DE2058345A1

DE2058345A1 - Lichtempfindliches polymeres azidgruppenhaltiges Material

Info

Publication number: DE2058345A1
Application number: DE19702058345
Authority: DE
Inventors: Dr Delzenne Gerard Albert; Peeters Hugo Karel; Laridon Urbain Leopold
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1970-11-27
Publication date: 1971-07-01
Also published as: GB1333560A; US3721566A; CA943391A; FR2072275A5; JPS493042B1; CH569987A5; BE759079A

Description

AGFA-GE VAERT AG

LEVERKUSEN jg floV, 1970

lichtempfindliches polymeres azidgruppenhaltiges Material

Priorität : Grossbritannien, den 23«Dezember 1$69, Anm.Nr. 62 709/69

Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien. i .

Diese Erfindung betrifft die Vernetzung von lichtempfindlichen polymeren Materiäüai durch Lichteinwirkung und bezieht sich besonders auf die Vernetzung durch Lichteinwirkung von polymeren Ma terialien die Azidgruppen enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung von Druckplatten oder Filmen, die mit derartigen lichtempfindlichen polymeren Materialien überzogen sind, auf Aufzeichnungs- und Reproduktionsverfahren, bei denen derartige Platten oder Filme verwendet werden und auf die Herstellung von Ätzreliefs.

Es ist bekannt, Schichten aus Albumin, Gelatine und anderen Kolloiden durch Einverleibung von Ammoniumdichromat zu sensibilisieren. Während der fotografischen Belichtung dieser Schichten werden die belichteten Teile unlöslich; die unbelichteten Teile können durch Waschen entfernt werden. Eine Schwierigkeit bei diesen mit Dichromat eensibilisierten Schichten besteht darin, dass es nötig ist, die Sensibilisierung gerade vor der Belichtung vorzunehmen, weil die sensibilisierte Oberfläche nicht sehr haltbar ist. Das Problem besteht darin, ein Verfahren zu finden, um eine empfindliche Schicht zu erhalten, die eine beträchtliche Zeit vor der Belichtung und der- anschlieesenden Verarbeitung aufbewahrt werden kann·

Von organischen Azidverbindungen ist bekannt, dass eie sich fotolytisch zu Stickstoff und Nitrenradikalen abbauen. Die so gebildeten primären Abbauradikale verbinden sich schnell mit aktiven Gruppen, die in den

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polymeren Materialien anwesend sind; das Ergebnis ist eine Vernetzung der polymeren Ketten. Wenn das polymere Material bildweise belichtet wird, erfolgt ein« selektive Vernetzung in den Bildteilen und eine Umwandlung in unlösliche Verbindungen, so dass das unbelichtete polymere Material mit einem Lösungsmittel entfernt werden kann·

Unter den organischen Azi.den sind z.B. Arylazide und Sulfonylazide bekannt. Diese Arylazide und Sulfonylazide können auf verschiedene Art in dem lichtempfindlichen Material anwesend sein. Nach einer ersten Ausführungsform kann das lichtempfindliche Material aus einem reaktionsfähige Gruppen enthaltenden polymeren Material zusammengesetzt sein, das mit einer Verbindung gemischt wird, die wenigstens zwei Aryla2*Ld- oder Sulfonylazidgruppen enthalt. Nach einer zweiten Ausführungsform werden die Arylazid- oder Sulfonylazidgruppen als Subetituenten an die reaktionsfähige Gruppen enthalten, den Polymeren gekoppelt, während nach einer dritten Ausführungsform die Azidgruppen an eine separate polymere Verbindung gekoppelt aind, die mit dem reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Polymeren gemischt ist.

Es ist auch bekannt, dass ein optimaler Vernetzungsgrad des polymeren Materials und eine viel schnellere Reaktion erreicht werden, wenn die Belichtung mit aktinischem Licht bei Anwesenheit einer katalytischen Menge von Sensibilisatoren, wie Michlers Keton, gewisse Naphthothiazoline und Pyrazoline, erfolgt.

Es wurden nun lichtempfindliche polymere azidgruppenhaltige Materialien gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisatoren Imidazole, Oxazole, Oxadiazole,Thiazole, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und polycyclische Chinone, in engen Kontakt mit besagten azidgruppenhaltigen lichtempfindlichen polymeren Materialien enthalten.

In der weiteren Beschreibung und den Ansprüchen soll der Ausdruck "lichtempfindliches polymeres Material*¹ *so verstanden werden, daß er das wirkliche Polymere oder die wirklichen Polymeren umfasst, die Azid- und/oder sensibilisierende Gruppen enthält bzw* enthalten· Der gleiche Ausdruck umfasst auch Mischungen von Azid- und/oder eensibilisierende Gruppen enthaltenden Polymeren und Zusammensetzungen. Alle diese αν.i«36 109827/1371

Materialien werden liier später noch näher erklärt werden,Außerdem ist der Ausdrudc^Mlichtempfindliches polymeren Material" so zu verstehen, dass er weiterhin alle Zusätze umfasst, welche das Auftragen der polymeren Materialien in der Form einer Schicht oder eines ^!Films auf einen Träger ermöglicht oder erleichtert.

Brauchbare Imidazole, Oxazole· und Thiazole, die als Sensibilisatoren gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren angewandt werden, sind z.B. :

2,k,5-Triphenylimidazol

If-(if_Diniethylaniinophenyl)-5-phenyliBiidazol

2-(1-Naphthyl)-5-phenylo'xazol

2-(*f-Nitrophenyl)-5-phenyloxazol

2-(4-Methoxyphefayl)-5-phenyloxazol

2-Styryl-5-phenyloxazol

2,2¹-p-Phenylen-bis(5-phenyloxazol)

2-(p-Dimethylaminophenyl)-benzoxazol

2-Phenyl-5-biphenyl-1,3,^-oxadiazol

1,^-Dif2-(5-Phenyloxazolyl)J-beazol

2-Methylamino-^-methylthiazol

bisC^-Methyl^-thiazolyl).

Brauchbare mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und polycyclische Chinone sind z.B.
2-Anthryl-methylketon
1-(9-Phenanthryl)-2-thioharnstoff
2-Methylanthracen ·

9-Styrylanthracen
9-Anthrol

•9-Anthraldehyd .

Anthrachinon _#

5,6-Chrysenchinon
9,10-Phenanthrenchinon.

Infolge der Belichtung durch aktinische Lichtstrahlen der erfindungsgenässen lichtempfindlichen polyaeren Materialien, die Polymere, Azidgruppen und Sensibilisatoren enthalten, werden die Azidgrupjfen. foto-

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chemisch abgebaut, was eine Vernetzungsreaktion bewirkt, die die Polymeren unlöslich macht. Die Vernetzungsreaktion wird stark beschleunigt, wenn die Polymeren Gruppen enthalten, die reaktionsfähig sind gegenüber Eadikalen, die durch die primäre fotochemische Zersetzung der Azidgruppen entstanden sind. Unter diesen reaktionsfähigen Gruppen sind z.B. diejenigen, die reaktionsfreuaige Wässerstoffatome enthalten, wie aromatische und alifatische -CH-Bindungen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Laktamgruppen, Doppelbindungen von äthylenisch ungesättigten und aromatische Gruppen wie diejenigen, die in Pyridingruppen, Phenylgruppen und Styrylgruppen vorkommen. Die reaktionsfähigen Gruppen können direkt an der Hauptpolymerkette oder an' einer Seitenkette substituiert sein. Die Reaktion der Radikalen mit den reaktionsfähigen Gruppen kann eine Additionsreaktion, eine Zwischenfügungsreaktion oder eine Substitutionsreaktion sein.

Das lichtempfindliche polymere Material der Erfindung kann auf verschiedene Arten zusammengesetzt werden. Nach einer ersten Ausführungsform dieser Erfindung wird das lichtempfindliche polymere Material gebildet durch eine polymere Verbindung, die reaktionsfähige Gruppen trägt, und gemischt ist mit einem Bisazid und einem Sensibilisator. Das die reaktionsfähigen Gruppen tragende Polymere kann ein natürliches Polymeres sein, ein chemisch modifiziertes natürliches Polymeres, ein synthetisches ELymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukt. Beispiele von natürlichen, reaktionsfähige Gruppen, ζ·Β. Hydroxylgruppen, enthaltenden Polymeren umfassen Cellulose, Stärke und Dextrin und umfassen auch ihre partiellen Ester und Äther, die in ihrer Struktur freie Hydroxylgruppen enthalten, die imstande sind, mit den Zwischenprodukten des fotochemischen Abbaus der Azidgruppen zu reagieren. Spezifische Beispiele sind die Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylderivate von Cellulose und Stärke.

Synthetische Polymerisationsprodukte, die sich nach dem erfindungsgemässe^ Verfahren vernetzen lassen, sind Butylgummi, Polyvinylalkohol, teilweise acetalisierter oder veresterter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrrolidon und Copolomere, die in ihrer polymeren Struktur Styrol-, Vinylalkohol-, Vinylpyridin- oder Vinylpyrrolidon-Einheiten enthalten.

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Wenn das synthetische Polyraerisationsprodukt ein Copolymeres ist, umfasst das Comonomere oder umfassen die Comonomeren Styrol und seine kern-substituierten Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyles;ter, Vinyläther, Acryl- und" Methacrylsäureester, Acrylnxtril, Methacrylnitril und Butadien. Diese Comonomere werden in dem synthetischen Polymerisationsprodukt verarbeitet, um den Copolymeren nach der Belichtung und Vernetzung ein Maximum an Festigkeit und Harte zu geben.

Auf gleiche Art kann eine gewisse Menge von mehrfach ungesättigten monomeren Gruppen im Copolymeren anwesend sein, z.B. diejenigen, welche von Divinylbenzol, Diglycoldiacrylaten, N,N¹-Alkylen-bis-acrylamiden und -Methacrylamiden, N-Allyl- und N-Methallyl-acrylamiden, N,N-Diallylacrylamiden, J^thylendiacrylat und Triallylcyanurat abgeleitet sind, vorausgesetzt, dass die fotoempfindliche Schicht löslich bleibt, wenn sie nicht durch aktinisches Licht angegriffen wird.

Synthetische Kondensationspolymere, die freie Hydroxylgruppen besitzen, sind z.B. Polyamide mit Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthyl-Substituenten und Epoxyharze wie der Polyäther, den man durch Polykondensation von 2,2~bis(^-Hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin erhält.

Die relativen Verhältnisse von polymeren! Material, Bisazid und Sensibilisator können nach Wunsch variiert werden oder wie die Bedingungen es erfordern. Das Verhältnis von polymerem Material zum Bisazid in der lichtempfindlichen Mischung variiert gewöhnlich zwischen 75-99 zu 1-25 Gew.%. Im allgemeinen ist der Sensibilisator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.% anwesend, vorzugsweise jedoch 10 Gew.# bezogen auf die Menge des anwesenden Bisazids·

Eine grosse Anzahl von Verbindungen, die zwei ßulfonylazidgruppen enthalten und die sich als lichtempfindliche Vernetzungsmittel eignen, werden in der britischen Patentschrift. 1 062 884 beschrieben.

Nach einer zweiten Ausführungeform der Erfindung wird dae lichtempfindliche polymere Material gebildet, inde* man einen Sensibilisator mit einem Polymeren mischt,das reaktionsfähige Gruppen und Azideubstituen-

ten trägt.

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Ein azidgruppenhaltiges Polymeres kann hergestellt werden, indeni man das Azid an einem einfachen Molekül bildet, das dann mittels einer reaktionsfähigen f'ruppe mit dem Polymeren vereinigt wird· Solche Reaktionen worden von G.A. Delzenne in Eur.Polymer J., Supplement 1969, Seite 55-91, von G.A. Delzenne und U. Laridon in J.Polymer Sei. Teil C, Hr. 22 (1969), S.11^9-1160 und in der britischen Patentschrift 1 O39 O95 beschrieben.

Für die Fotovernetzungsreaktion genügt es, dass zwei Azidsubstituenten in jedem polymeren Molekül anwesend sind, obgleich auch alle zurückkehrenden Einheiten durch eine Azidgruppe substituiert sein können. Es werden jedoch optimale Ergebnisse erzielt, wenn nur 50 Mol.Ji der zurückkehrenden Einheiten, die das Polymere bilden, durch eine Azidgruppe substituiert sind. Hier ist auch der Sensibilisator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.^ anwesend, vorzugsweise jedoch 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht der anwesenden Azidgruppen.

Nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird das lichtempfindliche polymere Material durch ein Polymeres gebildet, bei dem sowohl die Sensibilisatoren als auch die Azidgruppen und die reaktionsfähigen Gruppen als Substituenten an polymeren Ketten anwesend sind. In diesem Falle kann das Polymere durch ein einfaches Polymeres gebildet werden, das Azidgruppen , vorzugsweise auch aktive Gruppen und sensibilieierende Gruppen enthält. Das Polymere kann auch durch Mischung von zwei Polymeren gebildet werden, nämlich einem ersten Polymeren das die Azidgruppen enthält, und von einem zweiten Polymeren, das die reaktionsfähigen Gruppen enthält, während die sensibilisierenden Gruppen bei einem jeder Polymerer anwesend sind. Polymeres Material dieser Klassen wird auch in der britischen Patentschrift 1 O89 095 beschrieben.

Die relativen Verhältnisse von Azidgruppen, reaktionsfähigen Gruppen und sensibilisierenden Gruppen im löslichen Polymeren oder in der polymeren Mischung werden gänzlich durch die Struktur des Polymeren bzw. der Polymeren bestimmt und können'in einem grossen Konzentrationsgebiet variiert werden· Im allgemeinen genügt die Anwesenheit von zwei Azidgruppen je Polymermolekül um die gewünschte Vernetzungsreaktion bei der Belichtung mit aktiniachem Licht zu erhalten· Sogar alle zurück-

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kehrenden Einheiten des Polymeren können mit Azidgruppen substituiert sein. Jedoch werden auch in diesem Fall optimale Ergebnisse erzielt, wenn das Polymere aus ungefähr 50 Μα1# zurückkehrenden Einheiten, die von einer Azidgruppe substituiert sind, besteht. Die Menge der sensibilisierenden Gruppen variiert zwischen 0,1 und 20 % und beträgt vorzugsweise 10 Gew.# des Gesamtgewichts der anwesenden Azidgruppen.

Nach einer sehr interessanten vierten Ausführungsform der Erfindung werden die Azidsubstituenten mittels einer sensibilisierenden Gruppe an die polymere Kette gebunden· .in Vergleich zu der vorherigen Möglichkeit der Erfindung, wonach* Azidgruppen und .sensibilisierende Gruppen zu separaten, sich wiederholenden Einheiten der polymeren Ketten gehören, erhält man eine beachtliche Steigerung der Lichtempfindlichkeit der polymeren Materialien.

Nach einer" fünften Ausführungsform der Erfindung wird das lichtempfindliche polymere Material durch ein Polymeres gebildet, das vorzugsweise reaktionsfähige Gruppen hat und gemischt ist mit einer Verbindung, worin wenigstens zwei Azidgruppen durch eine sensibilisierende Gruppe gebunden sind. Auch in diesem Fall erhält man eine beachtliche Steigerung der Lichtempfindlichkeit·

Genauso wie in dem Fall, wo ein polymeres Material mit einem Bisazid und einem Sensibilisator gemischt wird, kann das Verhältnis von polymerem Material zu der azidgruppenhaltigen Verbindung zwischen 75-99 und 1-25 Gew.# variieren.

Beispiele von brauchbaren Verbindungen sind : 2,5-Di(^-azidophenyl)-oxazol,
2, *f, 5-Tri (^-azidophenyD-oxazol,
2-(^-Azidostyryl)-5-(^-azidophenyl)-oxazol.

Die polymeren Materialien können mit aktinischem Licht aus jeder Strahlungsquelle belichtet 'werden. Di^ Strahlungsquelle sollte jedoch vorzugsweise eine wirksame Menge~ultravioletter Strahlung liefern. Brauchbare Lichtquellen sind Bogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluores· zensröhren, Argonglühlampen, fotografische Scheinwerfer, Worframlampen,

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Blitzlicht und Laser.

Um die fotochemische Vernetzung mittels der Azidgruppen einzule±en, wird keine sehr starke Strahlungsquelle benötigt. Tatsächlich wird in einigen der hiernach beschriebenen Beispiele eine 80 Watt-Quecksilberdampflampe benutzt. Hellere Strahlungsquellen sind im allgemeinen nicht nötig, da bei diesen relativ niedrigen -Lichtintensitäten der fotochemische Vernetzungseinfluss der Azidgruppen als stark genug empfunden wurde.

Ee werden keine hohen Temperaturen benötigt, um die Polymeren mit Azidgruppen fotochemisch unlöslich zu machen. Jedoch bringt die Belichtung durch starke Strahlungsquellen, die in einem relativ kurzen Abstand angebracht sind, eine gewisse Erwärmung der zu vernetzenden Masse; diese Erwärmung hat einen günstigen Einfluss auf die Vernetzungsgeschwindigkeit.

Man hat gefunden, dass die azidgruppenhaltige polymere Materialien gemäss der Erfindung lichtempfindlich ist und zwar in dem Sinne, dass ihre Unlöslichkeit hervorgerufen wird, wenn sie dem Licht ausgesetzt wird. Wenn also eine Schicht derartiger, anfänglich löslicher, lichtempfindlicher polymerer Materialien auf einen Träger gebrecht unc· fotografisch belichtet wird, werden die belichteten Zonen unlöslich.

Die Erfindung ist gedacht, um Platten und Filme herzustellen, die ganz aus dem lichtempfindlichen, polymeren Material bestehen. Das vorliegende Verfahren macht auch die Herstellung von beschichteten Druckfilmen auf jeder Unterlage möglich und zwar durch die Ablagerung nach bekannten Verfahren von Filmen oder Beschichtungen des lichtempfind lichen polymeren Materials . Typische Unterlagen hierfür sind Metallfolien (z.B. von Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium usw.), Glas, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polycarbonatfilm, Polyäthylenterephthalatfilm, Papier usw. Für den Rasterdruck sind Metallraster z.B. aus Bronze und Stahl, sowie aus Polyamiden, wi<Nylongeweben geeignet.

ie Unterlage oder der Träger wird mit einer Lösung des lichtempfind lichen polymeren Materials in einem passenden Lösungsmittel beschichtet, worauf das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung

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durch bekannte Mittel, wie Verdampfung, entfernt wird. So bleibt'eine mehr oder weniger dünn· Schicht des lichtempfindlich«* polymeren Materials auf dem !Präger zurück . Danach wird die getrocknete lichtempfindliche Schicht mit* aktinischen Lichtstrahlen belichtet«

Wenn das Trägermaterial, das das lichtempfindliche polymere Material trägt, lichtreflektierend ist, so kann eine Schicht z.B. darauf angeordnet und daran haftend oder an der Oberfläche haftend, und die aktinieches Licht absorbiert, anwesend sein, um die Reflektion des einfallenden aktinischen Lichts vob Verbundträger möglichst zu verringern.

Venn das lichtempfindliche polymere Material wasserlöslich ist, kann Wasser als Lösungsmittel beim Beschichten des Trägers verwendet werden. Wenn jedoch wasserunlösliche, lichtempfindliche polymere Zusammensetzungen Verwendung finden, können organische Lösungsmittel, Mischungen von organischen Lösungsmitteln oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln und Wasser verwendet werden·

Die Platten, die entweder ganz aus lichtempfindlichem polymerem. Material bestehen oder damit beschichtet sind, werden in der Fotografie, der fotomechanischen Reproduktion, der Lithografie und dem Tiefdruckverfahren verwendet« Mehr spezifische Beispiele solcher Anwendungsmöglichkeiten sind der Offsetdruck, der Siebdruck, das Duplizieren von Stempeln, die Vervielfältigung durch Hektografieren, Lithografieplatten, Beliefplatten und Gravurplatten. Der Ausdruck "Druckplatten" wird für alle diese Formen verwendet·

Eine besondere Anwendung der Erfindung wird durch die typisch· Herstellung einer Druckplatte veranschaulicht. Dabei wird «in· Platte, die gewöhnlich aue Metall besteht, mit einer Schicht des lichtempfindlichen Materials tiberzogen . Wtnn die Platte nicht au« Metall besteht, kann ei· ganz aus dem lichtempfindlichen Material bestehen odtr «it «iner Schiebt davon bedeckt sein· In all dieeen Tüllen wird dann di· Oberfläch· der Platte duroh ein aufgelegt·· Diapositiv hindurch b·- liehtet, z.B. «in· positiv· oder negativ· Vorlag· (di· nur au* opak·» oder transparenten Flächen besteht und worin di· opaken Fläohen die gleich· optisch· Dicht« haben, das sogenannte Btrieh-Negativ oder -Positiv).

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Das Licht leitet die Vernetzungsreaktion ein, die die Oberfläche unter- * halb der transparenten Teile dea Bildes unlöslich macht, während die Teile unter den o\ iken Teilen des Bildes löslich bleiben. Die löslichen Teile der Oberfläche werden dann entfernt, indea man sie mit einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch der unveränderten polymeren Verbindung wegwäecht. Die zurückbleibenden unlöslichen ReIiefteile des Films können als Ätzrelief dienen· Das belichtete Trägermaterial wird geätzt, und bildet also eine Reliefplatte. Diese Platte kann eingefärbt und als Beliefdruckplatte in der üblichen Art verwendet werden.

, Nachdem man die nicht-belichteten und daher löslichen Teile der Schicht oder des Films weggewaschen hat, können die durch die Belichtung mit aktinischem Licht unlöslich gemachten polymeren Teile gewiinschtenfalls anderen bekannten Auehärtungstechniken unterzogen werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung· Beispiel 1

7,1 g Polyether aus 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin werden zusammen mit 21,6 g p-Azidobenzolsulfonylchlorid in einer Mischung von ^O ml Methylenchlorid und ^O ml Pyridin gelöst· Die entstandene Lösung wird 60 Stunden bei Baumtemperatur im Dunkeln stehengelassen, worauf sie mit 200 ml Methylenchlorid verdünnt, abfiltriert und unter Rühren in 2 Liter Methanol ausgegossen wird·

Das ausgefällte Polymere wird gesammelt, im Vakuum getrocknet, wieder in 100 ml Methylenchlorid gelöst, filtriert, wiederum ausgegossen in 1 Liter Methanol und endlich im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet· Ausbeute : 9 g Polymeres, das aus zurückkehrenden Einheiten besteht, die willkürlich längs der Polymerkette verteilt sind und den folgenden Formeln entsprechen :

109827/1371

und

-ο-

JH

-C-^ *.-0-CH_-CH-CH

CH,

j· H

Aue der Analyse ist ersichtlich, dass das Polymerejmehr als 90 Mol# zurückkehrende Einheiten gemäss der ersten Formel enthält.

50 mg des obengenannten Polymeren werden in 2 al einer 80:20-Volumenmischung von Butanon und Cyclohexanon gelöst, worauf 5 mg Sensibilisator zugegeben werden« Die erhaltene Lösung wird auf eine Aluminiumfolie gestrichen und getrocknet«

Die Schicht wird durch ein Strichnegativ hindurch mittels einer 80 Watt-Hochdrucld-Queckeilberdanpflampe aus 10 cm Entfernung belichtet·

Dann wird die Schicht nit Butanon entwickelt, wodurch die unbelichteten Teile weggewaschen werden· So erhalt man von dem Strichnegativ ein positives Bild· Vm das entstandene Bild besser sichtbar zu machen, kann man es mit Kristallviolett farben, das in Toluol gelöst ist.

Das gebildete Seliefbild kann als Ätzrelief verwendet werden.

Man erhält in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Seneibilisators folgende Ergebnisse

Sensibilisator	Zur Bilderzeugung
	minimal erforderliche
	Belichtungszeit
2,k,5-Triphenylinidazol	12 Sek.
¹f-(4-Dimethylaminophenyl)-5-phenylimidazol	12 Sek.
2- (Jf-Ni trophenyl) -5-phenyloxazol	3 Sek.
2-(1-Naphthyl)-5-phenyl-ox*zol	2 Sek.
2-Styryl-5-phenyloxazol	1,5 Sek.
1, Jf-Di£2- ( 5-phenyloxasol) [j-benzol	12 Sek.
2-(p-Dimethylaiinophenyl)-benzoxazol	1,5 Sek.
Bis^-methyl-Z-thiasolyl)	1,5 Sek.

GV.

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- Vd -

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man aber der PoIyäther mit nur k g p-Azidobenzolsulfonylchlorid reagieren lässt. _Man erhält einen substituierten Polyäther, der die gleichen zurückkehrenden Einheiten aufweist wie der Polyäther aus Beispiel 1. Er enthält annähernd 50 Mol# von beiden Einheiten.

7 g des so gebildeten Polyäthers werden zusammen mit 2,5 g 2-(^-Chlorcarbonylphenyl)-5-phenyloxazol in 70 ml Methylenchlorid und 10 ml Pyridin gelöst. Die Lösung wird 60 Stunden im Dunkeln bei Raumtemperatur stehengelassen·

Die Lösung wird dann mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, filtriert und

.i unter Führen in 2 Liter Methanol ausgegossen. Das gebildete Polymere wird gesammelt, im Vakuum getrocknet, wiederum in 100 ml Methylenchlorid gelöst, filtri-ert, in 1 Liter Methanol ausgefällt und zum Schluss im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 6,5 g eines Polymeren, zusammengesetzt aus zurückkehrenden Einheiten, die willkürlich längs der Polymerkette verteilt sind und den · folgenden Formeln entsprechen :

"Vs-O-C

CH,

-N,

-O-CH^-CH-CH

CH,

OH

CH

OC-

N-

Dae Verhältnis der verschiedenen Einheiten im Polymeren ist 50, ^8 bzw. 2 Mol#.

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O, 2 g des erhaltenen Polymeren wird in 8 ml Methylenchlorid gelost. Die Lösung wird so auf eine Aluminiumfolie gestrichen, dass man nach

dem Trocknen eine Schicht erhält, die 1 u dick ist. ·:» ■ I

Die Schicht wird dann durch ein Strichnegativ hindurch von einer 80 Watt-Hochdruck-Quecksilberdampflampe aus 15 cm Entfernung belichtet. Die belichtete Schicht wird mit Meth-ylenchlorid entwickelt, so dass die unbelichteten Teile weggewaschen werden. Eine minimale Belichtung von 30 Sekunden reicht aus, um ein scharfes Reliefbild zu erhalten.

Beispiel 3

7,1 g Polyäther aus 2,2-Bis(^-hydroxyphenyl)-propan und Euichlorhydrin wird zusammen mit .10,8 g p-Azidibenzolsulfoiiylchlorid in hO ml Methylenchlorid und 20 ml Pyridin gelöst. Die erhaltene Lösung wird 60 Stunden bei Raumtemperatur im Dunkeln stehengelassen· Dann wird sie mit 200 ml Methylenchlorid verdünnt, filtriert und unter Ruhren in 2 Liter Methanol ausgegossen. Das ausgefällte Polymere wird gesammelt, im Vakuum getrocknet, wieder in 100 ml Methylenchlorid gelöst, filtriert, in 1 Liter Methanol gegossen und zum Schluss im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute : 9 g eines Polymeren mit den gleichen wiederkehrenden Einheiten wie bei dem in Beispiel 1 verwendeten Polymeren, jedoch worin fast alle wiederkehrenden Einheiten der ersten Formel entsprechen.

80 mg dieses Polymeren und 8 mg Sensibilisator werden in einer Mischung von 1 ml Methylenchlorid und 1 ml Tetrachloräthan gelöst« Die Lösung wird so auf eine Aluminiumfolie gestrichen, dass nach dem Trocknen die Schicht annähernd 1 u dick ist.

Die Schicht wird dann durch ein Strichnegativ hindurch aus einer Entfernung von 50 cm durch eine Bogenlampe von ^O Amp/A-2 V belichtet. Dann werden die belichteten Schichten mit Butanon entwickelt. Die unbelichteten Teile werden dabei weggewaschen, so dass vom Strichnegativ ein positives Reliefbild erhalten wird. Dieses Reliefbild kann mit einer Lösung von Kristallviolett in einer ^Ö:60-Volumenmischung von. Xthylenglycolmonomethyläther und Tetrachloräthan gefärbt werden.

Das gebildete Relief bild kann als Ätzrelief verv/endet werden.

αν. ^S 109827/1371

Man erhält in Abhängigkeit von der Art deriSensibilisators folgende Ergebnisse :

Sen^ibilie- or	Zur Bilderzeugung minimal erforderliche Belichtungszeit
Anthracen	6 Sek.
9-Styryl-anthracen	6 Sek.
2-Anthrylmethylketon	4,5 Sek.
2-Metbylanthracen	4,5 Sek.
9-Anthrol	1,5 Sek.
9-Äntbraldehyd	k,75 Sek.
1-(9-Fhenanthryl)-2-thioharnstoff	18 Sek.
Anthrachinon	4,5 Sek.
9,10-Phenanthrenchinon	3 Sek.
5i6-Chrysencbinon	9 Sek.

Beispiel 4

7,5 g Polyäther gemäss Beispiel 2, worin annähernd 50 Mol# der wiederkehrenden Einheiten mit einer p-Azidobenzolsulfonylgruppe substituiert sind, werden zusammen mit 3 g I-Chlorsulfonylanthracen in ?0 ml Methylenchlorid und 10 ml Pyridin gelöst. Die erhaltene Lösung wird 24 Stunden bei Kaumtemperatur im Dunkeln stehengelassen· Dann wird die Lösung mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, filtriert und unter Rühren in 2 Liter Methanol gegossen. Das ausgefällte Polymere wird dann wieder in 100 ml Methanol gelöst, filtriert, unter Rühren in 2 Liter Methanol gegossen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Auebeute : 6,5 g eines Polymeren von willkürlich substituierten wiederkehrenden Einheiten geraäss den folgenden Formeln :

-O-

CH,

10 9« 27/13 71

- 115 -

und r

CH.

CH,

-Q-CH -CH-CH OH

-i-

I CH

worin das Verhältnis der verschiedenen Einheiten 50:46,3'·3i5 Mol# ist.

•4
0,2 g dieses Polyäthers wird in 8 ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird derart auf eine Aluminiumfolie gestrichen, dass die anschliessend getrocknete Schicht 1 u dick ist. Diese Schicht wird durch ein Strichnegativ hindurch mit einer 80 Watt-Hochdruck-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von 15 cm belichtet. Dann wird sie mit Methylenchlorid entwickelt und werden die unbelichteten Teile weggewaschen. Eine minimale Belichtungszeit von 10 Sekunden genügt, um ein feines Reliefbild zu erhalten.

Beispiel 5

In einem Glaskolben, der mit einem Rührstab und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 25 g eines Copolymeren aus Äthylen,Vinylchlorid und Vinylsulfochlorid (^5,2:48,6:6,2 Gew.#) unter Rühren in 100 ml Butanon und Erhitzen auf einem Wasserbad bei 65⁰C gelöst. Danach wird eine Lösung von 1,6 g Natriumazid in 5 ml Wasser zugegeben und die Mischung 2 Stunden lang bei 50^eC gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde ait 300 ml Wasser gewaschen und dann in 1 Liter Methanol gegossen. Das Polymere wurde gesammelt und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 2k g eines Polymeren, zusammengesetzt aus willkürlich verteilten wiederkehrenden Einheiten gemäss folgenden Formeln :

,-CH-

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1 ml einer 10 gew.#igen Lösung dieses Polymeren in Xylol wird mit 3 ml Xylol verdünnt, worauf 10 rag Sensibilisator zugegeben wurden. Die Lösung wird dann auf eine Aluminiumfolie gestrichen, so dass man nach dem"'.Trocknen eine Schicht von annähernd 1 u Dicke erhält.

Die erhaltene Schicht wird durch ein Strichnegativ hindurch mit einer 80 Watt-Hochdruck-Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von 15 cm belichtet. Die unbelichteten Teile der Schicht werden mit Xylol weggewaschen.

Es werden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Sensibilisators folgende Ergebnisse erzielt :

Sensibilisator	Zur Bilderzeugung minimal erforderliche Belichtungszeit
2-(1-Naphthyl)-5-phenyloxazol 2-(p-Diraethylaminophenyl)-benzoxazol if_(if_Di_methylaminophenyl)-5-phenylimidazol 2-Styryl-5-phenyloxazol	7,5 Sek. 7,5 Sek. 25 Sek. 15 Sek.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird der sensibilisierende Einfluss von intern sensibilisierten Di- und Triaziden geprüft.

ρ A. Herstellung von 2,5-Di (4-azidop_henyl)-oxazol In einem Glaskolben, der mit einem Rührstab und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 2,317 g 2,5-Di(^-aminophenyl)-oxazol in 50 ml Wasser und k ml starke Chlorwasserstoffsäure eingebracht.

Während die Mischung unter Rühren auf O⁰C abgekühlt wird, gibt man eine Lösung von 1,3 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser zu. Die Mischung wird 10 Minuten gerührt, worauf man 1,5g Natriumazid in 5 ml Wasser hinzufügt. Die Reaktionsmischung wird dann weitere 10 Minuten gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und im ' Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 2,61 g. Schmelzpunkt : 130⁰C. Das gebildete Produkt' entspricht folgender Strukturformel :

GV. ^6

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— Ν

C-^r ·

B." Herstellung von 2-(4-Azidostyryl)-5;(^-azidophenyl)-oxazol In einem Glaskolben, der mit einem Rührstab und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 2,77 g von 2-(*f-Aminostyryl)-5-(^/*--aminophenyl)-oxazol in 50 ml Wasser und k ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure eingebracht. Die Mischung wird auf O⁰C abgekühlt und gerürht, worauf eine Lösung von 1,^g Natriumnitrit in 5 ml Wasser zugegeben wird. Das Rühren wird 15 Minuten bei 0-5⁰C fortgesetzt. Danach wird 1,5 g Natriumazid in 5 ml Wasser zugegeben, worauf die Mischung weitere 15 Minuten gerührt wird. Der gebildete Niederschlag wird aus Aceton umkristallisiert .

Ausbeute : 1,71 g. Schmelzpunkt : 172*C. Das gebildete Produkt entspricht folgernder Strukturformel :

»,"Ο"! J-CH=CH-,Q,-N

.— N

C. Herstellung von 2,4,5-Tri(^-azidOphenyl)-oxazol In einem Glaskolben, der mit einem Rührstab und einem Thermometer ausgerüstet ist, wird 0,5 g 2,*f,5"Tri(^-aminophenyl)-oxazol in 10 ml Wasser und 0,9 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure eingebracht. Die Mischung wird auf O⁰C abgekühlt und gerührt, während eine Lösung von 0,31 g Natriumnitrit in 2 ml Wasser zugegeben wird.

Danach wird das Rühren weitere 15 Minuten bei 0-5⁰C fortgesetzt, worauf eine Lösung vom 0,35 g Natriumazid in 2 ml Wasser zugegeben wird. Nachdem weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden ist, wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 0,575 g eines Produktes, das folgendes Formel entspricht und bei i65-172^eC schmilzt :

N,- ^__f
^{3 tSr/} O

GV.A36

1 O <n ? 7 /1 3 7 1

Die drei intern eensibilisierten Polyazide werden auf ihren fotohärtenden Einfluss auf cyclisierten Gummi untersucht. Ihre Fotoaktivität wird verglichen mit der von 2,6-Bis(p~azidbenzyliden)-*f-methylcyclohexanon gemäss der Strukturformel :

O
H

-CH=

-CH-

Ζ^. -Ν

CH,

D. fotohärtung

1 ml einer 20 #igen Lösung von cyclisiertem Gummi in Xylol wird mit *f ml Methylenchlorid, 3 ml Xylol und 10 mg von intern sensibilisiertem Azid gemischt» Die entstandene Lösung wird so auf eine Aluminiumfolie gestrichen, dass nach dem Trocknen eine 1 u dicke Schicht zurückbleibt. Die Schicht wird durch ein Strichnegativ hindurch mittels einer 80 Watt-Hochdruck-Quecksilberdampf lampe aus einer Entfernung von 10 cm belichtet. Die belichtete Schicht wird dann mit Xylol entwickelt. Die freien Aluminiumteile werden durch Reiben mit einer 1 ^igen wässrigen Lösung von Phosphorsäure hydrophil gemacht. Das entstandene positive Reliefbild wird dann mit roter Offsettinte eingefärbt.

Die Ergebnisse der Versuche werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben :

Sensibilisator	Zur Bilderzeugung
	minimal erforderliche
	Belichtungszeit
2,6-Bie(p-azidJbenzyliden)-ⁱ+~methyl-
cyclohexanon	A Sek.
2,5-Di(^-Azidpphenyl)-oxazol	k Sek.
2-(if-Azidpatyryl)-5-(¹*-azidophenyl)-oxazo3	k Sek.
2, *f, 5-Tri (Jt-azidophenyl)-oxazol	^ Sek.

Beispiel 7

Wenn die intern eensibilisierten Di- und Triazide in Beispiel 6 durch ein nicht intern aensibilisiertea Diazid, allein oder mit einem

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Sensibilisator gemischt, ersetzt, erhielt man folgende Ergebnisse :

Diazid	Sensibilisator	Zur Bilderzeugung minimal erforder liche Belichtungs zeit
2, 2-Βϊβ(>-(p-azi<to- benzoyloxy)-phenyl! -propan dtd ·	*f mg 2,5-Diphenyloxazol	30 Min. 10 Min.

Aus dem Vergleich der Versuche der Beispiele 6 und 7 geht eindeutig hervor, dass eine beachtliche Zunahme der Lichtempfindlichkeit erreicht wird, wenn wenigstens zwei Azidgruppen durch eine sensibilisierende Gruppe verbunden sind, d.h., wenn ein intern sensibilisiertes Polyazid anwesend ist.

Beispiel 8

1,*f g Polyäther aus 2,2-BXs(^-Hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin werden in. 15 ml Methylenchlorid und 3 ml Pyridin gelöst.

0,6 g 2(4-Chlorcarbonylphenyl)-5-(^-azidophenyl)-oxazol. wird.innerhalb von 10 Minuten unter Rühren zugegeben· Diese Mischung wird 4-8 Stunden bei Kaumtemperatur im Dunkeln stehengelassen, worauf eie mit 10 ml Methylenchlorid verdünnt, filtriert und in 100 ml Methanol gegossen wird. Das ausgefällte Polymere wird gesammelt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Man erhält 0,5 g eines intern sensibilisierten Polymeren, zusammengesetzt aus willkürlich verteilten wiederkehrenden Einheiten entsprechend den folgenden Strukturformeln :

ff»

0- ^

-^ -C- J \ -0-CH₀-CH-CH₀-

—<r V V=-.' c- I c.

CH,

0
I

CO-

N-ι¹

-G.

-CH

Ii

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-O- ^?5\ -C- J~% -0-CH.-CH-CH CH OH

Das Polymer enthält 30 wiederkehrende Einheiten gemäss der zweiten Formel je wiederkehrende Einheit nach der ersten Formel.

0,1g des intern sensibilisierten Polyäthers wird in k ml Methylenchlorid gelöst. Die entstandene Lösung wird auf eine Aluminiumfolie gestrichen, so dass nach dem Trocknen eine 1 u dicke Schicht entsteht. Die empfindliche Schicht wird durch ein Strichnegativ hindurch mittels eine oO-Watt-Hochdruck-Quecksilberdampflanpe aus einer Entfernung von 15 cm belichtet.' Die unbelichteten Teile werden mit Methylenchlorid weggewaschen.

* ■

Um ein scharfes positives Reliefbild zu erhalten, wird eine minimale Belichtungszeit von 1 Sekunde benötigt.

Wenn man im Polymeren dieses Beispiels das Gewichtsverhältnis von den Azidgruppen zu den anwesenden sensibilisierenden Gruppen berechnet, so findet man einen Wert von annähernd 0,2. Ein derartiges Verhältnis stimmt mit einer Belichtungszeit von wenigstens 1 Sekunde überein·

Bei Verwendung eines Polymeren, das eine so niedrige Anzahl von Azidgruppen an der Kette und einen überschuss von sensibilisierenden Gruppen hat, so dass das Gewichtsverhältnis 0,00*f wird, würde eine Belichtungszeit von h Minuten notwendig sein*

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Claims

Patentansprüche

/.l) Lichtempfindliches polymeres azigruppenhaltiges Material, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisator ein Imidazol, Oxazol, Oxadiazol, Thiazol, einen mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein mehrkerniges Chinon in innigen Kontakt mit dem/den lichtempfindlichen azidgruppenhaltigen Polymeren enthält.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine innige Mischung eines Polymeren mit !reaktionsfähigen Gruppen, eines Bisazids und eines Sensibilisators enthält.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung eines Sensibilisators und eines Polymeren enthält, das reaktionsfähige Gruppen und Azid-Subatituenten trägt.
4* Material nach Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere, das reaktionsfähige Gruppen und Azid-Substituenten trägt, durch Reaktion des Polyäthers aus 2,2-Bis(4-nydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit p-Azidobenzolsulfonylchlorid und durch Mischung dieses modifizierten Polyäthers mit 2,4,5-Triphenylimidazol, 2-Styryl-5-phenyloxazol, 2-(p-Dimethylaminophenyl)-benzoxazol oder Bis(4-methyl-2-thiazolyl) als Sensibilisator, gebildet wird.
5. Material nach den Ansprüchen 1 und 3, -dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere, das reaktionsfähige Gruppen und Azidsubstituenten enthält, durch Reaktion des Polyäthers aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit p-Aeidobenzol-sulfonylchlorid und durch Mischung dieses modifizierten Polyäthers mit Anthracen, 9-Anthrol oder 9,10-Phenantrenchinon als Sensibilisator, gebildet wird.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres enthält, worin Azidsubstituenten mittels einer sensibilislerenden Gruppe zu der polymeren Kette verbunden sind.

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7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres enthält, das reaktionsfähige Gruppen in inniger Mischung mit einer Verbindung in der wenigstens zwei Azidgruppen miteinander durch eine sensibilisierende Gruppe verbunden sind enthält.
8. Material nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, in der wenigstens zwei Azidgruppen durch eine sensibilisierende Gruppe miteinander verbunden sind, 2,5-Di(4-azidophenyl)-oxazol ist.
9· Verfahren zur fotochemischen Vernetzung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches polymeres Material entsprechend den Ansprüchen 1-8 mit aktinischem Licht belichtet wird.
10. Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe der fotochemischen Vernetzung von lichtempfindlichen polymeren Materialien gemäß Anspruch 9 einschließt.
11. Verfahren zur Herstellung fotografischer A'tzreliefs und Druckplatten durch die fotochemische Vernetzung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein fotografisches Element durch eine transparente Vorlage mit aktinischem Licht belichtet wird, wobei das fotografische Element einen !Präger mit einer Schicht enthält, die aus einem lichtempfindlichen polymeren Material entsprechend den Ansprüchen 1-8 besteht oder diese enthält, wodurch an den belichteten Stellen dieses lichtempfindliche polymere Material bis zur Unlöslichkeit vernetzt wird,und daß dieses lichtempfindliche polymere Material an den unbelichteten Stellen durch ein Lösungsmittel für dieses Material weggewaschen wird, wodurch ein fotografisches Ätzrelief oder eine Druckplatte entsteht.

12· Fotografische A'tzreliefs und*Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das Verfahren nach Anspruch 12 hergestellt worden sind.

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