DE2704368A1

DE2704368A1 - Verwendung von in 3-stellung substituierten cumarinen zum sensibilisieren lichtempfindlicher verbindungen

Info

Publication number: DE2704368A1
Application number: DE19772704368
Authority: DE
Inventors: Samir Yacoub Farid; Donald Paul Specht
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-02-02
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1977-08-11
Also published as: ES455588A1; FR2339881A1; GB1578662A; JPS5942684B2; NL185872B; NL7701089A; IT1076960B; AU2187177A; FI770367A7; JPS52112681A; NL185872C; AU513012B2; FR2339881B1; BR7700555A; DE2704368C2

Description

Verwendung von in 3-Stellung substituierten Cumarinen zum Sensibilisieren lichtempfindlicher Verbindungen

Die Hrfindung betrifft die Verwendung von in S-Stellung substituierten Cumarinen als Sensibilisatoren zum Sensihilisieren lichtempfindlicher Verbindungen. Ganz speziell betrifft die Erfindung die Verwendung von in .!-Stellung substituierten Cumarinen zur Photosensibilisierung von lichtempfindlichen Verbindungen und zwar ganz sepzbll die Photosensibilisierung von ungesättigten lichtempfindlichen Verbindungen, z.B. ungesättigten Vesicular-Verbindungen, die bei Bestrahlung ein Gas frei setzen, ungesättigten Monomeren sowie photovernetzbaren ungesättigten Polymeren und Aziden, wie beispielsweise photovernetzbaren polymeren Aziden, wie sie beispielsweise zur Herstellung photomechanischer Resistmaterialien und zur Herstellung lithographischer Druckplatten verwendet werden.

In der Photographie ist es allgemein bekannt, Bilder nach Verfahren herzustellen, die auf einer bildweisen Exponierung eines strahlungsempfindlichen Materials unter Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Materials in den belichteten Bezirken beruhen. Zu den verwendbaren strahlunpsempfindlichen Materialien gehören beispielsweise photohärtbare Materialien, z.B. Polymere, die durch Bestrahlung unlöslich oder gehärtet werden. Die dabei auftretenden Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften zwischen den exponierten und den nicht exponierten Bezirken werden dann zur Herstellung von Bildern ausgenutzt, beispielsweise durch Anwendung von mechanischem Druck, Einwirkung von Wärme, durch Behandlung mit Lösungsmitteln und dergleichen. Dies bedeutet, daß eine belichtete Schicht beispielsweise mit einem Lösungsmittel für die nicht gehärtete Komponente behandelt werden kann, bei dem es sich um ein Nicht-Lösungsmittel für das gehärtete Polymer handelt, so daß die ungehärtete Komponente entfernt wird und ein Bild aus dem gehärteten Polymer hinterbleibt.

Andererseits kann die Schicht beispielsweise auch auf eine Temperatur erhitzt werden, die zwischen dem Klebrigkeitspunkt des Materials in den nicht exponierten Bezirken der Schicht und dem Material in den exponierten Bezirken der Schicht liegt, so daß das

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niedrig schmelzendere Material mit einem Farbpulver getont werden oder auf eine Hildempfangsschicht übertragen werden kann. Derartige Verfahren werden zur Herstellung von lithographischen Druckplatten oder Flachdruckrtlatten, Schablonen, Photores istmateria] ien und anderen photographischen und photomechanisehen Bildern angewandt.

Die empfindlichkeit der zur Herstellung von photographischen liildern verwendbaren ungesättigten Verbindungen, z.B. photopolymerisierbaren Verbindungen ist jedoch vergleichsweise gering, so daß ijan: allgemein angestrebt wird, die Empfindlichkeit dieser Verbindungen zu erhöhen.

Ils ist allgemein bekannt, zur erhöhung der Hmpfindlichkeit der lichtempfindlichen Verbindungen Sensibilisatoren zu verwenden.

Aus der US-PS 2 732 301 ist es beispielsweise bekannt, als Sensibilisator für die Herstellung von Kontaktkopiermaterialien 2-Benzoylmethylen-1-methyl-ß-naphtholthiazolin (BMTZ) zu verwenden. Bei dieser Veihindung handelt es sich jedoch um eine vergleichsweise schwierig zu synthetisierende Verbindung, weshalb das Bedürfnis nach neuen Sensibilisatoren besteht, die eine gleiche oder noch bessere Sensibilisierungswirkung als diese Verbindung haben, jedoch einfacher zu synthetisieren sind.

Ks ist des weiteren auch schon bekannt, beispielsweise aus der GB-PS 1 310 936, 7-Dinethylamino-4-methylcumarin als Sensibilisator für 1ichtempfindliche Schichten zu verwenden, die einen polyiiieri s ierbaren Vinylether und einen organischen Halogen enthaltenden rhotoinitiator enthalten.

Aufgabe der Lrfindung war es Sensibilisatoren aufzufinden, die sich vergleichsweise leicht synthetisieren lassen um! zur Sensibilisierung lichtempfindlicher Verbindungen, beispielsweise ungesättigten Vesiculator-Verbinduiigen, ungesättigten Monomeren sowie photovernetzbaren ungesättigten Polymeren und Aziden wie beispielsweise photovernetzbaren polvmeren Aziden verwenden lassen.

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iler Erfindung 1 η ρ, die hrkenntnis zugrunde, dnf? in .^-Stellung substituierte Cumarine mit einem Absorptionsmaxiinum zwischen etwa 250 und etwa 5SO nm hervorragende Sensibilisatoren für photosensitive Stoffe, einschließlich ungesättigten Monomeren, ungesättigten Polymeren, Vesiculator-Verbindungen und \;iden darstellen.

Gegenstand der lirfindung ist die Verwendung von in 5-Stellung substituierten Cumarinen mit einem Absorptionsmaximum zwischen 250 und 550 nm der folgenden l'ormel:

,6

in der bedeuten:

Q einen Rest der Formel -CN oder -ZR , in der K für einen Alkyl- oder Alkyloxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Aryl- oder Aryloxyrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder einen heterocyclischen Rest Tiit 5 bis 15 Kohlenstoff- und Heteroatomen im Ring steht und Z ein Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Arylendicarbonylrest ist,

2 3 4
Π ,R ,R jeweils ein Wasserstoff- oder Halogeriatoii oder einen

und R Alkoxy-, Alkenyloxy- oder einen Alkylthiorest mit jeweils 1 bis 0 C-Atomen oder einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4-C-Atomen in jeder Alkylgruppe oder einen Hydroxy-, Xitro- oder einen 5- oder b-gliedrigen heterocyclischen Rest und

K ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Aryl rest mit 6 bis 12 C-Atomen

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und wobei ferner gilt, daß zwei oder drei der Reste R ,R ,R und R^D mit den Ringkohlenstoffatomen an denen sie sitzen, einen ankondensierten Ring mit 5- oder 6-Ringatomen oder ein ankondensiertes Ringsysten. mit 5- oder f>-gliedrigen Ringen bilden können,

als Sensibilisiatoren zum SLnsibi1isicren lichtempfindlicher Verbindungen, d.h. monomeren sowie polymeren Verbindungen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der beschriebenen Cumarine zum Sensibilisieren von ungesättigten lichtempfindlichen Verbindungen und photonolymerisierbaren Aziden erwiesen.

In vorteilhafter Weise können auch Mischungen von einem Cumarin der angegebenen Formel mit einem anderen Sensibilisator verwendet werden, wobei dieser andere zusätzliche Sensibilisator auch wiederum aus einen Cumarin bestehen kann. Dies bedeutet, daß sich erfindungsgemäß auch Mischungen verschiedener Cumarine der angegebenen Formel verwenden lassen sowie Mischungen von Cumarinen der angegebenen Formel mit anderen üblichen bekannten Sensibilisatoren.

Steht in der angegebenen Formel R für einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 15 Kohlenstoff- oder Heteroatomen im Ring, so kann dieser heterocyclische Rest beispielsweise aus einem 3-Cumarinylrest der folgenden Formel bestehen:

oder einem Pyridiniumrest einer der folgenden Formeln

oder

Χ^θ CH, R X⁹

worin R ,R ,R ,R und R die bereits angegebene Bedeutune haben,

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Haben R²,R^J,R⁴ unJ/oder R⁵ die Bedeutung von 5- oder 6-p,liedrigen heterocyclischen Resten, so können diese beispielsweise aus Pyrrolidino-, Morpholino-, Piperidino- und Pyridiniumresten bestehen.

0
X ist ein Anion und

R steht für einen Alkylrest mit 1 his 4 C-Atomen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen Cumarine als Sensibilisatoren zur Sen-

en sibilisierung photopolymerisierbarer Verbindum,/ nhotopolymerisierbarer Schichten, die auf einem Schichtträger angeordnet sind, verwendet, d.h. zur Herstellung von lithographischen Druckplatten oder Flachdruckplatten.

Steht in der angegebenen Formel R für einen Alkvlrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Fropyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Tsobutvl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-,

be
Octyl-, \onyl- oder üecylrest/stehen. Der Alkylrest kann jedoch auch ein Cycloalkylrest sein, beispielsweise ein Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest. SchlieiU ich kann der durch R dargestellte Alkylrest auch ein substituierter Alkylrest sein. Steht R für einen Arylrest, so kann dieser beispielsweise ein Arylrest der Phenylreihe sein, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest. Die durch R dargestellten Alkyl- und Arylreste können beispielsweise substituiert sein durch ein oder mehrere ilalogenatome, Nitro-, Alkoxy-, Carboalkoxy-, Alkyl-, Aryl-, Carboxy-, Hydroxy- oder Aminoreste oder auch substituierte Aminoreste, beispielsweise Dialkylaminoreste oder Trialkylanunoniumreste. Steht R für einen Alkoxyrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Methoxy-, Athoxy- oder Butoxyreste bestehen. Steht R für einen Aryloxyrest, so besteht dieser beispielsweise aus einem Phenoxyrest.

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Steht R für einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 15 Ringatoiacn, so besteht dieser heterocvcl i sehe Rest beispielsweise aus einem Pyridiniur.irest einer der bereits angegebenen Formeln:

oder

X⁹

worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Tsopropyl-, Butyl-, η-Butyl-, Isobutyl- oder see.-Butylrest steht und

X ein Anion ist, beispielsweise ein Anion der folgenden Formeln:

θ θ
FSO₃ , BF₄ , p-Toluolsulfonat- oder ein Halof,enanion, z.B. ein

Chlor-, Brom- oder Jodanion.

Außer einem 3-Cumarinylrest der bereits angegebenen Formel kann R des weiteren beispielsweise für einen Nicotinyl-, Nicotinium-Furyl-, 2-Renzofuranyl-, 2-Thiazolyl- oder 2-Thienylrest stehen.

Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Cumarine sind beispielsweise :

7-Diäthylamino-3-(4-dxmethylaminobenzoyl)cumarin 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin 3-Benzoyl-7-methoxycumarin S-Bcnzoyl-G-'.nethoxycumarin 3-Benzoy1- 8-äthoxycumarin 7-Methoxy-3-(p-nitrobenzoyl)cumarin 3-Benzoylcumarin 3-(p-Nitrobenzoyl)cumarin 3-Benzoylbenzo^ f_/cumarin 3,3'-Carbonylbis(7-methoxycumarin) 3-Acetyl-7-methoxycumarin 3-Benzoyl-6-bromocumarin 3,3'-Carbonylbis-(5,7-di-isopropoxy-cumarin)

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2 V U U 3 b

5,3' -Carbonylbiscuinari n 3-ßenzoyl-7-dimethylaminocumarin 3 , 3' -Carbonyl bis (7-dia" thy] ami no cumarin) 3-Carboxycumarin

3-Carboxy-7-methoxycumarin 3- \thoxycarbonyl-6-methoxycumarin 3-Athoxycarbony1-7-methoxycunarin 3-Acetylbenzo/ f_7cui:iarin 3-Acetyl-⁷-methoxycumari η 3-^1-Adamantoy1)- 7-methoxycumar in 3-Benzoyl-7-hydroxycumarin 3-Iienzoy]-6-nitrocumarin 3-Benzoyl-7-acetoxycumarin 5-iienzoyl- 7- dia t hy lami no cumarin 7-Dimethylamino-3-(4-iodohenzoyl)cumarin 7-!)iät]iylainino-3-(4-iodobenzoyl)cumarin 7-Methoxy-3- (4-metlioxybenzoyl) cumarin 3-(4-.\'itrobcnzovl)benzo^ f_7cumarin 3-(Ί-Athoxycinnamoyl)-7-methoxycumari η 3- (4-lJiinetliy laminocinnamoylj cumarin Ti- (4-Di phenyl aminocinnamovl) coumarin 3-/ (.3-Methy lbenzothia zol-2-yl iden) acetyl_7cumarin 3-/~ (1 -,-letliylnaphtho/" 1 , 2-d_7 tIiiazol-2-yliden) acetyl_7cumarin 3 , 3 ' -(Carbonyl bis (6- me thoxy cumarin) 3,3'-Carbonylbis(7-acetoxycumarin) 3,3'Carbonylbis(7-dimethylaminocumarin) 3-Cyano-6-methoxycumarin 3-Cyano-7-methoxycumarin 7 - Me tlioxy-3-phenyl sulfonyl cumarin 7-Methoxy-3-phenylsulfinylcumarin 1,4-Bis(7-di.M tliylamino-S-cumarylcarbonvl) benzol 7-Dia thy lami no-5 ' ,7'-diinethoxy-3,3' -carbonylbiscumari η 7-Di me thy lami no-3- then oy 1 cumarin 7-l)i.^:i thylaiiiino-3-furoylcuiTiarin 7-Diäthylainino-5-thenoylcumarin 3-Benzoy1-7-(1-pyrrolidinyl)cumarin S , 7 ,0 ' - Tr ime tlioxy-3 , 3 ' -carbonylbiscumari η

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5,5,7-Trimethoxy-3,3'-carbonylbiscumarin 7-I)iäthylamino-6 ' -methoxy-3 ,3 ' -car bony Ib is cumarin 3-Nicotinoyl-7-methoxycu]iiarin

3- (2-ßenzofuranylcarbonyl) -7-methoxycu'narin 3- (7-Methoxy-3-cumarinoyl)-1-methylpyridiniuinf luorsulfat 3- (S , 7-Diüthoxy-3-cuinarinoyl) - 1 -methylpyridinium fluorbor at A- (7-Methoxy-3-cuiiiarinoylmethyl)pyridiniumbroinid und 9- (7-Diäthylamino-3-cumarinoyl)- I , 2 ,4 , 5-tetrahydro-3il, 6ii, l· l~l_7 l'enzopyrano/~9,9a ,1-gh_7chinolazin-10-on der Formel:

3,3'-Carbonylbis-(5,7-di-n-propoxycumarin) 3,3'-Carbonylbis-(5,7-di-n-butoxycumarin).

Pie Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen kann nach bekannten Methoden erfolgen. Hie Herstellung von Organocarbonylcuniarinen ist beispielsweise bekannt aus Chemical Reviews, 3i6, 1 (1945) sowie Agr. Univ. J. Research 4, 345 (U)55j, CA. 52, 7307b. Die Herstellung von Bis-Verbindungen ist beispielsweise aus J. Chent. üng. Data \l__y 624 (H¹O?), bekannt.

Im folgenden soll zunächst die herstellung einiger erfindungsgemäii verwendbarer Verbindungen näher beschrieben werden.

Λ. Herstellung von 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin CHO

0 0

+ C₆H₅-C-CH₂-C-OC₂H₅ —)

OCH

OCH-

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2 7 U 4 3 b 8

bine Mischung aus 18,2 g 4,6-Dimethoxvsalicylaldehvd, 2O,O g .'\tliylbcnzoylacetat, 20 ml Acetonitril und 30 Tropfen Piperidin wurden auf einer Heizplatte vorsichtig 45 Minuten lang erhitzt. Nach de:n Abkühlen wurde das ausgefallene Reaktionsnrodukt abgetrennt und zweimal aus Acetonitril und einmal aus Benzol mit einem geringen Gehalt an Acetonitril umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 178 bis 179°C.

Analyse: lier.: C: 69,7; H: 4,5
gef. : C: 69,7; H: 4,5

ß. Herstellung von 3-Acetyl-7-methoxycumarin CHO _{0 u}

♦ CIl₃-C-CH₂-C-OC₇H

0
OCiU

—>

Line Mischung aus 15,2 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd und 13,5 Äthylacetoacetat wurde auf einer heißen Platte erwärmt, bis Lösung eingetreten war. Dann wurden 30 Tropfen Piperidin zugesetzt, während die Reaktionsmischung weiter vorsichtig erhitzt wurde. Nach mehreren Minuten wurde die Reaktionsinischung fest. Mach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt aus einer Mischung aus Alkohol und Acetonitril umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 20 i·

Analyse: 3er.: C: 66,1; H: 4,6
gef.: C: 65,7; H: 4,7

C. Herstellung von 3-(4-Äthoxycinnamoyl)-7-methoxycumarin

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—>

OC₁H

hine Suspension von 2,18 g 3-Acety1-7-methoxycumarin und 1,65 g p-Äthoxybenzaldehyd in 100 ml Alkohol wurde auf einem Dampfbadc auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde soviel Acetonitril zugesetzt, bis eine Lösung eingetreten war. Daraufhin wurden 50 Tropfen Piperidin zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung 90 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Daraufhin wurden nochmals 50 Tropfen Piperidin zugesetzt, worauf die Lösung nochmals 1 Stunde lang auf Rückflußteinperatur erhitzt wurde. Das beim Abkühlen ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abgetrennt, mit Alkohol gewaschen und aus einer Mischung aus Alkohol und Acetonitril umkristallisiert.

Analyse: Ber.: C: 7 2,0; H: 5,2
gef.: C: 71,6; H: 5,4

ü. Herstellung \^ron 3,3 ' -Carbonylbi s (7-diäthylaminocumarin}

Herstellung von 4-Diäthylaminosalicylalde]iyd:

POCI₃/DMF _χ HO '

:no

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01,2 g (0,40 Mole) Phosphorylchlorid wurden tropfenweise unter Rühren und Kühlen zu 90 g Dimethylformamid zugesetzt. Die Temperatur wurde mittels eines Hisbades bei 25°C gehalten. Dann wurden 60,4 k (0,36 Mole) n-Diäthylaminophenol in kleinen Anteilen zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1/2 Stunde lang gerührt und dann auf einem Dampfbade 1/2 Stunde lang erhitzt. \'ach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 1200 ml einer 1-molaren Xatriumacetatlösung gegeben, worauf 1 Stunde lang gerührt wurde. Die Losung wurde dann auf 2000 ml verdünnt und nochmals 2 Stunden lang gerührt, bevor das Reaktionsprodukt, 4-Diäthylaminosalicylaldehyd abgetrennt wurde. Hs wurden braune Kristalle in einer Ausbeute von 21,0 g erhalten. C-elegentlich fällt dfis Renktionsnrodukt in Form eines Teeres an. Der Teer kann dann in essigsäure aufgenommen werden, worauf das 2-fache des Volumens an Wasser zugesetzt wird, wodurch das Reaktionsprodukt in Form von braunen Kristallen ausgefällt wird.

Herstellung von 3 , 3'-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) :

ChO

0 0

Il II M

C-CH₂-C-CH₉-C_n^

OCH.

= 0

fcine Mischung aus 52,5 g (0,27 Mole) 4-Diäthylaminosalicylaldehyd, 22,5 g (0,13 Mole) Dimethyl-1,3-acetondicarboxylat, 500 ml eines Volumen-'igen Äthylalkohols und 30 ml Piperidin wurden auf einem Uampfbade 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit einer geringen Menge Xthvlalkohol gewaschen und zweimal aus einer Mischung aus Äthylalkohol und Acetonitril iim-

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kristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 38,0 g Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 213 C.

L·. Herstellung von Methyl^-diäthylamino-S-cumarinoylacetat CIiO 0 0 0

+ 1I₃C-O-C-CII₂-C-ClI₂-C-OClI₃ )

o 0

H₅C-N

C-CH^-C-OCH,

L· J

Eine Lösung aus 1,93 g 4-üiäthylaminosalicylaldehyd und 1,80 g Dimethyl-1,5-acetondicarboxylat in 10 ml Alkohol mit 10 Tropfen Piperidin wurde auf dem Dampfbade 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen in einem Kühlschrank wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abgetrennt und aus einer Mischung aus Alkohol und Acetonitril umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 2,6 g, entsprechend 82% der Theorie.

F. Herstellung von 7-üiäthylamino-S¹,7'-dimethoxy-S.S'-carbonylbiscumarin

0 ClIO

OCH.

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2 / i H J b H

Liine Mischung aus 1,75 g Methyl-T-diäthylamino-S-cumarinoyl acetat und 1,1 g 4,6-Uiniethoxysalicylaldehyd in 25 ml Acetonitril wurde erhitzt, bis sich die Reaktionskomponenten gelöst hatten. Dann wurden 1 1/2 ml Piperidin zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf dem Dampfbade auf RHckflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen in einem Kühlschrank wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abgetrennt und aus einer Mischung aus Acetonitril und Pyridin umkristallisiert. Hie Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,15 g entsprechend 46". der Theorie.

In wäßrigen Systemen und in auf wäßrigem Wege entwickelbaren photoreaktiven Polymersystemen können in vorteilhafter Weise Sensibilisatoren verwendet werden, die einen löslich machenden Rest aufweisen. Durch die Einführung eines solchen löslich machenden Restes kann gelegentlich eine vergleichsweise geringe Verschiebung des Absorptionsbereiches gegenüber dem Absorptionsbereich der entsprechenden, keinen löslich machenden Rest aufweisenden Verbindung erf>lgen.

Als besonders vorteilhafte löslich machende Reste haben sich Sulfonatreste sowie Oniumreste, einschließlich Cyclooniumsalzreste, z.B. Pyridinium- und Oxoniumreste erwiesen.

Derartige Verbindungen können des weiteren eine solche Löslichkeit in üblichen organischen ßeschichtungslösungsmitteln beibehalten, daß sie in Systemen verwendet v/erden können, bei denen eine Beschichtung der lichtempfindlichen Schichten unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln erfolgt, wobei jedoch die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien mit wäßrigen Systemen durchgeführt werden kann.

Besonders vorteilhafte Verbindungen dieses Typs sind solche der folgenden Formeln:

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worin nahen.

k² R⁴R⁶ O

oder

,¹^ ,R ,R^b,R sowie X' die bereits angegebene Bedeutung

Herstellung von 3-Ni cotinoyl-7-niethoxycumarin

CUO

O 0

OCiI.

Line Mischung aus 0,65 g Athylnicotinoylacctat, 0,5 £ 2-Hydroxyanisaldehyd und 10 ml Alkohol wurde auf einem Dampfbade erhitzt, bis Lösung eingetreten war, Dann wurden 5 Tropfen Piperidin zugesetzt und Jas Lrhitzen fortgesetzt. Nach mehreren Minuten wurde die Reaktionsmischung fest. Nunmehr wurden weitere 10 ml Alkohol zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung nochmals 15 Minuten lang erhitzt wurde. Xacii dem Abkühlen wurde die ausgefallene feste
Masse abfiltriert und zweimal aus einer .Mischung aus Alkohol und Acetonitril uinkristallisiert.

II. Herstellung von 3-(T-Methoxy-S-cumarinoyl)- 1-methylnyridiniumfluorsulfat

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Zwei MiJliliLei von Methylfluorsulfonat wurden unter Rühren zu einer Losung von 1,5 y 3-.\icotinoyl-7-methoxycuniarin in 120 ml Ui c h 1 ο rme t h η n zubegeben.

i)ie I^eaktionsmischunt; wurde 1/2 Stunde lan£ gerülirt, worauf der ausjjetal 1 ene Xiedcrschlag abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert v\urJc. Das Reakti onsproduk t wurde in Form von gelben Nadeln in einer Ausbeute von 1,5 g erhalten.

Her.: C: 51,0; il: 3,ö; N: 3,5; S: 8,1 iicf.: C 5 1,5; II: 3,6; \": 3,0; S: 8,5

I. Herstellung von 3-(5 , 7-l)iätlioxy-3-cumarinoyl)-1-metnylpyridiniumfluorborat

BF,

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ORfGtNAL INSPECTED

2 7 CH 3 6 8 - u -

Lin halber Milliliter Methyl!luorsulfonat wurde unter Rühren zu einer Lösung von 0,5 g 5 ,y-lUäthoxy-S-nicotinoylcumarin in 20 ml IHchlormethan zubegeben. Das Dichlormethan wurde dann abgedampft, worauf der Rückstand in Alkohol gelöst wurde. V.s ivurden des weiteren 50* Fluorborsäure tropfenweise zugesetzt, bis die Ausfällung vollständig war. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsnrodukt abgetrennt und aus Alkohol unikristal lisiert.

Ber.: C: 54,4; H: 4,6; X: 3,2
ge f.: C: 54,5; M: 4,8; N: 3,3

Die beschriebenen 3-substituierten Cumarine lassen sich als Sensibilisatoren für die Sensibilisierung von einfachen oder monomeren wie auch polymeren Verbindungen verwenden, die als lichtempfindliche Reste beispielsweise Azidreste (-Nt) sowie ungesättigte Reste, z.B. olefinische RestedC=C^=Z aufweisen.

Viele bekannte Verbindungen dieses Typs sind photopolymerisierbar oder photohärtbar. Die Bezeichnungen "photopolymerisierbar" und "photohärtbar" beziehen sich dabei auf solche lichtempfindlichen Massen oder Schichten, in denen das Molekulargewicht von mindestens einer Komponente bei Exponierung mit aktinischer Strahlung derart erhöht wird, daß eine Löslichkeitsänderung oder eine Änderung der ideologischen und thermischen Eigenschaften einer exponierten Schicht auftritt. Erfindungsgemäß sensibilisierbare photopolymerisierbare oder photohärtbare Systeme sind somit beispielsweise:

(1) Systeme, in denen ein photopolymerisierbares Monomer allein oder in Kombination mit einem geeigneten Bindemittel vorhanden ist oder

(2) Systeme, in denen ein photohärtbarer Rest innerhalb einer polymeren Kette oder an eine polymere Kette gebunden, bei Belichtung mit Licht aktiviert wird, so daß eine Quervernetzungsreaktion mit einem anderen ähnlichen Rest oder einem anderen reaktiven Zentrum einer benachbarten Polymerkette ablaufen kann.

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in den Fällen, in denen ein Monomer oder ein photohärtbarer Rest zu einer Additionspolymerisation befähigt ist, z.B. im Falle eines Vinylmonomeren, kann die Addition vieler Hinheiten durch einen photochemischen Hingriff ausgelöst werden. Erfolgt lediglich eine Dimerisation von ähnlichen Verbindungen, z.B. im Falle von Cinnamoylverbindungen, so l;ii?t sich das durchschnittliche Molekulargewicht der photosensitiven Bestandteile durch einen photochemischen Fingriff höchstens verdoppeln.

Die erfindungsgenäß verwendbaren Cumarine können somit beispielsweise zur Herstellung photopolymerisierbarer Schichten verwendet werden, die aus den verschiedensten durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind, beispielsweise rithylenisch ungesättigten Monomeren, nie photopolymerisierbaren Schichten können jedoch auch des weiteren vorgebildete verträgliche Kondensations- oder Additionspolymere enthalten, wie auch polymere oder nicht polymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, die im wesentlichen transparent sind, z.B. organophile Silicate, Bentonite, Kieselsäure, Glaspulver und dergleichen mit einer Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 0,10 mm in Mengen je nach den gewünschten Higenschaften der photopolymerisierbaren Schicht.

Besonders vorteilhafte Monomere sind die nthvlenisch ungesättigten, zu einer Additionspolymerisaion befähigten Monomeren, und zwar insbesondere solche, die endständige äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, d.h. Monomere mit Resten der Formel CH₂=CCT , d.h. Vinylmonomere.

Im Hinblick auf die größere Geschwindigkeit, mit der eine Polymerisation zu festen Stoffen erreicht werden kann, hat es sich in der Regel als besonders vorteilhaft erwiesen, photopolymerisierbare Schichten zu verwenden, welche äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen enthalten, die mehrere polymerisierbare Bindungen pro Molekül aufweisen.

Zu vorteilhaften photopolymerisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäß sensibilisiert werden können, gehören des weiteren beispiels-

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weise Acrylmonomere, insbesondere beispielsweise Bis-, Tris- und dergleichen Acrylate und Methacrylate.

In vorteilhafter Weise lassen sich auch photopolynierisierbare Schichten aus einer Mischung aus einen polymerisierbaren Monomeren und einem polymerisierbaren Polymeren sowie mindestens einem Cumari n-Ser.s ibi iisator herstellen. Tn den Prillen, in denen photopolymerisierbare Verbindungen nit wehr als einem reaktionsfähigen Zentrum verwendet werden, lassen sich quervernetzte Netzwerke erzeugen.

Typische, erf indunpsgcniäT, sensibilisierbare, nuervernetzbare i'hotopolymere sind beispielsweise die aus der US-PS 1 965 710 bekannten Polymeren. Nach dem aus der US-PS 1 965 710 bekannten Verfahren lassen sich Resistbilder aus einer Schicht aus einem Cinnamalketon und einem weiteren Polymeren herstellen, wobei nach der bild^erechten Exponierung die nicht exponierten Bezirke gelöst werden können.

Weitere lichtempfindliche photomechanische Resistmaterialien mit polymeren Verbindungen mit Resten der Formel R-CH=CII-CO-, in Jenen R für einen Arylrest stellt, beispielsweise einen Phenyl-, m-Nitrophenylrest und dergleichen, die sich mit crfindun,",sgemäß verwendbaren Cuiiiarinen sensibilisieren lassen, sind beispielsweise aus den US-PS 2 610 120, 2 Ot)O 966, 2 670 285, 2 670 286 und 2 670 bekannt.

Beispiele für photoquervernetzbare Polymere, die sich erfindun^sjjemäß sensibilisieren lassen sind beispielsweise Cinnamylidcnacetatester von Polyvinylalkohol, Cinnaminsäureester des Polyvinylalkohole, Cinnaminsäureester der Cellulose, Cinnaminsäureester von Ilydroxyalkylcellulosen, cinnamoyliertes Polystyrol, Cinnamylvinylketonpolymere sowie ungesättigte Polyester.

Weitere photopolymerisierbare Verbindungen, die sich mit den erfindungsgemäß verwendeten Cumarinen sensibilisieren lassen, sind beispielsweise aus der US-PS 3 779 989 bekannt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um lichtempfindliche Polymere mit einem Di-

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arylcyclnpropen-Substituenten, z.L>. einem Diarylcyclonroneni um ion oder einem Piarylcyclopropenylrest, der direkt an einen Phenylrest gebunden ist, der wiederum an der Polymerkette sitzt. Diese Polymeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Bildern auf nliotoiiiechani schern Wege, jedoch auch zu anderen Zwecken.

l-.ine weitere Klasse von lichtempfindlichen Polymeren, die sich mit den erfindungsgemäß verwendbaren Cumarinen sensibilisieren lassen, ist beispielsweise aus der IIS-PS 3 782 938 bekannt. Diese lichtempfindlichen Polymeren weisen an ihrer Polymerkette einen lichtempfindlichen ungesättigten 3- bis 6-gliedrigen carbocyclischen oder monocyclischen heterocyclisehen Rest auf, der eine äthylenische Doppelbindung aufweist oder einen 5- oder 6-gliedripen äthylenisch ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest, der frei von exocyclischen Doppelbindungen ist und an einen aromatischen Ring der Benzolreihe unkondensiert ist.

weitere erfindungsgemäß sensibilisierbare lichtempfindliche Polymere sind beispielsweise aus der HS-PS 3 030 208 bekannt. Bei diesen lichtempfindlichen Polymeren handelt es sich um lösliche Polykondensationsprodukte, deren hinheiten überwiegend durch Hsterbindungen miteinander verbunden sind und die Reste der folgenden Formel aufweisen: 0

-CH=CH-C-

die an aromatische Ringe gebunden sind.

Weitere photopolymerisierbare Verbindungen, die sich mit den beschriebenen 3-substituierten Cumarinen substituieren lassen, sind beispielsweise aus der US-PS 3 929 489 bekannt.

C-eniäß einer besonders vorteilliaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen 3-substituierten Cumarine zur Sensibilisierung von photopolymerisierbaren Polymeren mit Disulfonamidoeinhciten der folgenden Formel verwendet:

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X-Su₇-N-SO₇-Y
worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom;

X und Y jeweils einen Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloratome substituiert sein kann, wobei gilt, daß X und Y die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und

Λ und ß jeweils ein IVasserstoffatom oder einen Rest einer der
folgenden Formeln:

-COOR", R₁QiR₇ oder -C-O-

¹ * Il

worin wiederum bedeuten:

R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von 1 bis 8 C-Atomeη oder einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und

R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von 1 bis 8 C-Atomen und

R₇ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen,

wobei gilt, daß A und B die gleiche oder eine voneinander
verschiedene Bedeutung haben können.

Mindestens einer der Reste A und B weist eine Valenz von 1 auf.
Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus der US-PS 3 546 bekannt.

Beispiele für Azide, die sich mit den beschriebenen Cumarinen
sensibilisieren lassen sind Poly(vinylazidobenzoate) sowie PoIy-(vinylazidophthalate), z.B. des aus den US-PS 2 948 610, 3 002 und 3 096 3 11 bekannten Typs.

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LrfindungsgeuiaT, sensibi lisierbare Azid-Polvmere können verschiedene Strukturen aufweisen. Typische, erfindunpsgemäü sensibi1isi erbare Polymere dieses Typs sind neVennzeichnet durch wiederkehrende Polymereiiihei ten der folgenden Formel:

-U-

^X3
worin bedeuten:

U ein Atom einer Polymerkette und

Z ein Glied oder eine Bindung, durcii welches bzw. durch welche der Azidrest an das Aton der Polymerkette gebunden ist.

Z kann beispielsweise aus einem der folgenden Reste bestehen: -CH^-, -CO-, Phenylen, -C₆Il₄-CII₂-O-CO-; -C₆H₄-CO-O-; -C₆H₄-O-;

-C-H₇(COOH)-CO-O- und -C^H₁-O-C₇H..-)- . 0 3 ^v ' 0 4 2 4

Im Falle von Copolymeren können verschiedene Iiinheiten U., U₇ und dergleichen vorliegen, die sich von der Einheit U unterscheiden, in welchem Falle die Polymeren durch wiederkehrende Polymereneinheiten der folgenden Formel dargestellt werden können:

-H-U₁-U₂

Z
3

Schließlich können die Polymeren beispielsweise auch durch wiederkehrende liinheiten der folgenden Struktur gekennzeichnet sein:

worin Z jeweils für eines der beschriebenen Bindeglieder steht, wobei die beiden Z die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, in welchem Falle es sich beispielsweise

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_ ₂₇ _ 27Ü4368

um Arylazidderivate von hydrolysierten Celluloseestern handeln kann, in welchem Falle zwei oder mehrere Azidreste an eine wiederkehrende i'olymereinheit Jer Cellulosekette gebunden sein können. Des weiteren kann beispielsweise auch mehr als ein Azidrest an Z gebunden sein, wie beispielsweise im Falle eines Diazidophenylrestcs.

Hie besonders vorteilhaften lichtempfindlichen alkali-löslichen Azidgruppen aufweisenden Polymeren, die sich mit den erf indunqsßemfiß verwendbaren Cuiuarinen sensibilisieren lassen, sind solche nit wiederkehrenden Kinheiten der folgenden Formel:

-U-

worin R für einen bivalenten aromatischen Rest der Phenylenreihe steht, dessen freie Valenzen nicht notwendigerweise vom aromatischen Kern selbst ausgehen, beispielsweise einen Phenylenrest oder einen Rest der Formeln:

-C₀Ii₄-CO-O-; -C₆H₄-O-; -C₆H₃(COOH)-CO-O- und

Gegebenenfalls können die lichtempfindlichen alkali-löslichen Azidpolymeren auch saure Reste, beispielsweise Carboxylrcste aufweisen, die nicht an den wiederkehrenden F.inheiten mit dem Azidrest sitzeiyT Vielmehr können die Polymeren auch saure Reste, beispielsweise Carboxylreste an anderen wiederkehrenden Linheiten aufweisen, beispielsweise in Falle von Maleinsäureazidostyrol-Copolymeren, wie sie im folgenden noch näher beschrieben werden.

Tm Falle von Vinylazidophthalat-Copolymeren wie sie später noch beschrieben wcrüen, sitzt die Carboxylgruppe direkt am aromatischen kern, der aucli den Azidrest trügt.

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- 23 -

Vortei 1 ha i'tc 1 i chtempfi ndliche filmbildende Azidostyrol-homopolymere, die sich erfindungsgemäß sensibilisieren lassen, sind beispielsweise solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

(IJ -CIi,-Gl-

Vorteilhafte J ichtempf indliche f umbildende Azidostvrol-Conolvmere, die sicii mit den Cuwarinen sensihi 1 i si eren lassen, sind beispielsweise solche mit wiederkehrenden Γinheiten der folgenden Formeln in willkürlicher Verteilung:

(.11) -R- und -CII₂-ClI-

(b)

wobei das Verhältnis von TI (a) -V. i nhei ten zu 11 (b) -Linheiten in jedem Polymermolckül bei I:IU bis 19:1 liegen kann, d.h. die hin-IieLten II(bJ können beispielsweise zu 5 bis 9S MoI-I, vorliegen.

Ferner bedeuten:

in eine Zahl von 1 oder 2;

η eine Zahl von 0 bis 2;

X ein Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, I'ronyl- oder Butylrest oder einen Mkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen, 2.B. einen "lethoxy- , Athoxy-, Pronoxy- oder Butoxyrest oder einen iNitrorest und

R den Rest eines conolvmerisierbaren Monomeren, z.B. einen Ethylen- oder Isobutylenrest oder einen 1,3-Butadien-, Styrol- oder substituierten Styrolrest oder einen Rest

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einer α,β-ungesattigten Mono- oder Dicarbonsiiure, beispielsweise den Rest der Acrylsäure oder einer a-Alkylacrylsäure, der Maleinsäure, Citracon- oder Itaconsaure oder den Rest eines Anhydrides, Alkylesters, Imides, N-Alkylimides, Nitriles, \mides oder eines N-Alkyl- oder \,\'-nialkyl-suhstituierten Amides derartiger Säuren, den Rest der Fumarsäure oder von Mesaconsäuren und ihren Alkylestern, Nitrilen, Amiden und λ-Alkyl- und N^T,\'-Dialkvl-substituierten Amiden, Vinylalkylketonen, z.B. Vinylmethylketon, Vinylhalogenide!!, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenhalogeniden, z.B. Vinylidenchlorid und dergleichen Einheiten, wobei gilt, daß in allen Fällen die Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Cumarine eignen sich des weiteren beispielsweise zur Sensibilisierung von ungesättigten, durch Hinwirkung von Strahlung zersetzbaren Vesicular-Verbindungen, die bei ihrer Zersetzung ein Gas erzeugen.

Typische derartige ungesättigte strahlungsempfindliche Vesicular-Verbindungen sind aus der Literatur bekannt. Hrfindungsgemäß sensibilisierbar sind des weiteren beispielsweise die ungesättigten strahlungsempfindlichen Vesicular-Verbindungen, die näher beispielsweise beschrieben werden in

nie erfindungsgemäß sensibilisierbaren Vesicular-Verbindungen setzen bei bildgerechter Belichtung ein Gas frei. Sie werden bekanntlich in einer wärme-deformierbaren, vergleichsweise gasimpermeablen Filmmatrix untergebracht. Werden derartige Schichten mit aktinischer Strahlung bestrahlt und erhitzt, so wird Gas freigesetzt, das sich in der durch Erhitzen erweichten Matrix ausdehnt.

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Nach dem Abkühlen des Materials bleiben die exponierten Rezirke permanent deformiert und undurchlässig für Licht, so daß auf diese Weise sichtbare Bilder erzeugt werden künren, wenn derartige Massen auf transparente Schichtträger aufgetragen werden. Werden derartige Massen auf opake Substrate aufgetragen, so herden weiße bilder erhalten, wenn die Betrachtung durch reflektiertes Licht erfolgt.

Besonders vorteilhafte durch Strahlung zersetzbare Vesicular-Verbindungen, die sich erf indungs gern riß sensihilisieren lassen, sind Cyclopropenone der folgenden Forr.el:

ι / \ 2

R-C = C-R

worin bedeuten:

R und R gegebenenfalls substituierte Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen im aromatischen Ring oder Aralkenylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, z.B. im Phenyl- oder Naphthylteil und 1 bis 5 C-Atomen im Alkenylteil, beispielsweise 2,2-Piphenylvinyl-, 2-Phenylvinyl- und 2-Naphthylvinylreste.

Die Substituenten der substituierten Arylreste können beispielsweise aus einem oder mehreren der folgenden Resten bestehen:

1. Alkyl- und/oder Alkoxyresten mit 1 bis 5 C-Atomen;

2. Nitroresten;

3. Aryloxyresten mit 6 bis 10 C-Atomen und

4. Polymerreste, an die die Arylreste als abstehende Reste gebunden sind, wobei das Polymer mindestens eine wiederkehrende Einheit der Formel -(R") aufweist, worin R ein kurzkettiger Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

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In vorteilhafter Weise werden die durch Strahlung zersetzbarer. Vesicular-Yerbindungen gemeinsam mit einem polymeren Bindemittel verwendet. Diese Mischungen aus Yesicular-Verbindungen und Bindemittel sowie Sensibilisator können auf die verschiedensten üblichen Schichtträger aufgetragen werden.

'..ie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Cumarine in besonders vorteilhafter IVei se zur Herstellung von Flachdruckplatten oder lithographischen Druckplatten oder RcIiefbildplattcn. Derartire Platten lassen sich nach üblichen bekannten Methoden beispielsweise dadurch herstellen, daß eine Lösung eines lichtempfindlichen Polymeren und mindestens eines der beschriebenen Cumarinderivate auf einen geeigneten Schiebtträger aufgetragen wird, beispielsweise eine Metallplatte oder einen flexiblen Filmschichtträgcr, beispielsweise einen Polyesterträger. \^:ach dem Auftrocknen der ßeschichtungsmasse kann die Platte dann bildgerecht exponiert werden, wobei «las Polymer in den exponierten Bezirken quervernetzt und damit lnsunftsmi ttelunlöslich wird.

Von besonderem Interesse ist dabei die Verwendung von Lasern, beispielsweise IJ.V. -getunten Lasern oder sichtbar getunten Lasern als Lichtquelle. Beispielsweise eignen sich zur Belichtung derartiger Aufzeichnungsmaterialien Argon-Ionen-Laser , die eine U.V.-Lichtquelle einer Wellenlänge von 351 und 364 nm liefern oder einen sichtbaren Ausstoß bei 488 und 515 nm.

nie bereits dargelegt, können zur Sensibilisierung eine Cumarinverbindung oder Kombinationen von Cumarinverbindungen verwendet werden, wobei im letzteren Falle bei Verwendung von Kombinatinnen von Cumarin-Scnsibi1isatoren oder Kombinationen von einem oder mehreren Cumarin-Sensibi1isatoren mit einem oder mehreren anderen Sensibilisatoren erhöhte Jimpfindlichkeiten erzielt werden können.

Viele quervernetzbare Polymere lassen sich beispielsweise in vorteilhafter Weise bei 488 nm mit 3,3'-Carbonylbis-(7 -diMthylaminocui.;arin) sensibi 1 isieren. Das Ansnrechvermögen dieses Sensibili-

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2 / ü 4 J β 8

sators hei 550 bis 570 mn ist jedoch nicht optimal. In diesem Bereich liefert beispielsweise 3-Benzov]-7-methoxycumarin höhere i.npf indl ichkei ten. Line Mischung von beiden Verbindungen erhöht jedoch die photographische limpfindlichkeit in dem 550 bis 570 nm Bereich über die Hinpf indlichkei t, die sich bei Verwendung von 5 , 5 ' -CarbonyIbis (7-di;: thy lami nocuniari n) allein erzielen IaPt, ohne das lang-welligere Ansprechverniügen des Systems zu beeinträchtigen.

i>ic exponierten Platten können dann in ühl icher bekannter '','eise in einem geeigneten Lösungsmittel gebadet werden, um die nicht qucrvernetzten PolymerhestandteiIe der nicht exnonierten Bezirke zu entfernen. Platten des beschriebenen Typs können beispielsweise mit Lasern verwendet werden, die entweder im Bereich von 351 bis 364 mn oder im Bereich von 488 bis 515 nm getuned sind.

Geeignete Losungsmittel zur Durchführung des tntwicklungsverfahrens sind beispielsweise 1 , 2-lHchloräthan, Chlorbenzol, 2-Athoxyätliyl acetat , Cyclohexanon, Uasser, Alkohol, eine Mischung aus 20 (Jew. - ο Z-Methoxyäthylacetat und 80 Gew.-1 Xylol und dergleichen.

Zur iiers tcl lung der Auf ze i chnungsmatcr i al ien können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, die nicht auf chemischem Wege mit der Beschichtungsmasse reagieren. Geeignete Schichtträger zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien bestellen beispielsweise aus Papier, mit Polyäthylen beschichtetem Papier, mit Polypropylen beschichtetem Papier, Pergan.cnt, Tuch und dergleichen, wie auch aus Blättern und Folien aus Metallen, z.B. Aluminium, insbesondere aufgerauhtem Aluminium, anodisiertem Aluminium oder gekörntem und anodisiertem Aluminium, Kupfer, Magnesium, Zink und dergleichen oder auch aus Glas, das gegebenenfalls beschichtet sein kann, beispielsweise mit Metallen wie Chrom, einer Chromlegierung, Stahl, Silber, Gold oder Platin oder aucli aus synthetischen Polymeren, beispielsweise Polyalkylacrylaten, z.B. Polyniethylmethacrylaten oder Polyesterfilnischichttrngern, z.B. aus Polyethylenterephthalat oder aus Polyvinylacetalen, Polyamiden, z.B. Nylon sowie CeIluloseesterfilmschichtträgern , z.B. aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseestern mit

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einer hydrolysieren Oberfläche, Celluloseacetatnronionat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen.

Die optimale Schiebtstärke der strahlun^scmpfindlichen Schicht h;ingt von mehreren Faktoren ab, z.B. dem Verwendungszweck der Schicht, dem im liinzelfalle verwendeten strahlungsempfindlichen Polymeren und der Xatur der anderen Komponenten, die in der Schicht zugegen sein können. In typischer IVe j se liegt die Schichtstärke der Schichten bei etwa 0,05 bis 10,0 Mikron oder darüber. Im Falle von Flachdruckplatten oder lithographischen Druckplatten haben sich Schichtstärken von etwa 0,1 bis 2,3 Mikron als besonders vorteilhaft erwiesen.

in vorteilhafter Weise werden die Cumarin-Sensibi1isatoren in

-6 -4

Konzentrationen von 3 χ H) bis etwa 6 χ 10 Molen pro (Irampt Polymer oder etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu sensibilisierenden Verbindung, insbesondere in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 11 Gew.-δ, bezogen auf das Gewicht der zu sensibi1isierenden Verbindung verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele

In jedem der folgenden Beispiele 1 bis 11 wurden 6 χ 10 Mole Sensibilisator in 10 ml einer 2'ϋ.ςβη Lösung eines lichtempfindlichen Polymeren in Cyclohexanon gelöst.

Jeweils 5 ml der hergestellten Lösungen wurden auf einen Aluminiumschichttriiger aufgetragen (spin-coated) . Zu Ver^leichszwecken wurden entsprechende Aufzeichnungsmaterialien mit äquiaolaren Mengen an 2-Benzoylmethylen-i-methyl-ß-naphthothiazolin hergestellt.

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Abschnitte der hergestellter Auf zeic'inun^sroaterial ien wurden dann durch einen Stufenkeil mit '1,15 O.Π.-Dichtestufen exponiert und in einem Tr or, n; i t 1 , 2 - i) i chloni than entwickelt, wobei die nicht quervernetzten Polyi,:crbez i rke gelöst wurden.

hs wurden Versuche nit verschiedenen Lichtquellen durchpeführt, und zwar erfolgten Belichtungen mit einer Lichtquelle nit einem breiten Li chtspek trum mit <<e f i ltcrtein oder un^ef iltertem Licht, einschließlich mit Xenon- und Kohlebogenlampen, Belichtungen mit Lichtquellen mit einem engen Lichtspektrum, z.L·. mit Quecksilberlai.ipen sowie Lasern, welche kurze (U.V.) bis mittlere (sichtbares Licht) Wellenlängen emittierten.

li;i einzelnen wurden folgende Lichtquellen verwendet:

A. eine Quecksilber-iiochdrucklampe, die ein volles Spektrum emittierte (eine Lampe voi;i Typ Izamiiti c) ;

Π. eine ouecksi lber-liochdruckl arnne ,aus deren Lichtspektrum die wellenlänge der ()uecksiiberlini e bei 360 nm isoliert wurde;

C. eine Lampe, deren iimi ss ionsmax imum bei 350 mn lag (eine Anordnung von Rayonet plitochemischen Reaktorlampen rait einer Emission von 3500 H);

D. eine Quecksi lber-Hochdrucklampe, aus deren Spektrum eine IVellenlänge von 405 nm isoliert wurde;

Ii. eine Quecksilber-Hochdrucklampe, aus deren Spektrum eine Wellenlänge von 436 nm isoliert wurde.

Im Falle der Beispiele 1 bis 4 bestand das lichtempfindliche Polymer aus Polyvinylcinnamat. im Falle des Beispieles 5 bestand das lichtempfindliche Polymer aus einem Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylazidobenzoat.

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Im falle der Ccispiele 6 his 9 und 11 bestand das Polymer aus einem modifizierten Polyvinylalkohol mit 20$ freien Hydroxylgruppen, 12& Acetatjiruppen , 37⁰O 2 , 3-Diphenylcyclopropencnrhoxylat^ruppen und 31° Benzoat^rupnen.

Im Falle des Beispieles 10 bestand das Polymer aus einem Copolymeren aus Vinylacetat, Vinylbenzoat und Vinylcirnamylidenacetat bei einem Mol-Verhältnis von 12:38:50.

-f- CiI₇— CIIH ¹ I o

C=O

CiU

12

ClI

-CH_T

-CiI

C=O

CH

Il

CH

I
ClI

CIi-C. IU

Beispiel 1: Lichtquelle: Λ

Sensibilisator

2-Benzoylmethylen- 1 -methyl-ß-naphthothi r>-zolin (BXTZ) (Vcrjjleichl*

3-Benzoyl-5,7-dimethoxycuiuarin 3-Benzoyl-7-methoxycumarin 3-Benzoy 1-6-inethoxycumarin 3-Benzoyl-8-äthoxycumarin 3-Benzoylcumarin 3- (j)-Nitrobenzoyl) cumarin S,7,7'-irimethoxy-3,3'-carbonyIb is cumarin 3,3'-Carhonylhi s(5,7-dimethoxycumarin)

Relative Empfindlichkeit

1 1 1

1/2 1/4

1/6 1/4 1,75

1 ,75

In diesem sowie den folgenden Beispielen diente der Versuch mit 2-iienzoyliTiethylcn-1 -inethyl-ß-naphthothiazolin als Verpleichsversuch. Diesem Vergleichsversuch wurde eine relative f.mpfindlichkcit von 1 zu bemessen. Hie Hmpfindlichkeit des mit 2-Benzo-

- 35a -

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ylmethy leη-1-methyl-ß-naphthothi azolin sensihilisierten Polymeren war 550 bis 5ÜÜ mal größer als die empfindlichkeit vor. nicht sensibili siertem Polyvinylcinnamat.

Beispiel 2: Lichtquelle: C

Sensibilisator

2-i3enzoylmethylen-1-methyI-ßnaphthothiazolin (Vergleich)

.3-Henzoy 1 -5 , 7-dimethoxycumarin Relative ümpfindlichkeit

Beispiel 5: Lichtquelle: Λ

Sensibilisator

Relative L^;mpfindlichlceit

2-ßenzoyiir.ethylen- 1 -methyl -P.-naphthothiazolin (Vergleich)

3-Benzoylbenzo/ f_7cumarin 3,3'-Carbonylbis (7 -me th oxy cumarin) 3-Cyano- 7-inethoxycumari η 3,3'-Carbonylbis(O-methoxycumarin

0,6

1,2

0,1

0,8

Beispiel 4: Lichtquelle: B

Sensibilisator

Relative Fmpfindlichkeit

2-Benzoylmethylen-i-methyl-ßnaphthothiazolin (Vergleich)

3-Benzoy!benzo/~f_/cumarin 1
2

Beispiel S: Lichtquelle: A

Sensibilisator

Relative Empfindlichkeit

ohne (Vergleich) (1)

5,7,7'-Trimethoxy-3,3'-carbonylbiscumarin 4O⁺

3,3'-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) 10

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1}

Diese iimnfindlichkeit entspricht einer Empfindlichkeit, die viermal größer ist als die von Polyvinylcinnamat, das mit BNTZ sensibilisiert wurde.

Beispiel 6: Lichtquelle: C

Sensibilisator Relative Empfindlichkeit

2-Benzoylmethylen-1-methyl-ß-naphtho- 1 thiazolin (Vergleich)

3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin 2

3-Benzoyl-7-methoxycumnrin 2

S-Acetyl-T-methoxycumarin 1,4

3-Benzoyl-7-methoxycumarin 2

S-Acetyl-y-methoxycumarin 2

S-Benzoyl-o-bromocumarin 0,7

3,3'-Carbonylbiscumarin 1,2

Beispiel 7: Lichtquelle: A

Sensibilisator Relative Empfindlichkeit

2-Benzoylmethylen-1-methyl-ß-naphtho- 1 thiazolin (Vergleich)

1 ,75

3,3'-Carbonylbis (6,7-dimethoxycuniarin 1 ,7 7- (1-Pyrrolidinyl)-3-thenoylcumarin 1,4

Beispiel 8

Sensibilisator Lichtquelle Relative Empfindlich

keit (BNTZ-1)

3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin A 0,8

3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin I) 0,7

3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin B 0,5

7-I)iäthylamino-4-methylcumarin A 0,2

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Dies Beispiel diente zu Vergleichszwecken. Rei dem verwendeten Sensibilisator handelt es sich um keinen erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisator.

Beisniel 9 Sens ibi1isato?

I,icht- Relative Empfindlichkeit quelle (BNTZ=IJ

3,3'CarbonyIbis(7-diäthylaminocumarin) Λ

1,0 2,0 0,7 1,0

Beispiel 10

Sensibilisator

Licht- Relative Empfindlichkeit quelle (BNTZ=!)

3,3'-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) A

1,2 2,5

Beispiel 11

Sensibilisator

Licht- Relative Empfindlichkeit quelle (BNTZ=I)

3-(4-Äthoxycinnamoyl)-7-methoxy- A 0,33

cumarin B 0,5

3-/~ (3-Methylbenzothiazol-2-yliden)acetyj7-

cumarin A ~ 0,025

B 0,025

3-(1-Adamantoyl)-7-methoxycumarin A 0,2

B 1 ,0

3,3'-Carbonylbis(7-acetoxycumarin)A 0,4

B 2

7-Methoxy-3-phenylsulfonyl- A 0,25 cumarin

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1 ,4-Bis (7-di äthylaiiino^-cumaryl- Λ 0,22

carbonyl)benzol

7-Methoxy-3-(p-nitrobenzoy1)- Λ 0,30 cumarin

3-\^Ticotinoyl-7-methoxycumarin Λ 2,1

3(2-ßenzofuranylcarbonyl)-7-methoxy-

cuiiiarin Λ 0,9

Beispiel 12

4 χ 10~ Mole 3 , 3' -Carbonylbi s (7-diäthylaminocumarin) wurden in IJ ml einer 2,1%igen Dichloräthanlösunp eines lichtempfindlichen l'olyineren gelöst. Das lichtempfindliche Polymer bestnnd aus Poly (1 , 4-cyclohexylenbis (oxyä thylen) 1,4-pheny 1 endiacryl at) mit Hinheiten der folgenden Struktur: _

-TO-CIl₂-CIl₂-O ( S > 0-CI

5 ml der Lösung wurden auf einen Aluminiumschichtträp.er aufgetragen (spin-coated).

Ein zweites Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Schicht 4 χ 10 Mole 3-Benzoyl-7-methoxycumarin anstelle des 3,3'-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarins) enthielt.

Schließlich wurde ein drittes Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das anstelle des 3,3'-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarins) 6 χ 10 Mole 2-Benzoylmethylen-1-niethyl-ß-naphthothiazolin enthielt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden in der beschriebenen Weise belichtet und danach durch 15 Sekunden langes Abschwabbern mit einem Entwickler des in Beispiel 3 der US-PS 3 707 373 beschriebenen Typs entwickelt und danach mit Wasser gespült.

Zum Sichtbarmachen der entwickelten Bilder können dabei übliche iiinfärbeverfahren angewandt werden.

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Lichtquelle: A

Sensibilisator Relative Empfindlichkeit

2-Benzoylmethylen-1-methyl-ß-naphtho- 1 ,0 thiazolin

3,3'-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) 1 ,8 3-Benzoyl-7-methoxycumarin 1,0

Beispiel 13: Verwendung in einem Vesicular-System

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

0,75 g eines polymeren Polysulfonamid-Bindemittels

0,20 g 2-(4-Methoxyphenyl)-3-phenylcyclopropenon

3,08 g Aceton und

3,08 g 2-Methoxyäthanol.

Die beschriebene Beschichtungsmasse wurde dann in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,10 mm auf einen üblichen, eine Haftschicht aufweisenden PolyCäthylenterephthalatJSchichtträger bei einer Beschichtungsblocktemperatur von 27⁰C aufgetragen. Nach Trocknen in üblicher Weise bei 49 C wurde die aufgetragene Schicht noch 10 Sekunden lang bei 65⁰C einer Blitztrocknung unterworfen.

In entsprechender Weise wurde ein zweites Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen lichtempfindliche Schicht jedoch unter Verwendung von 14 mg BNTZ hergestellt wurde.

In entsprechender Weise wurde ein drittes Aufzeichnungsmaterial hergestellt, zu dessen Herstellung 15 mg 3-Benzoyl-7-methoxycumarin verwendet wurden.

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Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in identischer hieise mit einer 400 Watt Quecksilberbogenlampe durch einen Stufenkeil mit nichtestufen von 0,15 belichtet und eine Sekunde lang bei 15O⁰C entwickelt.

Bs wurden die H- und D-Kurven aufgezeichnet und die relativen Empfindlichkeiten aus den Unterschieden des Logarithmus der
Exponierung bei einer optischen Dichte von 1 ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beschichtung Relative Empfindlichkeit

Unsensibilisierte Beschichtung 1

BNTZ-sensibilisierte Beschichtung 2

3-Benzoyl-7-methoxycumarin sensi- 1 ,6

bilisierte Beschichtung

Beispiel 14: Ver&leichsbeispiel

Dies Beispiel dient einem Vergleich der Sensibilisatorwirkung von 3,3*-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) mit 7-Dimethylamino-4-methylcumarin.

Die Sensibilisatoren wurden zur Sensibilisierung einer photopolymerisierbaren Schicht wie in Beispiel 10 der US-Patentanmeldung Serial Numer 521 617 beschrieben, verwendet.

a. 10 ml einer lOiigen Lösung eines Polymeren der folgenden
Konstitution in Dichlormethan:

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20

2/04368

Cn,

C = O

H-N-CH₇-CH-CH₃

0-C-CBr

ClI,

1 J

CII₇C

C=O

11-N-Ch₂-CIi-CIl₃

0-C-C=CH.

Il t

0 CIi₃

Inherent-Viskositat: 0,21 in Cyclohexanon; Polystyrol-Equivalent-Molekulargewicht des Polymeren: etwa 25 000 bis 30 000.

b. 0,5 ml einer iTiigen Losung von Benzolchrorntri ca rbonyl in Hichloräthan;

c. 0,15 g eines Weichmachers der folgenden Formel:

Cu

J

OiI 0

CH₇=C-C-O-Ch₇-CU-CH₉-O-G
0

d. 10 ml Dichloräthan;

)-C-C = CH. CH,

e. 0,040 g 7-Dimethylamino-4-methylcumarin.

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Die Beschichtungsmasse wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf cine aufgerauht anodisierte Aluniiniumplatte aufgetragen. Die getrocknete Schicht wurde dann noch nit einer 10s igen wäßrijjen Lösung eines zu 21 succinoylierten Polyvinylalkohol (vergleiche britische Patentanmeldung Mr. 28 092/75 vom .3..TuIi 1975) beschichtet.

In entsprechender IVeise wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das jedoch anstelle des 7-Dimethylamino-4-methylcunarin, 3,3'-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) enthielt.

beide Aufzeichnungsmaterialien wurden 1 Minute lang einem 1000 tVatt-Xenonlampen-Stufenkeil-Spektrogranhen exponiert.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 7 Sekunden lang auf einem Heizblock auf 124°C erhitzt.

Die exponierten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch Abschwabbern mit einem alkalischen äthanolisch-wäßrigen Entwickler entwickelt. Die hergestellten Bilder vurden dann von Hand eingefärbt.

Im Falle des Aufzeichnungsmaterial mit 7-Dimethylamino-4-methylcumarin wurde keine Erhöhung der Empfindlichkeit und auch keine Erhöhung des spektralen Empfindlichkeitsbereiches jenseits des Empfindlichkeitsbereiches einer typischen nicht sensibilisierten Beschichtung erzielt.

Im Falle des Auf zeichnungsniaterials mit dem 3,3'-Carbonylbis(4-di-Uthylaminocumarin) wurde der spektrale Empfindlichkeitsbereich von 430 mn auf 540 nm ausgedehnt und die Gesamtempfindlichkeit der Schicht durch Ausdehnung des Empfindlichkeitsbereiches in den sichtbaren Bereich verbessert.

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2/Ü4368

Be i SJi i el 15

LS wurde ein weiteres AufZeichnungsmaterial wie das zweite Aufzeichnungsmaterial des Beispieles 14 nach dem Wirhelbeschichtungsverfahren hergestellt, wobei jedoch diesmal eine aufgerauhte, mit Phosphorsäure anodisierte Aluminiumplatte als Schichtträger verwendet wurde.

Das Aufzeichnungsmatcria] wurde dann mit einem Laser bei 488 nm

4 2 exponiert, unter Verwendung von 2 χ 10 erps/cn''. Has belichtete Material wurde dann wie in Beispiel 14 beschrieben erhitzt und entwickelt. Das erhaltene Bild wurde von Hand eingefärbt.

Der Versuch wurde dann unter Verwendung von 7-Dimethylamino-4-n.cthylcui.iarin wiederholt. In diesem Falle konnte kein sichtbares Bild erhalten werden.

Beispiel 16

Line Lösung aus 1 g:

2-Hydroxy-3-r.lethacryloyloxypropyl-4-methacryloyloxybenzoat der Formel:

CiI, Ü , ν 0 0

cn,-c — c-o-v Vc-O-

CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂ Ol I

1 g eines Mischpolymerisates aus Methylinethacrylat, A'thylacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 51,6:34,4:14 und

0,1 g 3-Benzoyl-7-methoxycumarin

in 5 ml Methyläthylketon wurde in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,020 mm bei 43 C auf eine gedruckte IIpoxy-Fiberglas-Kupferschaltung aufgetragen, 5 Minuten lang an der Luft getrocknet

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und 5 Minuten lang auf 80 bis 9O°C erhitzt.

Das abgekühlte lilement wurde dann in einem Kopiergerät (Colight M-99 Printer) 2 Minuten lang unter einem Stufenkeil von 0,15-Uichtestufen exponiert und daraufhin durch Besprühen mit einer wäßrigen 4iigen ^atriumcarbonatlösun^ (1 Minute lang) und Abspulen mit Leitungswasser (1 Minute lang) entwickelt. Auf diese Weise wurde ein Resistbilu erhalten, fis wurden 3 Stufen entwickelt.

In einem weiteren Versuch wurde eine Sensibilisatormischung aus 0,1 g Benzophenon und 0,1 g Michler's Keton anstelle der Cumarin verbindung verwendet. In diesem Falle wurden 6 Stufen entwickelt.

In Falle eines Vergleichsversuchs ohne Sensibilisator wurden keine Stufen entwickelt.

Die erhaltenen hrgebnisse veranschaulichen die vorteilhafte Sensibilisierungswirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Cumarine zur Sensibilisierung photopolymerisierbarer Verbindungen.

Beispiel 17

Es wurden Beschichtungsmassen hergestellt aus:

6 χ 10 Molen eines Cumarin-Sensibilisators (vergleiche die folgende Tabelle) und

10 ml einer 2 gew.-%igen Lösung des in Beispiel 11 beschriebenen Polymeren in einem Gemisch aus 4-Butyrolacton und Athoxyäthylacetat im Gew.-Verhältnis von 1:3.

5 ml der Lösung wurden dann auf einen Aluminiumträger aufgetragen.

Abschnitte der hergestellten und getrockneten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mittels einer Quecksilber-Hochdrucklampe durch einen Stufenkeil mit Dichteinkrementen von 0,15 Ο.Π. belichtet und

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anschliei?>enJ init einen Kntwickler vom Typ KODAK Polynntic LN entwickelt. Die entwickelten Abschnitte wurden dann zupi Zwecke der besseren Sichtbarmachung der entwickelter Bilder eingefärbt.

Iis wurden die aus der folgenden label Ie ersichtlichen Ergebnisse erhalten:

Sensibilisator

Relative Empfindlichkeit

BWTZ

PSO.

0,85

J₁GS

Beispiel 18

Ls wurde eine weitere Beschichtungsiiiasse hergestellt aus:

-5

10 ml einer 10 gew.-»igen Losung des in Beispiel 11 beschriebenen Polymeren in Cyclohexanon.

Die erhaltene Lösung wurde dann nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren auf einen Schichtträger aufgetragen und exponiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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v>

Sensibilisator

Relative empfindlichkeit

ü

Bl·,

0,4

Beispiel 19

lis wurde eine Beschichtungsmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

1 » eines lichtempfindlichen Polymeren der folgenden Struktur:

CIU

I ° -C —

0,654

CO₀CU₃

CH.

• cn ^— c-

COOII

CH.

^CH2 ί /0,175

0,01 g eines Sensibilisators der folgenden Formel

FSO.

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in 18 i.i 1 iJichloräthun und 2 ml iiiinethylformami d.

Die i'eschiclituntjsmasse wurde dann unter einer Reschichtungsgeschwinüigkeit von 15U Umdrehungen pro Minute auf einen Aluminiunischichtträger mit einer Haftschicht aufgetragen.

Liii Abschnitt des erhaltenen AufZeichnungsmaterials wurde dann 4 Minuten lang bildgerecht belichtet (durch eine Kodak T-14-Kontrol 1-Skala in einem "Xposer I" (Colight Tnc.)·

Die exponierte !'latte wurde dann durch Abschwabbern entwickelt. Zur entwicklung wurde ein Entwickler vom Typ MX8S4-3, d.h. ein pulymatischer Entwickler vom LN-Typ verwendet.

Die Empfindlichkeit betrug 0,7 mal der Empfindlichkeit einer Vergleichsplatte mit BMZ als Sensibilisator.

Ein zweiter Abschnitt der Platte wurde in gleicher Weise exponiert und unter Verwendung eines Entwicklers aus 901 Wasser, 5°., Methanol und 5°ό Aimiioniumhydroxid entwickel t.

Beispiel 1\)

Ls wurden mehrere Aufzeichnungsmaterialien (A-H) dadurch hergestellt, daß nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren Cyclohexanonlösungen mit 2« des in Beispiel 11 beschriebenen Polymeren und den Sensibilisatoren 5,3'-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) und/oder .l-Benzyl-T-methoxycumarin in Konzentrationen von 3 oder 6 χ 10 M auf Aluminiuinplatten mit Haftschichten aufgetragen wurden.

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ORIGINAL INSPECTED

Prü Γ Ι ine

"ti

Konzentration des Sensibilisators (in 1O"3m) in der Beschichtungslösuni;

3 6 3 6 3

Hin entsprechender Prüfling mit Michler's Keton anstelle von S-üenzoyl^-methoxycuniarin erhöhte ebenfalls das Ansprechvermögen der Platte im Bereich von 350 bis 570 mn im Vergleich zu

(IiJ.

Die Abschnitte wurden durch Stufenkeile mit dem ungefilterten Licht einer Queclcsilber-Hochdrucklampe belichtet. Die Stufendiagramme wurden unter Verwendung einer Xenonbogenlampe erhalten. Zur Entwicklung der exponierten Platten wurde ein Entwickler vom Typ LN verwendet.

Prüfling B, der eine geringere Konzentration an 3,3^f-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) aufwies, war praktisch 2 mal so empfindlich wie Prüfling A. Die Prüflinge C und D zeigten ahnliche Ansprechvermögen. Von den Prüflingen (E-H) mit einem Sensibilisatorgemisch zeigte der Prüfling G das stärkste Ansnrechvermögen bei 350 bis 370 mn und bei 488 nm. Die Empfindlichkeit des Prüflinges G bei 430 nm war gleich der Empfindlichkeit des Prüflinges B und bei 350 bis 370 nm zeigte der Prüfling eine Empfindlichkeit, die

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SO

ähnlich der limpf indl ichkei t des Prüf lindes C war. Bei Verwendung einer Quecksilber-lioch Jruck lamoe zeigte der Pr-'iflinr; (G) mit dem Sens ibil isatoryemisch die höchste Limnf indlichkci t. Sie la/] bei 1 l/l der "nnf indl ichkeit des I'riif 1 in.ces B.

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Claims

ΡΑΧ L· N T Λ N S Γ R Π CHE

Verwendung von in 3-Stel lung substituierten Cumarinen mit einem Absorptionsmaxirium zwischen 250 und 550 nm der folgenden Formel:

in der bedeuten:

4
R und

einen Rest der Formel -CN oder -ZR , in der R für einen Alkyl- oder Alkyloxvrest mit 1 bis C-Atomen, einen Aryl- oder Aryloxyrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder einen heterocyclischen Rest nit 5 bis 15 Kohlenstoff- und Heteroatomen im Hing steht und Z ein Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl- oder Arylendicarbonylrest ist,

jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Alkylthiorest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen oder einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 C-Atomen in jeder Alkylgruppe oder einen Hydroxy-, Nitro- oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest und

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen

und wobei ferner gilt, daß zwei oder drei der Reste R ,R ,R und R mit den Ringkohlenstoffatomen an denen sie sitzen einen ankondensierten Ring mit 5- oder 6-Ringatomen oder ein ankondensiertes Ringsystem mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen bilden können,

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27CU368

als Sensibilisatoren zum Sensibilisieren lichtempfindlicher Verbindungen.
2. Verwendung von Cumarinen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß s
steht für:

net, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der P

1) einen 3-Cuniarinylrest der folgenden Formel:

.6

in der R ,R ,R ,R und R die bereits angegebene Bedeutung haben und auch zwei oder drei der Reste ankondensierte Ringe oder Ringsysteme bilden können, oder

2) einen Pyridiniumrest einer der Formeln

oder

CH₂ Χ^θ R⁸ Χ^θ

θ 8

in denen X für ein Anion steht und R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
3. Verwendung von Cumarinen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verschiedener Cumarine oder Gemische aus mindestens einem Cumarin der angegebenen Formel und einem anderen Sensibilisator verwendet.

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4. Verwendung von Cuiiiarinen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Cumarine bestehen aus:

a) S-ßenzoyl-T-dimethylaminocumarin,

b) 3,3'-Carbonylbis(7-diäthylaminocunarin),

c) 3-Benzoylbenzo/~f_7cumarin,

d) 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin und/oder

e) ö-Benzoyl-y-methoxycumarin.
5. Verwendung von Cumarinen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus:

a) 3,3'-Carbonylbis(7-diäthylaminocumariri) und

b) 3-Bcnzoyl-7-methoxycumarin und/oder Michler's Keton

verwendet.
6. Verwendung von Cumarinen nach Ansprüchen 1 bis 5 zum Sensibilisieren von ungesättigten lichtempfindlichen Polymeren.
7. Verwendung von Cumarinen nach Ansprüchen 1 bis5zui.i Sensibilisieren von photopolymerisierbaren Aziden.
8. Verwendung von Cumarinen nach Ansprüchen 1 bis 5 zum Sensibilisieren von Cinnaminsäureestern.
9. Verwendung von Cumarinen nach Ansprüchen 1 bis 5 zum Sensibilisieren von:

a) Cinnamylidenacetatestern des Polyvinylalkohole;

b) ungesättigten Vesikularverhi ndungen;

c) Cinnariinsäureestern des Polyvinylalkohols;

d) Cinnaminsäureestern der Cellulose;

e) Cinnaminsäureestern von Hydroxyalkylcellulosen; Γ) Cinnamoyliertem Polystyrol;

g) Cinnamylvinylketonpolymeren oder h) ungesättigten Polyestern.

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10. Verwenduno von Cuniarinen nach Ansprüchen 1 bis 5 zum Sensibilisieren von 1 ichtctnpf indl i chen nhotopolymerisierbaren Polymeren mit Disulfonamidresten der folgenden Formel:

A-X-SO₂-N-SO₂-Y-B

in der bedeuten:

R ein Wasserstoff- oder Alkalimetallaton;

X und Y jeweils einen, gegebenenfalls Chlor-substituierten, Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen gleicher oder verschiedenen Bedeutung und

A und B jeweils ein Uasserstoffatom oder einen Rest einer der folgenden Formeln:

R¹-CH-R² oder -C-O-

-COOR";

If

0 in denen darstellen:

R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen,

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen,

wobei gilt, daß A und B die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und mindestens einer der Reste A und B eine Valenz von 1 hat.

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11. Verwendung von Cumarinen nach Ansprüchen 1 his 5 zum Sensibilisieren photographischer Aufzeichnungsmaterialien aus
einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Schicht mit einer ungesättigten lichtempfindlichen Verbindung oder einer lichtempfindlichen photonolymerisierbaren Verbindung.
12. Verwendung von Cumarinen nach Ansprüchen 1 bis 5 in Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu
sensibilisierenden Verbindung.

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