10'²	31.*	U
Sr- Aethanolat	Ch or id von Diaethylalu- ■iniu«	8.15Ί0'³	24,5Ί0"³	0,95-10"²	11,0	V
Sesqnichlorid v.Aethyl- aluiiniui	7,8-10'³	23Λ-10"³	1.Ο5-1Ο'²	13,5

Polymerisation

Die gleichen Bedingungen wie in dem vorhergehenden Beispiel, mit Ausnahme von: Die Polymerisation dauert 6 Stunden bei 70⁰C mit 50 · 10" Mol Strontiumalkoholat pro Reaktionskolben.

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252A849

Tabelle VIII B

Katalysatorsystea	Hol akt. , Bu Li . 10	% Umsetzung	η	*% 1, trans**	% 1,2
	23,5	9*	0,76	80	5
U (Hethanolat-Äyi)	W,3 61,1	99 100	0,81 0,83	82 81
	9h	100	0,82	81	5

Beispiel 9

Polymerisation von Butadien mit n-Butyllithium und einem "vorgebildeten" Cokatalysatorsystem aus: Bariumhydrid- chlorierter oder nicht-chlorierter aluminiumorganischer Verbindung;

Herstellung der Cokatalysatorsysteme

Die Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 7 (6 Stunden bei 6O°C) wobei jedoch anstelle von 2 g Bariumalkoholat 3 g Bariumhydrid verwendet werden.

Zwei Reihen von Cokatalysatorsystemen werden hergestellt, die eine in Heptan (100 ecm pro Steiniekolben) die andere in Toluol (20 ecm pro Kolben).

In den folgenden Tabellen IX A und IX B findet man für jede der beiden Reihen die Mengen von pro Steiniekolben zugesetzten Stoffen, den Endgehalt der nach Filtration erhaltenen Lösung an Barium, sowie die Ausbeute an Barium, wie vorstehend definiert, und die Bezeichnung der Herstellung.

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Tabelle IX A Herstellung in Heptan ( 100 cot pro Steiniekolben)

alminiuiorganische Verbindung	Granaton Al	Hol Ba H₂	Endgehalt an Ba H, in KoI/ Liter	Ausbeute %	ßezeichng.
Xt-Al	20,7·10"³ 53,6·10"³ *58,210"³**	2Ο.7ΊΟ"³ 26,8·10"³ 19,4.10"³	1.5Ί0"² 2,4'1O^-2 1,7·10"²	9 12 12	I II III
At₃Al₂Cl₃	24,9'10"³ 53,2-1Q-³ 78,3-1O³	24.9-10"³ 26,6·10"³ *26.1Ί0³**	0,21·10"² 4.2-10'² 6.4.10"²	1,2 24 43	IV V VI
XtAlCl₂	23,6-W³ 46.4.10"³ 9Ο,3·1Ο"³	23.6-10"³ 23.2-10"³ 30.1.10"³	*0,06·10² 0,MO'² 0,1·10"² '**	0,3 0,6 0,5	VII VIII IX
Xt₂ClAl	*2O,21O'³ 30,4.10"³ 43,2-10"³**	2Ο,2ΊΟ^-3 15,2.1Ο"³ 14.4-10"³	Ο,15·1Ο"² 0,18·10"² 0,6·10"²	0,9 5,8	X XI XII

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Tabelle IX B Herstellung in Toluol (20 cc« pro Steinitkolben)

aluainiuRorganische Verbindung	Graniatoi Al	Hol 8a H₂	Endgehalt an Ba H in Mol/ Liter	Ausbeute %	Bezeichng.
At₃Al	21,0'10"³ 43.4-10"³ 58,2i10"³	21.Ο-1Ο"³ 21,7·1Ο"³ 19,4·10"³	7,3·10"² 7,2·10"² 5,2·10"²	11,5 15,8 15,1	ΧΙΠ XIV XV
At₃Al₂Cl₃	17,3'10"³ 41,8·10"³ 56, MO'³	17.3-10'³ 20,9·10"³ *18,710 ^}**	18,6·1Ο"² 21.3Ί0'² *22,71Ο"²**	39 61 89	XVI XVII XVIII
XtAlCl₂	19,9·10"³ 25.8-10"³ 51,6·10"³	19.9ΊΟ"³ 17.9ΊΟ"³ 17.2Ί0"³	10 ΊΟ"² 19,4·10"² *21,710"²**	17 9,5 70,5*	XIX XX XXI
At₂ClAl	21,0Ί0"³ 35,8·10"³ 55.2-10"³	21,Ο·1Ο"³ 17.5-10"³ 18,4·10"³	*1,3ΊΟ² 1,2·10²* 1.4-10"²	2 2,8 U	XXII XXIII XXIV

Polymerisation

Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7:

Polymerisation bei 70⁰C v.'ährend 24 Stunden in Heptan Menge an BaH₂ pro 250 ecm Reaktionskolben: 50·10" Mol.

DieinAbhängigkeit von der n-Butyllithiummenge erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX C angegeben:

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Tabelle IX C

Al-organische Verbindung	Bezeichnung d. Co- katalysatorsystess	Hol akt. . Bu Li .10	% umsetzung	Ά	* I 1,4 trans	X 1.2
At₃Al	I II III	418 836 1 265	84 .100 100	0,72 0,48 0,34	90 86 86	3 3 3
At₃Al₂Cl₃	V VI	1 522 1 458	100 100	0,57 0,57	85 84	3 4
At₃Al	XIII XIV XV	340 654 1064	100 100 100	0,71 0,50 0,39	88 89 84	2,4 2,8 4
Xt₃Al₂Cl₃	XVI XVII XVIII	556 610 740	100 97 83	1,07 0,91 0,74	87 78 86	3 3,7 2,7
AtCl₂Al	XIX XX	540 497	92 100	1,15 Μ*	70 71	5 5

Beispiel 10

Polymerisation von Butadien mit dem System n-Butyllithium-Bariumnaphthenat-Diaethylzink

Herstellung des Catalysators

Das Bariumnaphthenat, das durch Neutralisation von handelsüblicher Naphthensäure mit Natriumhydroxid in wässrigem Milieu und Ausfällung mit Bariumchlorid erhalten wurde, ist ein toluollösliches Salz. Man verwendet im folgenden eine 0,113 Mol pro Liter Barium enthaltende Lösung von Bariumnaphthenat in Toluol.

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Polymerisation

Man polymerisiert das Butadien unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben in 250 com Steiniekolben während 6 Stunden bei 70°C, wobei man 12,3 g Butadien auf 123 g Heptan mit 50·10" Mol Bariumnaphthenat und 50·10" Mol aktivem n-Butyllithium pro Kolben verwendet.

Die inAbhängigkeit von den eingesetzten Mengen an Diaethylzink erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Hol Diaethylzink -10"⁶	% Umsetzung	η	% 1,4 trans	I 1,2
100 200	5* 57	1,72 1.«	77 79	5 5

Beispiel 11

Polymerisation von Isopren mit dem Katalysatorsystem n-Butyllithium-Bariumnonylphenat-Triaethylaluminium oder Diaethylzink

Die Lösung von Bariumnonylphenat in Toluol wird wie in Beispiel 5 hergestellt. Man polymerisiert das Iospren (12,3 g) in 250 ecm Steiniekolben in Heptan (123 g) während 6 Stunden bei 70 C, mit den folgenden Zusätzen pro Reaktionskolben:

50-10 Mol aktives n-Bu Li

-6
0 oder 50-10 Mol Bariumnonylphenat 0,100 oder 200*10 Mol Triaethylaluminium oder Diaethylzink.

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In der folgenden Tabelle XI ist der Einfluß der Kombination dieser verschiedenen Zusätze verglichen.

Tabelle XI

Hol St-Al oder At₇Zn ³ -ΙΟ"⁵	HoIBa •10"⁶	t Umsetzung	η	% 1,4 trans	X 3,4
0 0	0 50	100 84,5	1.54 1,19	18 14	8 10
100 At₃Al 100 Xt₃Al 200 At₃Al 200 At₃Al	0 50 0 50	100 93.5 100 97,5	1.15 1,06 0,83 0,74	22 35 21 40	6 8 6 8
100 At₂Zn 100 St₂Zn 200 At₂Zn 200 St₂Zn	0 50 0 50	100 96,5 100 93,5	1.35 1,05 1,21 0,87	21 25 23 25	7 7 6 7

Beispiel 12

Copolymerisation von Isopren und Styrol mit dem gleichen System wie in Beispiel 11

Man arbeitet unter den gleichen Polymerisationsbedingungen in 250 ecm Steiniekolben in Heptan (123 g) mit 9,24 g Isopren und 3,08 g Styrol (25 % im Verhältnis zu Isopren). Man copolymerisiert 2 Stunden bei 7O°C in Anwesenheit von 5'10~ Mol aktivem n-Butyllithium.

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Tabelle XII

Hol	Hol 8a	% Umsetzung	η	i Styrol	% 1,Mrans	% 3,*
XtJU oder ÄKZn ³·ιο"^{6 z}	.10"*		0,96
Q	50	57	0,63	18	13	12
100 At₃Al	-	38	0,71	17	IK	7
200 St₃Al	-	70	0,87	15	38	9
100 At₂Zn	-	73	0,80	17	26	7
200 Xt Zn η		73	17	25	8

Beispiel 13

Copolymerisation von Butadien mit Vinyltoluol mit dem Katalysatorsystem n-Butyllithium-Bariumnonylphenat-Triaethylaluminium

Man copolymerisiert in 250 ecm Kolben:

9,24 g Butadien,

3,08 g Vinyltoluol (technisches Gemisch aus 2/3 Metamethyl-

styrol und 1/3 Paramethylstyrol), 123 g Heptan,
5Ο-1Ο"⁶ Mol aktives n-BuLi, 5Ο·1Ο~ Mol Bariumnonylphenat 200.10"⁶MoI Triaethylaluminium während 3 Stunden bei 70⁰C.

Die erzielten Ergebnisse sind die folgenden:

Erzielter Umsetzungsgrad: 64 % η = 0,97

Vinylgehalt des Copolymerisats 9% 82 % trans-1,4- und 3% 1,2-Bindungen in dem Polybutadienanteil,

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Beispiel 14

Copolymerisation von Butadien mit tert.-Butylstyrol mit dem gleichen Katalysatorsystem wie in Beispiel 13

In jeden 25Occm SteinMcolben gibt man:

9,24 g Butadien

3,08 g tert.-Butylstyrol (95 % para - 5 % ortho), 123 g Heptan,
50-10"⁶MoI aktives n-BuLi. 50*10" Mol Bariumnonylphenat, 200·10" Triaethylaluminium, und copolymerisiert dann während 5 1/2 Stunden bei 70°c.

Die erzielten Ergebnisse sind die folgenden:

η = 1,12

tert.-Butylstyrolgehalt des Copolymerisats 7% 85 % trans-1,4-Bindungen und 3 % 1,2-Bindungen.

Beispiel 15

Mechanische Eigenschaften eines Kautschukgemischs auf der Basis eines Butadien-Styrolmischpolymerisats mit hohem Gehalt an trans-1,4-Bindungen und geringem Gehalt an 1,2-Bindungen

1. Herstellung des Copolymerisats

Man verwendet das Katalysatorsystem von Beispiel 3 oder 4:

n-Butyllithium,

das vorgebildete Cokatalysatorsystem Bariumdibenzoylmethan-Triaethylaluminium.

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Die Polymerisation wird unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff in einem 10 Liter Reaktor mit:

Lösungsmittel: Heptan: 5040 g

CButadien: 378 g Monomeres ^styrol: 126 g

Katalysator: aktives n-Butyllithium: 1,64.10 Mol Cokatalysatorsystem: (Barium: 1,64·10 Mol

(^Aluminium: 8,2-1O"⁵MoI

während 8 Stunden bei 80°C durchgeführt.

Der erzielte Umsetzungsgrad beträgt 75% und die erzielte Viskosität beträgt 1,4.

Man bewirkt dann eine dreikettige Pfropfpolymerisation, indem in das noch aktive Milieu gemäß der FR-PS 2 053 786 1,64.10~³ Mol Diphenylcarbonat einführt. Man läßt dann noch 20 Minuten bei 80⁰C reagieren. Dann führt man zum Abbruch der Reaktion Methanol sowie ein Antioxidationsmittel (0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gummi) ein und gewinnt das Elastomere (etwa 380 g) durch Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Vakuumtrocknung.

Die Endviskosität nach der Propfpolymerisation beträgt dann 1,9. Die Mooney-Viskosität (1+3 bei 100⁰C) beträgt dann 45.

Das gebildete Copolymerisat besitzt die folgende chemische Konfiguration:

j für den Butadienanteil

75 % trans-1,4 \ 5% 1,2

Der Gehalt an eingebauten Styrol ist 8%. 2. Kaut s chukmi s chung

Man verwendet das vorstehend beschriebene Elastomere zur Herstellung eines der folgenden Zusammensetzung entsprechenden Gemischs: 509850/0919

Elastomeres 100

Stearinsäure 2

ZnO 3

Antioxidationsmittel (401ONA) 1

Ruß HAF Philblack 0 50 Sundes 8125 - öl (aromatisch) 5 Santocure 1

Schwefel 1,6

Man stellt das gleiche Gemisch mit einem handelsüblichen Butadien-Styrolcopolymerisat (SBR 1500) als Gegenprobe her. An Proben dieser nicht-vulkanisierten Mischungen führt man Kraft-Dehnungsmessungen durch (Messung der green-strength).

Die erzielten Ergebnisse sind die folgenden:

	Tabelle	XV A	1500 Gegenprobe	SBR des Versuchs
			380 20 36,5	92 105
		SBR
Bruchdehnung Bruchfestigkeit Haxiialkraft	(fl/"p) (g/.«²)

Das mit dem erfindungsgemässen Elastomeren hergestellte Gemisch besitzt gegenüber der Gegenprobe ein verbessertes mechanisches Verhalten.

Die beiden Mischungen werden dann 60 Minuten bei 144⁰C vulkanisiert. Die erzielten mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle XV B zusammengestellt.

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Tabelle XV B

	S8R 1500	SBR
	Gegenprobe	geiäß Erfindung
Modul bei 100% Dehnung (kg/m²)	20	22,5
Modul bei 300% Dehnung (kg/ca²)	95	110
Hysteresisverlust bei 6O⁰C {%)	32,8	2*, 7
Shore-Härte	68	70
Bruchdehnung (%)	665	500
Bruchfestigkeit (kg/«²)	250	225

Man stellt fest, daß das erfindungsgemäße Elastomere, d.h. das SBR mit hohem Gehalt an trans-1,4-Bindungen und geringem Gehalt an 1,2-Bindungen die Eigenschaften eines Kautschuks und sogar eines guten Kautschuks besitzt, wenn man den Wert der erzielten Hysteresisverluste betrachtet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren, sterisch modifizierten Dienpolymerisaten oder -copolymerisaten mit anderen konjugierten Dienen oder mit vinylaromatischen Verbindungen mit gleichzeitig einem hohen Gehalt an trans-1,4-Bindungen und einem geringen Gehalt an 1,2- oder 3,4-Bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Anwesenheit einer katalytischen Zusamensetzung zur Reaktion bringt, welche aus einem lithiumorganischen Initiator und einem aus einer Barium- oder Strontiumverbindung und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen HB oder IHA des periodischen Systems zusammengesetzten Cokatalysator besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator "vorgebildet" und dem Reaktionsmilieu gleichzeitig mit dem lithiumorganischen Initiator zu Beginn der Reaktion zugegeben wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der "vorgebildete" Cokatalysator auf einral oder auf mehrere Male dem Reaktionsmilieu während der vorher durch die lithiumorganische Verbindung in Gang gesetzten Reaktion zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Cokatalysatorsystems dein Reaktionsmilieu

a) getrennt zu Beginn der Reaktion auf einmal oder auf mehrere Male gleichzeitig mit dem lithiumorganischen

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Katalysator oder

b) nacheinander in beliebiger Reihenfolge während der zuvor durch eine lithiumorganische Verbindung in Gang gesetzten Reaktion oder

c) zusammen auf einmal oder auf mehrere Male während der zuvor durch eine lithiumorganische Verbindung in Gang gesetzten Reaktion zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dien Butadien, als vinylaromatische VerbindungStyrol und als Bestandteile der katalytischen Zusammensetzung n-Butyllithium, ein Bariumphenat und ein Trialkylaluminium verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung dem Reaktionsmilieu so zugegeben wird, daß der Gehalt an trans-1,4-Bindungen kontinuierlich zwischen

a) 45 und 95%, bei einem Gehalt an 1,2-Bindungen zwischen 3 und 12$ im Fall des Polybutadiens und der Copolymerisate auf der Basis von Butadien,

b) 10 und 4550 bei einem Gehalt an 3,4-Bindungen zwischen 5 und 10So im Fall des Polyisoprens und der Copolymerisate auf der Basis von Isopren geregel" wird.

7. Katalytische Zusammensetzung zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

einem lithiumorganischen Initiator, einem Cokatalysator aus:

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einer Barium- oder StrontiumverMndung und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen HB oder IHA des periodischen Systems

besteht.

8. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der lithiumorganische Initiator eine aliphatische lithiumorganische Verbindung wie Aethyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Isopropyllithium, n-Amyllithium, Isoamyllithium; eine lithiumorganische Alkenylverbindung, wie Allyllithium, Propenyllithium, Isobutenyllithium; ein "lebendiges" Polymeres wie Polybutadienyllithium, Polyisoprenyllithium, Polystyryllithium; eine aromatische lithiumorganische Verbindung wie Benzyllithium, Phenyllithium, 1,1-Diphenylmethyllithium; eine Polymethylen-dilithiumverbindung, wie 1,4-Dilithiobutan, 1,5-Dilithiopentan, 1,20-Dilithioeicosan; eine durch Reaktion von metallischem Lithium mit arylsubstituierten aethylenischen Verbindungen erhaltene Verbindung, wie 1,1-Diphenylaethylen, trans-Stilben, Tetraphenylaethylen; ein radikalisches Ion wie: Lithiumnaphthalin, Lithiuraanthrazen, Lithiumchrysen, Lithiumdiphenyl ist.

9. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Barium- oder Strontiumverbindung ein Hydrid, ein Salz einer mono- oder polyfunktionellen organischen Säure oder derentsprechenden Thiosäure mit keinen weiteren funktioneilen Gruppen, welche den lithiumorganischen Initiator inaktivieren könnten,

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ein mono- oder polyfunktionelles Alkoholat oder entsprechendes Thiolat, ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Phenat oder entsprechendes Thiophenat, ein Barium- oder Strontiumsalz einer Alkoholsäure oder Phenolsäure oder ein entsprechendes Thioprodukt, ein ß-Diketonat von Barium oder Strontium, ein organisches Barium- oder Strontiumderivat z.B. von 1,I-Diphenylaethylen, 1,2-Acenaphthylen, Tetraphenylbutan, α-Methylstyroljoder Diphenylbarium oder -strontium, Bicyclopentadienylbarium oder -strontium, Trialkylsilyl- odsc Triphenylsilylbariuin oder -strontium, ein gemischtes organisches Derivat von Barium oder Strontium wie Barium-phenyliodid, Strontiummethyliodid, ein Barium- oder Strontiumsalz eines sekundären Amins, ein Metallketyl oder ein entsprechendes alkyliertes Produkt oder ein Schwefelhomologes oder ein ionischer Rest ist.

10. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung der Gruppen HB oder IHA ein Zink- oder Kadmiumdialkyl, eine halogenierte oder nicht-halogenierte äluminiuraorganische Verbindung, eine organische Borverbindung oder ein Hydrid von Aluminiumdialkyl darin enthalten ist.

11. Katalytische Zusammensetzung nach den Ansprüchen 7» 8,

9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in solchen Mengen zugegen sind, daß die Verhältnisse

innerhalb der folgenden Grenzen liegen: Me III A oder R² Me HB/, Mol Ba- oder Sr-Verbindung

wobei:

Mol Ba- oder Sr-Verbindung ■ Grammatom Li

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mit den bevorzugten Grenzen:

^{Mo1 r3 Me} ^1τι ^{A oder r6 Me} ^τ1 ^B

Mol Ba- oder Sr-Verbindung wobei:

0,5/ Mol Ba- oder Sr-Verbindung-^ 1,5 ^*¹ Grammatom Li "^

12. Verfahren zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7,8,9, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator "vorbildet", indem man die verschiedenen, zuvor in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Lösung oder Suspension gebrachten Bestanteile untereinander mischt, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise mit dem während der Polymerisation verwendeten identisch ist.

13. Polymerisate und Copolymerisate von konjugierten Dienen bzw. verschiedenen konjugierten Dienen oder konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienanteil über einen Längenabschnitt der makromolekularen Kette entweder eine sequentielle oder eine fortschreitende Verteilung der trans-1,4-Bindungen aufwei st.

14. Copolymerisate gemäß Anspruch 13 aus Butadien mit anderen konjugierten Dienen oder vinylaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Polybutadienanteil einen Gehalt an 1,2-Bindungen unter 5% und einen Gehalt an trans-1,4-Bindungen über 7O°4 aufweist, wobei der letztere regelmässig von einem Kettenende bis zum andern oder über einen Anteil der Kettenlänge in einer oder mehreren Folgen verteilt ist.

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15. Elastomeres Polybutadien nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an trans-1,4-Bindungen zwischen 70 und 85 % und sein Gehalt an 1,2-Bindungen unter 5°o liegt.

16. Elastomere Polymerisate und Copolymerisate von Isopren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an trans-1,4-Bindungen zwischen 25 und 45 % und ihr Gehalt an 3,4-Bindungen unter 10% liegt.

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